CN116041715B - 一种改性聚异戊二烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶领域，涉及一种具有高拉伸强度和优异的耐疲劳性能的改性聚异戊二烯。本发明提供一种改性聚异戊二烯，原料包括含极性组分的聚异戊二烯和第二极性物质，所述第二极性物质为能够与所述含极性组分的聚异戊二烯中的极性组分产生相互作用并诱导分相，形成有序次级结构的物质。本发明采用特定的含有极性组分的聚异戊二烯与特定的极性小分子物质共混时，两者共同创造端基稳定聚集体，由于能够形成有序次级结构，从而能更好地发挥端基稳定相地优势，实现了更强的综合性能的提升，制得了拉伸强度超过26MPa，最高达到30MPa；耐疲劳性能超过84％，最高达到94％的改性聚异戊二烯橡胶。

Description

一种改性聚异戊二烯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种利用异戊橡胶的极性基团与极性功能小分子能形成有序的次级结构(端基相结构)，从而制得了一种具有高拉伸强度和优异的耐疲劳性能的改性聚异戊二烯。
背景技术
天然橡胶(NR)是最重要的战略物质之一,在轮胎工业及日常生活中有着极为广泛的应用。但受限于气候环境自给率仅15％，远低于国际公认的30.0％的安全保障线。人工的聚异戊二烯橡胶(IR)虽然具有与天然橡胶橡胶烃相似的主链结构，但其生胶的拉伸强度、湿强度和硫化胶的抗疲劳性及应变诱导结晶性仍远低于天然橡胶。研究表明，聚异戊二烯橡胶的性能不仅与主链的立构规整性和分子量有关，也与聚合物分子链的末端结构有关。在天然橡胶中，一端通过强非共价键组装成聚集体相，提供支化点并增加了网络的非均一性，有利于拉伸诱导结晶的形成；而另一端通过弱非共价键作用形成的聚集体相提供了耗散能量的通道，增强了聚合物的延展性和韧性。
本发明申请人长期致力于聚异戊二烯橡胶的改性研究，在公布号为CN113121725A专利申请中公开了一种改性聚异戊二烯橡胶及其制备方法，指出将含极性基团的聚异戊二烯与能够与其中极性基团产生非共价作用的第二物质共混均匀然后硫化，由于不同端基的非共价作用具有协同效应，使得改性橡胶的断裂拉伸强度、断裂伸长率、耐疲劳性能以及应变诱导结晶度均有大幅度提升。然而，由该发明的实施例部分以及实验结果可知，所得改性橡胶的拉伸强度大部分低于26MPa，耐疲劳性能(循环5*105次动刚度保持率)大部分低于84％。
现有技术中尚未有拉伸强度高于26MPa，耐疲劳性能超过84％的改性聚异戊二烯橡胶的相关报道。
发明内容
针对上述缺陷，本发明在进一步的研究中发现，当采用特定的含有极性基团的聚异戊二烯(第一极性组分)与特定的极性小分子物质(第二极性组分)共混时，两者共同创造端基稳定聚集体，由于能够形成有序次级结构，从而能更好地发挥端基稳定相的优势，实现了更强的综合性能的提升，制得了拉伸强度能超过26MPa，最高甚至达到30MPa；耐疲劳性能(循环5*105次动刚度保持率)超过84％，最高甚至达到94％的改性聚异戊二烯橡胶。在现有已报道的橡胶材料中，没有发现能与本发明改性聚异戊二烯的性能相媲美的。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性聚异戊二烯橡胶，所述改性聚异戊二烯橡胶的原料包括含极性组分的聚异戊二烯(第一极性组分)和第二极性物质(第二极性组分)，所述第二极性物质为能够与所述含极性组分的聚异戊二烯中的极性组分产生相互作用并诱导分相，形成有序次级结构的物质；其中，含极性组分的聚异戊二烯形成极性环境，第二极性物质在极性环境下能自发形成有序的次级结构。本发明中，第一极性组分提供了极性分相的结构以形成极性环境，第二极性组分本身要求能形成有序的次级结构，然后第二极性组分在极性环境下就能自发形成有序的次级结构，并反过来稳定聚集相。
进一步，所述第二极性物质选自：磷酸乙醇胺、L-赖氨酸、牛血清蛋白、L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、硬脂酸钙、酪蛋白、谷胱甘肽、α-螺旋多肽、氧化石墨烯、水滑石、滑石粉、磷酸锆、云母粉、蒙脱土、氮化硼、高岭土、麦羟硅钠石或水羟硅钠石。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯能与第二极性物质产生的相互作用为超分子作用；所谓超分子作用包括金属键、氢键、范德华力，主客体相互作用或配位键等。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯的结构通式如式I所示：
式I中，M为与聚异戊二烯相连的主链或侧基带有极性组分且能形成极性分相的结构。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯的结构式如式II所示：
式II中，A为：聚烯烃、聚氨酯、聚内酯或聚异氰酸酯类的聚合物主链结构；B为：烷基或苯环侧链；或为：包含氧、氮、硫或卤素原子等极性组分的侧基结构；使得AB结构能形成极性分相。
