WO2020241756A1 - 改質セルロースの製造方法 - Google Patents

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WO2020241756A1
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cellulose
carbon atoms
less
surfactant
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PCT/JP2020/021122
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晴香 中川
穣 吉田
翔太郎 柴田
里奈子 羽野
絢子 田中
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花王株式会社
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    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing modified cellulose and modified cellulose.
  • Patent Document 1 describes modified cellulose having a specific substituent structure in which a hydroxyl functional group is hydrophobically substituted by an ether bond for the purpose of providing a cellulose fiber that can be dispersed in an organic medium.
  • the fibers are disclosed.
  • Patent Document 2 the use of an alkali having a relatively small equivalent number with respect to the hydroxyl group, a high degree of substitution, a relatively small amount of neutralized salt of the alkali metal contained, and recovery of the medium for reuse.
  • a method for producing cellulose ether which is also possible, a cellulose solution or dispersion (A) containing a specific amount of an organic alkali (a), an ionic liquid (b), water (c) and cellulose or a cellulose derivative (d). ), A method for producing a cellulose ether in which an etherifying agent (e) is added and subjected to an etherification reaction is disclosed.
  • Patent Document 1 may require a large amount of organic solvent or organic base for modification, and further improvement is required from the viewpoint of environmental load and reduction of manufacturing cost.
  • Patent Document 2 does not specifically disclose a method other than a method for introducing a short-chain substituent having 1 to 3 carbon atoms, and a technique for introducing a longer-chain substituent is required.
  • the present invention relates to a method for producing modified cellulose having a high affinity for a hydrophobic medium such as an organic solvent or a resin, using a reaction system having a low environmental load and expected to reduce the production cost.
  • a method for producing modified cellulose which comprises the following step A.
  • Step A A step of introducing a substituent having 6 or more carbon atoms into a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a cellulose skeleton in the presence of water and a surfactant into a cellulose raw material.
  • Step B A step of introducing a substituent having 1 to 5 carbon atoms into a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a cellulose skeleton in the presence of water and a surfactant into a cellulose raw material.
  • step A and step B are performed at the same time.
  • hydrophobic cellulose can be modified using an aqueous medium, so that modified cellulose having a high affinity with a hydrophobic medium such as an organic solvent or a resin has an environmental load. It is possible to provide a method of manufacturing using a reaction system which is low and can be expected to reduce the manufacturing cost.
  • the method for producing modified cellulose of the present invention includes step A of introducing a substituent having 6 or more carbon atoms into a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a cellulose skeleton in the presence of water and a surfactant in a cellulose raw material. ..
  • the step of introducing the substituent is performed in the presence of water and a surfactant, a large amount of organic solvent or organic base is not required as in
  • the compatibility between the cellulose raw material and the hydrophobic substituent can be enhanced by adding a surfactant into the system, and the substituent can be increased. It is presumed that the reaction selectivity was improved.
  • Step A The production method of the present invention includes step A.
  • step A a compound having a substituent having 6 or more carbon atoms is reacted with the cellulose raw material as an etherifying agent.
  • the mixture of the cellulose raw material and the base is reacted with a compound having a substituent having 6 or more carbon atoms as an etherifying agent.
  • the cellulose raw materials used in the present invention are wood-based (coniferous and broad-leaved trees), herbaceous (plants of rice, blue-green algae, and legumes, non-woody raw materials of palm plants), and pulps (cotton seeds). Examples include cotton linter pulp obtained from surrounding fibers), papers (newsprint, cardboard, magazines, high-quality paper, etc.). Of these, woody and herbaceous are preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • these raw materials may be used as they are, or when step A is performed after step B described later, cellulose having a substituent having 1 or more and 5 or less carbon atoms obtained in step B introduced therein. May be used as a cellulose raw material.
  • the shape of the cellulose raw material is preferably fibrous, powdery, spherical, chip-like, or flake-like from the viewpoint of handleability. Moreover, it may be a mixture of these.
  • the average fiber diameter of the cellulose raw material is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability and cost, it is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and from the same viewpoint, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably. It is 300 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the cellulose raw material is not particularly limited, but is preferably 1,000 ⁇ m or more, more preferably 1,500 ⁇ m or more, and preferably 5,000 ⁇ m or less from the same viewpoint from the viewpoint of availability and cost. It is more preferably 3,000 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter and the average fiber length of the cellulose raw material can be measured according to the method described in Examples described later.
  • a hydrophilic medium can be optionally present.
  • Hydrophilic media include ethanol, isopropanol, t-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, 1 , 3-Dimethyl-2-imidazolidinone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it has a surfactant.
  • surfactants examples include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • cationic surfactants when an unmodified cellulose raw material is used as the cellulose raw material, it is preferably a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant from the viewpoint of improving the reaction selectivity. More preferably, it is a cationic surfactant.
  • a cellulose raw material in which a substituent having 1 to 5 carbon atoms is introduced into a group obtained by removing a hydrogen atom from a part of the hydroxyl groups of the cellulose skeleton is used as the cellulose raw material, from the viewpoint of improving the reaction selectivity, the reaction selectivity is improved.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the surfactant is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, from the viewpoint of improving the reaction selectivity. Further, from the viewpoint of improving the reaction selectivity and availability, it is preferably 40 or less, more preferably 36 or less, still more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group such as a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group and a tetradecyl group, and an aryl group such as a phenyl group, a trill group, a xsilyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group such as a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group and a tetradecyl group
  • an aryl group such as a phenyl group, a trill group, a xsilyl group and a naphthyl group.
  • Alalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and trityl group, alkenyl group such as hexenyl group, cyclohexenyl group and octenyl group. From the viewpoint of availability, alkyl group and aralkyl group are preferable. Alkyl groups are more preferred.
  • a quaternary ammonium salt and an alkylamine salt can be used. From the viewpoint of availability, a quaternary ammonium salt is preferable.
  • the preferred range of hydrocarbon groups contained in the cationic surfactant is the same as that of the hydrocarbon groups contained in the above-mentioned surfactant.
  • the quaternary ammonium salt preferably has an alkyl group having 6 or more carbon atoms, more preferably has an alkyl group having 8 or more carbon atoms, and more preferably has 10 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the reaction selectivity. It has an alkyl group.
  • quaternary ammonium salt examples include the following general formula (A-1).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, a stearyl group or a benzyl group.
  • At least one hydrocarbon group among R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group or a stearyl group.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in which at least one hydrocarbon group is a dodecyl group is more preferable.
  • the counter anion of the quaternary ammonium salt include organic acid ions such as halide ion, acetate ion and formate ion, and inorganic acid ion such as nitrate ion and phosphate ion.
  • the counter anion of the quaternary ammonium salt is more preferably a halide ion or an organic acid ion, and further preferably a halide ion.
  • the halide ion include chloride ion, bromide ion, iodide ion and fluoride ion, and chloride ion and bromide ion are preferable.
  • dodecyltrimethylammonium chloride and the like are exemplified.
  • the alkylamine salt preferably has an alkyl group having 6 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl having 10 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the reaction selectivity. Has a group.
  • alkylamine salt examples include the following general formula (A-2). R 15- NH 3 + (A-2)
  • R 15 is independently a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be, for example, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a 2-ethylhexyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, a stearyl group or a benzyl group. Specific examples thereof include dodecylamine acetate and octadecylamine acetate.
  • Examples of the counter anion of the alkylamine salt include organic acid ions such as halide ion, acetate ion and formate ion, and inorganic acid ion such as nitrate ion and phosphate ion.
  • the counter anion is more preferably a halide ion or an organic acid ion, and further preferably an organic acid ion.
  • the organic acid ion is preferably acetate ion. Specific examples thereof include dodecylamine acetate, tetradecylamine acetate, and octadecylamine acetate.
  • Anionic surfactants include, for example, alkylcarboxylic acid salt (formula (B)), phosphate ester salt (formula (C)), alkyl sulfate ester salt (formula (D)), polyoxyethylene alkyl ether sulfate. Salts (formula (E)) and alkylbenzene sulfonates (formula (F)) can be used. From the viewpoint of availability, alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salts, and alkylbenzene sulfonates are preferable.
  • the longest alkyl side chain among the side chains (R 22 to R 26 in the following formulas (B) to (F)) in the surfactant structure preferably has 6 or more carbon atoms. , More preferably 7 or more, still more preferably 8 or more.
