CN110325552A - 改性纤维素纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶组合物用添加剂的制造方法，其包括下述改性纤维素纤维的制备工序：在碱的存在下，经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后，进行微细化处理，上述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维。‑CH2‑CH(OH)‑R1(1)‑CH2‑CH(OH)‑CH2‑(OA)n‑O‑R1(2)。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性纤维素纤维的制造方法。
背景技术
目前，源自作为有限资源的石油的塑料材料被大量使用，但近年来，环境负荷小的技术兴起，于该技术背景下，使用作为天然大量存在的生物质的纤维素纤维的材料受到关注。
例如于专利文献1中公开有一种基于提供能够分散于有机介质中的微纤维等的目的，利用有机化合物将羟基官能基进行醚化而获得的具有特定的表面取代度的纤维素微纤维(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-524618号公报
发明内容
本发明涉及下述〔1〕～〔4〕。
〔1〕一种橡胶组合物用添加剂的制造方法，其包括下述改性纤维素纤维的制备工序：在碱的存在下，经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后，进行微细化处理，
上述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
〔2〕一种将改性纤维素纤维用作橡胶组合物用添加剂的方法，所述改性纤维素纤维是通过在碱的存在下经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后，进行微细化处理而得到的，
上述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
〔3〕一种提高橡胶组合物强度的方法，其中，将改性纤维素纤维添加至橡胶组合物中，所述改性纤维素纤维是通过在碱的存在下经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后，进行微细化处理而得到的，
上述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
〔4〕一种橡胶组合物，其包含改性纤维素纤维和橡胶，所述改性纤维素纤维是通过在碱的存在下经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后，进行微细化处理而得到的，
上述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
具体实施方式
然而，关于专利文献1的纤维素微纤维在有机溶剂、树脂中的分散性，尚无法令人充分满足。
本发明涉及在有机溶剂或树脂中的分散性高、添加至树脂时赋予均质性高的树脂组合物的改性纤维素纤维的制造方法。
根据本发明，可提供在有机溶剂或树脂中的分散性高、添加至树脂时赋予均质性高的树脂组合物的改性纤维素纤维的制造方法。
通过本发明的制造方法而制造的改性纤维素纤维在有机溶剂或树脂中表现出令人惊奇的高分散性。由于不存在会启示出这种作用效果的现有技术，因此，即使是本领域技术人员也难以预料到该作用效果的发现。此外，通过本发明的制造方法而制造的改性纤维素纤维可适合地用作橡胶组合物用添加剂。因此，本发明的制造方法也提供包括本发明的改性纤维素纤维的制备工序在内的橡胶组合物用添加剂的制造方法。以下，可将“改性纤维素纤维”这一记载理解为“橡胶组合物用添加剂”。
[改性纤维素纤维(橡胶组合物用添加剂)的制造方法]
作为本发明的制造方法，具体而言，可列举出以下的两个方式。第一方式是一种改性纤维素纤维的制造方法，其中，在碱的存在下，经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后，进行微细化处理。并且，第二方式是一种改性纤维素纤维的制造方法，其中，在碱的存在下，经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物、以及选自后述通式(3A)表示的氧化亚烷基化合物和后述通式(4A)表示的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物。再者，本说明书中，“经由醚键而键合”是指纤维素纤维表面的羟基与取代基发生反应而形成醚键的状态。进而，在本说明书中，用于将特定取代基经由醚键而导入至纤维素系原料中的化合物称为醚化剂。
[第一方式的改性纤维素纤维(橡胶组合物用添加剂)的制造方法]
通过第一方式的方法而制造的改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上、优选碳数3以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
(纤维素系原料)
本发明中所使用的纤维素系原料并无特别限制，可列举：木本系(针叶树、阔叶树)、草本系(禾本科、锦葵科、豆科的植物原料，椰子科植物的非木质原料)、纸浆类(由棉花种子周围的纤维所获得的棉短绒纸浆等)、纸类(报纸、卡纸板、杂志、高质量纸(high-quality paper)等)等。其中，就获得性及成本的观点而言，优选为木本系、草本系。
纤维素系原料的形状并无特别限制，就操作性的观点而言，优选为纤维状、粉末状、球状、小片状、薄片状。此外，也可为它们的混合物。
此外，就操作性等观点而言，可预先对纤维素系原料进行选自生物化学处理、化学处理及机械处理中的至少1种前处理。作为生物化学处理，所用药剂并无特别限制，例如可列举使用内切葡聚糖酶或外切葡聚醣酶、β-葡萄糖苷酶等酶的处理。作为化学处理，所用药剂并无特别限制，例如可列举使用盐酸或硫酸等的酸处理、使用过氧化氢或臭氧等的氧化处理。作为机械处理，所用机械或处理条件并无特别限制，例如可列举：高压压缩辊磨机、或辊旋转磨机等辊磨机，环辊研磨机、滚柱轴承磨机(roller-race mill)或中速球磨机(ball-race mill)等竖式辊磨机，转动球磨机、振动球磨机、振动棒磨机、振动管磨机、行星式球磨机或离心流动化磨机等容器驱动式介质磨机，塔式粉碎机、搅拌槽式磨机、流通槽式磨机或环形磨机等介质搅拌式磨机，高速离心辊磨机或超磨机(angmill)等压密剪切磨机，乳钵、石臼、胶体磨(masscolloider)、双轴式轮碾机(fret mill)、双辊式碾碎机(edgerunner mill)等磨碎机，刀磨机、针磨机、剪切磨机等。
此外，于上述机械处理时，也可通过添加水或乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯等溶剂、邻苯二甲酸系或己二酸系、偏苯三酸系等增塑剂、尿素或碱(土)金属氢氧化物、胺系化合物等氢键抑制剂等助剂，而促进由机械处理产生的形状变化。如此，通过加大形状变化，可使纤维素系原料的操作性提升，取代基的导入变良好，进而也使所获得的改性纤维素纤维的物性提高。添加助剂的用量根据所使用的添加助剂或所使用的机械处理的方法等而变化，就表现出促进形状变化的效果的观点而言，相对于原料100质量份，添加助剂的用量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进而优选为20质量份以上，此外，就表现出促进形状变化的效果的观点及经济性的观点而言，优选为10000质量份以下，更优选为5000质量份以下，进而优选为3000质量份以下。
纤维素系原料的平均纤维径并无特别限制，就操作性及成本的观点而言，优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进而优选为10μm以上，进而优选为15μm以上。此外，上限并无特别设定，就操作性的观点而言，优选为10,000μm以下，更优选为5,000μm以下，进而优选为1,000μm以下，进而优选为500μm以下，进而更优选为100μm以下。
纤维素系原料的平均纤维径的测定方法如下述实施例中的记载。
纤维素系原料的组成并无特别限定，关于纤维素系原料中的纤维素含量，就获得纤维素纤维的观点而言，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为70质量％以上，就获得性的观点而言，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进而优选为95质量％以下，进而优选为90质量％以下。此处，所谓纤维素系原料中的纤维素含量，意指纤维素系原料中除水分以外的剩余成分中的纤维素含量。
此外，纤维素系原料中的水分含量并无特别限制，就操作性的观点而言优选为较少。例如优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下，进而优选为20质量％以下，进而优选为经过绝干处理，即为10质量％以下。
(碱)
上述取代基的导入在碱的存在下进行。作为此处使用的碱，并无特别限制，就促进醚化反应的观点而言，优选为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐中的1种或2种以上。
作为碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等。
所谓伯胺～叔胺，意指伯胺、仲胺及叔胺，作为具体例，可列举：乙二胺、二乙基胺、脯氨酸、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己基胺、三乙基胺等。
作为季铵盐，可列举：氢氧化四丁基铵、氯化四丁基铵、氟化四丁基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四乙基铵、氯化四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、氟化四甲基铵、溴化四甲基铵等。
作为咪唑及其衍生物，可列举：1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑、羰基二咪唑等。
作为吡啶及其衍生物，可列举：N,N-二甲基-4-氨基吡啶、甲基吡啶等。
作为醇盐，可列举：甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等。
关于碱的量，相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元，就促进醚化反应的观点而言，优选为0.01当量以上，更优选为0.05当量以上，进而优选为0.1当量以上，进而优选为0.2当量以上，就制造成本的观点而言，优选为10当量以下，更优选为8当量以下，进而优选为5当量以下，进而优选为3当量以下。再者，将无水葡萄糖单元简记为“AGU”。AGU是假设纤维素系原料均由无水葡萄糖单元所构成而算出。
纤维素系原料与碱的混合也可在溶剂的存在下进行。作为溶剂，并无特别限制，例如可列举：水、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲基异丁基酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、己烷、1,4-二噁烷及它们的混合物。
关于纤维素系原料与碱的混合，只要可均匀地混合，温度或时间并无特别限制。
(含不饱和基团的氧化亚烷基化合物及含不饱和基团的缩水甘油醚化合物)