优选的，所述含极性组分的聚异戊二烯选自下述物质中的一种：
其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。优选的，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质的比例为：含极性组分的聚异戊二烯100重量份，第二极性物质0.2～10重量份，优选0.5～3重量份。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，所述制备方法为：先将含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质物理共混均匀，然后硫化制得改性聚异戊二烯橡胶(高性能复合橡胶)；其中，所述第二极性物质为能够与所述含极性组分的聚异戊二烯中的极性组分产生相互作用并诱导分相，形成有序次级结构的物质。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质共混均匀的方法为：溶液共混法、开炼共混法或乳液共混法。
进一步，所述溶液共混法中，所述溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯中的一种；含极性组分的聚异戊二烯与溶剂的比例为：1g/20～100mL。
进一步，所述硫化方法为：采用双辊开炼或者溶液共混或乳液共混的方式加入硫化剂，然后在高温下硫化成型得到改性聚异戊二烯橡胶。
进一步，所述硫化剂包括：硫黄、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化双五次甲基秋兰姆(DPTT)(TRA)、4-(2-苯并噻唑基二硫代)吗啉(MDB)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化四甲基秋兰姆(TMTT)、4，4`-二硫化二吗啉(DTDM)、N，N-多硫代双(二甲基胺)、N，N′-多硫代双(二乙基胺)、环七硫代亚胺、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷(PMTO)、枯基过氧化氢(CHP)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)等。
进一步，根据需要硫化过程中还可加入助剂，所述助剂包括氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、防老剂、硫化促进剂等。
进一步，所述硫化过程中硫化配方为：硫化剂0.5～5份(优选1～3份)，硫化促进剂0.5～3份、氧化锌3～8份，硬脂酸1～4份，抗氧化剂1～3份，防老剂1～3份。
进一步，所述硫化过程中硫化条件为：热压温度为120℃～190℃，优选150～160℃；压力为7～20MPa，优选8～12MPa；时间为15～120min，优选20～40min。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种使聚异戊二烯拉伸强度能超过26MPa的方法，所述方法为：先将含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质物理共混均匀，然后硫化制得改性聚异戊二烯橡胶(高性能复合橡胶)；其中，所述第二极性物质为能够与所述含极性组分的聚异戊二烯中的极性组分产生相互作用并诱导分相，形成有序次级结构的物质。拉伸强度按照GB/T 528-2009进行测试。即根据GB/T 528-2009规定的标准测试温度，流程及强度计算方法得到拉伸强度。
进一步，所述第二极性物质选自：铜胜肽、乙酰基六肽-3、棕榈酰五肽-3、乙酰四肽-5、酰基四肽-9、胆固醇肽、丙氨酸多肽类(nAla-OCH2Ph)、甘氨酸多肽类(nGly-OCH2Ph)、丙氨酸-甘氨酸多肽类((Ala/Gly)n-OCH2Ph)、磷酸乙醇胺、L-赖氨酸、牛血清蛋白、L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、硬脂酸钙、酪蛋白、谷胱甘肽、α-螺旋多肽、氧化石墨烯、水滑石、滑石粉、磷酸锆、云母粉、蒙脱土、氮化硼、高岭土、麦羟硅钠石或水羟硅钠石，其中1≤n≤20，优选4≤n≤10。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯的结构通式如式I所示：
式I中，M为与聚异戊二烯相连的主链或侧基带有极性组分且能形成极性分相的结构。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯的结构式如式II所示：
式II中，A为：聚烯烃、聚氨酯、聚内酯或聚异氰酸酯类的聚合物主链结构；B为：烷基或苯环侧链；或为：包含氧、氮、硫等极性组分的侧基结构；使得AB结构能形成极性分相。