  • an anionic surfactant is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less.
  • Salt (C8-18), polyoxyethylene alkyl ether triethanolamine sulfate (C8-18), di-2-ethylhexyl sulfo sulphate (C8), di-tridecyl sulfo sulphate (C13), dodecylbenzene sulfone Acidate (C12), dodecylnaphthalene sulfonate (C12), alkyldiphenyl ether disulfonate (C8-C18), octadecylcarboxylate (C8), dodecyl carboxylate (C12), stearyl carboxylate (C18), Polyoxyethylene alkyl ether phosphate (C8-18) is preferred.
  • alkali metal ion, ammonium ion, and triethanolamine are preferable, and from the viewpoint of availability, Na ion and K ion are preferable, and Na ion is further preferable.
  • nonionic surfactant examples include fatty acid esters of low molecular weight sugars such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, sorbitan fatty acid esters and sucrose fatty acid esters, and alkyl ether compounds of low molecular weight sugars such as alkyl glycosides and alkyl galactosides. , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, alkyl alkanolamide, polyoxyethylene alkyl amine.
  • the longest side chain in the surfactant structure has a carbon number of preferably 8 or more, more preferably 9 or more, still more preferably 10 or more. From the viewpoint of availability and cost, it is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less.
  • examples of the compound having an alkyl group having 8 carbon atoms include polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • examples of the compound having an alkyl group having 12 carbon atoms include polyoxyethylene octyldodecyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, sorbitan monolaurate, and polyoxyethylene sorbitan monolaurate.
  • Examples of the compound having an alkyl group having 14 carbon atoms include polyoxyethylene myristyl ether.
  • Examples of the compound having an alkyl group having 16 carbon atoms include polyoxyethylene cetyl ether and sorbitan monopalmilate.
  • Examples of the compound having an alkyl group having 18 carbon atoms include polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, and glycerol monostearate.
  • Alkyl betaine and alkylamine oxide can be used as the amphoteric surfactant, and from the viewpoint of availability, alkyl betaine is preferable.
  • the longest side chain in the surfactant structure preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 10 or more, and further preferably 12 or more.
  • an amphoteric surfactant is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less.
  • the compound having an alkyl group having 12 carbon atoms include betaine lauryldimethylaminoacetate, dodecylaminomethyldimethylsulfopropyl betaine, cocamidopropyl betaine, and lauryldimethylamine oxide.
  • Examples of the compound having an alkyl group having 14 carbon atoms include tetradecyldimethylamine oxide.
  • Examples of the compound having an alkyl group having 18 carbon atoms include betaine stearyldimethylaminoacetate, octadecylaminomethyldimethylsulfopropyl betaine, and stearyldimethylamine oxide.
  • the substituent introduced in the method for producing modified cellulose of the present invention is a substituent having 6 or more carbon atoms which is bonded to a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a cellulose skeleton.
  • the substituent has preferably 7 or more carbon atoms, more preferably 8 or more carbon atoms, still more preferably 10 or more carbon atoms, and preferably 26 or less carbon atoms from the viewpoint of availability and reactivity. Is 22 or less, more preferably 18 or less.
  • the substituent introduced in the method for producing the modified cellulose of the present invention is preferably a substituent represented by the following general formulas (1), (2) and (3). .. These substituents are introduced alone or in any combination.
  • -R 1 (1) -CH 2- CH (OH) -R 2 (2) -CH 2- CH (OH) -CH 2- (OA) n- OR 3 (3)
  • R 1 is a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms
  • R 2 is a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms
  • R 3 is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms.
  • n is a number of 0 or more and 50 or less
  • A is a linear or branched divalent hydrocarbon group having 2 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrocarbon group having 6 or more and 30 or less carbon atoms.
  • the preferred number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 7 or more, more preferably 8 or more from the viewpoint of hydrophobicity expression, and preferably 26 or less, more preferably 22 or less, further from the viewpoint of availability and reactivity. It is preferably 18 or less.
  • saturated alkyl groups such as hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, icosyl group and triacenyl group, and hexenyl group.
  • R 2 in the general formula (2) is a hydrocarbon group having 4 or more and 30 or less carbon atoms.
  • the preferred number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more from the viewpoint of hydrophobicity expression, and preferably 26 or less, more preferably from the viewpoint of availability and reactivity. It is preferably 22 or less, more preferably 18 or less.
  • Unsaturated alkyl groups such as saturated alkyl groups, hexenyl groups, heptenyl groups, octenyl groups, nonenyl groups, decenyl groups, undecenyl groups, dodecenyl groups, hexadecenyl groups, octadecenyl groups, cyclohexyl groups, phenyl groups, benzyl groups, naphthyl groups, trityls.
  • Substituents having a cyclic structure such as a group are exemplified.
  • R 3 in the general formula (3) is a hydrocarbon group having 3 or more and 30 or less carbon atoms, but is preferably 6 or more carbon atoms, more preferably 7 or more, and further preferably 8 or more carbon atoms from the viewpoint of expressing hydrophobicity. From the viewpoint of availability and reactivity, it is preferably 26 or less, more preferably 22 or less, and further preferably 18 or less.
  • Saturated alkyl groups such as groups, hexenyl groups, heptenyl groups, octenyl groups, nonenyl groups, decenyl groups, undecenyl groups, dodecenyl groups, hexadecenyl groups, octadecenyl groups and other unsaturated alkyl groups, cyclohexyl groups, phenyl groups, benzyl groups, naphthyls.
  • Substituents having a cyclic structure such as a group and a trityl group are exemplified.
  • a in the general formula (3) is a linear or branched divalent hydrocarbon group having 2 or more and 6 or less carbon atoms, and forms an oxyalkylene group by bonding with an adjacent oxygen atom.
  • an ethylene group and a propylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable.
  • N in the general formula (3) indicates the number of moles of (OA) n groups added.
  • n is a number of 0 or more and 50 or less. From the viewpoint of availability and cost, it is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and from the same viewpoint and affinity with a low polar solvent, it is preferably 40 or less, more preferably 40 or less. It is 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less.
  • the etherifying agent preferably uses a compound having a cyclic structural group having reactivity and / or an organic halogen compound, and more preferably a compound having an epoxy group and / or a halogenated hydrocarbon group. ..
  • the compounds for introducing the substituents represented by the general formulas (1), (2) and (3) are illustrated below.
  • a compound having a halogenated hydrocarbon group represented by the following general formula (1A) is preferable.
  • Such a compound may be prepared according to a known technique, or a commercially available product may be used.
  • R 1 in the following general formula (1A) and its preferable embodiment are the same as R 1 in the general formula (1).
  • X represents a halogen atom and R 1 represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms].
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1A) include 1-chlorohexane and its isomer, 1-chlorodecane and its isomer, 1-chlorododecane and its isomer, 1-chlorohexadecan and its isomer, and the like.
  • 1-Chlorooctadecane and its isomers 1-chloroeicosane and its isomers, 1-chlorotriaconsan and its isomers, 1-chloro-5-hexene and its isomers, chlorocyclohexane, chlorobenzene, benzyl chloride, Examples thereof include naphthyl chloride, trityl chloride, and the above compounds in which chlorine is replaced with bromine or iodine.
  • an alkylene oxide compound represented by the following general formula (2A) is preferable.
  • Such a compound may be prepared according to a known technique, or a commercially available product may be used.
  • the details of R 2 in the following general formula (2A) are as described in the general formula (2).
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 4 or more and 30 or less carbon atoms
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2A) include 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxy-9-decene, 1,2-epoxydodecan, 1,2-.
  • Examples thereof include epoxy hexadecane, 1,2-epoxy octadecane, 1,2-epoxy-17-octadecene, 1,2-epoxy eikosan, styrene oxide and derivatives thereof.
  • a glycidyl ether compound represented by the following general formula (3A) is preferable.
  • Such a compound may be prepared according to a known technique, or a commercially available product may be used.
  • the details of R 3 , A, and n in the following general formula (3A) are as described in the general formula (3).
  • R 3 is a hydrocarbon group having 3 or more and 30 or less carbon atoms
  • n is a number of 0 or more and 50 or less
  • A is a linear or branched divalent hydrocarbon group having 2 or more and 6 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3A) include 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, isostearyl glycidyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, 5-hexenyl glycidyl ether, and 9-dece.