其次，在上述所获得的纤维素系原料与碱的混合物中，添加选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物及含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物，使上述取代基键合于纤维素纤维。
含不饱和基团的氧化亚烷基化合物用于使通式(1)表示的取代基键合于纤维素纤维。作为含不饱和基团的氧化亚烷基化合物，例如可列举氧化亚烷基化合物。具体而言，可列举：3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧-17-十八烯等。它们之中，就获得性、成本、及在有机溶剂或树脂中的分散性的观点而言，优选为1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯。
含不饱和基团的缩水甘油醚化合物用于使通式(2)表示的取代基键合于纤维素纤维。作为含不饱和基团的缩水甘油醚化合物，例如可列举缩水甘油醚化合物。具体而言，可列举：烯丙基缩水甘油醚、3-丁烯基缩水甘油醚、5-己烯基缩水甘油醚、异戊烯基缩水甘油醚、9-癸烯基缩水甘油醚、9-十八碳烯基缩水甘油醚、17-十八碳烯基缩水甘油醚等。它们之中，就获得性、成本、及于有机溶剂或树脂中的分散性的观点而言，优选为烯丙基缩水甘油醚、9-十八碳烯基缩水甘油醚、17-十八碳烯基缩水甘油醚。
关于含不饱和基团的氧化亚烷基化合物及含不饱和基团的缩水甘油醚化合物的量，取决于获得的改性纤维素纤维中的取代基的所需导入率。例如就在树脂等中混合时的分散性的观点而言，相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元的1单元，该化合物的量优选为10.0当量以下，更优选为8.0当量以下，进而优选为7.0当量以下，进而优选为6.0当量以下，此外，优选为0.02当量以上，更优选为0.05当量以上，进而优选为0.1当量以上，进而优选为0.3当量以上，进而优选为1.0当量以上。此处，在使用含不饱和基团的氧化亚烷基化合物及含不饱和基团的缩水甘油醚化合物两者的情形时，化合物的量表示两者的合计量。
(醚化反应)
上述化合物与纤维素系原料的醚化反应可通过在溶剂存在下将两者混合而进行。作为溶剂，并无特别限制，可使用上述例示的存在碱时可使用的溶剂。
溶剂的用量取决于纤维素系原料或用以导入取代基的化合物的种类，不可一概而论，相对于纤维素系原料100质量份，就反应性的观点而言，优选为15质量份以上，更优选为30质量份以上，进而优选为50质量份以上，进而优选为75质量份以上，进而优选为100质量份以上，就生产性的观点而言，优选为10,000质量份以下，更优选为7,500质量份以下，进而优选为5,000质量份以下，进而优选为2,500质量份以下，进而优选为1,000质量份以下。
作为混合条件，只要可将纤维素系原料或用于导入取代基的化合物均匀地混合而使反应充分进行，则并无特别限制，进行或不进行连续的混合处理均可。于使用如超过1L的相对较大的反应容器的情形时，就控制反应温度的观点而言，可适当搅拌。
反应温度取决于纤维素系原料或用于导入取代基的化合物的种类及目标导入率，不可一概而论，就提升反应性的观点而言，优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进而优选为40℃以上，就抑制热分解的观点而言，优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进而优选为100℃以下，进而优选为90℃以下，进而优选为80℃以下，进而优选为70℃以下。
反应时间取决于纤维素系原料或用于导入取代基的化合物的种类及目标导入率，不可一概而论，就反应性的观点而言，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进而优选为1小时以上，进而优选为3小时以上，进而优选为6小时以上，进而优选为10小时以上，就生产性的观点而言，优选为60小时以下，更优选为48小时以下，进而优选为36小时以下。
于反应后，为了去除未反应的化合物或碱等，可适当进行后处理。作为该后处理的方法，例如可利用酸(有机酸、无机酸等)中和未反应的碱，其后，使用可溶解未反应的化合物或碱的溶剂清洗。视需要可进而进行干燥(真空干燥等)。
如此，获得导入有选自通式(1)表示的取代基与通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基的微细化处理前的改性纤维素纤维。
[第一方式的方法中的微细化处理前的改性纤维素纤维]
第一方式的方法中的微细化处理前的改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自通式(1)表示的取代基与通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维，具体结构例如可以通式(5)表示。
[化学式1]
〔式中，R相同或不同，表示氢及选自通式(1)～(2)表示的取代基中的取代基，m表示优选为20以上且3000以下的整数，其中，全部的R同时为氢的情形除外。〕
通式(5)中的m优选为20以上且3000以下的整数，就机械强度的观点而言，更优选为100以上且2000以下的整数。
通式(5)中的通式(1)表示的取代基及通式(2)表示的取代基如下所述。再者，在改性纤维素纤维中的通式(1)表示的取代基及通式(2)表示的取代基为任一者的情形时，可导入各取代基中的相同的取代基或2种以上的组合的取代基。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上、优选碳数3以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
通式(1)及通式(2)中的R1分别独立地为碳数2以上、优选为碳数3以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基。R1的碳数就在有机溶剂或树脂中的分散性的观点而言，优选为3以上，更优选为6以上，就获得性或成本的观点而言，优选为30以下，更优选为20以下。作为R1的具体例，可列举：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、异戊烯基、9-癸烯基、9-十八碳烯基、17-十八碳烯基等。
通式(2)中的n表示环氧烷的加成摩尔数。n为0以上且50以下的数，就获得性及成本的观点而言，优选为0，就相同观点而言，优选为40以下，更优选为30以下，进而优选为20以下，进而优选为15以下。
通式(2)中的A为碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基，与邻接的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数为1以上且6以下，就获得性及成本的观点而言，优选为2以上，就相同观点而言，优选为4以下，更优选为3以下。具体而言，可例示：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，其中，优选为亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基。
作为通式(2)中的A与n的组合，就获得性及成本的观点而言，优选为如下组合：A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基，n为0以上且20以下的数；更优选为如下组合：A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基，n为0以上且15以下的数。
(平均纤维径)
第一方式的方法中的微细化处理前的改性纤维素纤维的平均纤维径与取代基的种类无关，优选为5μm以上。就操作性、获得性、及成本的观点而言，更优选为7μm以上，进而优选为10μm以上，进而优选为15μm以上。此外，上限并无特别设定，就操作性的观点而言，优选为10,000μm以下，更优选为5,000μm以下，进而优选为1,000μm以下，进而优选为500μm以下，进而更优选为100μm以下。
再者，改性纤维素纤维的平均纤维径可通过与上述纤维素系原料相同的方法测定。详见实施例中的记载。
(结晶度)
关于微细化处理前的改性纤维素纤维的结晶度，就表现强度的观点而言，优选为10％以上，更优选为15％以上，进而优选为20％以上。此外，就原料获得性的观点而言，优选为90％以下，更优选为85％以下，进而优选为80％以下，进而优选为75％以下。再者，在本说明书中，纤维素的结晶度是通过X射线衍射法根据衍射强度值所算出的纤维素I型结晶度，可依据下述实施例中记载的方法进行测定。再者，所谓纤维素I型，意指天然纤维素的结晶型，所谓纤维素I型结晶度，意指纤维素整体中结晶区域量所占的比率。纤维素I型结晶结构的有无可通过在X射线衍射测定中、于2θ＝22.6°处存在波峰而判定。
(导入率)
于第一方式的方法中的微细化处理前的改性纤维素纤维中，关于通式(1)表示的取代基和/或通式(2)表示的取代基相对于纤维素的无水葡萄糖单元1摩尔的导入率(MS)，就与溶剂及树脂的亲和性的观点而言，优选为0.001摩尔以上，更优选为0.005摩尔以上，进而优选为0.01摩尔以上，进而优选为0.05摩尔以上，进而优选为0.1摩尔以上。此外，就具有纤维素I型结晶结构、表现出强度的观点而言，优选为1.5摩尔以下，更优选为1.3摩尔以下，进而优选为1.0摩尔以下，进而优选为0.8摩尔以下，进而优选为0.6摩尔以下，进而优选为0.5摩尔以下。此处，于导入有通式(1)表示的取代基与通式(2)表示的取代基两者的情形时，表示合计的导入摩尔率。再者，于本说明书中，导入率可通过下述实施例中记载的方法测定，此外，有时也记为导入摩尔比或修饰率。
(微细化处理)
第一方式的改性纤维素纤维的制造方法包括对上述微细化处理前的改性纤维素纤维进行微细化处理的工序。微细化处理可通过公知的微细化处理方法实施。例如于获得平均纤维径为1nm以上且500nm以下的微细改性纤维素纤维的情形时，可通过使用胶体磨(masscolloider)等磨碎机的处理或于有机溶剂中使用高压均质机等的处理而进行微细化。或者也可于下述树脂与改性纤维素纤维的混合的同时进行微细化。此外，关于本发明的改性纤维素纤维，也可于上述反应后，对反应物进行例如与如上所述的对纤维素系原料进行的前处理相同的处理，从而成为小片状或薄片状、粉末状。通过该处理而带来形状变化，由此，于将所获得的本发明的改性纤维素纤维于有机溶剂或树脂组合物中进行微细化的情形时，可提升微细化处理的效率。再者，于本说明书中，所谓微细化处理，意指达到纳米级的微细化处理，就与微细化处理前的改性纤维素纤维加以区别的观点而言，有时将经微细化处理的本发明的改性纤维素纤维称为“微细改性纤维素纤维”。
作为获得平均纤维径为1nm以上且500nm以下的微细改性纤维素纤维时的微细化处理中使用的有机溶剂，并无特别限定，例如可例示：甲醇、乙醇、丙醇等碳数1～6、优选为碳数1～3的醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等碳数3～6的酮；直链或支链状的碳数1～6的饱和烃或不饱和烃；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；碳数2～5的低级烷基醚；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、琥珀酸与三乙二醇单甲醚的二酯等极性溶剂等。它们可单独使用或将2种以上混合使用，就微细化处理的操作性的观点而言，优选为碳数1～6的醇、碳数3～6的酮、碳数2～5的低级烷基醚、N,N-二甲基甲酰胺、琥珀酸甲基三甘醇二酯、甲苯等。溶剂的用量只要为能够使改性纤维素纤维分散的有效量即可，并无特别限制，相对于改性纤维素纤维，优选为使用1质量倍以上，更优选为使用2质量倍以上，此外，优选为使用500质量倍以下，更优选为使用200质量倍以下。