优选的，所述含极性组分的聚异戊二烯选自下述物质中的一种：
其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。优选的，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质的比例为：含极性组分的聚异戊二烯100重量份，第二极性物质0.2～10重量份，优选0.5～3重量份。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种使聚异戊二烯耐疲劳性能超过84％的方法：先将含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质物理共混均匀，然后硫化制得改性聚异戊二烯橡胶(高性能复合橡胶)；其中，所述第二极性物质为能够与所述含极性组分的聚异戊二烯中的极性组分产生相互作用并诱导分相，形成有序次级结构的物质。耐疲劳性能按照GB/T1687.3-2016的标准仪器，测试温度及其他条件进行测量，具体测试条件为：首先将样品预压缩至厚度的40％处，然后以5Hz频率，振幅3mm开启50万次压缩循环，按GB/T1687.3-2016的测试计算方法得到动刚度变化相对值。
进一步，所述第二极性物质选自：铜胜肽、乙酰基六肽-3、棕榈酰五肽-3、乙酰四肽-5、酰基四肽-9、胆固醇肽、丙氨酸多肽类(nAla-OCH2Ph)、甘氨酸多肽类(nGly-OCH2Ph)、丙氨酸-甘氨酸多肽类((Ala/Gly)n-OCH2Ph)、磷酸乙醇胺、L-赖氨酸、牛血清蛋白、L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、硬脂酸钙、酪蛋白、谷胱甘肽、α-螺旋多肽、氧化石墨烯、水滑石、滑石粉、磷酸锆、云母粉、蒙脱土、氮化硼、高岭土、麦羟硅钠石或水羟硅钠石，其中1≤n≤20，优选4≤n≤10。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯的结构通式如式I所示：
式I中，M为与聚异戊二烯相连的主链或侧基带有极性组分且能形成极性分相的结构。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯的结构式如式II所示：
式II中，A为：聚烯烃、聚氨酯、聚内酯或聚异氰酸酯类的聚合物主链结构；B为：烷基或苯环侧链；或为：包含氧、氮、硫等极性组分的侧基结构；使得AB结构能形成极性分相。
优选的，所述含极性组分的聚异戊二烯选自下述物质中的一种：
其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。优选的，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。
进一步，所述含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质的比例为：含极性组分的聚异戊二烯100重量份，第二极性物质0.2～10重量份，优选0.5～3重量份。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种同时使聚异戊二烯拉伸强度超过26MPa、耐疲劳性能超过84％的方法，所示方法为：先将含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质物理共混均匀，然后硫化制得改性聚异戊二烯橡胶；其中，所述第二极性物质为能够与所述含极性组分的聚异戊二烯中的极性组分产生相互作用并诱导分相，形成有序次级结构的物质。
进一步，所述第二极性物质选自：铜胜肽、乙酰基六肽-3、棕榈酰五肽-3、乙酰四肽-5、酰基四肽-9、胆固醇肽、丙氨酸多肽类nAla-OCH2Ph、甘氨酸多肽类nGly-OCH2Ph、丙氨酸-甘氨酸多肽类(Ala/Gly)n-OCH2Ph、磷酸乙醇胺、L-赖氨酸、牛血清蛋白、L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、硬脂酸钙、酪蛋白、谷胱甘肽、α-螺旋多肽、氧化石墨烯、水滑石、滑石粉、磷酸锆、云母粉、蒙脱土、氮化硼、高岭土、麦羟硅钠石或水羟硅钠石，其中1≤n≤20，优选4≤n≤10。
本发明中，没有特别指明的，均为重量份。
本发明的有益效果：
本发明采用特定的含极性组分的聚异戊二烯作为第一极性组分，与特定的极性小分子物质(第二极性组分)共混时，两者共同创造端基稳定聚集体，由于能够形成有序次级结构，从而能更好地发挥端基稳定相地优势，实现了更强的综合性能的提升，制得了拉伸强度能超过26MPa，最高甚至达到30MPa；耐疲劳性能(循环5*105次动刚度保持率)超过84％，最高甚至达到94％的改性聚异戊二烯橡胶。