  • Nylglycidyl ether 9-octadecenyl glycidyl ether, 17-octadecenyl glycidyl ether, phenylglycidyl ether, trityl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether and derivatives thereof can be mentioned.
  • base In the method for producing modified cellulose of the present invention, it is preferable to mix a base with the cellulose raw material from the viewpoint of advancing the etherification reaction.
  • an inorganic base or an organic base can be used as the base used in the present invention.
  • the inorganic base one or more selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides is preferable from the viewpoint of advancing the etherification reaction in the reaction system containing water.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide are more preferable from the viewpoint of availability and cost. More preferably, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and particularly preferably sodium hydroxide.
  • the organic base is preferably one or more selected from quaternary ammonium hydroxide from the viewpoint of advancing the etherification reaction in a reaction system containing water.
  • quaternary ammonium hydroxide from the viewpoint of availability and cost, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), and more preferably tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) are preferable.
  • the temperature and time of the mixture of the cellulose raw material and the base are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly.
  • the etherification reaction between the etherifying agent and the cellulose raw material can be carried out by mixing both in the presence of water and a surfactant.
  • a surfactant for example, water, a surfactant, and if necessary, a base such as sodium hydroxide are added to the cellulose raw material in this order, mixed at room temperature for 30 minutes or more, and then an etherifying agent is added.
  • An example is a method of carrying out the reaction by heating and mixing. This procedure can be performed in any order as long as the cellulose raw material, the surfactant, and the etherifying agent are uniformly mixed.
  • the mixing time cannot be unconditionally determined depending on the scale of the reaction and the type and amount of the etherifying agent used. From the viewpoint of performing the reaction uniformly and eliminating the bias of the heat distribution during the reaction, the reaction may be carried out while appropriately stirring with a stirring blade, a magnetic stirrer or the like. Two or more kinds of etherifying agents may be added in this one step.
  • the amount of water added is not unconditionally determined depending on the type of the cellulose raw material or the compound for introducing the substituent, but is preferably 15 parts by mass or more from the viewpoint of reactivity with respect to 100 parts by mass of the cellulose raw material. , More preferably 30 parts by mass or more, further preferably 50 parts by mass or more, further preferably 75 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass or more, and preferably 10,000 parts by mass or more from the viewpoint of productivity. Hereinafter, it is more preferably 7,500 parts by mass or less, still more preferably 5,000 parts by mass or less.
  • the amount of the surfactant added is preferably from the viewpoint of the optimum surfactant concentration for advancing the etherification reaction per 1 mol of the anhydrous glucose unit (hereinafter, may be abbreviated as "AGU") of the cellulose raw material.
  • AGU anhydrous glucose unit
  • the amount of the surfactant added is preferably 0.005 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, still more preferably 0.03 mol or more, per 1 mol of the anhydrous glucose unit of the cellulose raw material from the same viewpoint as above. From the viewpoint of production cost, it is preferably 5 mol or less, more preferably 1 mol or less, still more preferably 0.1 mol or less, still more preferably 0.05 mol or less.
  • the amount of the etherifying agent added cannot be unconditionally determined depending on the desired degree of introduction of substituents in the obtained modified cellulose and the structure of the etherifying agent used, but for example, modified cellulose is applied to the resin composition. From the viewpoint of the mechanical strength of the molded product of the resin composition obtained, it is preferably 10.0 equivalents or less, more preferably 8.0 equivalents or less, still more preferably 8.0 equivalents or less, per 1 mol of the anhydrous glucose unit of the cellulose raw material. Is 7.0 equivalents or less, more preferably 6.0 equivalents or less, preferably 0.02 equivalents or more, more preferably 0.05 equivalents or more, still more preferably 0.1 equivalents or more. Yes, more preferably 0.3 equivalents or more, still more preferably 0.5 equivalents or more.
  • the amount of the etherifying agent added is the total amount of the individual etherifying agents.
  • the amount of the etherifying agent added is preferably 10.0 mol or less, more preferably 8.0 mol or less, and further preferably 7. per 1 mol of the anhydrous glucose unit of the cellulose raw material. It is 0 mol or less, more preferably 6.0 mol or less, preferably 0.02 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more, still more preferably 0.3 mol. The above is more preferably 0.5 mol or more.
  • the concentration of the etherifying agent in the mixture of all the components in step A cannot be unconditionally determined depending on the desired degree of introduction of the substituent in the obtained modified cellulose and the structure of the etherifying agent used, but from the viewpoint of reaction efficiency. Therefore, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and from the viewpoint of production efficiency, preferably 80% by mass or less, more preferably. Is 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 55% by mass or less, still more preferably 52% by mass or less.
  • the amount of the base added is preferably 0.01 equivalent or more, more preferably 0.05 equivalent or more, still more preferably 0.1 equivalent or more, from the viewpoint of advancing the etherification reaction per 1 mol of the anhydrous glucose unit of the cellulose raw material. It is more preferably 0.2 equivalents or more, and from the viewpoint of production cost, it is preferably 10 equivalents or less, more preferably 8 equivalents or less, still more preferably 5 equivalents or less, still more preferably 3 equivalents or less.
  • the amount of the base added is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more, still more preferably 0.1 mol or more, from the same viewpoint as above, per 1 mol of the anhydrous glucose unit of the cellulose raw material. It is 0.2 mol or more, and from the viewpoint of production cost, it is preferably 10 mol or less, more preferably 8 mol or less, still more preferably 5 mol or less, still more preferably 3 mol or less.
  • the mixing conditions are not particularly limited as long as the cellulose raw material and the etherifying agent are uniformly mixed and the reaction can proceed sufficiently, and the continuous mixing treatment may or may not be performed.
  • stirring may be appropriately performed from the viewpoint of controlling the reaction temperature.
  • the reaction temperature is not unconditionally determined depending on the type of the cellulose raw material and the etherifying agent and the target degree of introduction of the substituent, but is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. from the viewpoint of improving the reactivity. ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 45 ° C. or higher, and from the viewpoint of suppressing thermal decomposition, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. It is °C or less, more preferably 100 °C or less, further preferably 90 °C or less, further preferably 80 °C or less, still more preferably 70 °C or less. In addition, a temperature raising / lowering process may be appropriately provided as needed.
  • the reaction time is not unconditionally determined depending on the type of the cellulose raw material and the etherifying agent and the target introduction degree, but from the viewpoint of reactivity, it is preferably 0.1 hour or more, more preferably 0.5. It is more than an hour, more preferably one hour or more, further preferably two hours or more, further preferably four hours or more, and from the viewpoint of productivity, preferably 60 hours or less, more preferably 48 hours or more. It is less than an hour, more preferably 36 hours or less.
  • post-treatment can be appropriately performed in order to remove unreacted compounds, bases and the like.
  • an unreacted base can be neutralized with an acid (organic acid, inorganic acid, etc.), and then washed with an unreacted compound or a solvent in which the base dissolves. If desired, further drying (vacuum drying or the like) may be performed.
  • step B a step of optionally introducing a substituent having 1 or more and 5 or less carbon atoms (step B), a step of containing a medium other than water, and a micronization treatment It may have a process such as a process.
  • Step B is a step of preparing a cellulose raw material in which a substituent having 1 to 5 carbon atoms is introduced into a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a cellulose skeleton.
  • Step B can be performed by a known method or the same method as in Step A.
  • the substituent to be introduced include the substituents represented by the following general formulas (4), (5), and (6). That is, as a specific embodiment of the step B, from the following general formulas (4), (5) and (6), the group obtained by removing the hydrogen atom from the hydroxyl group of the cellulose skeleton in the presence of water and a surfactant with respect to the cellulose raw material.
  • the step of introducing one or more substituents selected from the group of The etherifying agents for introducing the substituents represented by the following general formulas (4), (5), and (6) include the general formulas (1), (2), and (3).
  • a compound having a halogenated hydrocarbon group, an alkylene oxide compound, a glycidyl ether compound, or the like having the following R 4 , R 5 , and R 6 can be used.
  • a hydrophilic medium can be optionally present.
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms
  • R 5 is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms or 3 or less carbon atoms
  • R 6 is hydrogen or 1 or more and 2 or less carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups, n indicates a number of 0 or more and 2 or less, A indicates a divalent hydrocarbon group having 2 or more and 6 or less carbon atoms
  • Process B can be performed at the same time as process A. Therefore, as a method for producing modified cellulose when step B is included, a production method in which step B and step A are simultaneously performed on the cellulose raw material or in the order of step B and step A can be mentioned.