此外，作为微细化处理中使用的装置，除高压均质机以外，也适宜使用公知的分散机。例如可使用：离解机、打浆机、低压均质机、研磨机、胶体磨(masscolloider)、剪切磨机、球磨机、喷射磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、加压捏合机、班布里混合机、小型混合挤出机(laboplastomill)、超声波搅拌机、家用榨汁机搅拌机等。此外，微细化处理中的改性纤维素纤维的固体成分浓度优选为50质量％以下。
经微细化的改性纤维素纤维的平均纤维径例如为1～500nm左右即可，就操作性及成本的观点而言，优选为3nm以上，更优选为10nm以上，进而优选为20nm以上，就于有机溶剂或树脂中的分散性的观点而言，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进而优选为150nm以下，进而更优选为120nm以下。
如此，获得通过第一方式的方法所制造的微细改性纤维素纤维。
[第一方式中的微细改性纤维素纤维(橡胶组合物用添加剂)]
第一方式的方法中的微细改性纤维素纤维与上述微细化处理前的改性纤维素纤维同样地，具有纤维素I型结晶结构，且选自通式(1)表示的取代基与通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维，具体结构例如可以上述通式(5)表示。
本方式中的微细改性纤维素纤维的平均纤维径与取代基的种类无关，优选为纳米级。
就操作性、获得性、及成本的观点而言，微细改性纤维素纤维的平均纤维径优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进而优选为10nm以上，进而优选为20nm以上，就操作性、及于溶剂、树脂中的分散性观点而言，优选低于1μm，优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进而优选为200nm以下。再者，于本说明书中，微细改性纤维素纤维的平均纤维径可根据以下的方法测定。
具体而言，可于云母(mica)上滴加进行微细化处理时获得的分散液，加以干燥而作为观察试样，使用原子力显微镜(AFM，Nanoscope III Tapping mode AFM，Digitalinstrument公司制造，探针使用NANOSENSORS公司制造的Point Probe(NCH))进行测定。一般而言，由高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单元由6×6的分子链呈大致正方形的形状堆积而成，因此，可将基于AFM图像进行分析所得的高度视作纤维的宽度。再者，测定方法详见实施例中的记载。
再者，微细化处理几乎不会对改性纤维素纤维的结晶度或取代基的导入率等产生影响，因此这些性质与微细化处理前的改性纤维素纤维相同。
[第二方式的改性纤维素纤维(橡胶组合物用添加剂)的制造方法]
通过本方式的方法所制造的改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基与下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基、以及选自下述通式(3)表示的取代基与下述通式(4)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)及通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上、优选为碳数3以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
-CH2-CH(OH)-R2 (3)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R2 (4)
〔式中，通式(3)及通式(4)中的R2分别独立地表示氢、碳数1以上且30以下的饱和烷基、碳数6以上且30以下的芳香族基团、或碳数7以上且30以下的具有芳香环的饱和烃基，通式(4)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
通式(1)及通式(2)中的R1与第一方式中相同。
通式(3)及通式(4)中的R2表示氢、碳数1以上且30以下的饱和烷基、碳数6以上且30以下的芳香族基团、或碳数7以上且30以下的具有芳香环的饱和烃基，通式(4)中的n为0以上且50以下的数，A为碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。就于有机溶剂或树脂中的分散性的观点而言，饱和烷基的碳数优选为1以上，更优选为4以上，就获得性的观点而言，优选为30以下，更优选为20以下。就于有机溶剂或树脂中的分散性的观点而言，芳香族基团的碳数优选为6以上，就获得性的观点而言，优选为30以下，更优选为20以下。就于有机溶剂或树脂中的分散性的观点而言，具有芳香环的饱和烃基的碳数优选为7以上，就获得性的观点而言，优选为30以下，更优选为20以下。具体而言，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、三苯甲基、苄基等。
通式(4)中的n表示环氧烷的加成摩尔数。n为0以上且50以下的数，就获得性及成本的观点而言，优选为0，就相同观点的观点而言，优选为40以下，更优选为30以下，进而优选为20以下，进而优选为15以下，进而优选为10以下，进而优选为5以下。
通式(4)中的A为碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基，与邻接的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数为1以上且6以下，就获得性及成本的观点而言，优选为2以上，就相同观点而言，优选为4以下，更优选为3以下。具体而言，可例示：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，其中，优选为亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基。
作为通式(4)中的A与n的组合，就获得性及成本的观点而言，优选为如下组合：A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基，n为0以上且20以下的数；更优选为如下组合：A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基，n为0以上且15以下的数。
上述取代基的导入可通过公知方法进行，并无特别限定。具体而言，可列举如下方法：在碱存在下，同时地或分开地经由醚键而对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物及含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物(记为“(b)化合物”)、与选自下述通式(3A)表示的氧化亚烷基化合物及下述通式(4A)表示的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物(记为“(a)化合物”)。此处，所谓这些化合物的导入为“同时地或分开地”，意指于本方式中，化合物的导入顺序无特别限定，例如可同时导入(a)化合物与(b)化合物，或可先导入(a)化合物后再导入(b)化合物，或可先导入(b)化合物后再导入(a)化合物。于本方式中，就于有机溶剂或树脂中的分散性的观点而言，优选为先导入(b)化合物后再导入(a)化合物的方法。以下，以该方法为例而详细说明。
作为先导入有(b)化合物的改性纤维素纤维，可使用无论经过微细化处理与否的上述第一方式中所制造的物质。
作为用于导入通式(3)表示的取代基的化合物，例如优选为通式(3A)表示的氧化亚烷基化合物。该化合物可使用通过公知技术所制备的化合物，也可使用市售品。关于该化合物的总碳数，就于有机溶剂中或树脂中的分散性的观点而言为2以上，优选为3以上，更优选为4以上，就获得性及成本的观点而言为22以下，优选为18以下，更优选为14以下，进而优选为12以下。
[化学式2]
〔式中，R2表示氢、碳数1以上且30以下的饱和烷基、碳数6以上且30以下的芳香族基团、或碳数7以上且30以下的具有芳香环的饱和烃基。〕
通式(3A)中的R2的饱和烷基、芳香族基团或具有芳香环的饱和烃基的碳数或者具体例与通式(3)中的R2相同。
作为通式(3A)表示的化合物的具体例，可列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧苯等。
作为用于导入通式(4)表示的取代基的化合物，例如优选为通式(4A)表示的缩水甘油醚化合物。该化合物可使用通过公知技术所制备的化合物，也可使用市售品。关于该化合物的总碳数，就于溶剂中或树脂中的分散性的观点而言为3以上，优选为4以上，更优选为5以上，进而优选为10以上，就获得性及成本的观点而言为100以下，优选为75以下，更优选为50以下，进而优选为25以下。
[化学式3]
〔式中，R2表示碳数1以上且30以下的饱和烷基、碳数6以上且30以下的芳香族基团、或碳数7以上且30以下的具有芳香环的饱和烃基，n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
通式(4A)中的R2的饱和烷基、芳香族基团或具有芳香环的饱和烃基的碳数或者具体例与通式(4)中的R2相同。
通式(4A)中的n表示环氧烷的加成摩尔数。n的具体数与通式(4)中的n相同。
通式(4A)中的A的碳数或者具体例与通式(4)中的A相同。
作为通式(4A)表示的化合物的具体例，可列举：丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、异硬脂基缩水甘油醚、聚氧亚烷基烷基醚加成缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。
关于通式(3A)表示的化合物或通式(4A)表示的化合物的量，取决于所获得的改性纤维素纤维中的上述通式(3)表示的取代基和/或通式(4)表示的取代基的所需导入率，就反应性的观点而言，相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元，优选为0.01当量以上，更优选为0.1当量以上，进而优选为0.3当量以上，进而优选为0.5当量以上，进而更优选为1.0当量以上，就制造成本的观点而言，优选为10当量以下，更优选为8当量以下，进而优选为6.5当量以下，进而优选为5当量以下。
(醚化反应)
关于通式(3A)表示的化合物或通式(4A)表示的化合物与第一方式中获得的改性纤维素纤维的醚化反应，可与第一方式同样地，通过在溶剂存在下将两者混合而进行。所用溶剂的种类、用量或混合条件、反应温度等各种条件可参照第一方式。
于反应后，为了去除未反应的化合物或碱等，可适当进行后处理。作为该后处理的方法，例如可利用酸(有机酸、无机酸等)中和未反应的碱，其后，使用可溶解未反应的化合物或碱的溶剂清洗。视需要可进而进行干燥(真空干燥等)。
如此，获得导入有选自通式(1)表示的取代基及通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基、以及选自通式(3)表示的取代基及通式(4)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基的改性纤维素纤维。
[第二方式中的微细化处理前的改性纤维素纤维]