本发明在端基极性结构的聚异戊二烯中引入能与极性基团产生相互作用，诱导分相，形成有序次级结构的极性功能小分子，由于二者的强相互作用，会形成更高强度更稳定的新相区，有助于聚异戊二烯应力硬化提前，耗散能量以增强增韧，因此提升力学强度及耐疲劳性能等综合性能。本发明为聚异戊二烯橡胶改性提供了新思路。
附图说明：
图1为实施例5制备的V-B-OH#5A0.5(a)，对比例4制备的V-PIP#5A0.5(b)，对比例3制备的V-B-OH(c)的原子力显微镜模量图。
图2为V-B-OH#5A0.5(a)、V-PIP#5A0.5(b)和V-B-OH(c)的AFM模量分布图及高斯拟合结果。
图3为V-B-OH#5A0.5和V-B-OH#P1的XRD谱图；由图可知：磷脂本身不能形成有序的次级结构，所以V-B-OH#P1没有有序的次级结构，因此整体综合性能均有所下降。
图4.(a)V-B-OH#alfa0.5的拉伸红外谱图；(b)不同端基末端的拉伸曲线谱图。
图5为XRD的微晶证明图和拉伸过程中广角测试变化图，(a)1A自身微晶的x射线衍射光谱；(b)V-B-OH和V-B-OH#1A0.5(实施例1)的x射线衍射光谱；(c)V-B-OH#1A0.5第一次拉伸过程的2D WAXD曲线；(d)V-B-OH#1A0.5前三次循环的2D WAXD曲线和(e)V-B-OH前三次循环的2D WAXD曲线；由图表明微晶结构同样参与了耗散，增强达到了高拉伸强度。
具体实施方式
本发明通过主链上第一极性官能团的引入形成极性相，进一步使第二极性组分能在其中形成有序的次级结构，整体构成为稳定的相结构，使材料的综合性能提升；其中材料的综合性能提升来源于端基稳定相在应变下的变形，解缠滑移，次级结构变化和弱键重组等变化来耗散能量，这些弱键和机械结构相结合的方式使材料拉伸强度提升的同时生热较低，因此有利于耐疲劳等动态性能提升。
本发明的创新点在于所选择的第一极性组分与第二极性组分共同创造的端基稳定聚集体，相比于前一篇发明(CN113121725A)实施例中的单纯极性组分磷脂而言，本发明所得改性聚异戊二烯橡胶由于含有能形成序次级结构的第二极性组分(如片层多肽，螺旋结构多肽，微晶结构氨基酸或多种结构均有之的牛血清蛋白等)，能够更好地发挥端基稳定相的优势，实现更强的综合性能提升。如图1中强beta片层(5A)在端基聚集体中的引入，有序次级结构逐级耗散并在循环中多次增强，提升了弹性体的综合性能。而如图4a中alfa螺旋结构的引入，使V-B-OH#alfa0.5同样具备了次级结构快速耗散(1658cm-1)的效果，并实现了上述类似的次级结构优势，因此其实现了表1中较高的最终拉伸强度和极强的耐疲劳性能。其他如微晶结构等第二极性组分次级结构的引入同样有类似的机理和优异的综合性能。
本发明中，第二极性组分构成的有序次级结构在该发明中主要存在三种作用：1.次级结构与主链极性官能团间的弱键能快速耗散能量，以增强拉伸性能；2.有序的次级结构能发生晶型转变等机械结构变化耗散能量来减低生热；3.更有序的次级结构能组装成更加稳定的极性相以支持相的反复变形并增加附近链缠结以进一步抵抗材料的动态变化。因此，第二极性组分形成的有序次级结构是本发明中特色的端基稳定相结构的一部分，它不仅能对材料的拉伸强度增强，同时也可以改善弹性体的动态性能，并起到端基锚定作用提高材料的尺寸稳定性等其他综合性能。
对于本发明声明的其他第一极性组分的选择同样也是类似的机理，图4b中所示，PEO封端的PIP在引入5A后应变硬化现象同样提前了，拉伸强度也达到了30MPa以上的高拉伸强度，而V-PIP-COOH#5A0.5的应力硬化无改善，拉伸强度低。这是因为传统的羧基封端只有一个端基，无法形成稳定的与第二极性组分逐一配位的端基相结构来实现上述优势；而本发明选择的PEO，PAN，PCL等封端结构均能实现多个极性组分的封端以此构成稳定的端基相结构，因此有效地增强了材料的综合性能。
另外，对于氧化石墨烯，氮化硼，高岭土之类的片层结构可以类比5A的片层结构增强，其他氨基酸，云母粉，磷酸锆类的小分子可以自身组装形成微晶结构来增强，即正如表1中测试数据所示，对于1A而言，图5中XRD的微晶证明图和拉伸过程中广角测试变化图，表明微晶结构同样参与了耗散，实现了高拉伸强度。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
本发明实施例中所用的原料为：
极性异戊橡胶(异戊二烯与极性单体的共聚物)按照报道的方法((1)M.Tang,R.Zhang,S.Li,J.Zeng,M.Luo,Y.X.Xu and G.Huang,Angew.Chemie-Int.Ed.,2018,57,15836–15840；(2)胡志国.稀土配位催化异戊二烯与极性单体共聚[D].浙江大学,2001；(3)Wang F,Zhang C,Hu Y,et al.Polymer,2012,53(26):6027-6032)合成的。自制聚异戊二烯橡胶按照以前报道的方法(曾建,李世其,黄光速,等.高分子材料科学与工程,2017,33(007):1-5.)合成。天然橡胶是由中国热带农业科学院提供的。5Ala-OCH2Ph、4Ala-OCH2Ph、3Ala-OCH2Ph、2Ala-OCH2Ph和1Ala-OCH2Ph是根据文献(N.Loiseau,J.-M.Gomis,J.Santolini,M.Delaforge,F.Andre,Biopolymers 2003,69,363-385)报道的方法合成制备得到。Adamas Chemical公司的硫化剂，包括硫、硫化促进剂CZ、防老剂RD、抗氧化剂4020、氧化锌(ZnO)和硬脂酸。其他药品试剂，如未特别说明，均由上海泰坦科技股份有限公司提供。
