CN113121725A - 一种改性聚异戊二烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚异戊二烯橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于橡胶技术领域，涉及一种利用端基非共价作用增强的改性聚异戊二烯橡胶及其制备方法。本发明提供一种改性聚异戊二烯橡胶，所述改性聚异戊二烯橡胶是将含极性基团或含功能基团的聚异戊二烯与第二物质共混均匀然后硫化制得，所述第二物质为能够与所述含极性基团或功能基团的聚异戊二烯中的极性基团或功能基团产生非共价作用的物质。本发明在含极性基团或含功能基团的聚异戊二烯中引入能与极性基团或功能基团产生非共价作用的物质，本发明首次指出不同端基的非共价作用具有协同效应，使得改性橡胶的断裂拉伸强度、断裂伸长率性、耐疲劳性能以及应变诱导结晶度均有大幅度的提升。本发明为聚异戊二烯橡胶改性提供了新思路。

Description

一种改性聚异戊二烯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，尤其涉及一种利用端基非共价作用增强的改性聚异戊二烯橡胶及其制备方法。
背景技术
天然橡胶(N R)是一种重要的战略物质资源，具有十分优异的性能，如较高的拉伸强度，较好的抗撕裂性能，较好的生胶形状保持性能等。与N R相比，合成聚异戊二烯橡胶(PI)的分子链结构及相对分子质量可以和NR的橡胶烃媲美，但现有技术公开的合成橡胶在综合性能上仍然不如NR。
本发明申请人长期致力于聚异戊二烯橡胶的改性研究，目前尚未发现有与天然橡胶力学性能、抗撕裂性能、耐疲劳性能和加工性能相当甚至更优的聚异戊二烯橡胶的相关报道。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种改性聚异戊二烯橡胶，即在功能化聚异戊二烯中引入能够与其功能基团产生非共价作用的第二物质，发现该非共价作用具有协同作用，使得改性后的聚异戊二烯橡胶的机械性能、耐疲劳性能和应变诱导结晶较现有的天然硫化橡胶相当或更加优异，提供了一种硫化天然橡胶的可替代物。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性聚异戊二烯橡胶，所述改性聚异戊二烯橡胶是将含极性基团或含功能基团的聚异戊二烯与第二物质共混均匀然后硫化制得，其中，所述第二物质为能够与所述含极性基团或功能基团的聚异戊二烯中的极性基团或功能基团产生非共价作用的物质。本发明中，含极性基团或功能基团的聚异戊二烯与第二物质以任意比例共混。
进一步，所述含有极性基团的聚异戊二烯选自下述物质中的至少一种：
Figure BDA0003025879140000011
Figure BDA0003025879140000021
其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。优选的，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。
进一步，当选用含有极性基团的聚异戊二烯时，所述第二物质为卵磷脂、脑磷脂、磷脂酸、心磷脂、鞘磷脂、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、铜胜肽、乙酰基六肽-3、棕榈酰五肽-3、乙酰四肽-5、酰基四肽-9、胆固醇肽、丙氨酸多肽类(nAla-OCH2Ph)、甘氨酸多肽类(nGly-OCH2Ph)、丙氨酸-甘氨酸多肽类((Ala/Gly)n-OCH2Ph)，其中1≤n≤20，优选4≤n≤10。
进一步，含极性基团的聚异戊二烯与第二物质的比例为：含极性基团的聚异戊二烯100重量份，第二物质0.2～5重量份，优选0.5～3重量份。
进一步，所述含功能基团的聚异戊二烯采用下述方法一制得：将极性聚异戊二烯溶于反应溶剂中，在催化剂和活化剂的作用下，极性聚异戊二烯的极性末端与功能化合物发生接枝反应，得到了含功能基团的聚异戊二烯；其中，所述功能化合物选自下述物质中的至少一种：
Figure BDA0003025879140000031
其中，D为-OH、-COOH或-NH2；n≥1，优选4≤n≤18；R、R1、R2、R3、R4和R5为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构。
优选的，所述功能化合物选自下述物质中的至少一种：
Figure BDA0003025879140000041
进一步，所述含功能基团的聚异戊二烯采用下述方法二制得：先将极性聚异戊二烯溶于反应溶剂中，在催化剂和活化剂的作用下，极性聚异戊二烯的极性末端与功能化合物发生接枝反应，然后加入金属离子化合物，得到端基功能化橡胶；所得端基功能化橡胶再经硫化成型制得含功能基团的聚异戊二烯；其中，所述功能化合物选自下述物质的中一种：
Figure BDA0003025879140000042
其中，D为-OH、-COOH或-NH2；R和R1为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构。
进一步，上述方法一或方法二中，所述极性聚异戊二烯的极性官能团与功能化合物的摩尔比为：1：1～5。
进一步，所述极性聚异戊二烯为极性嵌端共聚物(B-PIP-D)或极性无规共聚物(R-PIP-D)。