第二方式中的微细化处理前的改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自通式(1)表示的取代基与通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基、以及选自通式(3)表示的取代基与通式(4)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维，具体结构例如可以通式(6)表示。
[化学式4]
〔式中，R相同或不同，表示氢、选自通式(1)表示的取代基及通式(2)表示的取代基中的取代基、或选自通式(3)表示的取代基及通式(4)表示的取代基中的取代基，m表示优选为20以上且3000以下的整数，不包括如下情形：全部的R同时为氢、或同时为选自通式(1)表示的取代基及通式(2)表示的取代基中的取代基、或同时为选自通式(3)表示的取代基及通式(4)表示的取代基中的取代基。〕
通式(6)中的m优选为20以上且3000以下的整数，就获得性及成本的观点而言，更优选为100以上且2000以下的整数。
于第二方式中，纤维素纤维的平均纤维径、结晶度、选自通式(1)表示的取代基及通式(2)表示的取代基中的取代基的导入率的适宜范围与上述第一方式中相同，可通过相同的测定方法求出。
(导入率)
此外，于本方式的方法中，关于选自通式(3)表示的取代基及通式(4)表示的取代基中的取代基相对于改性纤维素纤维的无水葡萄糖单元1摩尔的导入率，就与溶剂及树脂的亲和性的观点而言，优选为0.001摩尔以上，更优选为0.005摩尔以上，进而优选为0.01摩尔以上，进而优选为0.05摩尔以上，进而优选为0.1摩尔以上，就具有纤维素I型结晶结构、表现出强度的观点而言，优选为1.5摩尔以下，更优选为1.3摩尔以下，进而优选为1.0摩尔以下，进而优选为0.8摩尔以下，进而优选为0.6摩尔以下，进而优选为0.5摩尔以下。此处，于导入有通式(3)表示的取代基与通式(4)表示的取代基两者的情形时，表示合计的导入摩尔率。
(微细化处理)
第二方式的制造方法可包括对如上所述导入有取代基的改性纤维素纤维进行微细化处理的工序。微细化处理可采用上述第一方式的制造方法中所说明的处理方法。
如此，获得通过本方式的方法而制造的微细改性纤维素纤维(橡胶组合物用添加剂)。
[第二方式中的微细改性纤维素纤维(橡胶组合物用添加剂)]
第二方式中的微细改性纤维素纤维与上述微细化处理前的改性纤维素纤维同样地，具有纤维素I型结晶结构，且选自通式(1)表示的取代基与通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基、以及选自通式(3)表示的取代基与通式(4)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维，具体结构例如可以通式(6)表示。
本方式中的微细改性纤维素纤维的平均纤维径与取代基的种类无关，优选为纳米级。
就操作性、获得性、及成本的观点而言，微细改性纤维素纤维优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进而优选为10nm以上，进而优选为20nm以上，就操作性、于溶剂及树脂中的分散性的观点而言，优选为低于1μm，更优选为500nm以下，进而优选为300nm以下，进而优选为200nm以下。再者，于本说明书中，微细改性纤维素纤维的平均纤维径可根据以下的方法测定。
具体而言，可于云母(mica)上滴加进行微细化处理时获得的分散液，加以干燥而作为观察试样，使用原子力显微镜(AFM，Nanoscope III Tapping mode AFM，Digitalinstrument公司制造，探针使用NANOSENSORS公司制造的Point Probe(NCH))进行测定。一般而言，由高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单元由6×6的分子链呈大致正方形的形状堆积而成，因此，可将基于AFM图像进行分析所得的高度视作纤维的宽度。再者，测定方法详见实施例中的记载。
通过本发明的方法所制造的改性纤维素纤维于有机溶剂或树脂中的分散性优异。具体而言，于根据通过下述实施例中的测定方法所获得的透射率而评价的情形时，将比较例的透射率设为100时的相对值优选为110以上，更优选为120以上，因此可判定分散性较高。
进而，于根据通过下述实施例中的测定方法所获得的橡胶片材断裂面上可目视确认到的纤维数而评价的情形时，将比较例的纤维数设为100时的相对值优选为80以下，更优选为70以下，进而优选为60以下，因此可判定分散性较高。
进而，根据下述实施例中的测定方法，通过橡胶断裂强度及断裂所需功量而评价橡胶片材的机械强度的情形时，将比较例的橡胶断裂强度及断裂所需功量分别设为100时的相对值优选为110以上，更优选为120以上，进而优选为130以上，进而优选为140以上，因此可判定机械强度较高。
[树脂组合物]
通过本发明的方法所制造的改性纤维素纤维无论经过微细化处理与否，与低极性介质的亲和性均优异，因此可与公知树脂混合而制成树脂组合物。因此，本发明另提供一种含有热塑性树脂或固化性树脂与该改性纤维素纤维而成的树脂组合物。获得的树脂组合物可根据所混合的树脂的特性而进行加工。
以下，将树脂组合物中的树脂大致分为两类，分别作为方式A及方式B而进行说明。
(方式A)
作为方式A的树脂组合物中的树脂，可使用热塑性树脂或固化性树脂，就分散性的观点而言，优选：羟值优选为700mgKOH/g以下、更优选为600mgKOH/g以下、进而优选为500mgKOH/g以下的树脂。
作为热塑性树脂，可列举：聚乳酸树脂等饱和聚酯系树脂；聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、ABS树脂等烯烃系树脂；三乙酰化纤维素、二乙酰化纤维素等纤维素系树脂；尼龙树脂；氯乙烯树脂；苯乙烯树脂；乙烯醚树脂；聚酰胺系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚砜系树脂等。作为固化性树脂，优选为光固化性树脂和/或热固化性树脂。具体而言，可列举：环氧树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；酚系树脂；不饱和聚酯树脂；聚氨基甲酸酯树脂；或聚酰亚胺树脂。这些树脂可单独使用，也可以2种以上的混合树脂的形式使用。再者，于本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸系树脂，意指包括甲基丙烯酸系树脂及丙烯酸系树脂。
可根据树脂的种类而进行光固化和/或热固化处理。
关于光固化处理，通过使用于紫外线或电子束等活性能量线的照射下产生自由基或阳离子的光聚合引发剂而进行聚合反应。
作为上述光聚合引发剂，例如可列举：苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基硫酮类化合物类、二硫醚化合物、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。更具体而言，可列举：1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、苄基甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮等。
利用光聚合引发剂，例如可使单体(单官能单体、多官能单体)、具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂等进行聚合。
于使用环氧树脂作为上述树脂成分的情形时，优选使用固化剂。通过配合固化剂，可使由树脂组合物获得的成形材料强固地成形，可提高机械强度。再者，固化剂的含量根据所使用的固化剂的种类而适当设定即可。
作为方式A中的树脂，优选使用选自热塑性树脂及固化性树脂中的1种或2种以上的树脂，上述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚系树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂或聚酰亚胺树脂。
方式A的树脂组合物中的各成分的含量取决于树脂的种类，如下所述。
关于方式A的树脂组合物中的树脂的含量，就制造成形体的观点而言，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上，进而优选为85质量％以上，就含有改性纤维素纤维的观点而言，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进而优选为98质量％以下，进而优选为95质量％以下。
关于方式A的树脂组合物中的改性纤维素纤维的含量，就所获得的树脂组合物的机械强度的观点而言，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进而优选为2质量％以上，进而优选为5质量％以上，就所获得的树脂组合物的成形性及成本的观点而言，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下，进而优选为20质量％以下，进而优选为15质量％以下。
关于方式A的树脂组合物中的改性纤维素纤维量，就所获得的树脂组合物的机械强度的观点而言，相对于树脂100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进而优选为2质量份以上，进而更优选为5质量份以上，此外，就所获得的树脂组合物的成形性及成本的观点而言，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进而优选为45质量份以下，进而优选为25质量份以下，进而优选为20质量份以下。
方式A的树脂组合物可于无损本发明的效果的范围内含有上述以外的其他成分：相溶剂；增塑剂；结晶成核剂；填充剂(无机填充剂、有机填充剂)；水解抑制剂；阻燃剂；抗氧化剂；烃系蜡类或阴离子型表面活性剂的润滑剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；防雾剂；光稳定剂；颜料；防霉剂；抗菌剂；发泡剂；表面活性剂；淀粉类、海藻酸等多糖类；明胶、骨胶、酪蛋白等天然蛋白质；单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；香料；流动调整剂；流平剂；导电剂；紫外线分散剂；除臭剂等。作为相溶剂，可列举包含对纤维素的亲和性较高的极性基团与对树脂的亲和性较高的疏水性基团的化合物。更具体而言，作为极性基团，例如可例示：马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯，作为疏水性基团，例如可例示：聚丙烯、聚乙烯等。此外，同样地，也可于无损本发明的效果的范围内添加其它高分子材料或其它树脂组合物。关于任意的添加剂的含有比率，可于无损本发明的效果的范围内适当含有，例如于树脂组合物中，优选为20质量％以下，更优选为10质量％左右以下，进而优选为5质量％左右以下。
方式A的树脂组合物只要含有上述树脂与改性纤维素纤维，可无特别限定地制备，例如可通过将含有上述树脂与改性纤维素纤维、进而视需要的各种添加剂的原料利用亨舍尔混合机等进行搅拌，或者使用密闭式捏合机、单轴或双轴挤出机、开口滚筒型混炼机等公知混炼机，利用熔融混炼或溶剂流延法而制备。
作为方式A的树脂组合物的制造方法，只要包括将上述树脂与微细改性纤维素纤维进行混合的工序、或者将上述树脂与改性纤维素纤维进行混合的同时进行微细化的工序，则并无特别限定。
