DE1795201B1

DE1795201B1 - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumelastomeren

Info

Publication number: DE1795201B1
Application number: DE19681795201
Authority: DE
Inventors: Marcel Lefort; Parasko Nicou
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-08-22
Filing date: 1968-08-22
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1180326A; SE339571B; BE719768A; CH478870A; NL6811552A; US3544513A; FR1541085A; ES357466A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumelastomeren durch Vulkanisation von im wesentlichen linearen Organopolysiloxanen, die Alkenylgruppen enthalten, mit Hilfe von Oxaziridinen.

Es ist bereits bekannt, Organosiliciumelastomere aus Diorganopolysiloxanen, die gegebenenfalls Alkenylgruppen enthalten, unter Verwendung von organischen Peroxyden als Vulkanisationsmittel herzustellen. Diese letzteren wirken gleichzeitig auf die Alkenyl- oder Alkylgruppen, die längs der Polysiloxanketten verteilt sind, um Brücken zwischen diesen verschiedenen Ketten zu bilden. Diese statistische Wirkung stellt in gewissen Fällen einen nicht vernachlässigbaren Nachteil dar, da bekanntlich die mechanischen Eigenschaften von Elastomeren zu einem großen Teil durch die relativen Stellung dieser verschiedenen Brücken, insbesondere durch ihre Häufigkeit und ihren Abstand, beeinflußt werden. Ein weiterer der Verwendung von organischen Peroxyden anhaftender Nachteil liegt darin, daß diese die Bildung von Nebenprodukten hervorrufen, die die mechanischen Qualitäten der erhaltenen Kautschuke vermindern.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumelastomeren gefunden, das darin besteht, ein Gemisch von im wesentlichen linearen Organopolysiloxanen, die Alkenylgruppen enthalten, und Oxaziridinen und gegebenenfalls organischen Metallsalzen und üblichen Zusätzen zu erhitzen.

Die Oxaziridine der allgemeinen Formel Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vulkanisierbaren Organopolysiloxane können Organosiliciumverbindungen sein, die im wesentlichen eine Mehrzahl von Gruppierungen

Si-O

R¹

(D

R" i Si-O

_Rm

(2)

R¹

R"'

C-

N —R

III

35

sind Substanzen, deren Herstellung leicht durch Oxydation von Iminen mit Peressigsäure nach der von E m m ο η s, Am. Chem. Soc, 79, S. 5739 bis 5754 (1957), beschriebenen Methode vorgenommen werden kann. In der obigen Formel können die Symbole R¹, R" und R"¹ die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder auch einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch Gruppen oder Atome, die die Vulkanisation nicht zu stören vermögen, substituiert sein können. Insbesondere kann man die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Isooctyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclododecyl-, Phenyl-, Nitrophenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Benzyl- oder auch Phenyläthylreste nennen.

R¹, R" und das Kohlenstoffatom des Oxaziridinrings können auch einen Ring, der unsubstituiert oder durch Alkylreste substituiert sein kann, wie beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylreste, bilden.

R¹ oder R" kann außerdem mit R¹", dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom des Oxaziridinrings einen stickstoffhaltigen Heterocyclus bilden.

Unter den verschiedenen Oxaziridinen, die der obigen Formel entsprechen, kann man N-Methyloxaziridin, Dimethyl-N-isopropyloxaziridin, Dimethyl-N-cyclohexyloxaziridin, N-Cyclohexyloxaziridin," tert.-Butyl-N-methyloxaziridin, Methyläthyl-N-butyloxaziridin, Methyläthyl-N-isopropyloxaziridin, Methyläthyl-N-phenyloxaziridin oder auch p-Nitrophenyl-N-äthyloxaziridin nennen.

aufweisen, wobei in diesen Formeln R und R¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, R" eine der für R und R' angegebenen Bedeutungen besitzt oder einen Alkenylrest, wie beispielsweise einen Vinyl- oder Allylrest, darstellt und R^m einen Alkenylrest bedeutet. Außerdem können die Reste R, R¹ oder R" funktioneile Atome oder funktionell Gruppen, beispielsweise Nitrilgruppen oder Halogenatome, tragen.

