DE2117027B2

DE2117027B2 - Bei -20 Grad C lagerfähige, bei normalen atmosphärischen Bedingungen zu Elastomeren härtende Organopolysiloxanformmassen

Info

Publication number: DE2117027B2
Application number: DE2117027A
Authority: DE
Inventors: James Victor Elizabethtown Ky. Hartlage (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1974-01-03
Also published as: CA930887A; GB1295194A; FR2085949B1; DE2117027C3; US3624023A; JPS5017108B1; DE2117027A1; BE765546A; FR2085949A1

Description

mischen. Das Bis-(trimethylsilyl)-amin liegt vorzugsweise im Überschuß über die Menge vor, die zur Erzeugung eines hydrophoben Siliciumdioxids mit 3,5 bis 7 Gewichtsprozent Kohlenstoff erforderlich ist. Die Temperatur während der Behandlung kann in weiten Grenzen schwanken und schließt Raumtemperaturen ein. Das behandelte verstärkende pyrogen erzeugte Siliciumdioxid liegt in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile (B) vor. Vorzugsweise beträgt die Menge des behandelten verstärkenden pyrogen erzeugten Siliciumdioxids 10 bis 35 Gewichtsteile pro 100 Teile (B).

Das hydroxylendblockierte Phenylmethylpolysiloxan (B) ist ein Polydiorganosiloxan, das Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Diphenylsiloxaneinheiten und Dimethylsiloxaneinheiten enthält, während jegliche andere Einheiten nur ein Spurenmengen, z. B. von weniger als 1 Molprozent, vorhanden sind. Die Phciiylmethylsiloxaneinheiten oder Diphenylsiloxaneinheiten liegen in einer Menge von 15 bis 45 Molprozent vor und die übrigen Einheiten bestehen aus Dimethylsiloxaneinheiten. Vorzugsweise sind die Phenyl methylsiloxaneinheiten oder die Diphenylsiloxaneinheiten in einer Menge von 20 bis 30 Molprozent vorhanden. Die hydroxylendblockierten Phenylmethylpolysiloxane (B) haben eine Viskosität von 1000 bis lOOOOOcSt bei 25° C und vorzugsweise von 1500 bis 4000OcSt bei 25° C. Das hydroxylendblockierte Phenyl-· methylpolysiloxan kann ein Copolymeres, eine Mischung von Copolymeren oder eine Mischung aus Polydimethylsiloxan und einem phenylhaltigen Copolymeren, z. B. hydroxylendblockiertem Polyphenylmethylsiloxan sein, sofern der Anteil an Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Diphenylsiloxaneinheiten in Molprozent die erforderliche Menge der Gesamtmischung ergibt.

Die Alkoxysiliciumverbindungen (C) können Tetraalkoxysilane oder deren partielle Hydrolysate, die als Alkylpolysilicate bekannt sind, sein. Die Alkoxygruppen können 1 bis 5 Kohlenstoffatome pro Gruppe enthalten. Beispiele für solche Gruppen sind, die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy- oder Amyloxygruppen. Diese Alkoxysiliciumverbindungen sind allgemein bekannt. Beispiele dafür sind die Tetraalkoxysilane, mit Tetraäthoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetrabutoxysilan oder Tetraamyloxysilan bzw. deren verschiedene partielle Hydrolysate, ζ. B. Äthylpolysilicat oder n-Progylpolysilicat. Vorzugsweise sind die Alkoxygruppen Äthoxy- oder Propoxygruppen. Die Menge der Alkoxysiliciumverbindung beträgt 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (B) und vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (B).

Die erfindungsgemäßen Formmassen können mit jedem der üblichen Kat?!ysatoren gehärtet werden, die für die Reaktion zwischen

= SiCH₃ und C_nH_2n+1OSi =

eingesetzt werden. Beispiele für die Härtungskatalysatoren sind die Kondensationsprodukte aus einem aliphatischen Aldehyd und einem aliphatischen primären Amin, die in der USA.-Patentschrift 2 833 742 beschrieben sind, oder die Metallsalze organischer Monocarbonsäuren, die als Metall Blei, Zinn, Zirconium, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismut oder Mangan enthalten können, z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat oder Stannooctoat, wie es in den USA.-Patentschriften 2 843 555 und 2 927 907 beschrieben ist. Der Härtungskataiysator (D) wird in den üblichen Mengen angewandt, die zur Härtung der bekannten Massen beschrieben sind, z. B. in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäßen Formmassen vulkanisieren bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit, wenn alle Bestandteile vermischt sind. Die Mischung sämtlicher Bestandteile kann jedoch bei niederen Temperaturen, z. B. —20⁰C, gelagert werden. Zur Beschleunigung der Härtung kann die Mischung auch erwärmt werden. Die Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln, z. B. Polydimethylsiloxanflüssigkeiten und organischen Lösungsmitteln, wird durch die Erfindung nicht ausgeschlossen. Stoffe, welche Trü-

»5 bungen ergeben, sollen jedoch vermieden werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen härten zu einem transparenten Siliconkautschuk, der zum Verkapseln von elektrischen Komponenten Verwendung findet, wodurch ein Fachmann in der Lage ist, ein defektes Teil zu sehen und dieses Teil zu reparieren, ohne das gesamte Einbettmittel von den umgebenden elektrischen Komponenten entfernen zu müssen.

