DE4128869A1 - Verfahren zur herstellung von dienkautschuk-vulkanisaten - Google Patents

Description

Dienkautschuke gehören zu den am häufigsten verwendeten Allzweck­ kautschuken. Man versteht darunter Polymere und Copolymere aus Buta­ dien, Styrol und auch Isopren. Auch der Naturkautschuk sowie das syn­ thetische Polyisopren sind als Dienkautschuke anzusehen. Diese Kau­ tschuke sind wohlfeil, in großen Mengen verfügbar und weisen gute Allgemeineigenschaften auf. Nachteilig für diese Kautschukgruppe ist eine strukturbedingte, nur begrenzte bis ungenügende aerobe und an­ aerobe Alterungsbeständigkeit und Wärmestabilität ihrer Schwefelvul­ kanisate.

Unter anaerober Alterung versteht man das Verhalten des Vulkanisates unter Luftausschluß, auch z. B. in der Heizform, wo längere Reaktions­ zeiten bei vielen Dienkautschuken zur sogenannten Reversion führt. Hierunter versteht man den Abfall wichtiger Materialeigenschaften wie Zugfestigkeit, Reißdehnung, Modul und dynamischer Eigenschaften, wenn die Mischung länger als bis zum Optimum geheizt wird. Das Phänomen der Reversion läßt sich am einfachsten anhand einer sogenannten Vulkame­ terkurve nach DIN 53 529 beobachten.

Die aerobe Alterung andererseits umfaßt alle Vorgänge der natürlichen Alterung in Gegenwart von Luftsauerstoff, auch bei erhöhten Tempera­ turen, wie z. B. Fahrzeugreifen unter Betriebsbedingungen.

Die geschilderten Mängel in der aeroben und anaeroben Alterung sind bei Naturkautschuk und Polyisopren besonders ausgeprägt.

Um diesen Nachteil zumindest teilweise auszugleichen, hat man neben dem Einsatz von Antioxidanzien eine Reihe alternativer Vulkanisations­ rezepturen angewandt. Hierzu gehören sogenannte Schwefelspender wie Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Dimorpholindisulfid (DTDM) und ähn­ liche Verbindungen oder sogenannte EV-Systeme, die den eingesetzten Schwefel rationeller verwenden, indem man eine größere Menge Beschleu­ niger bei niedrigerer Schwefeldosierung einsetzt. Bei diesen Vulkani­ sationssystemen ist jedoch wegen der geringeren Anvulkanisationszeit die Verarbeitungssicherheit häufig beeinträchtigt. Auch die mit EV-Sy­ stemen hergestellten Vulkanisate weisen verschiedene Nachteile auf, wozu besonders deren erhöhte Ermüdungsanfälligkeit bei dynamischer Dauerbelastung gehört. Außerdem besteht bei Einsatz von TMTD und ge­ nerell bei niedermolekularen Dithiocarbamaten die Gefahr der Bildung von krebserregenden Nitrosaminen in erheblicher Menge. Vor allem aber sind die erzielbaren Verbesserungen der Alterungsstabiliät noch nicht überzeugend, sondern lassen überwiegend noch zu wünschen übrig.

Ein anderer Weg zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Dien­ kautschuk-Vulkanisaten wurde in EP-OSS 03 85 072 und 09 32 417 vorge­ schlagen: Hier werden als alleinige Vernetzungsmittel Verbindungen mit die übliche Schwefelvulkanisation beschleunigenden Resten der allge­ meinen Struktur

- mit R = Ethyl und n = 2 (EP-OS 03 85 072), hiernach BDTE genannt, und
- mit R = Benzyl, n = 2 (EP-OS 04 32 417), hiernach BDBzTE genannt,
- sowie mit n = 6, hiernach BDBzTH genannt (EP-OS 04 32 417), eingesetzt.