例如可列举将通过上述制造方法所获得的改性纤维素纤维、与选自热塑性树脂及固化性树脂中的1种或2种以上的树脂进行混合的工序，上述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、酚系树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂或聚酰亚胺树脂。
于本工序中，将改性纤维素纤维与上述树脂进行混合。例如使用公知混炼机，利用熔融混炼或溶剂流延法而制备含有上述树脂与改性纤维素纤维、进而视需要的各种添加剂的原料。熔融混炼及溶液混合的条件(温度、时间)可根据所使用的树脂的种类，通过公知技术而适当设定。
如此获得的方式A的树脂组合物由于微细改性纤维素纤维的分散性良好，且物性的均质性优异，因此可适宜地应用于日用杂货品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件等各种用途。
(方式B)
此外，于本发明中，方式B的树脂组合物(橡胶组合物)可使用橡胶系树脂。为了提高强度，橡胶系树脂通常使用碳黑配合品作为补强材料，但认为其补强效果有限。然而，于本发明中，通过在橡胶系树脂中配合本发明的改性纤维素纤维，该树脂中的分散性优异，因此可作为物性的均质性优异的树脂组合物的形式提供。像这样，在本发明中，还提供将本发明的改性纤维素纤维用作橡胶组合物用添加剂的方法的发明、以及将本发明的改性纤维素纤维添加至橡胶组合物而提高橡胶组合物强度的方法的发明。
本发明中使用的橡胶并无特别限定，就补强性的观点而言，优选为二烯系橡胶。除二烯系橡胶以外，也可使用氨基甲酸酯橡胶或硅酮橡胶、聚硫橡胶等非二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，可列举：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)及改性橡胶等。作为改性橡胶，可列举：环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶、氢化丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(HNBR)等。它们之中，就使橡胶组合物兼备良好加工性与高回弹性的观点而言，优选为选自天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)及改性橡胶中的1种或2种以上，更优选为选自天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)及改性橡胶中的1种或2种以上。二烯系橡胶可单独使用或将2种以上组合使用。
于方式B的树脂组合物为橡胶组合物的情形时，各成分的含量如下所述。
关于方式B的橡胶组合物中的橡胶的含量，就组合物的成形加工性的观点而言，优选为30质量％以上，更优选为45质量％以上，进而优选为55质量％以上，就含有改性纤维素纤维等的观点而言，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进而优选为80质量％以下，进而更优选为70质量％以下。
关于方式B的橡胶组合物中的改性纤维素纤维的含量，就所获得的组合物的机械强度的观点而言，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进而优选为5质量％以上，进而更优选为10质量％以上，就制造时的操作性的观点而言，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进而15质量％以下。
关于方式B的橡胶组合物中的改性纤维素纤维量，就所获得的组合物的机械强度的观点而言，相对于橡胶100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进而优选为10质量份以上，进而更优选为15质量份以上，此外，就制造时的操作性的观点而言，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进而优选为20质量份以下。
方式B的橡胶组合物可于无损本发明的目的的范围内，视需要以目前一般用量配合橡胶工业领域通常使用的补强用填充材料、硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、抗老化剂、加工处理油、植物油脂、防焦化剂、锌白、硬脂酸、氧化镁、蜡、酚系树脂等轮胎用、其他的普通橡胶用所配合的各种添加剂。
作为补强用填充材料，宜使用碳黑或二氧化硅等，作为碳黑，例如可列举：槽黑；SAF、ISAF、N-339、HAF、N-351、MAF、FEF、SRF、GPF、ECF、N-234等炉黑；FT、MT等热碳黑；乙炔黑等。碳黑可由单独一种构成，或可由多种构成。
作为硫化剂，例如可列举：硫、硫化合物、肟类、亚硝基化合物、聚胺、有机过氧化物等。硫化剂可仅使用单独一种，或可将多种组合使用。
作为硫化促进剂，例如可列举：胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯(xanthate)系硫化促进剂等。硫化促进剂可仅使用单独一种，或可将多种组合使用。
作为硫化延迟剂，例如可列举：水杨酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸等芳香族有机酸，N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌、N-亚硝基苯基-β-萘基胺等亚硝基化合物等。硫化延迟剂可仅使用单独一种，或可将多种组合使用。
作为抗老化剂，例如可列举：胺系、喹啉系、氢醌衍生物、单酚系、多酚系、硫代双酚系、受阻酚系、亚磷酸酯系抗老化剂等。抗老化剂可仅使用单独一种，或可将多种组合使用。
作为加工处理油，可列举：石蜡系加工处理油、环烷系加工处理油、芳香族系加工处理油等。加工处理油可仅使用单独一种，或可将多种组合使用。
作为植物油脂，可列举：蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、木蜡、松香、松油等。植物油脂可仅使用单独一种，或可将多种组合使用。
方式B的橡胶组合物只要含有橡胶及改性纤维素纤维，可无特别限定地制备。例如可通过如下方式制备：使用例如辊等开放式混炼机、班布里混合机等密闭式混炼机等，将含有橡胶与改性纤维素纤维、进而视需要的各种添加剂的原料进行混合。熔融混合时的温度通常为10～200℃，优选为20～180℃。此外，也可通过如下方式制备：使用有机溶剂而制备溶解有橡胶与改性纤维素纤维的溶液后，去除有机溶剂成分。
作为方式B的橡胶组合物的制造方法，只要包括将橡胶与微细改性纤维素纤维进行混合的工序、或将橡胶与改性纤维素纤维进行混合的同时进行微细化的工序，则并无特别限定。
混合对象可仅为橡胶与改性纤维素纤维，视需要可进而使用各种添加剂。关于混合次数，可一次性混合，也可分数次混合，也可对应于各混合工序而逐一追加原料。例如可进行将硫化剂以外的原料进行混合的工序(混炼工序A)以及向所获得的混合物中混合硫化剂的工序(混炼工序B)。此外，基于降低混炼工序A中获得的混合物的粘度的目的、或基于提高各种添加剂的分散性的目的，在混炼工序A与混炼工序B之间，可于未混合硫化剂的状态下，以与混炼工序A相同的条件进行混炼工序C。混合例如可通过使用辊等开放式混炼机、班布里混合机等密闭式混炼机等的公知方法进行。此外，也可使用甲苯等有机溶剂溶解橡胶，将所获得的橡胶溶液与改性纤维素纤维混合后，经过干燥工序去除有机溶剂成分，由此获得橡胶组合物。
关于方式B的橡胶组合物，使用通过上述方法所制备的橡胶组合物，视需要进行适宜的成形加工后，进行硫化或交联，可应用于各种橡胶制品用途。
方式B的橡胶组合物由于微细改性纤维素纤维的分散性良好，且物性的均质性优异，因此可适宜地应用于日用杂货品、家电部件、汽车部件等各种用途，特别是汽车用途。
此外，作为使用方式B的橡胶组合物的橡胶制品，例如对工业用橡胶部件进行说明。作为工业用橡胶部件，可列举皮带或软管等，关于这些，将视需要配合有各种添加剂的本发明的橡胶组合物在未硫化的阶段下，根据各部件的形状进行挤出加工而成形，由此形成未硫化的橡胶部件后，在硫化机中进行加热加压而可制造各种工业用橡胶部件。由于机械强度的提高、可实现基本性能的提高，由于物性的均质性的提高、可实现制品间的差异减小，由于缺陷的减少、可实现制品耐久性的提高等。
此外，在制造使用方式B的橡胶组合物的成形体、例如作为橡胶制品的例子的轮胎时，将视需要配合有各种添加剂的本发明的橡胶组合物于未硫化的阶段下，根据胎面等轮胎的各部件的形状进行挤出加工，在轮胎成型机上通过常规方法进行成形，与其它的轮胎部件进行贴合而形成未硫化轮胎后，在硫化机中进行加热加压而制造轮胎。由于机械强度的提高、可实现各部件的小型化或薄壁化，由于物性的均质性的提高、可实现制品间的差异减小，由于缺陷的减少、可实现轮胎耐久性的提高等。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的橡胶组合物用添加剂的制造方法、改性纤维素纤维、将改性纤维素纤维用作橡胶组合物用添加剂的方法、提高橡胶组合物强度的方法和橡胶组合物。
<1>一种橡胶组合物用添加剂的制造方法，其包括下述改性纤维素纤维的制备工序：在碱的存在下，经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后，进行微细化处理，
上述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
<2>根据<1>所述的制造方法，其中，碱为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐中的1种或2种以上。
<3>根据<2>所述的制造方法，其中，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡中的1种或2种以上。
<4>根据<2>或<3>所述的制造方法，其中，伯胺～叔胺为选自乙二胺、二乙基胺、脯氨酸、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己基胺、及三乙基胺中的1种或2种以上。
<5>根据<2>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，季铵盐为选自氢氧化四丁基铵、氯化四丁基铵、氟化四丁基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四乙基铵、氯化四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、氟化四甲基铵、或溴化四甲基铵中的1种或2种以上。
<6>根据<2>～<5>中任一项所述的制造方法，其中，咪唑及其衍生物为选自1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑及羰基二咪唑中的1种或2种以上。
<7>根据<2>～<6>中任一项所述的制造方法，其中，吡啶及其衍生物为选自N,N-二甲基-4-氨基吡啶、及甲基吡啶中的1种或2种以上。
<8>根据<2>～<7>中任一项所述的制造方法，其中，醇盐为选自甲醇钠、乙醇钠、及叔丁醇钾中的1种或2种以上。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的制造方法，其中，相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元，碱的量优选为0.01当量以上，更优选为0.05当量以上，进而优选为0.1当量以上，进而优选为0.2当量以上，此外，优选为10当量以下，更优选为8当量以下，进而优选为5当量以下，进而优选为3当量以下。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的制造方法，其中，纤维素系原料与碱的混合在溶剂的存在下进行。