Diese Organopolysiloxane können auch mehrere gleiche oder verschiedene Gruppierungen (1) oder (2) enthalten.

Die Organopolysiloxanketten, die eine Mehrzahl der oben beschriebenen Gruppierungen (1) und (2) enthalten, sind im allgemeinen durch Triorganosilylreste abgeschlossen, deren organische Reste, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Reste R. R¹ oder R"¹ sind.

Es ist auch möglich, in die Siloxanverkettungen einen geringen Gehalt an trifunktionellen Gruppen der Formel

X — Si — O —

in der X einen Rest R, R¹ oder R"¹ darstellt, eingeführt zu haben.

Diese Organosiliciumverbindungen, die zum größten Teil aus Diorganopolysiloxanen vom öligen oder kautschukartigen Typ bestehen, besitzen eine Viskosität, gemessen bei 25° C, zwischen 500 und 30000000 cP, vorzugsweise zwischen 20000 und 2000000OcP, und enthalten im Durchschnitt eine olefinische Doppelbindung je 100 bis 1500, vorzugsweise 250 bis 1000, Siliciumatome.

Diese verschiedenen Charakteristiken werden angegeben, um die bevorzugten Gebiete zu zeigen.

Als Beispiele für solche Organopolysiloxane kann man insbesondere diejenigen nennen, für welche R und R¹ Methyl- oder Methyl- und Phenylreste sind und für welche R" und Rⁱⁿ Methyl- und Vinylreste darstellen, und insbesondere diejenigen, die aus Dimethylsiloxyketten bestehen, die durch Dimethylvinylsiloxy- oder Methyldivinylsiloxygruppen abgeschlossen sind.

Die Herstellung der oben definierten Organopolysiloxane ist bekannt.

Die eingesetzte Oxaziridinmenge variiert im wesentlichen nach der Anzahl der in dem Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen. Als allgemeine Regel,

ohne hierdurch irgendeine beschränkende Vorschrift zu geben, kann gesagt werden, daß die Verwendung von 2 bis 3 Molekülen Oxaziridin je olefinischer Doppelbindung vollständig geeignet ist.

Das Oxaziridin kann allein verwendet werden, doch ist es auch möglich, ihm gewisse Aktivatoren, wie beispielsweise Metallsalze gewisser organischer Säuren, z. B. Eisenoctoat oder Manganoctoat, zuzugeben.

Dem den Kautschuk mit Alkenylgruppen, das Oxaziridin und gegebenenfalls einen Aktivator enthaltenden Gemisch werden üblicherweise vor der Vulkanisation verschiedene Hilfsstoffe zugesetzt, deren Gebrauch auf diesem Gebiet bekannt ist. Unter diesen kann man insbesondere die Füllstoffe und ganz besonders die Verstärkungsfüllstoffe genannten Füllstoffe, wie beispielsweise die pyrogen gewonnenen Kieselsäuren oder die Kieselsäureaerogele mit großer Oberfläche, die gegebenenfalls mit einem Organosiliciumderivat behandelt sind, nennen.

Außer diesen Verstärkungsfüllstoffen kann man rohe zerkleinerte Kieselsäuren, zerkleinerten Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Calciumcarbonat, Graphit, Ruß, Polyvinylchlorid oder Korkpulver verwenden. Man kann auch verschiedene Pigmente sowie Verstrammungsschutzmittel, wie beispielsweise Dimethyl-(tetramethylendioxy)-silan oder Diorganopolysiloxane mit kurzer Kette, die beispielsweise Hydroxylgruppen enthalten, zusetzen.

Die so erhaltenen Mischungen sind bei Zimmertemperatur lagerbeständig und können durch Erhitzen auf eine Temperatur von vorzugsweise über 125° C unter Atmosphärendruck oder unter einem Druck in der Größenordnung von etwa 100 bis 300 bar vulkanisiert werden. Die Vulkanisationszeit variiert je nach der Temperatur, auf die die Zusammen-Setzung gebracht wird. Um einen Anhaltspunkt zu geben, kann man sagen, daß sie im allgemeinen zwischen 10 und 20 Minuten beträgt, wenn sich die Temperatur zwischen 140 und 160⁰C bewegt.