Die Beispiele belegen, daß z. B. mit 4,5 Teilen BDTE oder 7 Teilen BDBzTE auf 100 Teile Kautschuk Vulkanisate von sehr guter Alterungs­ stabilität zu erhalten sind. Auch BDBzTH mit einer längeren Netzbrücke wird als Vergleichsbeispiel herangezogen (EP-OS 04 32 417, Tabelle 1 a, Beispiele 1 a bzw. Da). Nicht verschwiegen werden jedoch auch die Nachteile des Systems:

• a) BDTE ist anfällig für die Bildung gefährlicher Nitrosamine.
• b) Mit den Vernetzern BDBzTE und BDBzTH läuft die Vulkanisations­ reaktion wesentlich langsamer ab (t₉₀-Werte von 29 min bzw. 34,3 min, so daß bei 150°C unwirtschaftlich lange Vulkanisationszeiten von 40 min und länger benötigt werden.
• c) Aufgrund des hohen Molekulargewichtes von BDBzTE und BDBzTH müssen, um brauchbare Vulkanisateigenschaften zu erzielen, mindestens 7 Teile pro 100 Teile Kautschuk eingesetzt werden, was eine wirt­ schaftliche Belastung der Verfahren nach EP-OSS 03 85 072 und 04 32 472 darstellt.

Ferner besteht bei Einsatz so großer Mengen an Chemikalien die Ge­ fahr, daß die entstehenden Folgeprodukte im Zuge der Vulkanisation im Elastomeren nicht mehr ausreichend löslich sind, sondern zu un­ erwünschten Ausblüherscheinungen führen.

In beiden genannten Patentschriften wird ausdrücklich auf die negative Auswirkung generell von Schwefelzusätzen hinsichtlich der Stabilität des Vulkanisates gegen Reversion aufmerksam gemacht.

Die vorgenannten Europäischen Patentanmeldungen liefern somit keiner­ lei Anhaltspunkt, wie man Dienkautschuk-Vulkanisate hervorragender Alterungsstabilität mit wirtschaftlich und technisch vertretbaren Men­ gen an Vernetzersubstanzen bei akzeptablen Vulkanisationszeiten erhal­ ten kann.

Die beiden DE-PSS 22 65 382 und 22 56 511 befassen sich sehr allgemein mit den Verbindungen der allgemeinen Formel

A-S-S-R-S-S-A′ (b)

wobei die Reste A und A′eine große Anzahl von Beschleunigerresten, u. a. auch N-substitutierte Thiocarbamoyl-Reste, und R einen fast be­ liebigen zweiwertigen organischen Rest darstellen. Daraus ergibt sich eine äußerst große Auswahl von Substanzen, von denen einige in den Beispielen eingesetzt werden. Darunter befindet sich auch eine analoge Substanz gemäß der allgemeinen Formel (a) mit R = Methyl und n = 2, hiernach BDMTE genannt. Diese wird in der DE-PS 22 65 382 auch zu­ sammen mit Schwefel eingesetzt (Spalte 31/32, Tabelle VII), jedoch zeigen die Versuche, daß bereits geringe Mengen Schwefel (0,3 bis 1%) zu unerwünschten Reversionserscheinungen führen. Ausdrücklich wird eingeräumt, daß Ansätze ohne Schwefelzusatz eine größere Reversions­ widerstandsfähigkeit aufweisen (Spalte 32, Zeile 1-11).

In der DE-PS 22 56 511 werden BDMTE und BDTE als Vernetzersubstanzen eingesetzt. Hier wird auf die ungünstige Vernetzungsdichte der Vulka­ nisate als Nachteil hingewiesen (Spalte 21, Zeilen 12 bis 27), die durch Zusätze von 0,5-1,5 Teilen Schwefel ausgeglichen werden können, womit man sich jedoch wieder eine erhöhte Reversionsanfällig­ keit der Kautschukmischungen einhandelt.