实施例1
将100份B-OH橡胶与1份1Ala-OCH2Ph(1A)在THF中混合均匀得到B-OH#1A1，再将B-OH#1A1与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH#1A1。
本发明各实施例和对比例所得改性聚异戊二烯橡胶的性能如表1所示。
实施例2
将100份B-OH橡胶与1份2Ala-OCH2Ph(2A)在THF中混合均匀得到B-OH#2A1，再将B-OH#2A1与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH#2A1。
实施例3
将100份B-OH橡胶与1份3Ala-OCH2Ph(3A)在THF中混合均匀得到B-OH#3A1，再将B-OH#3A1与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH#3A1。
实施例4
将100份B-OH橡胶与0.5份4Ala-OCH2Ph(4A)在THF中混合均匀得到B-OH#4A0.5，再将B-OH#4A0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH#4A0.5。
实施例5
将100份B-OH橡胶与0.5份5Ala-OCH2Ph(5A)在THF中混合均匀得到B-OH#5A0.5，再将B-OH#5A0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH#5A0.5。
实施例6
将100份B-OH橡胶与0.5份α-螺旋多肽(alfa)在THF中混合均匀得到B-OH#alfa0.5，再将B-OH#alfa0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH#alfa0.5。
实施例7
将100份B-OH橡胶与0.5份牛血清白蛋白(BSA)在THF中混合均匀得到B-OH#BSA0.5，再将B-OH#BSA0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH#BSA0.5。
实施例8
将100份B-OH橡胶与0.5份酪蛋白(casein)在THF中混合均匀得到B-OH#casein0.5，再将B-OH#casein0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH#casein0.5。
实施例9
将100份B-OH橡胶与0.5份L-赖氨酸(Lys)在THF中混合均匀得到B-OH#Lys0.5，再将B-OH#Lys0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH#Lys0.5。
实施例10
将100份PIP-PAN橡胶与1.2份5Ala-OCH2Ph(5A)在THF中混合均匀得到PIP-PAN#5A1.2，再将PIP-PAN#5A1.2与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP-PAN#5A1.2。
实施例11
将100份PIP-PEO橡胶与0.5份5Ala-OCH2Ph(5A)在THF中混合均匀得到PIP-PEO#5A0.5，再将PIP-PEO#5A0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP-PEO#5A0.5。
实施例12
将100份PIP-PCL橡胶与1份5Ala-OCH2Ph(5A)在THF中混合均匀得到PIP-PCL#5A1，再将PIP-PCL#5A1与，5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP-PCL#5A1。
实施例13
将100份PIP-PVP橡胶与1份氧化石墨烯(GO)先硫化共混得到PIP-PVP#GO1，再将PIP-PVP#GO1与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP-PVP#GO1。
实施例14
将100份PIP-PMMA橡胶与0.5份5Ala-OCH2Ph(5A)先硫化共混得到PIP-PMMA#5A0.5，再将PIP-PMMA#5A0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP-PMMA#5A0.5。/>