Nach beendeter Vulkanisation wird vorzugsweise bei 200 bis 25O⁰C getempert, um den erhaltenen elastischen Produkten eine bessere thermische Stabilität zu verleihen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elastomeren besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Sie zeichnen sich insbesondere durch ihre Bruchdehnungen und Reißfestigkeiten aus, die denjenigen überlegen sind, die bei Verwendung von Peroxyden als Vulkanisationsmittel erzielt werden, wobei die Bruchfestigkeit in den beiden Fällen praktisch die gleiche ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wird die Prüfung der Shore-Härte A nach der Norm ASTM D 676-49 T und der Reißfestigkeit nach der Norm ASTM D 624-49 T, Prüfkörper A, vorgenommen. Die Bruchfestigkeit und Bruchdehnung wird mit Hilfe von Prüfkörpern, Hantel H₃, wie in der französischen Norm AFNOR T 46002 angegeben, gemessen.

60 Beispiel 1

Zu sieben Fraktionen von 100 g eines Kautschuks, der aus Dimethylsiloxygruppierungen und Methylvinylsiloxygruppierungen, willkürlich verteilt, besteht, setzt man mit Hilfe eines Walzenmischers die folgenden Hilfsstoffe zu: 45 g pyrogen gewonnene, mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelte Kieselsäure, 1,75 g Dimethyl-(tetramethyläthylendioxy)-silan, 0,4 g eines Gemisches aus dem gleichen Kautschuk wie zuvor und Eisenoctoat in einer Menge von 3,7%, 1,45 g eines Gemisches aus dem gleichen Kautschuk und Manganoctoat in einer Menge von 1,8%.

Zu den mit 1 bis 7 numerierten Fraktionen wird jeweils ein Vulkanisationsmittel zugegeben, wie es in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist:

Fraktion	0,85 g	Vulkanisationsmittel
1		Methyläthyl-N-isopropyl-
	0,85 g	oxaziridin
2		Isopropyl-N-tert.-butyl-
	0,85 g	oxaziridin
3	0,85 g	Isopropyl-N-isopropyloxaziridin
4	1,8 g	Dimethyl-N-isopropyloxaziridin
5		einer 50%igen Lösung von 2,4-Di-
	0,85 g	chlorbenzoylperoxyd in Siliconöl
6		Methyläthyl-N-cyclohexyl-
	0,85 g	oxaziridin
7	3,3- Pentamethylenoxaziridin

Jede Fraktion wird in flache Formen von 2 mm Tiefe eingebracht, und man erhitzt die Fraktionen 1, 2, 3, 4, 6 und 7 bei 150⁰C und die Fraktion 5 bei 125° C jeweils während 15 Minuten unter einem Druck von bar. Die elastischen Folien werden anschließend einer Wiedererhitzung bei 200 bis 250⁰C während Stunden unterzogen. Die mechanischen Eigenschaften der aus den verschiedenen Fraktionen erhaltenen Prüfkörper sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Brachfestigkeit in kg/cm²

Vor dem Wiedererhitzen

Fraktion 1

Fraktion 2

Fraktion 3

Fraktion 4

Fraktion 5

Fraktion 6

Fraktion 7

Nach 16 Stunden bei
250° C

Fraktion 1

Fraktion 2

Fraktion 3

Fraktion 4

Fraktion 5

Fraktion 6

Nach 16 Stunden bei
200°C
Fraktion 7

Bruch dehnung in%	Reißfestig keit in kg/cm
620	20
830	24
880	24
1170	32
485	15
710	27
1140	36
500	23
660	24
680	29
620	22
360	16
480	24
685	30

75 84 78 83 86 90 100

80 87 80 80

75 71

87

Der aus Dimethylsiloxygruppierungen und Methylvinylsiloxygruppierungen, die willkürlich verteilt sind, bestehende Kautschuk ist wie folgt hergestellt worden:

Man copolymerisiert in einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2 11000 g Octanmethylcyclotetrasiloxan, 2,3 g Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und 0,75 g Tetradecamethylhexasiloxan. Dieser Arbeitsgang wird während 4 Stunden bei 150^: C in Anwesenheit von 0,01 g Kaliumhydroxyd durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation spritzt man 5 1 Kohlendioxyd innerhalb von 5 Minuten ein und hält das Gemisch dann 15 Minuten unter Rühren unter einer Kohlendioxydatmosphäre. Man setzt anschließend 10 g durch Fällung erhaltene Kieselsäure zu und mischt 1 Stunde bei 25° C und erhitzt dann unter ständigem Mischen 7 Stunden bei 200⁰C, wobei man gleichzeitig 250 1 Stickstoff je Stunde einspritzt, um die flüchtigen Produkte zu entfernen. Man erhält so 850 g eines Kautschuks mit einer Viskosität bei 25 C von 15000000 cP, der eine olefinische Doppelbindung je 500 Siliciumatome enthält.

Beispiel 2

Man führt die Vulkanisation von 100 g eines Kautschuks mit Vinylgruppen an den Kettenenden mit 0,85 g Methyläthyl-N-isopropyloxaziridin. nachdem man die im Beispiel 1 angegebenen Füllstoffe nach der in diesem Beispiel genannten Arbeitsweise eingebracht hat, durch. Das erhaltene Elastomere besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

	Shore-	Bruch-	Bruch	Reißfestig
	Härte	Festigkeit in	dehnung	keit in
	A	kg cm²	in % "	kg cm
Vor dem
Nacherhitzen	55	95	750	20
Nach
16stündigem
Nacherhitzen
bei250^:C ..	62	80	630	24

Der Vinylgruppen an den Kettenenden enthaltende Kautschuk ist durch Copolymerisation von 1000 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 1,67 g 1.3,5,7,9,11,13-Heptavinylnonamethylheptasüoxan nach der im vorhergehenden Beispiel angegebenen Arbeitsweise hergestellt worden. Der erhaltene Kautschuk besitzt eine olefinische Doppelbindung je 700 Siliciumatome. und seine Viskosität bei 25^: C beträgt 1600000OcP.

Beispiel 3

Man vulkanisiert 100 g eines Kautschuks, der aus Dimethylsiloxy- und Diphenylsiloxygruppierungen sowie Methylvinylsiloxygruppierungen, die willkürlich verteilt sind, besteht, mit 0,85 g Methyläthyl-N-isopropyloxaziridin nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei man die in diesem Beispiel angegebenen Füllstoffe verwendet. Das erhaltene Elastomere besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

	Vor dem	Shore-	Bruch	Bruch	Reißfestig
	Nacherhitzen	Härte	festigkeit in	dehnung	keit in
	Nach	A	kg cm²	in °;>	kg. cm
15	16stündigem
²⁰ Nacherhitzen
bei 250⁷C ..	54	96	650	29



64	84	480	24

Man erhält den aus Dimethylsiloxy- und Diphenylsiloxygruppierungen sowie Methylvinylsiloxygruppierungen, die willkürlich verteilt sind, bestehenden Kautschuk in bekannter Weise, indem man 1000 g Octamethylcyclotetrasiloxan. 2.3 g Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan. 0,75 g Tetradecamethvlhexasiloxan und 0,01 g Kaliumhydroxyd auf 150 C erhitzt. Nach 1 stündigem Erhitzen bringt man in kleinen Anteilen 150 g Octaphenyk. cioienasiloxan ein. Man erhitzt 2 Stunden bei 160 C und dann 2 Stunden bei 200" C und beendet den Arbeitsgang durch Einspritzen von Kohlendioxyd und Erhitzen bei 200C unter Stickstoffatmosphäre nach Zugabe von Kieselsäure, wie es im Beispiel 1 angegeben ist. Der erhaltene Kautschuk weist eine Doppelbindung je 500 Siliciumatome auf. und seine Viskosität bei 25^r C betraut 2000000OcP.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumelastomeren, dadurch g e k e η η ζ e i c Ii η e t. daß man ein Gemisch von im wesentlichen linearen Organopolysiloxanen. die Alken;,..nippen enthalten, und Oxaziridinen und gegebenenfalls organischen Metallsalzen und üblichen Zusätzen erhitzt.