Generell ist gegenüber dem zuletzt genannten Stand der Technik zu be­ mängeln, daß das Ausbleiben von Reversionserscheinungen in der Rheo­ meterprüfung als einziges Kriterium für die thermische Stabilität ver­ wendet wird. Wie eingangs von uns jedoch dargestellt, sagt die Rheo­ meterprüfung allenfalls etwas über die anaerobe Alterung aus - und auch dies nur unvollständig, da die Rheometerkurve lediglich eine Aus­ sage über das Drehmoment des Vulkanisates liefert. Keine Angaben wer­ den in den DE-PSS 22 65 382 und 22 56 511 über die aerobe Alterungsbe­ ständigkeit gemacht, die viel relevantere Anhaltspunkte zur Beständig­ keit des Vulkanisates im praktischen Einsatz liefert. Diese Aussagen gewinnt man vorzugsweise durch Lagerung von Vulkanisatproben in einem Umluftschrank und bei einer dauernden Temperaturbelastung von 100°C über einen Zeitraum von 3, 7 oder 14 Tagen (gemäß DIN 53 508). Nach Ablauf dieser Zeit, die für Naturkautschuk, cis-Polyisopren, cis-Poly­ butadien und deren Verschnitten eine außerordentlich harte Belastung darstellt, werden alle relevanten Elastomereigenschaften wie Zugfe­ stigkeit, Reißdehnung, Spannungswert, Härte, Rückprallelastizität, gegebenenfalls auch die dynamischen Eigenschaften und der Abriebwider­ stand gemessen. Somit gewinnt man einen umfassenden Einblick in die thermische Alterungsbeständigkeit des Elastomeren.

Es bleibt daher festzuhalten, daß der bekannte Stand der Technik kein brauchbares Verfahren liefert, um unter angemessenen Bedingungen zu thermo- und alterungsstabilen Vulkanisaten von Dienkautschuken unter praktischen Einsatzbedingungen zu gelangen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein ther­ misch widerstandfähiges d. h. sowohl ein reversionsbeständiges als auch insbesondere alterungsstabiles Vernetzungssystem für Naturkautschuk und synthetische Dienkautschuke zu finden, das die Nachteile der be­ kannten Systeme vermeidet. Das bedeutet im einzelnen:

• 1. Vulkanisationsgeschwindigkeit wie bei herkömmlichen Schwefel/Be­ schleuniger-Systemen.
• 2. Vernetzungsausbeute, gemessen an Vulkanisateigenschaften wie Zug­ festigkeit, Spannungswert und Druckverformungsrest, wie bei konven­ tionellen Schwefel/Beschleunigersystemen.
• 3. Reversionsbeständigkeit, d. h. anaerobe Alterungsbeständigkeit.
• 4. Hervorragende aerobe Alterungsbeständigkeit der Vulkanisate.
• 5. Reduzierung der Einsatzmenge an Vernetzer aus technischen Gründen (Ausblühgefahr) wie auch aus wirtschaftlichen Gründen.

Eine Lösung des Problems unter Erfüllung aller Vorgaben wurde nun in überraschender Weise dadurch erreicht, daß man Vernetzer mit der For­ mel

mit

Bz = Benzyl,
n = 2 (BDBzTE) oder
n = 6 (BDBzTH),

unter gleichzeitiger Verwendung sehr geringer, fast katalytischer Men­ gen Schwefel sowie zusätzlich einer geringen Menge eines Mercapto- oder Sulfenamidbeschleunigers als Vulkanisationssystem einsetzt. Der Zusatzbeschleuniger dient dabei zur Feinabstimmung bei der Steuerung der Vulkanisationskinetik.

Unter den nun gefundenen Voraussetzungen kann man bei der Vulkanisa­ tion von Dienkautschuken wie Naturkautschuk (NR), cis-Polyisopren (cis-1R), cis-Polybutadien (cis-BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder deren Verschnitten die Einsatzmenge der Vernetzer BDBzTE oder BDBzTH auf 3 bis 4,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk reduzieren, wenn man gleichzeitig 0,05 bis 0,3 Teile Schwefel und 0,3 bis 0,6 Teile eines Mercapto- oder Sulfenamidbeschleunigers einsetzt, ohne daß bei den mechanischen Eigenschaften nach Alterung die geringsten Abstriche gegenüber Vulkanisaten aus der langsamen Vernetzung mit 6 bis 7 Teilen dieser Vernetzer allein gemacht werden müssen. Die gefundenen Werte zeigen, daß gegenüber der ausschließlichen Verwendung der Vernetzer sogar noch deutliche Verbesserungen zu erzielen sind. Dieses Ergebnis war im Hinblick auf den bekannt ungünstigen Einfluß von Schwefel auf das Reversions- und Alterungsverhalten von Elastomeren keineswegs zu erwarten, so daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Vor­ urteil überwunden werden kann.