进一步，所述极性嵌端共聚物(B-PIP-D)选自下述物质中的至少一种：
Figure BDA0003025879140000051
所述极性无规共聚物选自下述物质中的至少一种：
Figure BDA0003025879140000052
其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。优选的，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。
进一步，上述方法一或方法二中，所述反应溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；极性聚异戊二烯橡胶与反应溶剂的比例为：0.09～0.18g/100mL。
进一步，上述方法一或方法二中，所述活化剂为N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)或六氟磷酸苯并三唑－1－基－氧基三吡咯烷基(PyBOP)；极性聚异戊二烯橡胶的极性官能团与活化剂的摩尔比为：1：500～3500。
进一步，上述方法一或方法二中，所述催化剂为4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺和二异丙胺中的一种；活化剂与催化剂的摩尔比为1：0.9～1.1。
进一步，所述含功能基团的聚异戊二烯选自：含有磷脂类基团聚异戊二烯或含有多肽类基团聚异戊二烯中的至少一种。
更进一步，所述磷脂类基团为下述结构式所示的基团：
Figure BDA0003025879140000061
其中，R、R1、R2、R3、R4和R5为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构。
更进一步，所述多肽类基团为下述结构式所示的基团：
Figure BDA0003025879140000062
其中，n≥1，优选为4≤n≤18；R、R1、R2、R3、R4和R5为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构。
优选的，所述含功能基团的聚异戊二烯为嵌段多肽功能化聚异戊二烯(如实施例中的B-4A)，所述第二物质为嵌段磷脂功能化聚异戊二烯(如实施例中的BP)；或：
所述含功能基团的聚异戊二烯为嵌段多肽功能化聚异戊二烯(如实施例中的B-4A)，所述第二物质为磷脂；或：
所述含功能基团的聚异戊二烯为嵌段多肽功能化聚异戊二烯(如实施例中的B-4A)，所述第二物质为无规多肽功能化聚异戊二烯(如实施例中的R-4A)。
进一步，所述的磷脂包括卵磷脂、脑磷脂、磷脂酸、心磷脂、鞘磷脂、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油或磷脂酰肌醇等。
更进一步，含功能基团的聚异戊二烯与磷脂的比例为：含功能基团的聚异戊二烯100重量份，磷脂0.2～5重量份，优选0.5～3重量份。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，所述制备方法为：先将含极性基团或含功能基团的聚异戊二烯与第二物质共混均匀，然后硫化制得改性聚异戊二烯橡胶；其中，所述第二物质为能够与所述含极性基团或功能基团的聚异戊二烯中的极性基团或功能基团产生非共价作用的物质。
进一步，所述含极性基团或含功能基团的聚异戊二烯与第二物质共混均匀采用溶液共混法或开炼共混法。
进一步，所述溶液共混法中，所述剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯中的一种；功能化聚异戊二烯与溶剂的比例为：1g/20～100mL。
进一步，所述硫化方法为：采用双辊开炼或者溶液共混的方式加入硫化剂，然后在高温下硫化成型得到改性聚异戊二烯橡胶。
进一步，所述硫化剂包括：硫黄、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化双五次甲基秋兰姆(DPTT)(TRA)、4-(2-苯并噻唑基二硫代)吗啉(MDB)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化四甲基秋兰姆(TMTT)、4，4`-二硫化二吗啉(DTDM)、N，N-多硫代双(二甲基胺)、N，N′-多硫代双(二乙基胺)、环七硫代亚胺、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷(PMTO)、枯基过氧化氢(CHP)等。
进一步，根据需要硫化过程中还可加入助剂，所述助剂包括氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、防老剂、硫化促进剂等。
进一步，所述硫化过程中硫化配方为：硫化剂0.5～5份(优选1～3份)，硫化促进剂0.5～3份、氧化锌3～8份，硬脂酸1～4份，抗氧化剂1～3份，防老剂1～3份。
进一步，所述硫化过程中硫化条件为：热压温度为120℃～190℃，优选150～160℃；压力为7～20MPa，优选8～12MPa；时间为15～120min，优选20～40min。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，所述制备方法为：先将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，在催化剂和活化剂的作用下，极性聚异戊二烯橡胶的极性末端与功能化合物发生接枝反应，得到了端基功能化橡胶；所得端基功能化橡胶再经硫化成型制得功能化聚异戊二烯橡胶；其中，所述功能化合物选自下述物质的中一种：
