DE1157776B

DE1157776B - Vulkanisierbare Formmassen

Info

Publication number: DE1157776B
Application number: DES77934A
Authority: DE
Inventors: Dale Joseph Meier; Sol Davison
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-02-09
Filing date: 1962-02-07
Publication date: 1963-11-21
Also published as: NL274460A; US3239481A; BE613626A; GB948690A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf vulkanisierbare Formmassen aus elastomeren Mischpolymeren von Monoolefinen.

In den britischen Patentschriften 856 733, 856 736 und 856 737 werden Verfahren zur Herstellung synthetischer Elastomere durch Mischpolymerisation von Olefinen mit der Formel Ch₂ = CHR beschrieben, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Am bekanntesten ist das Mischpolymere von Äthylen und Propylen. Die erhaltenen Mischpolymere können nach verschiedenen Verfahren vulkanisiert werden. Von den verschiedenen bisher beschriebenen Vorschlägen ist einer der besten derjenige, daß man das Mischpolymere mit einem organischen Peroxyd, Schwefel und Ruß mischt und dann die Zubereitung bei der üblichen Temperatur und Druck vulkanisiert. Das erhaltene Produkt besitzt hervorragende physikalische Eigenschaften, so daß das Produkt zur Herstellung von PKW- und Lastwagenreifen geeignet erscheint. Jedoch sind solche Vulkanisate trotz ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften nicht immer in der Praxis geeignet, da sie einen äußerst widerlichen und widerwärtigen Geruch aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind vulkanisierbare Formmassen aus a) einem elastomeren Mischpolymerisat von mindestens zwei Olefinen der Formel CH₂ = CHR, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei das Mischpolymere im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist, b) einem organischen Peroxyd, c) Schwefel, d) gegebenenfalls einem basischen Metalloxyd sowie anderen bekannten Kautschuk-Vulkanisationshilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich e) ein Kieselerdesubstrat, das durch Umsetzung von an seiner Oberfläche befindlichen Silanolgruppen mit alkylsubstituierten Halogensilanen modifiziert worden ist, enthalten.

Nach der Vulkanisation der oben beschriebenen Formmassen erhält man Produkte, die keinen widerwärtigen und widerlichen Geruch aufweisen.

Typische Olefine mit der Formel CH₂ = CHR sind Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l) und 4-Methylpenten-(l). Typische elastomere Mischpolymere sind Äthylen-Propylen-, Äthylen-Buten-(l)-, Äthylen-Penten-(l)- und Propylen-Hexen-(1)-Mischpolymerisate. Das elastomere Mischpolymere enthält vorzugsweise polymerisiertes Äthylen; insbesondere bevorzugt sind die elastomeren Mischpolymeren von Äthylen und Propylen.

Vulkanisierbare Formmassen

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chern. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Februar 1961 (Nr. 88 011)

Dale Joseph Meier, El Cerrito, CaHf.,

und Sol Davison, Richmond, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Die elastomeren Mischpolymeren werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

Sie enthalten ungefähr 20 bis 95 oder 99 Molprozent polymerisiertes Äthylen. An den Grenzen dieses Bereichs hat das Mischpolymere verschiedene Verwendbarkeit, wie zur Herstellung von elastischen Fäden oder als Gummivulkanisate. Ip dem Bereich von ungefähr 50 bis 70 Molprozent Äthylen können die Mischpolymeren zum Herstellen von für die Reifenherstellung geeigneten Vulkanisaten verwendet werden.

Das Kieselerdesubstrat der erfindungsgemäßen Formmassen ist eine Kieselerde mit einer reaktionsfähigen Silanoloberfläche, die modifiziert wird. Die Kieselerde ist hauptsächlich amorph und enthält an der Oberfläche weitgehend —OH-Gruppen, so daß die Oberflächenschicht durch die Formel —SiOH dargestellt werden kann. Zum Modifizieren dieser Silanoloberfläche werden einige oder alle aktiven Wasserstoffatome durch Umsatz mit alkylsubstituierten Halogensilanen ersetzt. Die bevorzugten Halogensilane sind Chlorsilane; als Alkylgruppen werden Methyl- oder Äthylgruppen verwendet. So wird im einzelnen Trimethylchlorsilan oder Dimethyldichlorsilan mit den Silanolgruppen der Oberfläche umgesetzt, wobei ein modifiziertes Kieselerdesubstrat

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der Formel Metalloxyden können auch basische Bleisalze oder

basische Metallsalze organischer Säuren mit Ionisa-

SiO Si(CH₃J₃ tionskonstanten von weniger als 10"⁴ in die erfindungs-

^oc*^er gemäße Formmasse eingearbeitet werden.