Die obigen Befunde gelten für Naturkautschuk, cis-Polyisopren, cis- Polybutadien sowie auch für herkömmlichen SBR, der sowohl nach Lö­ sungs- als auch nach Emulsionsverfahren hergestellt sein kann. Dazu kommen in gleicher Weise Vinyl-Polybutadien und Vinyl-SBR in Frage. Auch die Anwendung auf Nitrilkautschuk und Polyoctenamere (TOR) ist möglich. Gleich gute Ergebnisse werden auch mit Verschnitten dieser Polymeren untereinander erhalten.

Die aufgeführten Kautschuktypen werden in Compounds üblicher Zusammen­ setzung vulkanisiert, d. h. in Mischungen, die Füllstoffe wie Ruße oder Siliziumdioxid, Öle, Kautschukhilfsmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Antioxidantien und gegebenenfalls Ozonschutzmittel in den üblichen Mengen enthalten. Der Einsatz der genannten Antioxidantien (ASM) ist für die Wirkung der erfindungsgemäßen Systeme jedoch nicht erforder­ lich. Das erfindungsgemäße System liefert auch ohne ASM wesentlich alterungsstabile Vulkanisate als ASM bei einem herkömmlichen System. Die Herstellung der Kautschukmischungen erfolgt in üblicher Weise in Innenmischern (Knetern), gegebenenfalls auch auf Walzwerken.

Die Herstellung der Vernetzersubstanzen ist in den EP-OSS 03 85 072 und 04 32 417 im einzelnen beschrieben, so daß an dieser Stelle hier­ auf verzichtet werden kann.

Die Vulkanisation der fertigen Mischungen kann bei den üblichen Tem­ peraturen, d. h. bei 140-200°C erfolgen. Der Vorteil des erfindungsge­ mäßen Systems liegt darin, daß man bei höheren Temperaturen vulkani­ sieren kann, ohne daß sich Reversionserscheinungen mit den bekannten negativen Auswirkungen auf die Vulkanisateigenschaften bemerkbar machen. Man erhält Gummiartikel von hervorragender Alterungsbeständig­ keit, die für die verschiedenen Einsatzgebiete von großer Bedeutung sind, wie z. B. für Fahrzeugreifen, technische Elastomer-Artikel wie Motorlager und viele andere Anwendungen bei erhöhten Temperaturen.

Neben den o. g. besonders bevorzugten Beschleunigern kommen auch prin­ zipiell Beschleuniger auf Triazinbasis in Frage.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vernetzungssysteme werden anhand der nachfolgenden Beispiele ersichtlich. Die in den Tabellen aufge­ führten Eigenschaften werden nach den Prüfvorschriften der einschlä­ gigen DIN-Normen ermittelt.

Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden gemäß DIN 53 504 bestimmt. Der Spannungswert, auch Modul genannt, bei 100 bzw. 300% Dehnung wurde gemäß DIN 53 504 bestimmt.

Die Strukturfestigkeit wurde nach Pohle (vgl. S. Boström, Kautschuk- Handbuch, Band 5, Seite 123) bestimmt.

Die bleibende Dehnung (Zugverformungsrest) wurde gemäß DIN 53 518 be­ stimmt.

Die Härte (Shore A) wurde gemäß DIN 53 505 bestimmt.

Die Rückprallelastizität (Elastizität) wurde gemäß DIN 53 512 bestimmt Der Abrieb wurde gemäß DIN 53 516 bestimmt.

Der Druckverformungsrest (Compression set) wurde gemäß DIN 53 517 be­ stimmt.

Die Vulkametrie wurde gemäß DIN 53 529 vorgenommen.

Die in Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Beispiele 1-11 belegen den Fortschritt in der Alterungsstabilität von Dienkautschuk-Vulkani­ saten gegenüber dem Stand der Technik sowie auch gegenüber nicht er­ findungsgemäßen Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele I bis X der Tabelle 3.