实施例15
将100份PIP-PAAM橡胶与0.8份滑石粉(TP)先硫化共混得到PIP-PAAM#TP0.8，再将PIP-PAAM#TP0.8与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP-PAAM#TP0.8。
实施例16
将1,6-己二醇和1.6-己二异氰酸酯以摩尔比1：1投料反应聚合得到低分子量的聚氨酯PU；然后将PU与羧基封端的聚异戊二烯在O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)催化反应，最后甲醇封端得到少量聚氨酯封端的聚异戊二烯PIP-PU
将100份PIP-PU橡胶与0.5份5Ala-OCH2Ph(5A)溶液共混得到PIP-PU#5A0.5，再将PIP-PU#5A0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP-PU#5A0.5。
实施例17
通过异氰酸戊酯封端制备约末端极性组分摩尔份数占比0.5％的聚异氰酸戊酯末端的聚异戊二烯PIP-PU-2
将100份PIP-PU-2橡胶与0.5份5Ala-OCH2Ph(5A)溶液共混得到PIP-PU-2#5A0.5，再将PIP-PU#5A0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP-PU-2#5A0.5。
对比例1纯聚异戊二烯橡胶
将100份自制聚异戊二烯橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP。
对比例2纯天然橡胶
将100份天然橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-NR。
对比例3纯B-OH
将100份B-OH，5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH。
对比例4基胶不含极性基团
将100份聚异戊二烯橡胶与0.5份5Ala-OCH2Ph(5A)在THF中混合均匀得到PIP#5A0.5，再将PIP#5A0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP#5A0.5。
对比例5
将100份聚异戊二烯橡胶与0.5份卵磷脂(P)在THF中混合均匀得到PIP#P0.5，再将PIP#P0.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP#P0.5。
对比例6
将100份聚异戊二烯橡胶与1.5份卵磷脂(P)在THF中混合均匀得到PIP#P1.5，再将PIP#P1.5与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP#P1.5。
对比例7
将100份B-OH与1份卵磷脂(P)在THF中混合均匀得到B-OH#P1，再将B-OH#P1与5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-B-OH#P1。
对比例8
将100份PIP-COOH橡胶与0.5份5Ala-OCH2Ph(5A)在THF中混合均匀得到PIP-COOH#5A0.5，再将PIP-COOH#5A0.5与，5份氧化锌，2份硬脂酸，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到V-PIP-COOH#5A0.5。
性能测试：
机械性能测试使用的仪器型号Instron 5966，测试样品为哑铃形，其尺寸为35×2×1mm3，测试速率为30mm/min和100mm/min，测试温度为室温；每个样品平行测试三次取平均值作为最终数据点。
耐疲劳测试使用的仪器型号Series 647，生产厂家为MTS，测试条件为：测试温度为标准实验室温度，记录为T。测试前测量样品高度h0。测试时首先将样品预压缩至10mm处，以5Hz的频率进行循环测试，振幅3mm，记录载荷力与位移随时间的变化，记录最大载荷力A；当最大载荷力降至80％ A时判定为疲劳失效并停止测试，记录循环圈数。压缩疲劳过程中的生热可通过下压板中心的热电偶(如铁-康铜热电偶)测量温度随时间持续变化的曲线，须保证热电偶监测点与样品接触。循环测试结束后从设备上取出试样，并于测试温度下放置1h后测量试样高度h1。进一步根据GB/T1687.3-2016的计算方法测定耐疲劳动刚度变化，压缩永久形变，温升等参数。
原子力显微镜(AFM)采用Bruke的Icon仪器，在敲击(AC)模式下进行模量测试，样品通过压板制备，经冷冻切片后取光面直接测试。