— SiO ν , CHg 5 Unter den anwendbaren organischen Peroxyden

gj seien Dicumylperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Di-tert-

/ \ butylperoxyd, tertButylcumylperoxyd, Aroylperox-

— SiO CH₃ yde, wie Benzoylperoxyd, ferner Lauroylperoxyd,

Tetralinperoxyd, Harnstoffperoxyd, Butyrylperoxyd

gebildet wird. Andere Halogensilane zur Modifi- *° und tert.Butylperbenzoat erwähnt. Unter den bevorzierung der Silanoloberfläche sind Äthyldichlorsilan, zugteren Peroxyden seien Benzoylperoxyd und die Diäthylchlorsilan, Vinylchlorsilan, Divinyldichlorsilan, alkylsubstituierten Derivate davon erwähnt, wobei Isopropenylchlorsilan, 4-Pentyltribromsilan und Me- der Alkylrest bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, thylbromsilan. Die Zahl der zu ersetzenden aktiven Diacylperoxyd der Formel Wasserstoffatome der Silanoloberfläche kann zwischen 15 OO

0,1 und 100 %5 berechnet auf die Gesamtzahl der !■ i\

—OH-Gruppen der Silanoloberfläche, schwanken; in ρ ρ qo q r

der Praxis schwankt diese Zahl jedoch zwischen

5 und 100%· wobei R von aliphatischen Säuren, wie Laurinsäure,

Andere kieselerdehaltige Stoffe können als Substrat 2° abgeleitet ist, Peroxyester, wie tert.Butylperbenzoat verwendet werden, wie verschiedene Asbeste, Minerale, und p-Methylperbenzoat, befinden sich auch unter den Tone, Kaoline, Bentonite oder glimmerartige Minera- bevorzugteren Vertretern. Solche Peroxyde haben die lien. Solche Stoffe enthalten jedoch gewöhnlich nicht Formel
allzu viele Silanolgruppen an der Oberfläche, so daß O

es notwendig sein kann, diese Verbindungen mit ent- 25

sprechend mehr Silanolgruppen herzustellen. Diese Ar C O OR

Herstellung erfolgt nach bekannten Verfahren. Danach

werden die Silanolgruppen zur Entfernung einiger oder wobei R von einem tertiären Alkohol abgeleitet aller aktiver Wasserstoffatome, wie oben angeführt, wird.

umgesetzt. 3° Als weiterer Zusatz kann ein Akzeptor für freie

Die modifizierte Kieselerde wird im allgemeinen in Radikale zugesetzt werden. Unter den Akzeptoren den Formmassen in Mengen etwas größer als die für freie Radikale seien die Chinone, Hydrochinone anderen Bestandteile der Formmassen mit Ausnahme und Chinhydrone, wie 1,4-Benzochinon, 2-Chlordes Mischpolymeren vorliegen. So werden die ver- 1,4-benzochinon, 2,4- und 2,5-Dichlor-l,4-benzowendeten Mengen im allgemeinen zwischen ungefähr 35 chinon, Stilbenchinon, 4,4'-Diphenylchinon, 3,3'-10 bis über 100 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf 5,5'-Tetra-tert.butyl-4,4'-diphenylchinon und die entdas elastomere Mischpolymere. Es hat sich jedoch sprechenden Chinhydrone erwähnt, gezeigt, daß Mengen von ungefähr 30 bis 90 Gewichts- Eine weitere Klasse von Akzeptoren für freie

prozent am besten geeignet sind. Radikale sind die mehrkernigen aromatischen Kohlen-

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Form- 4° Wasserstoffe mit 3 bis 8 kondensierten Ringen und die massen ist die Reihenfolge, in der die verschiedenen heterocyclischen Analoga hiervon. Typische Vertreter Bestandteile zusammengebracht und gemischt werden, dieser Klasse sind Anthrazen, Pyren, Benzanthrazen, nicht kritisch. In der Praxis ergeben sich gewisse Naphthanthrazen, Acridin und Benzacridin. Es können Vorteile, wenn man zuerst eine Mischung des elasto- auch andere bekannte Akzeptoren für freie Radikale meren Mischpolymeren und der modifizierten oder 45 verwendet werden.

überzogenen Kieselerde herstellt, um sicherzugehen, Die erfindungsgemäßen elastomeren Formmassen

daß die modifizierte Kieselerde gründlich und gleich- können auch noch andere für Kautschuk übliche mäßig mit dem elastomeren Mischpolymeren vermengt Zusatzstoffe enthalten. So können beispielsweise ist. Weichmacher, Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ge- 50 und Peptisiermittel in die Formmassen eingearbeitet gebenenfalls auch ein basisches Metalloxyd enthalten. werden. Ruß kann auch entweder als Pigment oder Diese basischen Metalloxyde werden oft verwendet, als zusätzlich verstärkender Bestandteil verwendet da sie immer Produkte mit höherer Zugfestigkeit werden.

liefern. Werden Produkte hergestellt, bei denen die Bei der Herstellung der Formmassen können die