<11>根据<10>所述的制造方法，其中，溶剂为选自水、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲基异丁基酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、己烷、1,4-二噁烷及它们的混合物中的溶剂。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的制造方法，其中，含不饱和基团的氧化亚烷基化合物为选自3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧-17-十八烯中的1种或2种以上的化合物。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的制造方法，其中，含不饱和基团的缩水甘油醚化合物为选自烯丙基缩水甘油醚、3-丁烯基缩水甘油醚、5-己烯基缩水甘油醚、异戊烯基缩水甘油醚、9-癸烯基缩水甘油醚、9-十八碳烯基缩水甘油醚、及17-十八碳烯基缩水甘油醚中的1种或2种以上的缩水甘油醚化合物。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的制造方法，其中，相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元的1单元，含不饱和基团的氧化亚烷基化合物及含不饱和基团的缩水甘油醚化合物的量优选为10.0当量以下，更优选为8.0当量以下，进而优选为7.0当量以下，进而优选为6.0当量以下，此外，优选为0.02当量以上，更优选为0.05当量以上，进而优选为0.1当量以上，进而优选为0.3当量以上，进而优选为1.0当量以上。
<15>根据<1>～<14>中任一项所述的制造方法，其中，微细化处理为选自高压均质机、离解机、打浆机、低压均质机、研磨机、微粒粉碎机(胶体磨(masscolloider))、剪切磨机、球磨机、喷射磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、加压捏合机、班布里混合机、小型混合挤出机、超声波搅拌机、及家用榨汁机搅拌机中的1种或2种以上的处理。
<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的制造方法，其中，改性纤维素纤维的平均纤维径优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进而优选为10nm以上，进而优选为20nm以上，此外，优选为低于1μm，更优选为500nm以下，进而优选为300nm以下，进而优选为200nm以下。
<17>根据上述<1>～<16>中任一项所述的制造方法，其中，通式(1)中的R1的碳数优选为2以上，更优选为3以上，进而优选为6以上，此外，优选为30以下，更优选为20以下。
<18>根据上述<1>～<17>中任一项所述的制造方法，其中，通式(2)中的R1的碳数优选为2以上，更优选为3以上，进而优选为6以上，此外，优选为30以下，更优选为20以下。
<19>根据上述<1>～<18>中任一项所述的制造方法，其中，通式(2)中的A的碳数优选为2以上，此外，优选为4以下，更优选为3以下。
<20>根据上述<1>～<19>中任一项所述的制造方法，其中，通式(2)中的A优选为选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基中的基团，更优选为亚乙基、亚丙基，进而优选为亚乙基。
<21>根据上述<1>～<20>中任一项所述的制造方法，其中，通式(2)中的n优选为0、优选为40以下、更优选为30以下、进而优选为20以下、进而优选为15以下。
<22>根据上述<1>～<21>中任一项所述的制造方法，其中，通式(2)中的A与n的组合优选A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基、n为0以上且20以下的数的组合，更优选A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基、n为0以上且15以下的数的组合。
<23>一种改性纤维素纤维，其是通过在碱的存在下经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后，进行微细化处理而得到的改性纤维素纤维，
上述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维。
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。〕
<24>根据<23>所述的改性纤维素纤维，其中，碱为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐中的1种或2种以上。
<25>根据<24>所述的改性纤维素纤维，其中，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡中的1种或2种以上。
<26>根据<24>或<25>所述的改性纤维素纤维，其中，伯～叔胺为选自乙二胺、二乙基胺、脯氨酸、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己基胺、及三乙基胺中的1种或2种以上。
<27>根据<24>～<26>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，季铵盐为选自氢氧化四丁基铵、氯化四丁基铵、氟化四丁基铵、溴化四丁基铵、氢氧化四乙基铵、氯化四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、氟化四甲基铵、或溴化四甲基铵中的1种或2种以上。
<28>根据<24>～<27>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，咪唑及其衍生物为选自1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑及羰基二咪唑中的1种或2种以上。
<29>根据<24>～<28>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，吡啶及其衍生物为选自N,N-二甲基-4-氨基吡啶、及甲基吡啶中的1种或2种以上。
<30>根据<24>～<29>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，醇盐为选自甲醇钠、乙醇钠、及叔丁醇钾中的1种或2种以上。
<31>根据<23>～<30>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元，碱的量优选为0.01当量以上、更优选为0.05当量以上、进而优选为0.1当量以上、进而优选为0.2当量以上，且优选为10当量以下、更优选为8当量以下、进而优选为5当量以下、进而优选为3当量以下。
<32>根据<23>～<31>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，纤维素系原料与碱的混合在溶剂的存在下进行。
<33>根据<32>所述的改性纤维素纤维，其中，溶剂为选自水、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲基异丁基酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、己烷、1,4-二噁烷及它们的混合物中的溶剂。
<34>根据<23>～<33>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，含不饱和基团的氧化亚烷基化合物为选自3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯、1,2-环氧-17-十八烯中的1种或2种以上的化合物。
<35>根据<23>～<34>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，含不饱和基团的缩水甘油醚化合物为选自烯丙基缩水甘油醚、3-丁烯基缩水甘油醚、5-己烯基缩水甘油醚、异戊烯基缩水甘油醚、9-癸烯基缩水甘油醚、9-十八碳烯基缩水甘油醚、及17-十八碳烯基缩水甘油醚中的1种或2种以上的缩水甘油醚化合物。
<36>根据<23>～<35>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，相对于纤维素系原料的无水葡萄糖单元的1单元，含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物的量优选为10.0当量以下、更优选为8.0当量以下、进而优选为7.0当量以下、进而优选为6.0当量以下，且优选为0.02当量以上、更优选为0.05当量以上、进而优选为0.1当量以上、进而优选为0.3当量以上、进而优选为1.0当量以上。
<37>根据<23>～<36>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，微细化处理为选自高压均质机、离解机、打浆机、低压均质机、研磨机、胶体磨(masscolloider)、剪切磨机、球磨机、喷射磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、加压捏合机、班布里混合机、小型混合挤出机、超声波搅拌机、及家用榨汁机搅拌机中的1种或2种以上的处理。
<38>根据上述<23>～<37>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，改性纤维素纤维的平均纤维径优选为1nm以上、更优选为3nm以上、进而优选为10nm以上、进而优选为20nm以上，且优选小于1μm、更优选为500nm以下、进而优选为300nm以下、进而优选为200nm以下。
<39>根据上述<23>～<38>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(1)中的R1的碳数优选为2以上、更优选为3以上、进而优选为6以上，且优选为30以下、更优选为20以下。
<40>根据上述<23>～<39>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的R1的碳数优选为2以上、更优选为3以上、进而优选为6以上，且优选为30以下、更优选为20以下。
<41>根据上述<23>～<40>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的A的碳数优选为2以上，且优选为4以下、更优选为3以下。
<42>根据上述<23>～<41>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的A优选为选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、及亚己基中的基团，更优选为亚乙基、亚丙基，进而优选为亚乙基。
<43>根据上述<23>～<42>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的n优选为0，且优选为40以下、更优选为30以下、进而优选为20以下、进而优选为15以下。