  • the reaction selectivity of the substituent is more preferable. It becomes.
  • the modified cellulose obtained by the method for producing modified cellulose of the present invention may be further refined.
  • it can be miniaturized by performing a treatment using a grinder such as a mascoroider or a treatment using a high-pressure homogenizer or the like in a solvent.
  • the modified cellulose obtained by the method for producing modified cellulose of the present invention is obtained by introducing a substituent having 6 or more carbon atoms into the cellulose via an ether bond.
  • Examples of the modified cellulose obtained by the method for producing modified cellulose of the present invention include modified cellulose fibers having a cellulose I-type crystal structure and modified cellulose having no cellulose I-type crystal structure. From the viewpoint of imparting mechanical properties to the resin, it is preferably a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure.
  • the modified cellulose obtained by the method for producing a modified cellulose of the present invention is mixed with a resin (for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, a cellulosic resin, a rubber resin, etc.) to form a resin.
  • a resin for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, a cellulosic resin, a rubber resin, etc.
  • a resin for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, a cellulosic resin, a rubber resin, etc.
  • a resin for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, a cellulosic resin, a rubber resin, etc.
  • the resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a molded product can be prepared by subjecting the resin-containing composition to a known molding method such as solvent casting, spinning, extrusion molding, injection molding
  • thermoplastic resin examples include saturated polyester resins such as polylactic acid resins, olefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, vinyl chloride resins, styrene resins, (meth) acrylic resins, phenoxy resins, vinyl ether resins, polyvinyl alcohol resins, and polyvinyl. Examples thereof include acetal resin, polyvinyl acetate resin, polyamide resin, polycarbonate resin, and polysulfone resin. These thermoplastic resins may be used alone or as a mixed resin of two or more kinds.
  • saturated polyester resin, olefin resin, vinyl chloride resin, styrene resin, (meth) acrylic resin, and polyamide resin are preferable from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention.
  • the (meth) acrylic resin means a resin containing a methacrylic resin and an acrylic resin.
  • the curable resin a photocurable resin and / or a thermosetting resin is preferable.
  • the polymerization reaction of the photocurable resin proceeds by using a photopolymerization initiator that generates radicals and cations by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldiones compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, and fluoroamines. Examples include compounds.
  • a photopolymerization initiator for example, a monomer (monofunctional monomer, polyfunctional monomer), an oligomer having a reactive unsaturated group, a resin, or the like can be polymerized.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin; phenol resin; urea resin; melamine resin; unsaturated polyester resin; diallyl phthalate resin; polyurethane resin; silicon resin; polyimide resin and the like.
  • the thermosetting resin can be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, and polyurethane resin are preferable, and epoxy resin is more preferable, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention.
  • the resin component When an epoxy resin is used as the resin component, it is preferable to use a curing agent. By blending the curing agent, the molding material obtained from the resin composition can be firmly molded, and the mechanical strength can be improved.
  • the content of the curing agent may be appropriately set depending on the type of the curing agent used.
  • the cellulosic resin examples include organic acid esters such as cellulose acetate mixed acylate such as cellulose acetate (cellulose acetate) and cellulose acetate propionate; inorganic acid esters such as cellulose nitrate and cellulose phosphate; organic acid inorganic acids such as cellulose nitrate acetate.
  • organic acid esters such as cellulose acetate mixed acylate such as cellulose acetate (cellulose acetate) and cellulose acetate propionate
  • inorganic acid esters such as cellulose nitrate and cellulose phosphate
  • organic acid inorganic acids such as cellulose nitrate acetate.
  • Mixed acid ester Cellulose ether ester such as acetylated hydroxypropyl cellulose and the like can be mentioned.
  • the rubber-based resin diene-based rubber and non-diene-based rubber are preferable.
  • diene rubber examples include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber, and modified natural rubber.
  • modified natural rubber examples include epoxidized natural rubber and hydrogenated natural rubber.
  • non-diene rubber examples include butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluororubber, acrylic rubber, polysulfide rubber, and epichlorohydrin rubber.
  • the blending amount of the modified cellulose in the resin composition is preferably 0.05 parts by mass in terms of unmodified cellulose with respect to 100 parts by mass of the resin from the viewpoint of exhibiting mechanical properties in the molded product of the resin composition. It is more preferably 0.1 part by mass or more, further preferably 0.3 part by mass or more, further preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of manufacturing cost, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. Is.
  • the blending amount of the resin in the resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of exhibiting the original performance of the resin.
  • it is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less. is there.
  • the modified cellulose of the present invention contains other components such as a polysaccharide, a curing agent, a curing accelerator, a crystal nucleating agent, a filler (inorganic filler, an organic filler), a hydrolysis inhibitor, and the like, depending on the application.
  • Flame retardant, antioxidant, hydrocarbon waxes and anionic surfactants such as lubricants, UV absorbers, antistatic agents, antifogging agents, light stabilizers, pigments, antifungal agents, antibacterial agents, foaming agents, Surfactants; polysaccharides such as starches and alginic acid; natural proteins such as gelatin, nikawa, casein; tannins; fragrances; flow conditioners; leveling agents; conductive agents; ultraviolet dispersants; deodorants, etc. It doesn't matter if you have it.
  • other polymeric materials and other compositions can be added.
  • the crystallinity of the modified cellulose obtained by the method for producing the modified cellulose of the present invention is preferably 10% or more from the viewpoint of developing the strength of the molded product obtained when the modified cellulose is applied to the resin composition. Yes, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more. Further, from the viewpoint of raw material availability, it is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, further preferably 80% or less, still more preferably 75% or less.
  • the crystallinity of cellulose is the cellulose type I crystallinity calculated from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and can be measured according to the method described in Examples described later.
  • the cellulose type I is the crystal form of natural cellulose, and the cellulose type I crystallinity means the ratio of the amount of the crystal region to the whole cellulose.
  • the molar amount (molar substitution degree: MS) into which a substituent having 6 or more carbon atoms is introduced with respect to 1 mol of the anhydrous glucose unit of the cellulose expresses hydrophobicity.
  • MS mole Substitution degree
  • the MS is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and further preferably 2 or less.
  • the MS of the substituent having 6 or more carbon atoms is the total of the MS of each substituent.
  • the degree of molar substitution (MS) can be measured according to the method described in Examples described later.
  • the average fiber diameter is preferably 5 ⁇ m or more regardless of the type of substituent. From the viewpoint of handleability, availability, and cost, it is more preferably 7 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more. Although the upper limit is not particularly set, from the viewpoint of handleability, it is preferably 10,000 ⁇ m or less, more preferably 5,000 ⁇ m or less, still more preferably 1,000 ⁇ m or less, still more preferably 500 ⁇ m or less. Yes, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • nanofibers can also be produced by the miniaturization treatment step. The average fiber diameter of the modified cellulose fiber can be measured in the same manner as the above-mentioned cellulose raw material. Details are as described in the examples.
  • the present invention further discloses the following modified cellulose, a method for producing modified cellulose, a resin composition, and a molded product.
  • Step A A step of introducing a substituent having 6 or more carbon atoms into a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a cellulose skeleton in the presence of water and a surfactant into a cellulose raw material.
  • n is a number of 0 or more and 50 or less
  • A is a linear or branched divalent hydrocarbon group having 2 or more and 6 or less carbon atoms.
  • Step B A step of introducing a substituent having 1 to 5 carbon atoms into a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a cellulose skeleton in the presence of water and a surfactant into a cellulose raw material.
  • step A and step B are performed at the same time.
  • step A A method for producing modified cellulose in which step A is performed after step B.
  • step A As a cellulose raw material in step A, cellulose having a substituent having 1 or more and 5 or less carbon atoms obtained in step B is introduced.
  • the substituents having 1 or more and 5 or less carbon atoms are one or more substituents selected from the group consisting of the following general formulas (4), (5) and (6).
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms
  • R 5 is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms or 3 or less carbon atoms
  • R 6 is hydrogen or 1 or more and 2 or less carbon atoms.
  • Hydrocarbon groups, n indicates a number of 0 or more and 2 or less, A indicates a divalent hydrocarbon group having 2 or more and 6 or less carbon atoms]
  • ⁇ 8> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the average fiber diameter of the cellulose raw material is preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the cellulose raw material is preferably 1,000 ⁇ m or more and 5,000 ⁇ m or less, more preferably 1,500 ⁇ m or more and 3,000 ⁇ m or less, to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 8>. The manufacturing method described.