Figure BDA0003025879140000081
其中，D为-OH、-COOH或-NH2；n≥1，优选4≤n≤18；R、R1、R2、R3、R4和R5为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构。
进一步，所述极性聚异戊二烯橡胶为极性嵌端共聚物(B-PIP-D)或极性无规共聚物(R-PIP-D)。
进一步，所述极性嵌端共聚物(B-PIP-D)选自下述物质中的至少一种：
Figure BDA0003025879140000091
所述极性无规共聚物选自下述物质中的至少一种：
Figure BDA0003025879140000092
其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20。优选的，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000。
进一步，所述反应溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；极性聚异戊二烯橡胶与反应溶剂的比例为：0.09～0.18g/100mL。
进一步，所述活化剂为N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯或六氟磷酸苯并三唑－1－基－氧基三吡咯烷基；所述催化剂为4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺和二异丙胺中的一种；极性异戊二烯橡胶的极性官能团与活化剂比例为：1：500～3500；活化剂与催化剂的比例为1：0.9～1.1。
进一步，所述硫化方法为：采用双辊开炼或者溶液共混的方式加入硫化剂，然后在高温下硫化成型得到功能化聚异戊二烯橡胶。
进一步，所述硫化剂包括：硫黄、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化双五次甲基秋兰姆(DPTT)(TRA)、4-(2-苯并噻唑基二硫代)吗啉(MDB)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化四甲基秋兰姆(TMTT)、4，4`-二硫化二吗啉(DTDM)、N，N-多硫代双(二甲基胺)、N，N′-多硫代双(二乙基胺)、环七硫代亚胺、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DBPMH)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷(PMTO)、枯基过氧化氢(CHP)等。
进一步，根据需要硫化过程中还可加入助剂，所述助剂包括氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、防老剂、硫化促进剂等。
进一步，所述硫化过程中硫化配方为：硫化剂0.5～5份(优选1～3份)，硫化促进剂0.5～3份、氧化锌3～8份，硬脂酸1～4份，抗氧化剂1～3份，防老剂1～3份。
进一步，所述硫化过程中硫化条件为：热压温度为120℃～190℃，优选150～160℃；压力为7～20MPa，优选8～12MPa；时间为15～120min，优选20～40min。
进一步，所述的双辊开炼共混的时间是3～15min，优选5min；所述的溶液共混使用的溶剂包括四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；溶液共混的搅拌时间是1～24h，优选2～8h。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种功能化聚异戊二烯橡胶，其采用上述方法制备得到。
本发明要解决的第五个技术问题是提供另一种功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，所述制备方法为：先将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，在催化剂和活化剂的作用下，极性聚异戊二烯橡胶的极性末端与功能化合物发生接枝反应，然后加入金属离子化合物，得到端基功能化橡胶；所得端基功能化橡胶再经硫化成型制得功能化聚异戊二烯橡胶；其中，所述功能化合物选自下述物质的中一种：
Figure BDA0003025879140000101
其中，D为-OH、-COOH或-NH2；R和R1为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构。
当选择这些功能化合物时，功能端基接枝到异戊二烯橡胶分子链上以后，还需加入金属离子化合物，这样才能与接枝的多个官能团配位形成聚集体，即才能发挥作用。
进一步，所述金属离子化合物选自：氯化锌、氯化铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铝、氧化锌、过氧化锌、氧化钙或氧化镁，金属离子化合物的加入量为极性聚异戊二烯橡胶质量的0.2％～5％，优选为1.5％～2.5％。