如附图1所示，对制备的代表性样品V-B-OH#5A0.5(实施例5)、V-PIP#5A0.5(对比例4)和V-B-OH(对比例3)的AFM表面形貌进行测试，来观察不同端基效果的整体形貌差异，同时采用模量模式对表面形貌的模量差异进行表征以大致区分不同组分；可以观察到，对于实施例5制备的V-B-OH#5A0.5(a)，存在极性端基嵌段结构的聚异戊二烯与5A共混后存在明显的块状聚集体形貌，同时可以观察到聚集体内部高模量与低模量区域并存，表明5A与羟基通过氢键作用形成了复合聚集体；而在对比例4制备V-PIP#5A0.5(b)和对比例3制备的V-B-OH(c)中，样品的表面形貌主要是小而碎的聚集体为主，其中图1b为大量无规分散的5A，图1c为无规分布的极性端基聚集体。这种小而散的聚集体对样品的增强增韧性能的增加有限。
为进一步证明，针对这几张的模量分布图被用来分析他们端基相互作用的不同之处。下图中拟合R-Square均大于0.988，可以观察到，实施例5中V-B-OH#5A0.5能形成4个有规律的高斯拟合峰，模量从高到低可推测分别为聚异戊二烯基体，羟基相，聚集磷脂相，羟基和磷脂相互作用相；相比于其他两个的模量分布，其模量分布图表现出独特的较宽范围的模量分布，表明5A与嵌段羟基形成的氢键相互作用形成的相结构。而对比例4中V-PIP#5A0.5末端无法聚集分相，且无法诱导5A聚集，只能形成2个有规律的高斯拟合峰，可推测分别为聚异戊二烯基体和无规分布的5A相。同样对比例3中V-B-OH只能形成2个有规律的高斯拟合峰，可推测分别为聚异戊二烯基体相和羟基聚集相。以上模量分布及分峰拟合有力地证明了本发明的增强方法为端基嵌段极性增强能形成强相互作用形成新相区，进而使得本发明的增强方法能达到提前应力硬化，增强增韧和提高耐疲劳性能等优势。
表1为实施例和对比例制备的所有样品的性能数据表。从表1可以看出，极性聚异戊二烯与特定地极性功能小分子物理共混后，稳定的端基相结构使其力学性能、压缩生热、耐疲劳性能和压缩永久变形等均明显改善。而对比例3中硫化极性异戊橡胶(V-B-OH)、对比例4中的异戊橡胶(无极性基团)与极性功能小分子物理共混后的硫化胶(V-PIP#5A0.5)、对比例5和对比例6中的极性异戊橡胶与其他小分子物理共混后的硫化胶(V-PIP#P0.5、V-PIP#P1.5)，由于体系内未形成有序的次级结构，综合性能改善效果不明显。
表1实施例和对比例所得改性橡胶的性能结果
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Claims (14)

1.一种改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述改性聚异戊二烯橡胶的原料包括含极性组分的聚异戊二烯和第二极性物质，所述第二极性物质为能够与所述含极性组分的聚异戊二烯中的极性组分产生相互作用并诱导分相，形成有序次级结构的物质；其中，含极性组分的聚异戊二烯形成极性环境，第二极性物质在极性环境下能自发形成有序的次级结构；
其中，所述第二极性物质选自：L-赖氨酸、牛血清蛋白、L-苯丙氨酸、L-酪氨酸、酪蛋白、谷胱甘肽、α-螺旋多肽、氧化石墨烯、水滑石、滑石粉、云母粉、蒙脱土、氮化硼、高岭土、麦羟硅钠石或水羟硅钠石；
所述含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质的比例为：含极性组分的聚异戊二烯100重量份，第二极性物质0.2～10重量份；
所述含极性组分的聚异戊二烯选自下述物质：
其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，
100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。
3.权利要求1或2所述的一种改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质物理共混均匀，然后硫化制得改性聚异戊二烯橡胶。
4.根据权利要求3所述的一种改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质共混均匀的方法为：溶液共混法、开炼共混法或乳液共混法。
5.根据权利要求4所述的一种改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶液共混法中，使用的溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯中的一种；含极性组分的聚异戊二烯与溶剂的比例为：1g/20～100mL；
所述硫化方法为：采用双辊开炼或者溶液共混或乳液共混的方式加入硫化剂，然后硫化成型得到改性聚异戊二烯橡胶；
所述硫化剂包括：硫黄、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五次甲基秋兰姆、4-(2-苯并噻唑基二硫代)吗啉、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆、4，4`-二硫化二吗啉、N，N-多硫代双(二甲基胺)、N，N′-多硫代双(二乙基胺)、环七硫代亚胺、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷、枯基过氧化氢或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