  • the surfactant is preferably a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant, more preferably a cationic surfactant, and further preferably a quaternary ammonium.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group contained in the surfactant is preferably 6 or more and 40 or less, more preferably 7 or more and 36 or less, still more preferably 8 or more and 30 or less, still more preferably 10 or more and 20 or less.
  • the hydrocarbon group contained in the surfactant is preferably an alkyl group such as a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group or a tetradecyl group; a phenyl group or a trill.
  • Aryl group such as group, xsilyl group, naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and trityl group; and alkenyl group such as hexenyl group, cyclohexenyl group and octenyl group.
  • the amount of the surfactant added is preferably 0.005 equivalent or more and 5 equivalent or less, more preferably 0.01 equivalent or more and 1 equivalent or less, still more preferably 0.03 equivalent or more and 0, per 1 mol of AGU as a cellulose raw material. .
  • the amount of the surfactant added is preferably 0.005 mol or more and 5 mol or less, more preferably 0.01 mol or more and 1 mol or less, still more preferably 0.03 mol or more and 0.1 mol or less, and further, the amount of the surfactant added per 1 mol of the cellulose raw material AGU.
  • the amount of the etherifying agent added is preferably 0.02 equivalent or more and 10.0 equivalent or less, more preferably 0.05 equivalent or more and 8.0 equivalent or less, and further preferably 0. Any of the above ⁇ 1> to ⁇ 14>, which is 1 equivalent or more and 7.0 equivalents or less, more preferably 0.3 equivalents or more and 6.0 equivalents or less, and further preferably 0.5 equivalents or more and 6.0 equivalents or less.
  • the manufacturing method according to one.
  • the amount of the etherifying agent added is preferably 0.02 mol or more and 10.0 mol or less, more preferably 0.05 mol or more and 8.0 mol or less, and further preferably 0.1 mol or more and 0.1 mol or more per 1 mol of AGU as a cellulose raw material.
  • the concentration of the etherifying agent in the mixture of all the components in the step A is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 60% by mass.
  • the amount of base added in the etherification reaction is preferably 0.01 equivalents or more and 10 equivalents or less, more preferably 0.05 equivalents or more and 8 equivalents or less, still more preferably 0.1 equivalents, per 1 mol of AGU as a cellulose raw material.
  • the amount of base added in the etherification reaction is preferably 0.01 mol or more and 10 mol or less, more preferably 0.05 mol or more and 8 mol or less, still more preferably 0.1 mol or more and 5 mol or less, and further preferably 0.1 mol or more and 5 mol or less per 1 mol of AGU of the cellulose raw material.
  • ⁇ 20> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 19> above, wherein the modified cellulose has a cellulose type I crystal structure.
  • the crystallinity of the modified cellulose is preferably 10% or more and 90% or less, more preferably 15% or more and 85% or less, further preferably 20% or more and 80% or less, still more preferably 20% or more and 75% or less.
  • the modified cellulose is a modified cellulose fiber, and the average fiber diameter of the modified cellulose fiber is preferably 5 ⁇ m or more and 10,000 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or more and 5,000 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more.
  • the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>, wherein the production method is 1,000 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the molar substitution degree (MS) of the substituent having 6 or more carbon atoms with respect to 1 mol of AGU of cellulose is preferably 0.001 MS or more, more preferably 0.005 MS or more, and more preferably 0.
  • the surfactant is preferably a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant, more preferably a cationic surfactant, and even more preferably a quaternary ammonium.
  • the hydrocarbon group of the surfactant preferably has 6 or more and 40 or less carbon atoms, more preferably 7 or more and 36 or less, still more preferably 8 or more and 30 or less, still more preferably 10 or more and 20 or less.
  • the hydrocarbon group contained in the surfactant is preferably an alkyl group such as a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group or a tetradecyl group; a phenyl group or a trill.
  • Aryl group such as group, xsilyl group, naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and trityl group; and alkenyl group such as hexenyl group, cyclohexenyl group and octenyl group.
  • ⁇ 29> Modified cellulose obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>.
  • a resin composition obtained by mixing a resin with the modified cellulose obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>.
  • a molded product obtained by molding the resin composition according to ⁇ 30>.
  • X-ray source Cu / K ⁇ -radiation
  • tube voltage 40 kv
  • tube current 120 mA
  • the crystallinity of the cellulose type I crystal structure is calculated based on the following formula (A) using the area of the X-ray diffraction peak obtained by the above-mentioned peak division.
  • the molar substitution degree (MS) (molar amount of substituents per 1 mol of anhydrous glucose unit) is calculated using the following mathematical formula (1).
  • MS (W / Mw) / ((100-W) /162.14)
  • W Content (mass%) of the substituent introduced in step A or step B in the cellulose to be measured.
  • Mw Molecular weight (g / mol) of the etherifying agent introduced in the introduction step
  • each molar substitution degree can be calculated using the following mathematical formulas (2) and (3). it can.
  • MS (A) (A / Mw) / ((100-AB) /162.14)
  • MS (B) (B / Mw) / ((100-AB) /162.14)
  • Mw Molecular weight (g / mol) of the etherifying agent introduced in the introduction step
  • a medium is added to the cellulose to be measured to prepare a dispersion having a content of 0.01% by mass.
  • a wet dispersion type image analysis particle size distribution meter manufactured by Jasco International Co., Ltd., trade name: IF-3200
  • the dispersion is used for front lens: 2x, telecentric zoom lens: 1x, image resolution: 0.835 ⁇ m / pixel.
  • Syringe inner diameter 6515 ⁇ m
  • spacer thickness 500 ⁇ m
  • image recognition mode ghost
  • threshold 8
  • analytical sample volume 1 mL
  • sampling 15%.
  • cellulose raw material 1 ⁇ NBKP crushed product> Powdered cellulose (hereinafter abbreviated as NBKP, manufactured by West Freather Co., Ltd., "Hinton", fibrous, average fiber diameter 24 ⁇ m, cellulose content 90% by mass, water content 5% by mass) crushed from coniferous bleached kraft pulp An average median diameter of 89 ⁇ m, a cellulose content of 90% by mass, and a water content of 5% by mass) were used as the cellulose raw material 1.
  • NBKP Powdered cellulose
  • Hinton fibrous, average fiber diameter 24 ⁇ m, cellulose content 90% by mass, water content 5% by mass
  • Example 1 10.7 g (2.77 equivalents of NaOH / AGU) of 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution in 1.0 g of cellulose raw material 1, 0.069 g of dodecyltrimethylammonium chloride as a surfactant (manufactured by Fuji Film Wako Chemical Co., Ltd., 0) .04 equivalent / AGU) was added and mixed uniformly, then 5.18 g of 2-ethylhexyl glycidyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 4.5 equivalent / AGU) was added as an etherifying agent, and after sealing, 70 A stirring reaction was carried out at ° C. for 24 hours with a block heater.
  • 2-ethylhexyl glycidyl ether manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 4.5 equivalent / AGU
  • Examples 2-3 Cellulose type I in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyl glycidyl ether was changed to lauryl glycidyl ether (manufactured by Yokkaichi Chemical Company Limited, Example 2) and stearyl glycidyl ether (manufactured by Kao Corporation, Example 3). A modified cellulose fiber having a crystal structure was obtained. The amount of activator was 4.5 equivalents / AGU.
  • Example 4 A modified cellulose fiber having a cellulose type I crystal structure was obtained by the same method as in Example 2 except that the amount of lauryl glycidyl ether used was changed to 1.0 equivalent / AGU.
  • Comparative Examples 1 to 4 Modified cellulose fibers having a cellulose type I crystal structure were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the surfactant was changed to no addition and the equivalent amount.
  • Examples 5-7, 9-12 A modified cellulose fiber having a cellulose type I crystal structure was obtained in the same manner as in Example 4 except that the surfactant used was changed to that shown in Table 4. The amount of activator was 1.0 equivalent / AGU.