本发明要解决的第六个技术问题是提供另一种端基功能化聚异戊二烯橡胶，其采用上述方法制备得到。
本发明要解决的第七个技术问题是提供一种提高聚异戊二烯橡胶耐疲劳性能的方法，所述方法为：以极性聚异戊二烯橡胶和功能化合物为原料，先将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，在催化剂和活化剂的作用下，极性异戊二烯橡胶的极性末端与功能化合物发生接枝反应得到端基功能化橡胶；然后将所得端基功能化橡胶经硫化成型制得功能化聚异戊二烯橡胶，所得；其中，所述功能化合物选自下述物质的中一种：
Figure BDA0003025879140000111
其中，D为-OH、-COOH或-NH2；n≥1，优选4≤n≤18；R、R1、R2、R3、R4和R5为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构。
本发明中，没有特别说明的，均指重量份数。
本发明的有益效果：
本发明在含极性基团或含功能基团的聚异戊二烯(功能化聚异戊二烯)中引入能与极性基团或功能基团产生非共价作用的物质，通过不同端基的非共价作用，本发明首次指出不同端基的非共价作用具有协同效应，使得改性橡胶的断裂拉伸强度、断裂伸长率性、耐疲劳性能以及应变诱导结晶度均有大幅度的提升。本发明为聚异戊二烯橡胶改性提供了新思路。
附图说明：
图1为实施例1所得B4A的核磁共振氢谱图。
图2为实施例2所得B2A的核磁共振氢谱图。
图3为实施例3所得B3A的核磁共振氢谱图。
图4为实施例4所得BP的核磁共振氢谱图。
图5(a)-图5(d)分别为实施例中B2A、B3A、B4A和IR在70℃和90℃的滞后损耗曲线。
图6为实施例中NR-V、B2A-V、B3A-V、B4A-V和IR-V的应力应变曲线。
图7为实施例中B4AP-V、B4A-0.5P-V、BR4A-V、B4A-V、R4A-V、BP-V、B-0.5P-V、IR-V和NR-V的应力应变曲线。
图8为实施例所得材料的耐疲劳性能图：图8(a)为NR-V、B2A-V、B3A-V、B4A-V、R4A-V和BR4A-V的动态硬度随循环次数的变化图，图8(b)为NR-V、B2A-V、B3A-V、B4A-V、R4A-V和BR4A-V的耐疲劳强度随循环次数的变化图。
图9a)～9d)分别为NR-V、B2A-V、B3A-V和B4A-V耐疲劳测试之前的红外测温图，9e)～9h)分别为NR-V、B2A-V、B3A-V和B4A-V耐疲劳测试循环50万次之后的红外测温图。
图10(a)和图10(b)分别为B4A和BP的变温红外光谱图，图10c)和10d)为B4AP的变温红外光谱图。
图11(a)、图11(b)和图11(c)分别为B4A-V、BP-V和B4AP-V的透射电镜图。
图12为B4A-V、BP-V和B4AP-V的小角X射线衍射结果。
图13a)和图13b)为B4AP-V分别用FITC-4A和DiI染色的荧光图像，图13c)为B4AP-V同时用FITC-4A和DiI染色的荧光图像，图13d)、图13e)和图13f)分别为图13a)、图13b)和图13c)的局部放大图。
图14(a)、图14(b)和图14(c)分别为B4A-V、BP-V和B4AP-V在应变速率为30mm/min下的WAXD图。
图15为本发明所得改性橡胶的机理特征图。
图16为本发明所述含功能基团的聚异戊二烯(功能化聚异戊二烯)的示意图。
图17为本发明实施例所得B-OH-0.5P-V、B-OH-1P-V、B-OH-1.5P-V、B-OH-2P-V、R-OH-0.5P-V、IR-V和NR-V的应力应变曲线。
具体实施方式
本发明所得改性橡胶的机理特征如图15所示，其内部包含强弱不等的多种非共价相互作用，这些非共价相互作用会产生协同作用，形成新的共混聚集体，构建更加完整的网络，使得橡胶的机械性能、耐疲劳性能和应变诱导结晶性等大幅度提升。本发明中，所述含功能基团的聚异戊二烯可以选自示意图16所示的物种中的一种。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例中所用的原料为：
极性异戊橡胶按照以前报道过的工作(M.Tang,R.Zhang,S.Li,J.Zeng,M.Luo,Y.X.Xu and G.Huang,Angew.Chemie-Int.Ed.,2018,57,15836–15840.)合成；Boc-4Ala-OCH2Ph、Boc-2Ala-OCH2Ph和Boc-3Ala-OCH2Ph则是根据文献(N.Loiseau,J.-M.Gomis,J.Santolini,M.Delaforge,F.Andre,Biopolymers 2003,69,363-385)报道的方法合成制备得到。自制聚异戊二烯橡胶按照以前报道的方法合成(曾建,李世其,黄光速,等.高分子材料科学与工程,2017,33(007):1-5.)。天然橡胶是由中国热带农业科学院提供的。AdamasChemical公司的硫化剂，包括硫、硫化促进剂CZ、防老剂RD、抗氧化剂4020、氧化锌(ZnO)和硬脂酸。正己烷和四氢呋喃溶剂均需钠/二苯甲酮除水再蒸馏备用。其他药品试剂，如未特别说明，均由上海泰坦科技股份有限公司提供。
实施例1