Die Beispiele 1 und 2 stellen eine bevorzugte Vulkanisationsrezeptur mit den Grundmischungen A (Naturkautschuk) und B (cis-Polyisopren) dar. Die Werte nach 14 Tagen Alterung zeigen, daß die Restdehnungswer­ te (Reißdehnung der Vulkanisate nach 14 Tagen Alterung gegenüber dem Wert des ungealterten Vulkanisates noch 73 bzw. 78% betragen. Dem gegenüber weist das Vergleichsbeispiel V (7 phr BDBzTE gemäß EP-04 32 417) nur 62% Restdehnung auf. Vor allem aber äußert sich die träge Vulkanisation (t₉₀-Wert 26,9 min) des Vergleichsbeispiels in einem völlig unakzeptablen Wert für den Druckverformungsrest (Com­ pression set) sowohl bei 70 als auch bei 100°C.

Selbst eine Erhöhung der Vulkanisationstemperatur auf 180°C führte zu keiner Verbesserung: Der t₉₀-Wert betrug immer noch 9,6 Minuten, so daß die bei dieser Temperatur üblichen 10 Minuten Vulkanisationszeit auch nicht ausreichen würden. Die wirtschaftlichen Nachteile sowie die Ausblühungsgefahr bei solch hohen Dosierungen an Vernetzersubstanz im Vergleichsbeispiel V wurde bereits abgehandelt.

In Vergleichsbeispiel IV wird eine Naturkautschukmischung mit einem herkömmlichen Thiuramsystem vulkanisiert. Nach 14 Tagen Alterung im Umluftschrank bei 100°C treten die Nachteile der Thiuramvulkanisation gegenüber dem erfindungsgemäßen System deutlich zu Tage: Nicht nur ist die Restdehnung auf 57% des Ausgangswertes abgefallen; sondern auch die Strukturfestigkeit nach Pohle (Weiterreißfestigkeit) ist gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen stark abgefallen. Eine Schädigung des Vulkanisates geht auch aus der deutlich abfallenden Rückprallelastizi­ tät bei 75°C hervor.

Ähnliche Nachteile weist ein EV-System auf (Vergleichsbeispiel II). Auch hier belegen der bereits nach 7 Tagen stark zurückgegangene Wert der Weiterreißfestigkeit sowie die nach 14 Tagen stark gesunkene Rück­ prallelastizität bei 75°C sehr deutlich eine starke Schädigung des Vulkanisates und damit eine nicht ausreichende Alterungsstabilität im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Systemen.

Ein herkömmliches Schwefel-Beschleuniger-System mit 0,6 Teilen Sulfen­ amidbeschleuniger und 2,5 Teilen Schwefel in einer Naturkautschukmi­ schung wurde nur der Vollständigkeit halber in die Tabelle als Ver­ gleichsbeispiel I aufgenommen: Die Werte nach Alterung fallen derart kraß ab, daß an einen praktischen Einsatz unter thermischer Belastung überhaupt nicht zu denken ist.

Aber auch der Einsatz von BDBzTE mit einem Sulfenamidbeschleuniger allein führt nicht zum Ziel, wie das Vergleichsbeispiel III zeigt. Zunächst einmal ist die Vulkanisation noch langsamer als mit 7 Teilen BDBzTE allein, was sich in einem unakzeptablen Compression set-Wert äußert. Nach 14 Tagen Alterung zeigt sich jedoch durch die zurück­ gehenden Werte für Härte und Rückprallelastizität sowie den anstei­ genden Compression set gegenüber den Werten nach 7 Tagen Alterung, daß auch hier ein deutlicher Abbau des Vulkanisates fortschreitet.

Vergleichsbeispiel VII zeigt den Effekt einer zu hohen Dosierung eines Beschleunigers, der am Beispiel einer Grundmischung auf Basis eines cis-Polyisoprens mit dem Beschleuniger Zink-2-mercaptobenzothiazol (ZMBT) gezeigt wird. Nach 14tägiger Alterung bei 100°C im Heißluft­ schrank zeigen die stark abgefallenen Werte für Zugfestigkeit und Wei­ terreißfestigkeit (Struktur nach Pohle), daß das Vulkanisat dieses Vergleichsbeispiels deutlich weniger alterungsbeständig ist als das erfindungsgemäße Beispiel 3, das eine deutlich bessere Retention der physikalischen Werte wie Zugfestigkeit, Reißdehnung und Compression set aufweist.