  • Example 8 13.3 g of 25 mass% TBAH aqueous solution (TBAH 2.17 equivalent / AGU manufactured by Combi-Blocks) and 0.069 g of dodecyltrimethylammonium chloride as a surfactant (manufactured by Fujifilm Wako Chemical Co., Ltd.) in 1.0 g of cellulose raw material 1. 0.04 equivalent / AGU) was added and mixed uniformly, then 2.9 g of lauryl glycidyl ether (manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd., 1.0 equivalent / AGU) was added as an etherifying agent, and after sealing, 70 ° C. A stirring reaction was carried out with a 24h block heater.
  • Examples 13-14 2-Ethylhexyl glycidyl ether is phenyl glycidyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1.0 equivalent / AGU, Example 13), o-methylphenyl glycidyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich, 1.0 equivalent / AGU, Example).
  • a modified cellulose fiber having a cellulose I-type crystal structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 14).
  • Example 15 10.7 g (3.00 equivalent of NaOH / AGU) of 6.4 mass% sodium hydroxide aqueous solution in 1.0 g of cellulose raw material 2, 0.063 g of dodecyltrimethylammonium chloride as a surfactant (manufactured by Fujifilm Wako Chemical Co., Ltd., 0) .04 equivalent / AGU) was added and mixed uniformly, then 1.38 g of lauryl glycidyl ether (manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd., 1.0 equivalent / AGU) was added as an etherifying agent, and after sealing, the temperature was 70 ° C. for 24 hours. A stirring reaction was carried out with a block heater.
  • Comparative Example 7 A modified cellulose fiber having a cellulose type I crystal structure was obtained by the same method as in Example 15 except that the surfactant was not added.
  • Example 16 A modified cellulose fiber having a cellulose type I crystal structure was obtained by the same method as in Example 15 except that the lauryl glycidyl ether was changed to stearyl glycidyl ether (manufactured by Kao Corporation).
  • Examples 17-21 A modified cellulose fiber having a cellulose type I crystal structure was obtained in the same manner as in Example 15 except that the surfactant used was changed to that shown in Table 7.
  • Modified cellulose fibers of Examples and Comparative Examples are those having a substituent represented by the following general formula (3a), for details of R 3 shown in Tables 1-7. -CH 2- CH (OH) -CH 2- OR 3 (3a)
  • Reaction selectivity (relative value)
  • the reaction selectivity is a value obtained by dividing the number of moles of substituents having 6 or more carbon atoms added per glucose unit by the amount of moles of the etherifying agent used. Comparative Examples 1 to 3 for Examples 1 to 3, Comparative Example 4 for Examples 4 to 12, Comparative Example 6 for Example 13, Comparative Example 7 for Example 14, and Example 15 With respect to ⁇ 21, relative values when the reaction selectivity of Comparative Example 8 is 1 are also shown.
  • the reaction selectivity of each example using the surfactant was the case where the NBKP ground product was used as a raw material (cellulose raw material 1) and the cellulose to which butylene oxide was added in step B was used as cellulose. It can be seen that in all cases when used as a raw material (cellulose raw material 2), the reaction selectivity was superior to that of each comparative example in which no surfactant was used. Further, from the comparison between Examples 4 to 8 and Examples 9 to 12, it was found that when the NBKP pulverized product was used as a raw material, the reaction selectivity was particularly excellent when the cationic surfactant was used. I understand.
  • the molded product obtained by combining the modified cellulose fiber obtained by the production method of the present invention with a resin has high mechanical strength and toughness. Therefore, daily miscellaneous goods, home appliance parts, packing materials for home appliance parts, It can be suitably used for various industrial applications such as automobile parts.

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Abstract

本発明は、次の工程Ａを含む改質セルロースの製造方法である。工程Ａ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数６以上の置換基を導入する工程。本発明は、有機溶媒や樹脂等との疎水性媒体との親和性が高い改質セルロースを、環境負荷が低く、製造コスト低減が見込める反応系を用いて製造する方法に関する。

Description

改質セルロースの製造方法
　本発明は、改質セルロースの製造方法及び改質セルロースに関する。
　従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースを用いた材料が注目されている。
　例えば特許文献１には、有機媒体中に分散することが可能なセルロース繊維を提供すること等を目的として、ヒドロキシル官能基がエーテル結合により疎水置換された、特定の置換基構造を有する改質セルロース繊維が開示されている。また、特許文献２には、水酸基に対して比較的少ない当量数のアルカリの使用で、高置換度で、含有するアルカリ金属の中和塩が比較的少なく、かつ媒体を回収して再利用することも可能なセルロースエーテルの製造方法として、特定量の有機アルカリ（ａ）、イオン液体（ｂ）、水（ｃ）およびセルロースもしくはセルロース誘導体（ｄ）を含有してなるセルロース溶液もしくは分散液（Ａ）に、エーテル化剤（ｅ）を加えてエーテル化反応させるセルロースエーテルの製造方法が開示されている。
特開２０１７－５３０７７号公報 特開２００８－２６６６２５号公報
　しかしながら、特許文献１の改質セルロース繊維は、修飾の際に多量の有機溶媒や有機塩基が必要な場合があり、環境負荷や製造コスト低減の観点から更なる改善が求められる。また、特許文献２では、炭素数１～３などの短鎖の置換基を導入する方法以外は具体的に開示されておらず、より長鎖の置換基を導入する技術が求められる。
　本発明は、有機溶媒や樹脂等との疎水性媒体との親和性が高い改質セルロースを、環境負荷が低く、製造コスト低減が見込める反応系を用いて製造する方法に関する。
　本発明は、下記の[1]～[7]に関する。
[1]　下記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法。
工程Ａ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数６以上の置換基を導入する工程
[2]　さらに下記工程Ｂを有する前記[1]に記載の製造方法。
工程Ｂ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数１以上５以下の置換基を導入する工程
[3]　工程Ａ及び工程Ｂを同時に行う、前記[2]に記載の製造方法。
[4]　工程Ｂの後、工程Ａを行う改質セルロースの製造方法であって、工程Ａにおけるセルロース原料として、工程Ｂで得られた炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロースを用いる、前記[2]に記載の製造方法。
[5]　前記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法で得られた改質セルロース。
[6]　前記[1]～[4]のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた改質セルロースと、樹脂とを混合して得られる樹脂組成物。
[7]　前記[6]に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
発明の詳細な説明
　本発明によれば、水系の媒体を用いて疎水的なセルロースの改質を行うことができるため、有機溶媒や樹脂等との疎水性媒体との親和性が高い改質セルロースを、環境負荷が低く、製造コスト低減が見込める反応系を用いて製造する方法を提供することができる。
　本発明の改質セルロースの製造方法は、セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数６以上の置換基を導入する工程Ａを有する。本発明の改質セルロースの製造方法では、置換基の導入工程を水および界面活性剤存在下で行うため、従来のように多量の有機溶媒や有機塩基を必要とせず、環境負荷が低く、製造コストを低減することができる。
　本発明の改質セルロースの製造方法は、詳細なメカニズムについては不明だが、界面活性剤を系内に添加することで、セルロース原料と疎水性置換基の相溶性を高めることができ、置換基の反応選択率が向上したと推測される。
（工程Ａ）
　本発明の製造方法は工程Ａを有する。工程Ａでは、セルロース原料に、炭素数６以上の置換基を有する化合物をエーテル化剤として反応させる。好ましくは、セルロース原料と塩基の混合物に、炭素数６以上の置換基を有する化合物をエーテル化剤として反応させる。以下、工程Ａにおける各成分および反応条件について説明する。
（セルロース原料）
　本発明で用いられるセルロース原料は、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。本発明ではこれらの原料をそのまま用いてもよいし、後述する工程Ｂの後、工程Ａを行う場合等においては、工程Ｂで得られた炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロースをセルロース原料として用いてもよい。
　セルロース原料の形状は、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。
　セルロース原料の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。
　セルロース原料の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍ以上であり、より好ましくは１，５００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下であり、より好ましくは３，０００μｍ以下である。セルロース原料の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
（水）
　水は工程Ａにおける媒体としての役割を有すると考えられる。
（その他の媒体）
　工程Ａにおいては、任意に親水性の媒体を存在させることができる。親水性の媒体としては、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
（界面活性剤）
　本発明で用いられる界面活性剤としては、界面活性を有していれば特に制限はない。
　使用できる界面活性剤の種類としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。このうち、セルロース原料として未修飾のセルロース原料を使用する場合には、反応選択率向上の観点から、好ましくは陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤であり、より好ましくは陽イオン性界面活性剤である。また、セルロース原料として、セルロース骨格の一部の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数１～５の置換基が導入されたセルロース原料を使用する場合には、反応選択率向上の観点から、好ましくは陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤である。