将极性嵌段异戊橡胶B-PIP-OH(1.2g，0.015mmol)溶解在50mLTHF中，加入4-二甲氨基吡啶DMAP(5.86g，48mmol)，N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯DSC(12.3g，48mmol)，在室温下反应8小时。然后加入4Ala-OCH2Ph(147mg,0.30mmol)和二异丙胺DIPEA(12mL，68.6mmol)，在室温下反应24小时。反应结束后将反应产物浓缩，用甲醇洗涤三次，然后在40℃的真空烘箱中干燥得到B4A。
将100份B4A橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到B4A-V。
实施例1的反应式如下：
Figure BDA0003025879140000131
实施例2
将实施例1中的4Ala-OCH2Ph换为2Ala-OCH2Ph，其他条件不变，按照实施例1的配方和方法合成B2A和B2A-V。
实施例3
将实施例1中的4Ala-OCH2Ph换为3Ala-OCH2Ph，其他条件不变，按照实施例1的配方和方法合成B3A和B3A-V。
对比例1
将100份自制聚异戊二烯橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到IR-V。
对比例2
将100份天然橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到NR-V。
实施例4
将极性异戊橡胶B-PIP-OH(1.2g，0.015mmol)溶解在THF中，加入DMAP(5.86g，48mmol)，DSC(12.3g，48mmol)，在室温下反应8小时。然后加入氨基乙醇磷酸胆碱(385mg，1.7mmol)和DIPEA(12mL，68.6mmol)，在室温下反应24小时。反应结束后将反应产物浓缩，用甲醇洗涤三次，然后在40℃的真空烘箱中干燥得到BP。
将实例1中制备的B4A与上述制备的BP在THF中等质量共混得到B4AP。
将100份B4AP橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到B4AP-V。
实施例4的反应式如下：
Figure BDA0003025879140000141
实施例5
将100份实施例1中制备的100份B4A与0.5份卵磷脂在THF中混合均匀得到B4A-0.5P。
将100份B4A-0.5P橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到B4A-0.5P-V。
实施例6
将实例1中的B-OH-PIP换成R-OH-PIP，其他条件不变，制备R4A。
将R4A和实例1中制备的B4A在THF中等质量共混得到BR4A。
将100份BR4A橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到BR4A-V。
实施例7
将实施例1中的B-OH-PIP换为R-OH-PIP，其他条件不变，按照实施例1的配方和方法合成R4A和R4A-V。
实施例8
将100份实施例4中制备的BP橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到BP-V。
实施例9
将100份B-OH-PIP与0.5份卵磷脂在THF中混合均匀得到B-OH-0.5P。将100份B-OH-0.5P橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到B-OH-0.5P-V。
实施例10
将100份B-OH-PIP与1份卵磷脂在THF中混合均匀得到B-OH-1P。
将100份B-OH-1P橡胶，5份氧化锌，2份硬脂酸混炼，1份抗氧化剂4020，1份防老剂RD，1份硫化促进剂CZ和2份硫磺在开练机中混炼、硫化，得到B-OH-1P-V。
实施例11
将100份B-OH-PIP与1.5份卵磷脂在THF中混合均匀得到B-OH-1.5P。
按照实施例10的配方硫化得到B-OH-1.5P-V。
实施例12
将100份B-OH-PIP与2份卵磷脂在THF中混合均匀得到B-OH-2P。
按照实施例10的配方硫化得到B-OH-2P-V。
实施例13
将100份R-OH-PIP与0.5份卵磷脂在THF中混合均匀得到R-OH-0.5P。
按照实施例10的配方硫化得到R-OH-0.5P-V。
性能测试：
核磁共振氢谱测试使用的波普测试仪型号为Bruker AV 400，其测试频率为400MHz，测试溶剂为氘代氯仿。
红外测试使用的仪器型号为NICOLET-560，升温速率为3℃/min，分辨率1cm-1/s，扫描次数32次，波数范围为4000cm-1至650cm-1。
机械性能测试使用的仪器型号Instron 5966，测试样品为哑铃形，其尺寸为35×2×1mm3，测试速率为30mm/min和100mm/min，测试温度为室温；每个样品平行测试三次取平均值作为最终数据点。
抗撕裂测试使用的的仪器型号Instron 5966，测试样品为直角新月型，测试速率为500mm/min，测试温度为室温；每个样品平行测试三次取平均值作为最终数据点。
耐疲劳测试使用的仪器型号Series 647，生产厂家为MTS，测试条件为50万次压缩循环，频率5HZ，振幅1.5mm。