<44>根据上述<23>～<43>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的A与n的组合优选A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基、n为0以上且20以下的数的组合，更优选A为碳数2以上且3以下的直链或支链的2价饱和烃基、n为0以上且15以下的数的组合。
<45>将上述<23>～<44>中任一项所述的改性纤维素纤维用作橡胶组合物用添加剂的方法。
<46>一种提高橡胶组合物强度的方法，其中，将上述<23>～<44>中任一项所述的改性纤维素纤维添加至橡胶组合物中。
<47>一种橡胶组合物，其包含上述<23>～<44>中任一项所述的改性纤维素纤维和橡胶。
实施例
以下，例示制造例、实施例、比较例及试验例而具体地说明本发明。再者，这些实施例等仅为本发明的例示，不具有任何限定意义。只要无特别说明，例中的份表示质量份。再者，所谓“常压”表示101.3kPa，所谓“室温”表示25℃。
用于导入取代基的化合物(醚化剂)的制造例1＜硬脂基缩水甘油醚的制造＞
向100L反应槽内投入硬脂醇(花王公司制造，Kalcol 8098)10kg、溴化四丁基铵(广荣化学工业公司制造)0.36kg、表氯醇(Dow Chemical公司制造)7.5kg以及己烷10kg，于氮气环境下进行混合。一面将混合液保持于50℃，一面历时30分钟滴加48质量％氢氧化钠水溶液(南海化学公司制造)12kg。滴加结束后，进而于50℃进行4小时熟成后，利用水13kg反复水洗8次，去除盐及碱。其后，将槽内温度升温至90℃，自上层蒸馏去除己烷，于减压下(6.6kPa)，进而吹送水蒸气而去除低沸点化合物。脱水后，于槽内温度250℃、槽内压力1.3kPa进行减压蒸馏，由此获得白色的硬脂基缩水甘油醚8.6kg。
实施例1＜通过单一取代基而获得的微细改性纤维素纤维分散体的制备＞
使用针叶树的漂白牛皮纸浆(以下简称为NBKP，West Fraser公司制造，“Hinton”，纤维状，平均纤维径24μm，纤维素含量90质量％，水分含量5质量％)作为纤维素系原料。首先，在绝干的NBKP 1.5g中添加12质量％的氢氧化钠水溶液1.7g(和光纯药公司制造，由氢氧化钠颗粒及离子交换水制备，NaOH 0.54当量/AGU)及异丙醇1.5g(和光纯药公司制造)，均匀混合后，添加作为醚化剂的1,2-环氧-5-己烯2.7g(和光纯药公司制造，3.0当量/AGU)，加以密闭后，于70℃静置24小时而进行反应。反应后，利用乙酸(和光纯药公司制造)进行中和，分别利用水、二甲基甲酰胺(和光纯药公司制造，DMF)、丙酮(和光纯药公司制造)充分清洗而去除杂质，于70℃真空干燥一晩，由此获得微细化处理前的改性纤维素纤维。依据下述试验例2，对微细化处理前的改性纤维素纤维的平均纤维径进行测定，结果为19μm。
将所获得的微细化处理前的改性纤维素纤维0.25g投入至DMF49.75g中，利用均质机(PRIMIX公司制造，T.K.Robomix)以3000rpm搅拌30分钟后，利用高压均质机(吉田机械公司制造，“NanoVater L-ES”)以160MPa进行10次微细化处理，由此获得实施例1的于DMF中分散有微细改性纤维素纤维而成的微细改性纤维素纤维分散体(固体成分浓度0.5质量％)。依据下述试验例6，对实施例1的微细改性纤维素纤维的平均纤维径进行测定，结果为7nm。
实施例2～4、A、及比较例1、3、4、A
将所使用的碱、溶剂、醚化剂及各自的添加量变更为表1表示，除此以外，通过与实施例1相同的方法获得微细改性纤维素纤维分散体。所获得的微细化处理前的改性纤维素纤维与微细改性纤维素纤维的平均纤维径也分别示于表1。
[表1]
DMAP：N,N-二甲基-4-氨基吡啶(和光纯药公司制造)
比较例2＜使用经微细化的纤维素作为原料＞
作为纤维素系原料，使用预先包含水的浆料状的经微细化的纤维素1.5g(以固体成分含量计)(Daicel FineChem公司制造，“CELISH FD100-G”，固体成分浓度9.5质量％)，添加氢氧化钠颗粒1.95g(使氢氧化钠水溶液成为12质量％的量，NaOH 5.3当量/AGU)及异丙醇14.3g，均匀混合后，添加1,2-环氧-5-己烯4.5g(5.0当量/AGU)，加以密闭后，于70℃静置24小时而进行反应。反应后，利用乙酸进行中和，利用水、DMF、丙酮充分清洗而去除杂质，于70℃真空干燥一晩，由此获得微细改性纤维素纤维。
将所获得的微细改性纤维素纤维0.25g投入至DMF 49.75g中，使用磁力搅拌器，于室温下以1500rpm搅拌1小时，由此获得于DMF中分散有微细改性纤维素纤维而成的微细改性纤维素纤维分散体(固体成分浓度0.5质量％)。微细改性纤维素纤维的平均纤维径为50nm。
比较例B
作为纤维素系原料，使用预先利用乙腈进行溶剂置换且经微细化的纤维素1.5g(以固体成分含量计)(Daicel FineChem公司制造，“CELISH FD100-G”，固体成分浓度9.0质量％)，添加DMAP 0.9g(0.8当量/AGU)，均匀混合后，添加1,2-环氧-9-癸烯11.4g(8.0当量/AGU)，加以密闭后，于70℃静置24小时而进行反应。反应后，利用乙酸进行中和，利用水、丙酮充分清洗而去除杂质，于70℃真空干燥一晩，由此获得微细改性纤维素纤维。
将所获得的微细改性纤维素纤维0.25g投入至DMF 49.75g中，使用磁力搅拌器，于室温以1500rpm搅拌1小时，由此获得于DMF中分散有微细改性纤维素纤维而成的微细改性纤维素纤维分散体(固体成分浓度0.5质量％)。微细改性纤维素纤维的平均纤维径为183nm。
比较例C
将醚化剂变更为烯丙基缩水甘油醚5.3g(5.0当量/AGU)，除此以外，通过采用与比较例2相同的方法而获得微细改性纤维素纤维。
将所获得的微细改性纤维素纤维0.25g投入至DMF 49.75g中，使用磁力搅拌器，于室温下以1500rpm搅拌1小时，由此获得于DMF中分散有微细改性纤维素纤维而成的微细改性纤维素纤维分散体(固体成分浓度0.5质量％)。微细改性纤维素纤维的平均纤维径为154nm。
[表A]
实施例5＜通过两种取代基获得的微细改性纤维素纤维分散体的制备＞
在经过实施例1的制备过程而获得的具有第一种取代基(取代基(A))的微细化处理前的改性纤维素纤维1.0g中添加乙腈13.8g及DMAP 0.75g(1.1当量/AGU)，均匀混合后，添加制造例1中所制备的硬脂基缩水甘油醚2.5g(1.4当量/AGU)作为用于导入第二种取代基(取代基(B))的醚化剂，加以密闭后，于70℃静置24小时而进行反应。反应后，利用甲苯(和光纯药公司制造)、丙酮充分清洗而去除杂质，于70℃真空干燥一晩，由此获得具有两种取代基的微细化处理前的改性纤维素纤维。依据下述试验例2，对具有两种取代基的微细化处理前的改性纤维素纤维的平均纤维径进行测定，结果为20μm。
将所获得的具有两种取代基的微细化处理前的改性纤维素纤维0.25g投入至甲苯49.75g中，进行与实施例1相同的微细化处理，由此获得实施例5的于甲苯中分散有微细改性纤维素纤维而成的微细改性纤维素纤维分散体(固体成分浓度0.5质量％)。实施例5的微细改性纤维素纤维的平均纤维径为7nm。
实施例6、B、比较例5～6＜通过两种取代基而获得的微细改性纤维素纤维分散体的制备＞
将所使用的具有一种取代基的微细化处理前的改性纤维素纤维、碱、溶剂、醚化剂、及各自的添加量变更为表2表示，除此以外，通过与实施例5相同的方法获得微细改性纤维素纤维分散体。所获得的具有两种取代基的微细化处理前的改性纤维素纤维与微细改性纤维素纤维的平均纤维径也分别示于表2。
[表2]
实施例C＜通过一种取代基获得的微细改性纤维素纤维分散体的制备＞
将经过实施例3的制备过程获得的微细化处理前的改性纤维素纤维0.25g投入至甲苯49.75g中，利用均质机(PRIMIX公司制造，T.K.Robomix)以3000rpm搅拌30分钟后，利用高压均质机(吉田机械公司制造，“NanoVater L-ES”)以160MPa进行10次处理，由此获得于甲苯中分散有微细改性纤维素纤维而成的微细改性纤维素纤维分散体(固体成分浓度0.5质量％)。
实施例7＜微细改性纤维素纤维与橡胶的熔融混炼复合体＞
使用实施例5中获得的微细改性纤维素纤维分散体而制造橡胶组合物。作为橡胶，使用天然橡胶(NR)。具体而言，将NR 51.60g、碳黑(HAF)25.80g、实施例5中获得的微细改性纤维素纤维分散体5.16g、硬脂酸1.03g、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMDQ)、及N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(6PPD)于50ML的密闭型混合机中混炼5分钟，于温度达150℃时解除容器而获得橡胶组合物。于该橡胶组合物中添加氧化锌1.43g、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)0.38g以及硫0.65g，于50ML的密闭型混合机中混炼3分钟，于温度达100℃时解除容器而获得未硫化的橡胶组合物。将所获得的橡胶组合物于15×15×0.2cm的模具中以145℃进行20分钟硫化处理，制备硫化橡胶片材。
比较例7
使用比较例5中获得的微细改性纤维素纤维分散体，除此以外，进行与实施例7相同的处理，制备硫化橡胶片材。
实施例D＜微细改性纤维素纤维与橡胶的溶剂流延复合体＞
使用实施例C中获得的微细改性纤维素纤维分散体而制造橡胶组合物。作为橡胶，使用苯乙烯-丁二烯共聚物SBR(以下SBR，Nipol NS210，NIPPON ZEON公司制造)。具体而言，添加SBR 1.3g、微细改性纤维素纤维分散体26.0g、硬脂酸26mg、氧化锌39mg、硫20mg、硫化促进剂(N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)7mg、二硫化二-2-苯并噻唑(MBTS)10mg)、1,3-二苯基胍(DPG)7mg以及甲苯5g，于室温(25℃)搅拌2小时。确认溶解后，对于所获得的溶液，使用高压均质机，以60MPa进行1道次的微细处理、以100MPa进行1道次的微细处理。将所获得的分散液注入直径9cm的玻璃制培养皿中，于室温、常压下历时2天去除甲苯。
其后，使用真空干燥机于室温下干燥12小时，于150℃进行1小时硫化，由此制备厚度约0.2mm的硫化橡胶片材。
实施例E
将所使用的微细改性纤维素纤维分散体变更为实施例4中获得的微细改性纤维素纤维分散体，除此以外，通过与实施例D相同的方法制备硫化橡胶片材。
实施例F
将所使用的微细改性纤维素纤维分散体变更为实施例5中获得的微细改性纤维素纤维分散体，除此以外，通过与实施例D相同的方法制备硫化橡胶片材。
比较例D
将所使用的微细改性纤维素纤维分散体变更为比较例3中获得的微细改性纤维素纤维分散体，除此以外，通过与实施例D相同的方法制备硫化橡胶片材。
比较例E
将经过比较例B的制备过程而获得的DMF分散前的微细改性纤维素纤维0.25g投入至甲苯49.75g中，使用磁力搅拌器，于室温下以1500rpm搅拌2小时，由此获得于甲苯中分散有微细改性纤维素纤维而成的微细改性纤维素纤维分散体(固体成分浓度0.5质量％)。使用所获得的微细改性纤维素纤维分散体，通过与实施例D相同的方法制备硫化橡胶片材。
比较例F
将所使用的微细改性纤维素纤维分散体变更为比较例4中获得的微细改性纤维素纤维分散体，除此以外，通过与实施例D相同的方法制备硫化橡胶片材。
比较例G
将所使用的DMF分散前的微细改性纤维素纤维变更为经过比较例C的制备过程而获得的DMF分散前的微细改性纤维素纤维，除此以外，通过与比较例E相同的方法制备硫化橡胶片材。
比较例H
将所使用的微细改性纤维素纤维分散体变更为比较例5中获得的微细改性纤维素纤维分散体，除此以外，通过与实施例D相同的方法制备硫化橡胶片材。