　界面活性剤が有する炭化水素基の有する炭素数としては、反応選択率向上の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上である。また、反応選択率向上および入手性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３６以下、さらに好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。炭化水素基としてはヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリチル基等のアラルキル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が挙げられ、入手性の観点から、アルキル基、アラルキル基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
　陽イオン性界面活性剤は、例えば、４級アンモニウム塩およびアルキルアミン塩が使用できる。入手性の観点から、４級アンモニウム塩が好ましい。陽イオン性界面活性剤が有する炭化水素基の好適な範囲は、前述の界面活性剤の有する炭化水素基と同じである。
　４級アンモニウム塩としては、反応選択率向上の観点から、好ましくは炭素数６以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数８以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数１０以上のアルキル基を有する。
　４級アンモニウム塩の具体例としては、下記一般式（Ａ－１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して、炭素数１以上の炭化水素基である。炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベンジル基であって良い。このうち、反応選択率向上の観点から、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうち少なくとも１つの炭化水素基がデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基であるものが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうち少なくとも１つの炭化水素基がドデシル基であるものがより好ましい。４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン等の有機酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸イオンが挙げられる。４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとしては、より好ましくはハロゲン化物イオン、有機酸イオンであり、更に好ましくはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンが挙げられ、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどが例示される。
　アルキルアミン塩としては、反応選択率向上の観点から、好ましくは炭素数６以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数８以上のアルキル基を有し、より好ましくは炭素数１０以上のアルキル基を有する。
　アルキルアミン塩の具体例としては、下記一般式（Ａ－２）が挙げられる。
Ｒ１５－ＮＨ３ ＋　　（Ａ－２）
　式中、Ｒ１５はそれぞれ独立して、炭素数６以上の炭化水素基である。炭化水素基は例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、２-エチルへキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベンジル基であって良い。具体的には、ドデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩などが挙げられる。
　アルキルアミン塩のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン等の有機酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸イオンが挙げられる。カウンターアニオンとしては、より好ましくはハロゲン化物イオン、有機酸イオンであり、更に好ましくは有機酸イオンである。有機酸イオンは、酢酸イオンが好ましい。具体的には、ドデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩などが挙げられる。
　陰イオン性界面活性剤は、例えば、アルキルカルボン酸塩（式（Ｂ））、リン酸エステル塩（式（Ｃ））、アルキル硫酸エステル塩（式（Ｄ））、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（式（Ｅ））、アルキルベンゼンスルホン酸塩（式（Ｆ））が使用できる。入手性の観点から、好ましくはアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。反応選択率向上の観点から、界面活性剤構造中の側鎖（下式（Ｂ）～（Ｆ）におけるＲ２２～Ｒ２６）のうち、最も長いアルキル側鎖の炭素数が、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上である。入手性及びコストの観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下の陰イオン性界面活性剤である。
Ｒ２１－ＣＯＯ－　　（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Ｒ２３－ＳＯ３－　　（Ｄ）
 
Ｒ２４－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－ＳＯ３－　（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　具体的には、反応選択率向上の観点から、ラウリル硫酸塩（C12）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン（C12）、ラウリル硫酸アンモニウム（C12）、ポリエチレンラウリルエーテル硫酸塩（C12）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（C8-18）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン（C8-18）、ジ-2-エチルヘキシルスルホこはく酸塩（C8）、ジ-トリデシルスルホこはく酸塩（C13）、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（C12）、ドデシルナフタレンスルホン酸塩（C12）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（C8-C18）、オクタデシルカルボン酸塩（C8）、ドデシルカルボン酸塩（C12）、ステアリルカルボン酸塩（C18）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩（C8-18）が好ましい。カウンターカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアミンが好ましく、入手性の観点からより好ましくはＮａイオン、Ｋイオンであり、更に好ましくはＮａイオンである。
　非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の低分子糖の脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、アルキルガラクトシド等の低分子糖のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。入手性の観点から、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルであり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルである。反応選択率向上の観点から、界面活性剤構造中の側鎖のうち、最も長い側鎖の炭素数が、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上である。入手性及びコストの観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下である。具体的には、炭素数８のアルキル基を有する化合物としては、ポリオキシエチレン２－エチルへキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられる。炭素数１２のアルキル基を有する化合物としては、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが挙げられる。炭素数１４のアルキル基を有する化合物としてはポリオキシエチレンミリスチルエーテルが挙げられる。炭素数１６のアルキル基を有する化合物としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ソルビタンモノパルミレートが挙げられる。炭素数１８のアルキル基を有する化合物としては、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、グリセロールモノステアレートが挙げられる。
　両性界面活性剤はアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドが使用でき、入手性の観点から、好ましくはアルキルベタインである。入手性及び反応選択率向上の観点から、界面活性剤構造中の側鎖のうち、最も長い側鎖の炭素数が、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。入手性及びコストの観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１８以下の両性界面活性剤である。具体的には、炭素数１２のアルキル基を有する化合物は、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。炭素数１４のアルキル基を有する化合物は、テトラデシルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。炭素数１８のアルキル基を有する化合物は、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、ステアリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
（炭素数６以上の置換基）
　本発明の改質セルロースの製造方法において導入される置換基は、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基と結合する炭素数６以上の置換基である。疎水性発現の観点から、前記置換基の炭素数は、好ましくは７以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、入手性および反応性の観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。
　本発明の改質セルロースの製造方法において導入される置換基は、反応性の観点から、以下の一般式（１）、（２）、及び（３）で表される置換基であることが好ましい。これらの置換基は単独で又は任意の組み合わせで導入される。
　　　－Ｒ１　　　　　　（１）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　　　　（２）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　　　（３）
〔式中、Ｒ１は炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数４以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数３以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
　一般式（１）におけるＲ１は、炭素数６以上３０以下の炭化水素基である。炭化水素基の好ましい炭素数は、疎水性発現の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、入手性及び反応性の観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等の飽和アルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等の不飽和アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリチル基等の環状構造を有する置換基が例示される。
　一般式（２）におけるＲ２は、炭素数４以上３０以下の炭化水素基である。炭化水素基の好ましい炭素数は、疎水性発現の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、入手性及び反応性の観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等の飽和アルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等の不飽和アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリチル基等の環状構造を有する置換基が例示される。
　一般式（３）におけるＲ３は、炭素数３以上３０以下の炭化水素基であるが、疎水性発現の観点から、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、入手性及び反応性の観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等の飽和アルキル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等の不飽和アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリチル基等の環状構造を有する置換基が例示される。
　一般式（３）におけるＡは、炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基であり、隣接する酸素原子と結合してオキシアルキレン基を形成する。具体的には、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　一般式（３）におけるｎは、（ＯＡ）ｎ基の付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数である。入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点及び低極性溶媒との親和性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
（エーテル化剤）
　エーテル化剤は、反応性の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及びまたは有機ハロゲン化合物を用いることが好ましく、エポキシ基及び又はハロゲン化炭化水素基を有する化合物を用いることがより好ましい。以下に、前記一般式（１）、（２）、（３）で示した置換基を導入するための化合物を例示する。
　一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示されるハロゲン化炭化水素基を有する化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。なお、下記一般式（１Ａ）におけるＲ１及びその好適態様は、前記一般式（１）のＲ１と同じである。
Ｘ－Ｒ１　　　（１Ａ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１は炭素数６以上３０以下の炭化水素基を示す〕
　一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１－クロロヘキサンおよびその異性体、１－クロロデカンおよびその異性体、１－クロロドデカンおよびその異性体、１－クロロヘキサデカンおよびその異性体、１－クロロオクタデカンおよびその異性体、１－クロロエイコサンおよびその異性体、１－クロロトリアコンサンおよびその異性体、1-クロロ-5-ヘキセンおよびその異性体、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ベンジルクロリド、ナフチルクロリド、トリチルクロリド、および上記化合物の塩素を臭素もしくはヨウ素に置換したものが挙げられる。