平衡溶胀测试是称取每种硫化样品V4A,VP和VPA各100mg，完全浸没于50mL甲苯中，每隔24h换一次新鲜溶剂，在室温下溶胀3天后取出，用滤纸快速擦拭之后马上称量质量，真空烘箱中60℃烘至恒重后称量其质量，依据Flory-Rehner公式进行计算交联密度：
Figure BDA0003025879140000161
其中，
Figure BDA0003025879140000162
为溶胀后的高分子体积分数，V0为溶解的摩尔体积(甲苯为106mL/mol)xr为Flory–Huggins参数(对于本体系取0.393)，n为交联密度，Mc为平均交联点间的分子量。ρ为样品密度(取0.92g/mL)。
TEM测试所用仪器为JEOL JEM-1011，样品在leicaemuc6/FC6超薄切片机上进行冷冻切片的方法制备。样条尺寸为10mm×3mm×0.5mm。
荧光图片采集使用德国Leica公司生产的SP8激光共聚焦显微镜(CLSM,Leica TCSSP8)。首先取适量样品，放于洁净的载玻片上，然后将制备好的样品放置在载物台光孔中央，先在明场下大致定位样品聚焦平面，然后使用荧光通道进行观察。本实验根据荧光素FITC和DiI的激发波段，分别选择488nm和549nm的激发波长，接受波段范围分别为500～545nm和580～625nm。为了对集体中的粒子分布进行更好的观察，使用了混合检测器(HyD)。其中VPA样品使用了双通道检测。样品制备过程：将V4A样条(1.5mm×1.5mm×0.5mm)在25μMFITC-4A的DMSO溶液中浸泡2h。随后用纯DMSO冲洗10次。将VP样条(1.5mm×1.5mm×0.5mm)在20μM DiI的DMSO溶液中浸泡5～10min。随后用纯DMSO冲洗10次。将VPA样条(1.5mm×1.5mm×0.5mm)在25μM FITC-4A的DMSO溶液中浸泡2h，随后用纯DMSO冲洗10次；然后在20μMDiI的DMSO溶液中浸泡5～10min，随后用纯DMSO冲洗10次。
WAXD和SAXS测试使用的仪器为上海同步辐射装置，线站为BL16B1，X射线波长为0.124nm，探测器型号为MAR-CCD detector(MAR,USA)。从背景中扣除其X射线图像。力学性能测试使用Instron-5567型力学试验机在室温下测量的，拉伸速率分别为12mm/min，30mm/min和60mm/min，样条为哑铃型，初始间距为15mm。对于WAXD实验，每帧的图像采集时间为10秒；对于SAXS实验，采集时间为20秒。WAXD实验中样品到探测器的距离为165mm。SAXS实验中样品到探测器的距离为2000mm。使用Fit2D软件进行了处理以进行进一步分析。
实施例所得的B4A、B3A、B2A、BP的核磁图如图1至图4所示。
图5为IR、B2A、B3A和B4A的在70℃和90℃的滞后损耗曲线。图5证明了B4A形成的端基相互作用比B2A和B3A稳定。
图6为NR-V、B2A-V、B3A-V、B4A-V和IR-V的应力应变曲线。表1为NR-V、B2A-V、B3A-V、B4A-V和IR-V的性能数据表。从图6和表1可以看出，聚异戊二烯接枝功能端基后，其力学性能、抗撕裂性能、压缩生热、加工性能和耐疲劳性能均明显改善。同时橡胶性能提升的幅度受其分子链端基的非共价作用的强弱调控，B4A-V的综合性能甚至可以媲美天然橡胶。
表1
Figure BDA0003025879140000171
表1中\代表未测。
图8为NR-V、B2A-V、B3A-V、B4A-V和R4A-V的耐疲劳性能图。图9为NR-V、B2A-V、B3A-V和B4A-V的压缩生热图。从图8和图9可以看出端基功能化的聚异戊二烯橡胶，由于端基非共价作用的影响，相对于硫化天然橡胶，其耐疲劳性能和压缩生热均有效改善。
图10c)和10d)为B4AP的变温红外光谱图，图10a)和图10b)分别为B4A和BP的变温红外光谱图。图10证明了合成的B4A、BP和B4AP中存在氢键。
表2为实施例和对比例所得改性橡胶的力学性能。B4AP-V由于多肽端基和磷脂端基的协同作用，相对于嵌段多肽功能化的B4A-V和嵌段磷脂功能化的BP-V，其强韧性均大幅提升。同理，BR4A-V的机械性能和耐疲劳性能优于B4A-V(嵌段多肽功能化)和R4A-V(无规多肽功能化)，B4A-0.5P的强度和模量优于B4A-V和B-OH-0.5P-V。由于不同端基的协同作用，协同橡胶的力学性能大大优于硫化合成聚异戊二烯橡胶，甚至超过了硫化天然橡胶。
表2
Figure BDA0003025879140000181
表中韧性是应力应变曲线的面积，动刚度保持率是压缩循环10万次后所得，用于说明耐疲劳性能。
本发明通过TEM测试观察B4A、BP和B4AP中聚集体的形貌特征，结果如附图11所示。两种端基存在时，会产生协同作用，相比于单独的磷酸根聚集体和寡肽聚集体，共混胶形成数量更多、尺寸更小的聚集体。SAXS测试(附图12)也证明了B4AP形成的聚集体尺寸最小。通过使用激光共聚焦显微镜观测它们的聚集体的状态，发现共混橡胶B4AP中寡肽和磷酸根确实形成了新的共混聚集体，如附图13所示。
图14a)为B4A-V，图14b)为BP-V，图14c)为B4AP-V在应变速率为30mm/min下的WAXD图。表3为B4A-V、BP-V和B4AP-V的交联密度数据图。从附图14和表3可以看出，B4A-V和BP-V的结晶能力较弱，表观交联密度较低，而B4AP-V中由于寡肽和磷酸根之间的协同作用使得末端网络具有更高的交联密度和完整性，使得B4AP-V的结晶能力和机械性能大幅粗提升。