Neben den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung entsprechend den erläuterten Beispielen 1 und 2 führen auch abgeänderte Rezepturen im Rahmen der erfindungsgemäßen Vorgabe zu Ergebnissen, die dem Stand der Technik deutlich überlegen sind.

In Beispiel 3 ist die Vulkanisation von cis-Polyisopren mit 3 phr des BDBzTE sowie mit 0,3 phr Schwefel und 0,5 phr des Zink-2-mercaptoben­ zothiazol (ZMBT) beschrieben. Auf die verbesserte Alterungsstabilität gegenüber dem Vergleichsbeispiel VII wurde bereits weiter oben hinge­ wiesen.

In den Beispielen 4 und 5 wird als Vernetzer BDBzTH eingesetzt. Die Beispiele zeigen, daß mit diesem Vernetzer die gleiche hervorragende Alterungsstabiltät zu erreichen ist wie mit dem Vernetzer BDBzTE. Bei Ausdehnung der Heißluftalterung von 7 auf 14 Tage fällt die Weiter­ reißfestigkeit (Struktur nach Pohle) nicht nennenswert ab, während die im gleichen Zeitraum noch zunehmende Rückprallelastizität bei 75°C keinerlei Schädigung des Elastomernetzwerks erkennen läßt. Dieses Er­ gebnis ist bei cis-Polyisopren weder mit Schwefelspendern noch mit EV-Systemen zu erreichen.

Die Beispiele 6 bis 8 zeigen die Verwendung von BDBzTE mit geringeren Mengen Schwefel und 0,4 bis 0,6 phr des Sulfenamidbeschleunigers TBBS. Die Vulkanisation wird hierdurch etwas langsamer, jedoch sind die Druckverformungsrestwerte sowohl vor als auch nach Alterung der Vulkanisate deutlich besser als bei Verwendung des Vernetzers allein, oder nur mit Zusatzbeschleuniger (Vergleichsbeispiele III und V). Die Werte der Reißdehnung nach 14tägiger Alterung bei 100°C in Relation zu den Ausgangswerten vor der Alterung, liegen besonders in den Beispie­ len 6 und 7 mit 80 bzw. 74% außergewöhnlich hoch. Diese Beispiele zeigen, daß eine Erhöhung der Dosierung von BDBzTE nicht unbedingt in allen Kriterien die besseren Werte ergibt.

Die Beispiele 9 und 10 zeigen die Vulkanisation von Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR) durch 3 bis 4 phr des Vernetzers BDBzTE und Zusatz von 0,1 bis 0,2 phr Schwefel und 0,4 phr des Zusatzbeschleunigers TBBS. Bei beiden Vulkanisaten werden hervorragende Abrieb- und Druckverfor­ mungswerte nach 14tägiger Alterung erzielt, in der Rezeptur gemäß Bei­ spiel 10, außerdem eine geringere Verhärtung und eine höhere Restdeh­ nung.

Diese beiden Beispiele zeigen, daß bei SBR, der bekanntermaßen zu Ver­ härtung bei der aeroben Alterung neigt, eine niedrigere Dosierung von Schwefel sowie eine zur Obergrenze tendierende Menge Vernetzer BDBzTE oder BDBzTH günstigere Ergebnisse liefern, wenn man einen möglichst geringen Modulanstieg anstrebt.

Die Vergleichsbeispiele VIII bis X veranschaulichen die Auswirkungen einer gegenüber den Beispielen 9 und 10 (0,2 bzw. 0,1 phr Schwefel) auf 0,3 bis 0,6 phr angehobenen Schwefeldosierung in einer SBR-Mi­ schung, und zwar sowohl mit dem Zusatzbeschleuniger TBBS (X : 0,2 phr) als auch ohne diesen (VIII und IX). Nach 14 Tagen bei 100°C fallen die Restdehnungen der Mischungen ohne Zusatzbeschleuniger auf nur 18 bis 27 % des Ausgangswertes. Auch in Vergleichsbeispiel VIII liegen die Restwerte für Zugfestigkeit und Reißdehnung nach 14tägiger Alterung im Umluftschrank bei 100°C auf einem deutlich niedrigerem Niveau als bei den erfindungsgemäßen Beispielen 9 und 10, so daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens klar zu Tage tritt.