6.根据权利要求4或5所述的一种改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，根据需要硫化过程中还可加入助剂，所述助剂包括氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、防老剂或硫化促进剂。
7.根据权利要求6所述的一种改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化过程中硫化配方为：硫化剂0.5～5份，硫化促进剂0.5～3份，氧化锌3～8份，硬脂酸1～4份，抗氧化剂1～3份，防老剂1～3份。
8.根据权利要求4或5所述的一种改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述硫化过程中硫化条件为：热压温度为120℃～190℃，压力为7～20MPa，时间为15～120min。
9.一种使聚异戊二烯拉伸强度能超过26MPa的方法，其特征在于，所述方法为：先将含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质物理共混均匀，然后硫化制得改性聚异戊二烯橡胶；其中，所述第二极性物质为能够与所述含极性组分的聚异戊二烯中的极性组分产生相互作用并诱导分相，形成有序次级结构的物质；
所述第二极性物质选自：丙氨酸多肽类、磷酸乙醇胺、L-赖氨酸、牛血清蛋白、酪蛋白、α-螺旋多肽、氧化石墨烯、滑石粉；
所述含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质的比例为：含极性组分的聚异戊二烯100重量份，第二极性物质0.2～10重量份；
所述含极性组分的聚异戊二烯选自下述物质中的一种：
其中，D为-OH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。
10.根据权利要求9所述的一种使聚异戊二烯拉伸强度能超过26MPa的方法，其特征在于，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。
11.一种使聚异戊二烯耐疲劳性能超过84％的方法，其特征在于，所述方法为：先将含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质物理共混均匀，然后硫化制得改性聚异戊二烯橡胶；其中，所述第二极性物质为能够与所述含极性组分的聚异戊二烯中的极性组分产生相互作用并诱导分相，形成有序次级结构的物质；
所述第二极性物质选自：丙氨酸多肽类、磷酸乙醇胺、L-赖氨酸、牛血清蛋白、酪蛋白、α-螺旋多肽、氧化石墨烯、滑石粉；
所述含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质的比例为：含极性组分的聚异戊二烯100重量份，第二极性物质0.2～10重量份；
所述含极性组分的聚异戊二烯选自下述物质中的一种：
其中，D为-OH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。
12.根据权利要求11所述的一种使聚异戊二烯耐疲劳性能超过84％的方法，其特征在于，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。
13.一种同时使聚异戊二烯拉伸强度超过26MPa、耐疲劳性能超过84％的方法，其特征在于，所述方法为：先将含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质物理共混均匀，然后硫化制得改性聚异戊二烯橡胶；其中，所述第二极性物质为能够与所述含极性组分的聚异戊二烯中的极性组分产生相互作用并诱导分相，形成有序次级结构的物质；
所述第二极性物质选自：丙氨酸多肽类、磷酸乙醇胺、L-赖氨酸、牛血清蛋白、酪蛋白、α-螺旋多肽、氧化石墨烯、滑石粉；
所述含极性组分的聚异戊二烯与第二极性物质的比例为：含极性组分的聚异戊二烯100重量份，第二极性物质0.2～10重量份；
所述含极性组分的聚异戊二烯选自下述物质中的一种：
其中，D为-OH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。
14.根据权利要求13所述的一种同时使聚异戊二烯拉伸强度超过26MPa、耐疲劳性能超过84％的方法，其特征在于，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。
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