表3
Figure BDA0003025879140000191
图17和表4为B-OH-0.5P-V、B-OH-1P-V、B-OH-1.5P-V、B-OH-2P-V、R-OH-0.5P-V、IR-V和NR-V的的力学性能数据。从表中可以看出，当羟基化聚异戊二烯橡胶与卵磷脂共混后，由于橡胶的羟基与卵磷脂之间可形成氢键和离子键，使得填料与橡胶之间作用力增强，达到增强增韧的效果。
表4
Figure BDA0003025879140000192
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述改性聚异戊二烯橡胶是将含极性基团或含功能基团的聚异戊二烯与第二物质共混均匀然后硫化制得，其中，所述第二物质为能够与所述含极性基团或功能基团的聚异戊二烯中的极性基团或功能基团产生非共价作用的物质。
2.根据权利要求1所述的改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述含有极性基团的聚异戊二烯选自下述物质中的至少一种：
Figure FDA0003025879130000011
其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；
10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20；优选的，100≤x≤1000，10≤y≤15，10≤m≤15，100≤n≤1000；
进一步，当选用含有极性基团的聚异戊二烯时，所述第二物质为卵磷脂、脑磷脂、磷脂酸、心磷脂、鞘磷脂、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、铜胜肽、乙酰基六肽-3、棕榈酰五肽-3、乙酰四肽-5、酰基四肽-9、胆固醇肽、丙氨酸多肽类(nAla-OCH2Ph)、甘氨酸多肽类、丙氨酸-甘氨酸多肽类，其中1≤n≤20；
进一步，含极性基团的聚异戊二烯与第二物质的比例为：含极性基团的聚异戊二烯100重量份，第二物质0.2～5重量份，优选0.5～3重量份。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述含功能基团的聚异戊二烯采用方法一制得：将极性聚异戊二烯溶于反应溶剂中，在催化剂和活化剂的作用下，极性聚异戊二烯的极性末端与功能化合物发生接枝反应，得到了含功能基团的聚异戊二烯；其中，所述功能化合物选自下述物质中的至少一种：
Figure FDA0003025879130000021
其中，D为-OH、-COOH或-NH2；n≥1，优选4≤n≤18；R、R1、R2、R3、R4和R5为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构；
优选的，所述功能化合物选自下述物质中的至少一种：
Figure FDA0003025879130000031
4.根据权利要求1所述的一种改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述含功能基团的聚异戊二烯采用方法二制得：先将极性聚异戊二烯溶于反应溶剂中，在催化剂和活化剂的作用下，极性聚异戊二烯的极性末端与功能化合物发生接枝反应，然后加入金属离子化合物，得到含功能基团的聚异戊二烯；其中，所述功能化合物选自下述物质的中一种：
Figure FDA0003025879130000032
其中，D为-OH、-COOH或-NH2；R和R1为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构。
5.根据权利要求3或4所述的一种改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，方法一或方法二中，所述极性聚异戊二烯的极性官能团与功能化合物的摩尔比为：1：1～5；
进一步，方法一或方法二中，所述极性聚异戊二烯为极性嵌端共聚物或极性无规共聚物；
更进一步，所述极性嵌端共聚物选自下述物质中的至少一种：
Figure FDA0003025879130000041
所述极性无规共聚物选自下述物质中的至少一种：
Figure FDA0003025879130000042
其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；
10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20；
进一步，方法一或方法二中，所述反应溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷或甲苯；极性聚异戊二烯橡胶与反应溶剂的比例为：0.09～0.18g/100mL；
进一步，方法一或方法二中，所述活化剂为N,N’-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(DSC)或六氟磷酸苯并三唑－1－基－氧基三吡咯烷基(PyBOP)；极性聚异戊二烯橡胶的极性官能团与活化剂的摩尔比为：1：500～3500；