Im Vergleichsbeispiel VI ist die Auswirkung einer zu hohen Schwefeldo­ sierung auf eine Polyisoprenmischung demonstriert (die Menge des Zu­ satzbeschleunigers TBBS wurde von 0,4 auf 0,2 phr zurückgenommen, um vergleichbare Spannungswerte der Vulkanisate zu erzielen). Vergleicht man mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 mit 0,2 phr Schwefel, so fällt auf, daß bereits nach 7tägiger Alterung bei 100°C die Dehnung auf <300% (64% des Ausgangswertes gegenüber 77% in Beispiel 2) gefallen ist. Auch die Weiterreißfestigkeit ist bei höherer Schwefel­ dosierung von vorn herein niedriger.

Während in Beispiel 2 das Eigenschaftsniveau nach 14 Tagen bei 100°C gegenüber 7 Tagen kaum noch weiter abgefallen ist, erkennt man bei Vergleichsbeispiel VI einen deutlichen weiteren Abfall von Zugfestig­ keit, Dehnung und Elastizität, was auf eine Schädigung des Netzwerkes deutet. Das erfindungsgemäße System wirkt sich somit in gleicher Weise auf cis-Polyisopren wie auch auf SBR aus.

In Beispiel 11 wird die Vulkanisation eines Verschnittes aus Natur­ kautschuk, cis-Polybutadien und SBR, wie er in einer Laufflächenmi­ schung für Winterreifen Verwendung findet, mit dem erfindungsgemäßen Vernetzungssystem gezeigt. Auch hier ist eine ausgezeichnete Retention des Druckverformungsrestes sowie der Rückprallelastizität zu beobach­ ten.

Die aufgeführten Beispiele 1 bis 11 demonstrieren im Vergleich zu den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele I bis IX die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Einsatz von nur 3 bis 4,5 Teilen der erfindungsgemäßen Vernetzersub­ stanzen BDBzTE oder BDBzTH pro 100 Teile Kautschuk unter gleichzei­ tiger Verwendung von 0,05 bis 0,3, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 0,2 Teilen Schwefel und 0,3 bis 0,8, besonders jedoch 0,4 bis 0,6 Teilen eines Mercapto- oder Sulfenamidbeschleunigers wie Zink-2-mercapto­ benzothiazol (ZMBT), 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Dibenzothiazyldi­ sulfid (MBTS) oder N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS), unter diesen jedoch vorzugsweise das Sulfenamid TBBS.

Man erhält bei Einsatz wirtschaftlicher Mengen und unter Vermeidung von Ausblüherscheinungen im Vulkanisat nach relativ kurzen Vulkani­ sationszeiten Elastomere von bisher nicht erreichter hervorragender Alterungsbeständigkeit und Reversionsbeständigkeit.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 2

(Fortsetzung)

Tabelle 2

(Fortsetzung)

Tabelle 3

Tabelle 3

(Fortsetzung)

Tabelle 3

(Fortsetzung)

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuk-Vulkanisaten dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart von 3 bis 4,5 Teilen Vernetzer­ substanzen mit der Formel wobei n gleich 2 oder 6 und Bz gleich Benzyl bedeuten, bei gleichzeitiger Anwesenheit einer sehr geringen Menge an Schwefel und einer geringen Menge eines Mercapto- oder Sulfenamid­ beschleunigers bei Temperaturen von 140 bis 200°C durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuk-Vulkanisaten nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Teile Dienkautschuk 0,05 bis 0,3 Teile Schwefel und 0,3 bis 0,8 Teile eines Mercapto- oder Sulfenamidbeschleunigers verwendet werden.

3. Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuk-Vulkanisaten nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Teile Dienkautschuk 0,1 bis 0,2 Teile Schwefel und 0,4 bis 0,6 Teile eines Mercapto- oder Sulfenamidbeschleunigers ver­ wendet werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuk-Vulkanisaten nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienkautschuk aus Naturkautschuk, cis-Polyisopren, cis-Polybutadien, Emulsions-SBR, Lösungs-SBR, Vinyl-Polybutadien, Vinyl-SBR, 3,4-Polyisopren, Nitrilkautschuk oder Polyoctenamer sowie aus Mischungen derselben besteht.