Zugfestigkeit weniger wichtig ist, dann kann das 55 verschiedenen Zusätze nach den üblichen Verfahrensbasische Metalloxyd weggelassen werden. Die in den weisen, beispielsweise durch Mahlen oder Mischen im Formmassen verwendete Menge des basischen Metall- Banburymischer, eingearbeitet werden. Das Veroxyds kann von ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent mengen soll nicht bei Temperaturen stattfinden, bei schwanken, obwohl Mengen in der Größenordnung der die Peroxydverbindungen zu reagieren anfangen; von 4 bis 10 Gewichtsprozent öfter angewendet 60 demgemäß wird eine maximale Mischtemperatur von werden. ungefähr 70 bis 8O⁰C empfohlen. Das Vulkanisieren

Unter den basischen Metalloxyden seien Zinkoxyd, der erfindungsgemäßen Formmassen wird in an sich Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd, Cad- bekannter Weise durchgeführt. Normalerweise wird miumoxyd, Bariumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, die Vulkanisation bei Temperaturen von ungefähr Zinnoxyd, Bleioxyd, Wismutoxyd und Antimonoxyd 65 100 bis 200°C durchgeführt; Vulkanisieren durch erwähnt, wobei Zinkoxyd bevorzugt ist. Selbstver- Strangpressen in Bädern von geschmolzenem Metall ständlich können auch Mischungen von basischen kann bei Temperaturen bis zu 400⁰C durchgeführt Oxyden verwendet werden. An Stelle von basischen werden. Die Erfindung wird fernerhin durch die unten

angeführten Beispiele erläutert. In diesen Beispielen bedeutet die Bezeichnung Tb Zugfestigkeit bei Bruch in kg/cm², Eb die Bruchdehnung und JkT₃₀₀ Zugbeanspruchung bei 300% Dehnung in kg/cm².

Beispiel I

Als Elastomeres wird ein Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen mit ungefähr 65 Molprozent an polymerisiertem Äthylen, das im wesentlichen frei von Doppelbindungen ist, verwendet. Es besitzt eine Intrinsicviskosität von 3,0, gemessen in Toluol bei 25⁰C. Das Polymere und die Zusätze werden ungefähr 10 Minuten bei ungefähr 4O⁰C gemahlen. Das verwendete Silanol ist mit Trimethylchlorsilan umgesetzt, und die Formmassen werden 30 Minuten bei 125 ⁰C vulkanisiert.

Tabelle I

Menge überzogene Kieselerde	Molprozent — SiOH	ZnO in Gewichts	Benzoyl- peroxyd	Schwefel in Gewichts	Andere Zusätze in Gewichts	Zugeigenschaften	Tb	VoEb	33,6
in Gewichts prozent	umgesetzt	prozent	in Gewichts prozent*	prozent*	prozent	210	700	28,7
60	100	5	3	1		252	760	36,0
60	100	5	3	1	5,0 PbO	267	725	25,2
60	100	5	3	0,5	—	225	865	28,3
60	100	5	3	1,0	5,0 TiO₂	225	780	27,3
60	100	0	3	1,0	5,0 PbO	206	780	28,0
60	100	10	2,5	1,0	—	154	975	—
60	40	5	3	1,0	—-	81	950	—
60	15	5	3	1,0	—.	81	850	25,2
60	4	5	3	1,0	—	66	771	—.
60	50	5	3	0	—	50	265	45,5
0	—	5	3	1	—	119	600
60	100	0	8	0	—-	71	200
50	50	0	3	3	•—■

* Bezogen auf das Elastomere.

Beispiel II

Es werden die gleichen Ausgangsstoffe und die gleichen Arbeitsweisen wie im Beispiel I angewendet,

35 mit der Ausnahme, daß die Silanolgruppen des Kieselerdesubstrats mit Dimethyldichlorsilan umgesetzt worden sind.

Tabelle II	Menge überzogene Kieselerde	Molprozent — SiOH	ZnO in Gewichts	Benzoyl- peroxyd	Schwefel in Gewichts	Tb	Zugeigenschaften	M₃₀₀	Biegung
in Gewichts	umgesetzt	prozent	nrozent	prozent	214		31,1	63
prozent					140	%Eb	28,3	85
80	40	5	3	1	935
8	40	5	3	1	950

* Bezogen auf das Elastomere.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Vulkanisierbare Formmassen aus a) einem elastomeren Mischpolymerisat aus mindestens zwei Olefinen der Formel CH₂ = CHR, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt und wobei das Mischpolymere im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist, b) einem organischen Peroxyd, c) Schwefel und d) gegebenenfalls einem basischen Metalloxyd sowie anderen bekannten Kautschuk-Vulkanisationshilfsmitteln, dadurch ge kennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich

e) ein Kieselerdesubstrat, das durch Umsetzung von an seiner Oberfläche befindlichen Silanolgruppen mit alkylsubstituierten Halogensilanen modifiziert worden ist, enthalten.

2. Vulkanisierbare Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das vorbehandelte Kieselerdesubstrat in Mengen von 30 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymere, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 238 616.