进一步，方法一或方法二中，所述催化剂为4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺和二异丙胺中的一种；活化剂与催化剂的摩尔比为1：0.9～1.1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种改性聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述含功能基团的聚异戊二烯选自：含有磷脂类基团聚异戊二烯或含有多肽类基团聚异戊二烯中的至少一种；
进一步，所述磷脂类基团为下述结构式所示的基团：
Figure FDA0003025879130000051
其中，R、R1、R2、R3、R4和R5为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构；
进一步，所述多肽类基团为下述结构式所示的基团：
Figure FDA0003025879130000052
其中，n≥1，优选为4≤n≤18；R、R1、R2、R3、R4和R5为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构；
进一步，所述含功能基团的聚异戊二烯为嵌段多肽功能化聚异戊二烯，所述第二物质为嵌段磷脂功能化聚异戊二烯；或：
所述含功能基团的聚异戊二烯为嵌段多肽功能化聚异戊二烯，所述第二物质为磷脂；或：
所述含功能基团的聚异戊二烯为嵌段多肽功能化聚异戊二烯，所述第二物质为无规多肽功能化聚异戊二烯；
进一步，所述的磷脂包括卵磷脂、脑磷脂、磷脂酸、心磷脂、鞘磷脂、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油或磷脂酰肌醇；
更进一步，含功能基团的聚异戊二烯与磷脂的比例为：含功能基团的聚异戊二烯100重量份，磷脂0.2～5重量份。
7.权利要求1～6任一项所述的一种改性聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将含极性基团或含功能基团的聚异戊二烯与第二物质共混均匀，然后硫化制得改性聚异戊二烯橡胶；其中，所述第二物质为能够与所述含极性基团或功能基团的聚异戊二烯中的极性基团或功能基团产生非共价作用的物质；
进一步，所述含极性基团或含功能基团的聚异戊二烯与第二物质共混均匀采用溶液共混法或开炼共混法；
进一步，所述硫化方法为：采用双辊开炼或者溶液共混的方式加入硫化剂，然后在高温下硫化成型得到改性聚异戊二烯橡胶。
进一步，所述硫化过程中硫化条件为：热压温度为120℃～190℃；压力为7～20MPa；时间为15～120min。
8.一种功能化聚异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用下述方法中的一种：
方法一：先将极性聚异戊二烯溶于反应溶剂中，在催化剂和活化剂的作用下，极性聚异戊二烯的极性末端与功能化合物发生接枝反应，得到了端基功能化橡胶；所得端基功能化橡胶再经硫化成型制得功能化聚异戊二烯橡胶；其中，所述功能化合物选自下述物质的中一种：
Figure FDA0003025879130000071
其中，D为-OH、-COOH或-NH2；n≥1，优选4≤n≤18；R、R1、R2、R3、R4和R5为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构；
方法二：先将极性聚异戊二烯溶于反应溶剂中，在催化剂和活化剂的作用下，极性聚异戊二烯的极性末端与功能化合物发生接枝反应，然后加入金属离子化合物，得到端基功能化橡胶；所得端基功能化橡胶再经硫化成型制得功能化聚异戊二烯橡胶；其中，所述功能化合物选自下述物质的中一种：
Figure FDA0003025879130000081
其中，D为-OH、-COOH或-NH2；R和R1为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构；
进一步，所述极性聚异戊二烯选自下述物质中的至少一种：
Figure FDA0003025879130000082
其中，D为-OH、-COOH或-NH2，E为0～20个碳原子的烷基链或者环状结构；
10≤x≤10000，5≤y≤20，5≤m≤20，100≤n≤10000，5≤l≤20；
进一步，所述金属离子化合物选自：氯化锌、氯化铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铝、氧化锌、过氧化锌、氧化钙或氧化镁，金属离子化合物的加入量为极性聚异戊二烯橡胶质量的0.2％～5％。
9.一种功能化聚异戊二烯橡胶，其特征在于，所述功能化聚异戊二烯橡胶采用权利要求8所述的方法制得。
10.一种提高聚异戊二烯橡胶耐疲劳性能的方法，其特征在于，所述方法为：以极性聚异戊二烯橡胶和功能化合物为原料，先将极性聚异戊二烯橡胶溶于反应溶剂中，在催化剂和活化剂的作用下，极性异戊二烯橡胶的极性末端与功能化合物发生接枝反应得到端基功能化橡胶；然后将所得端基功能化橡胶经硫化成型制得功能化聚异戊二烯橡胶，所得；其中，所述功能化合物选自下述物质的中一种：
Figure FDA0003025879130000091
其中，D为-OH、-COOH或-NH2；n≥1，优选4≤n≤18；R、R1、R2、R3、R4和R5为1～20个碳原子数的烷基链和环状结构。
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