Außerdem wird die Härtung der erfindungsgemäßen Formmassen durch verschiedene Substrate, die in elektrischen Geräten vorkommen, nicht inhibiert, wie es bei Verwendung von Platinkatalysatoren der Fall ist.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Wenn Mischungen aus 100 Gewichtsteilen eines der unten beschriebenen hydroxylendblockierten Phenylmethylpolysiloxane, 25 Gewichtsteile eines verstärkenden pyrogen erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 170 va²lg, das mit Hexamethyldisilazan und einer kleinen Menge Wasser behandelt worden war und dadurch einen Kohlenstoffgehalt von 3,5 bis 7 Gewichtsprozent aufwies, 3 Gewichtsteilen Äthylpolysilicat sowie 3 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat Umgebungsbedingungen ausgesetzt wurden, wurden transparente Siliconkautschuke erhalten. Es wurden folgende Phenylmethylpolysiloxane verwendet:

A. Ein Polysiloxan mit 30 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 70 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 25 20OcSt bei 25°C.

B. Ein Polysiloxan mit 30 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 70 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und mit einer Viskosität von 195OcSt bei 25°C.

C. Ein Polysiloxan mit 15 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten und 85 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und mit einer Viskosität von 240OcSt bei 25⁰C.

D. Ein Polysiloxan mit 44 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 56 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und mit einer Viskosität von 258OcSt bei 25° C.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten Phenylmethylpolysiloxans mit 30 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 70 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und mit einer Viskosität von 615OcSt bei 25°C. 15 Gewichts-

teilen des in Beispiel 1 definierten verstärkenden pyrogen erzeugten Siliciumdioxids, 3 Gewichtsteilen Äthylpolysilicat und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat wurde der Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ausgesetzt und zu einem transparenten S Siliconkautschuk mit ausgezeichneter Klarheit gehärtet.

Vergleichsbeispiel

Zu Vergleichszwecken wurde eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten Phenylmethylpolysiloxans mit 30 Molprozent Diphenyisiloxaneinheiten und 70 Molprozent Dimethylsiioxaneinheiten und mit einer Viskosität von 8020 cSt bei 25° C, 15 Gewichtsteilen eines verstärkenden pyrogen erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 170 qm/g, das wie im Beispiel 1 behandelt war, jedoch etwa 3 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthielt, 3 Gewichtsteilen Äthylpolysilicai und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat der Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur ausgesetzt und zu einem opaken Siliconkautschuk gehärtet.

Claims

Patentanspruch:

Bei —20⁰C lagerfutiige, bei normalen atmosphärischen Bedingungen zu Elastomeren härtende Organopolysiloxanformmassen aus

A. 1 bis 50 Gewichtsteiler- eines verstärkenden pyrogen erzeugten Siliciumdioxids,

B. 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblokkierten Phenylmethylpolysiloxans, in dem 15 bis 45 Molprozent Phenylsiloxaneinheiten in Form von Diphenyl- oder Phenylmethylsiloxaneinheiten vorliegen und alle übrigen Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind und das eine Viskosität von 1000 bis 100 000 cSt bei 25 ⁰C aufweist,

C. 0,5 bis 10 GewichtsteJJeD einer AJkoxysiliciumverbindung, die aus einem Tetraalkoxysilan oder Alkylpolysilicat besteht, worin jede Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und

D. einem Härtungskatalysator für die Masse,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als as Bestandteil (A) ein pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 100 bis 500 m^a/g, dessen Oberfläche mit Bis-(trimethylsilyl)-amin behandelt worden ist und das dadurch einen Kohlenstoffgehalt von 3,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Siliciumdioxids, aufweist, enthalten.