试验例1(取代基导入率(取代度))
所获得的微细改性纤维素纤维中含有的通式(1)～(4)等疏水醚基的含量％(质量％)依据Analytical Chemistry,Vol.51,No.13,2172(1979)、“日本药典第十五修订版(“羟丙基纤维素的分析方法”项)”等中记载的作为对纤维素醚的烷氧基的平均加成摩尔数进行分析的方法而被业界公知的Zeisel法算出。将结果示于表3～4。以下公开步骤。
(i)于200mL容量瓶中添加正十八烷0.1g，利用己烷定容至标线，制备内部标准溶液。
(ii)精确称量经过精制、干燥的微细改性纤维素纤维100mg、己二酸100mg置于10mL小瓶内，添加氢碘酸2mL后加以栓紧。
(iii)一面利用搅拌子搅拌上述小瓶中的混合物，一面利用160℃的加热模块加热1小时。
(iv)加热后，向小瓶内依序注入内部标准溶液3mL、二乙醚3mL，于室温搅拌1分钟。
(v)利用气相色谱仪(SHIMADZU公司制造，“GC2010Plus”)，对小瓶中的分离成2相的混合物的上层(二乙醚层)进行分析，而定量醚化剂。分析条件如下表示。
柱子：Agilent Technology公司制造的DB-5(12m，0.2mm×0.33μm)
柱温：100℃→10℃/分钟→280℃(保持10分钟)
注射器温度：300℃，检测器温度：300℃，注入量：1μL
根据所使用的醚化剂的检测量，算出微细改性纤维素纤维中的醚基的含量(质量％)。
根据所获得的醚基含量，采用下述数学式(1)算出摩尔取代度(MS)(相对于无水葡萄糖单元1摩尔的取代基摩尔量)。
(数学式1)
MS＝(W1/Mw)/((100－W1)/162.14)
W1：微细改性纤维素纤维中的醚基的含量(质量％)
Mw：所导入的醚化剂的分子量(g/mol)
试验例2(微细化处理前的改性纤维素纤维及纤维素系原料的平均纤维径)
未经微细化处理的改性纤维素纤维及纤维素系原料的纤维径可通过以下方法求出。
于测定对象的纤维素纤维中添加离子交换水，制备其含量为0.01质量％的分散液。使用湿式分散型图像解析粒度分布计(Jasco International公司制造，商品名：IF-3200)，于前镜：2倍、远心变焦镜：1倍、图像解析力：0.835μm/像素、注射器内径：6515μm、间隔片厚度：500μm、图像识别模式：重影、阈值：8、分析样品量：1mL、取样：15％的条件下，对该分散液进行测定。取100根以上的纤维素纤维进行测定，算出它们的平均ISO纤维径作为平均纤维径。
试验例3(结晶结构的确认)
微细改性纤维素纤维的结晶结构通过使用X射线衍射计(RIGAKU公司制造，商品名：RigakuRINT 2500VC X-RAY衍射仪)，于以下的条件下进行测定而确认。将结果示于表3～表4。
测定条件设为如下：X射线源：Cu/Kα-辐射，管电压：40kv，管电流：120mA，测定范围：衍射角2θ＝5～45°，X射线的扫描速度：10°/分钟。测定用样品是将面积320mm2×厚度1mm的颗粒物进行压缩而制作。此外，纤维素I型结晶结构的结晶度使用所获得的X射线衍射强度，根据以下的式(A)而算出。
纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100(A)
〔式中，I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度〕
试验例4(溶剂分散性)
使用双光束分光光度计(使用Hitachi High-Tech Science公司制造的“U-2910”)及光程长度10mm的石英池，于25℃、1分钟的条件下测定实施例1～6、A～C及比较例1～6、A～C中获得的固体成分浓度0.5质量％的微细改性纤维素纤维分散液于波长660nm下的光线透射率。将结果示于表3～4、B。测量透射率越高，表示纤维素纤维的分散越良好。再者，关于表3、4中的透射率，实施例1、2及比较例2是将比较例1的透射率设为100时的相对值，实施例3～6是分别将比较例3～6的透射率设为100时的相对值。实施例A是将比较例A的透射率设为100时的相对值，实施例B是将实施例C的透射率设为100时的相对值，比较例B、C是分别将比较例3、4的透射率设为100时的相对值。此外，在表B中，实施例A是将实施例4的透射率设为100时的相对值。
[表3]
[表B]
表B
根据表3可知，将预先经过微细处理的纤维素纤维进行醚化的例(比较例2)的分散性大幅劣化。此外，根据表3可知，使用具有不饱和取代基的微细改性纤维素纤维的例相比于使用具有对应的饱和取代基的微细改性纤维素的例、表现出高的透射率。此外，根据表3认为，式(1)中R1的碳数优选为4以上，在使用具有相同主链骨架的式(2)的修饰基时也相同。此外，根据式(1)的例(实施例A、1、2、3)与式(2)的例(实施例4)的比较，式(1)优于式(2)。另一方面，根据表B，式(1)的R1的碳数为2的例(实施例A)表现出较高的分散性。据此，关于式(1)，优选R1的碳数2以上的结构，关于式(2)，优选R1的碳数4以上的结构。
[表4]
根据表4可知，关于使用具有两种取代基的微细改性纤维素纤维的例，也是键合有不饱和取代基的实施例5及6相比于键合有对应的饱和取代基的比较例5及6、分别表现出更高的透射率。此外，根据实施例B、C的对比可知，相比于具有一种取代基的实施例C，具有两种取代基的实施例B表现出高的透射率。
试验例5(在橡胶中的分散性)
将实施例7、D、E及比较例7、D、E、F、G中获得的硫化橡胶片材拉伸至断裂，使用电子显微镜(KEYENCE公司制造，“VE-8800”)，于加速电压3kV、点径4、倍率500倍的条件下观察所形成的拉伸断裂面，各试样观察3点以上。在观察前，对硫化橡胶片材断裂面进行溅射金处理(Shinkuu Device株式会社制造的“MSP-1S”，溅射时间60秒)。计数所获得的45000μm2的断裂面观察图像中的宽度500nm以上的纤维数。将结果示于表5、C。宽度500nm以上的纤维数越少，表示纤维素纤维的分散越良好。再者，关于纤维数，实施例7以将比较例7的纤维数设为100时的相对值表示，实施例D、比较例E以将比较例D的纤维数设为100时的相对值表示，实施例E、比较例G以将比较例F的纤维数设为100时的相对值表示。
[表5]
表5
| 实施例7 | 比较例7 | |
| 微细改性纤维素纤维 | 实施例5 | 比较例5 |
| 纤维数 | 41 | 100 |
根据表5可知，即便是使用具有两种取代基的微细改性纤维素纤维的例，也是键合有不饱和取代基的实施例7相比于键合有对应的饱和取代基的比较例7、所观察到的宽度500nm以上的纤维数较少，在橡胶中的分散性更高。
[表C]
根据表C可知，将预先经过微细处理的纤维素纤维进行醚化的例(比较例E及G)，在橡胶中的分散性大幅劣化。此外，根据表C可知，使用具有不饱和取代基的微细改性纤维素纤维的例(实施例D及E)相比于使用具有对应的饱和取代基的微细改性纤维素的例(比较例D及F)、所观察到的宽度500nm以上的纤维数较少，在橡胶中的分散性更高。
试验例6(微细改性纤维素纤维的平均纤维径)
针对实施例1等中获得的分散体，在微细改性纤维素纤维分散体中进一步添加溶剂而制备0.0001质量％的分散液，在云母(mica)上滴加该分散液，加以干燥而作为观察试样，使用原子力显微镜(AFM，Nanoscope III Tapping mode AFM，Digital instrument公司制造，探针使用NANOSENSORS公司制造的Point Probe(NCH))，测定该观察试样中的纤维素纤维的纤维高度。此时，在可确认该纤维素纤维的显微镜图像中，选取5根以上的纤维素纤维，根据它们的纤维高度而算出平均纤维径(分散体中的纤维径)。
试验例A(拉伸弹性模量)
在25℃的恒温室中，使用拉伸压缩试验机(SHIMADZU公司制造，“Autograph AGS-X”)，通过拉伸试验而测定硫化橡胶片材的拉伸弹性模量。以支点间距离20mm的方式放置利用7号哑铃所冲裁的样品，以十字头速度50mm/分钟进行测定。将获得的应力-应变曲线所围成的面积作为橡胶断裂所需功量，进行比较。将结果示于表D。断裂强度与断裂所需功量越大，表示机械强度越优异。再者，断裂强度、断裂所需功量均是将比较例H的值设为100时的相对值。
[表D]
表D
| 实施例F | 比较例H | |
| 微细改性纤维素纤维 | 实施例5 | 比较例5 |
| 橡胶断裂强度(指数) | 144 | 100 |
| 功量(韧性、指数) | 168 | 100 |
根据表D可知，在使用具有两种取代基的微细改性纤维素纤维的例中，键合有不饱和取代基的实施例F相比于键合有对应的饱和取代基的比较例H，橡胶断裂强度及断裂所需功量较大，机械强度优异。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法所获得的改性纤维素纤维由于透明性及分散性较高，与树脂进行复合化而获得的成形体的机械强度优异，因此可适宜地应用于日用杂货品、家电部件、家电部件用包装材料、汽车部件等各种工业用途。
Claims (4)
1.一种橡胶组合物用添加剂的制造方法，其包括下述改性纤维素纤维的制备工序：
在碱的存在下，经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后，进行微细化处理，
所述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维，
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。
2.一种将改性纤维素纤维用作橡胶组合物用添加剂的方法，
所述改性纤维素纤维是通过在碱的存在下经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后、进行微细化处理而得到的，
所述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维，
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。
3.一种提高橡胶组合物强度的方法，其将改性纤维素纤维添加至橡胶组合物中，
所述改性纤维素纤维是通过在碱的存在下经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后、进行微细化处理而得到的，
所述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维，
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。
4.一种橡胶组合物，其包含改性纤维素纤维和橡胶，
所述改性纤维素纤维是通过在碱的存在下经由醚键对纤维素系原料导入选自含不饱和基团的氧化亚烷基化合物和含不饱和基团的缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上化合物后、进行微细化处理而得到的，
所述改性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构，且选自下述通式(1)表示的取代基和下述通式(2)表示的取代基中的1种或2种以上的取代基经由醚键而键合于纤维素纤维，
-CH2-CH(OH)-R1 (1)
-CH2-CH(OH)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
式中，通式(1)和通式(2)中的R1分别独立地表示碳数2以上且30以下的直链或支链的不饱和烃基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数1以上且6以下的直链或支链的2价饱和烃基。
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