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Auf dem Siliconkautschukgebiet sind verschiedene transparente Siliconkautschukmassen bekannt. Viele dieser Massen wurden für besondere Zwecke entwickelt, z. B. für Kontaktlinsen. Zur Anwendung in der Elektroindustrie sind bei Raumtemperatur vulkanisierbare transparente Siliconeinbettungsmassen und Verkapselungsmassen bekannt, die durch Vermischen einer Siliciumverbindung mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und eines vinylhaltigen Organosiliconpolymeren in Gegenwart eines Platinkatalysatore hergestellt werden. Diese Massen haben jedoch den Nachteil, daß \iele der in der Elektroindustrie verwendeten Werkstoffe die Härtung hemmen. Durch die erfindungsgemäßen Formmassen wird dieser Nachteil beseitigt.

In der USA.-Patentschrift 3 036 985 ist ein transparenter Siliconkautschuk beschrieben, der im wesentlichen aus einem Organopolysiloxan mit wenigstens 50 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und einem Füllstoff besteht, bei dem es sich um ein Copolymeres aus

RSiO₃/,,, (CHa)₂SiO-, (CH₃)₃SiO_0t6-
und SiOjj-Einheiten

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handelt. Diese Masse kann bei Raumtemperatur durch Zusatz eines Polyalkylsilicats und eines Katalysators gehärtet werden. Der besondere copolymere Füllstoff wird gemäß der USA.-Patentschrift 3 036 985 deshalb verwendet, weil sowohl modifizierte als auch unmodifizierte Siliciumdioxidfüllstoffe opake Siliconkautschuke ergeben. Gegenüber der in dieser Patentschrift beschriebenen Masse wird erfindungsgemäß dadurch eine Verbesserung erzielt, daß kein besonderes Copolymeres benötigt wird, und ein übliches pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid verwendet werden kann, nachdem es eine spezielle Behandlung zur Erzeugung einer hydrophoben Oberfläche erhalten hat.

Eine transparente Siliconeinbettungsmasse ist in der USA.-Patentschrift 3 457 214 beschrieben, die im wesentlichen aus einen Polydiorganosiloxan mit Silanolendgruppen, in dem 11 bis 13,3% der organischen Gruppen Phenylreste sind und die übrigen Gruppen Methylreste sind, einem harzartigen Copolymeren aus Trimethylsiloxaneinheiten und einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff besteht. Es hat sich als nötig erwiesen, für die bekannte Einbettungsmasse ein bestimmtes harzartiges Copolymeres als \'ernetzer zu verwenden, um bei der Verwendung eines verstärkenden Siliciumdioxids ein gehärtetes transparentes Produkt zu erhalten. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das gemäß der USA.-Patentschrift 3 457 214 verwendete harzartige Copolymere nicht zur Erzeugung eines transparenten Siliconkautschuks erforderlich ist, wenn ein in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxid für die Formmasse verwendet wird, das mit Bis(trimethylsilyl)amin behandelt worden ist.

Gegenstand der Erfindung sind bei -20⁰C lagerfähige, bei normalen atmosphärischen Bedingungen zu Elastomeren härtende Organopolysiloxanformmassen aus

A. 1 bis 50 Gewichtsteilen eines verstärkenden pyrogen erzeugten Siliciumdioxids,

B. 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten Phenylmethylpolysiloxans, in dem 15 bis 45 Molprozent Phenylsiloxaneinheiten in Form von Diphenyl- oder Phenylmethylsiloxaneinheiten vorliegen und alle übrigen Einheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind und das eins Viskosität von 1000 bis lOOOOOcSt bei 25°C aufweist,

C. 0,5 bis 10 Gewichtsteilen einer Alkoxysiliciumverbindung, die aus einem Tetraalkoxysilan oder Alkylpolysilicat besteht, worin jede Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, und

D. einem Härtungskatalysator für die Masse,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Bestandteil (A) ein pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 100 bis 500 m²/g, dessen Oberfläche mit Bis-(trimethylsilyl)-amin behandelt worden ist und das dadurch einen Kohlenstoffgehalt von 3,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des behandelten Siliciumdioxids, aufweist, enthalten.

Aus den deutschen Auslegeschriften 1 244 400 und 1 254 352 sind bereits ähnliche Organopolysiloxanformmassen bekannt. Da diese bekannten Massen aber statt des in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Füllstoffs andere Füllstoffe enthalten, ergeben sie bei der Härtung keine transparenten, sondern opake Elastomere.

Das verstärkende pyrogen erzeugte Siliciumdioxid (A) kann irgend eines der üblichen pyrogen erzeugten Siliciumdioxidprodukte sein, die leicht als Handelsprodukte erhältlich sind, und eine Oberfläche von 100 bis 500 m^a/g aufweisen. Eine bekannte Methode zur Behandlung des pyrogen erzeugten Siliciumdioxids mit Bis-(trimethylsilyl)-amin besteht darin, das pyrogen erzeugte Siliciumdioxid und das Bis-(trimethylsilyl)-amin in Gegenwart einer kleinen Wassermenge zu