　一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示される酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。なお、下記一般式（２Ａ）におけるＲ２の詳細は、前記一般式（２）で説明したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒ２は炭素数４以上３０以下の炭化水素基を示す〕
　一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシ－９－デセン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２-エポキシ－１７－オクタデセン、１，２－エポキシエイコサン、スチレンオキシド及びその誘導体が挙げられる。
　一般式（３）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（３Ａ）で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。なお、下記一般式（３Ａ）におけるＲ３、Ａ、ｎの詳細は、前記一般式（３）で説明したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ３は炭素数３以上３０以下の炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基を示す〕
　一般式（３Ａ）で示される化合物の具体例としては、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、５－ヘキセニルグリシジルエーテル、９－デセニルグリシジルエーテル、９-オクタデセニルグリシジルエーテル、１７-オクタデセニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルおよびこれらの誘導体が挙げられる。
（塩基）
　本発明の改質セルロースの製造方法では、前記セルロース原料に、エーテル化反応を進行させる観点から、塩基を混合することが好ましい。
　本発明で用いられる塩基としては、、無機塩基または有機塩基が使用できる。無機塩基としては、水を含む反応系においてエーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。中でも、入手性およびコストの観点から好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。また、有機塩基としては水を含む反応系においてエーテル化反応を進行させる観点から、水酸化第４級アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。中でも、入手性およびコストの観点から、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、更に好ましくは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）である。
　セルロース原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。
（エーテル化反応）
　エーテル化剤とセルロース原料とのエーテル化反応は、水および界面活性剤の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。
　操作手順としては、例えば、セルロース原料に水、界面活性剤、及び必要に応じて水酸化ナトリウム等の塩基をこの順序で加え、３０分以上室温にて混合した後、エーテル化剤を添加して加熱混合することで反応を行う方法が例示される。この手順はセルロース原料や界面活性剤、エーテル化剤が均一に混合されていれば、順序を問わない。混合時間も反応のスケールや使用するエーテル化剤の種類や量等によって一概には決められない。均一に反応を行う観点、及び反応時の熱分布の偏りを解消する観点から、撹拌翼やマグネチックスターラー等を用いて適宜撹拌させながら反応を行ってもよい。エーテル化剤はこの一工程で二種類以上添加しても良い。
　水の添加量は、セルロース原料や置換基を導入するための化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは１５質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上であり、更に好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは７，５００質量部以下、更に好ましくは５，０００質量部以下である。
　界面活性剤の添加量は、セルロース原料の無水グルコースユニット（以下、「ＡＧＵ」と略記する場合がある。）１ｍｏｌあたり、エーテル化反応を進行させるために最適な界面活性剤濃度の観点から、好ましくは０．００５当量以上、より好ましくは０．０１当量以上、更に好ましくは０．０３当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは５当量以下、より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．１当量以下、更に好ましくは０．０５当量以下である。
　また、界面活性剤の添加量は、セルロース原料の無水グルコースユニット１ｍｏｌあたり、上記と同様の観点から、好ましくは０．００５ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、製造コストの観点から、好ましくは５ｍｏｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ以下である。
　エーテル化剤の添加量は、得られる改質セルロースにおける置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、例えば、改質セルロースを樹脂組成物に適用した際に得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度の観点から、セルロース原料の無水グルコースユニット１ｍｏｌあたり、好ましくは１０．０当量以下であり、より好ましくは８．０当量以下であり、更に好ましくは７．０当量以下であり、更に好ましくは６．０当量以下であり、好ましくは０．０２当量以上であり、より好ましくは０．０５当量以上であり、更に好ましくは０．１当量以上であり、更に好ましくは０．３当量以上であり、更に好ましくは０．５当量以上である。ここで、２種類以上のエーテル化剤を使用する場合、エーテル化剤の添加量は個々のエーテル化剤の合計量である。
　また、エーテル化剤の添加量は、上記と同様の観点から、セルロース原料の無水グルコースユニット１ｍｏｌあたり、好ましくは１０．０ｍｏｌ以下であり、より好ましくは８．０ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは７．０ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは６．０ｍｏｌ以下であり、好ましくは０．０２ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上である。
　工程Ａにおける全成分の混合物中のエーテル化剤の濃度は、得られる改質セルロースにおける置換基の所望の導入の程度および使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、反応効率の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、一方、製造効率の観点から、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５５質量％以下であり、更に好ましくは５２質量％以下である。
　塩基の添加量は、セルロース原料の無水グルコースユニット１ｍｏｌあたり、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下である。
　また、塩基の添加量は、セルロース原料の無水グルコースユニット１ｍｏｌあたり、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０ｍｏｌ以下、より好ましくは８ｍｏｌ以下、更に好ましくは５ｍｏｌ以下、更に好ましくは３ｍｏｌ以下である。
　混合条件としては、セルロース原料やエーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理を行っても行わなくてもよい。比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
　反応温度としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類及び目標とする置換基導入の程度によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは３５℃以上であり、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは７０℃以下である。また、必要に応じて適宜昇温・降温過程を設けてもよい。
　反応時間としては、セルロース原料やエーテル化剤の種類及び目標とする導入の程度によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは０．１時間以上であり、より好ましくは０．５時間以上であり、更に好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは２時間以上であり、更に好ましくは４時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下であり、より好ましくは４８時間以下であり、更に好ましくは３６時間以下である。
　反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸等）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥等）を行ってもよい。
（その他の工程）
　本発明の改質セルロースの製造方法は、前記工程Ａの他、任意に、炭素数１以上５以下の置換基を導入する工程（工程Ｂ）、水以外の媒体を含有する工程、微細化処理工程などの工程を有していてもよい。
（工程Ｂ）
　工程Ｂは、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロース原料を調製する工程である。
　工程Ｂは、公知の方法や、前記工程Ａと同様の方法で行うことができる。導入される置換基としては、下記一般式（４）、（５）、及び（６）で表される置換基が例示される。即ち、工程Ｂの具体的態様として、セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基を導入する工程が例示される。なお、下記一般式（４）、（５）、及び（６）で表される置換基を導入するためのエーテル化剤としては、前記一般式（１）、（２）、及び（３）と同様に、下記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６を有する、ハロゲン化炭化水素基を有する化合物、酸化アルキレン化合物、グリシジルエーテル化合物などを使用することができる。また、工程Ｂにおいても、工程Ａと同様、任意に親水性の媒体を存在させることができる
　　　－Ｒ４　　　　　　（４）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ５　　　　　　（５）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ６　　　　　（６）
〔式中、Ｒ４は炭素数１以上５以下の炭化水素基を示し、Ｒ５は水素、または炭素数１以上３以下の炭化水素基、Ｒ６は水素、または炭素数１以上２以下の炭化水素基、ｎは０以上２以下の数、Ａは炭素数２以上６以下の２価の炭化水素基を示す〕
　工程Ｂは、工程Ａと同時に行うこともできる。従って、工程Ｂを含む場合の改質セルロースの製造方法としては、セルロース原料に対し、工程Ｂ及び工程Ａを同時に、又は工程Ｂ、工程Ａの順番で行う製造方法が挙げられる。工程Ｂで得られた炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロースを前記の炭素数６以上の置換基を導入する工程Ａで用いることで、置換基の反応選択率がより好ましいものとなる。
（微細化処理工程）
　本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースは、さらに微細化処理が行われてもよい。例えば、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことで微細化することができる。
（改質セルロース）
　本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースは、炭素数６以上の置換基がエーテル結合を介してセルロースに導入されたものである。本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースの態様としては、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維、セルロースＩ型結晶構造を有さない改質セルロースが挙げられる。樹脂に機械物性を付与する観点から、好ましくはセルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維である。
（樹脂組成物）
　本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースは、樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂など）と混合して、樹脂組成物として用いることができる。樹脂は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、樹脂含有組成物を溶媒キャスト法、紡糸、押出成形、射出成形、プレス成形等の公知の成形法を施すことによって、成形体を調製することができる。本明細書において、かかる樹脂組成物及び樹脂成形体は、本発明に包含される。
　熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、本発明の効果を発現する観点から、飽和ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含むものを意味する。
　硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。
　光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。
　前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルジオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。
　光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、本発明の効果を発現する観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
　前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
　セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。
　ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。
　ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。
　樹脂組成物における改質セルロースの配合量は、樹脂組成物の成形体に機械物性を発現する観点から、樹脂１００質量部に対して、未改質のセルロース換算で、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、更に好ましくは０．３質量部以上であり、更に好ましくは０．５質量部以上であり、更に好ましくは１質量部以上である。一方、製造コストの観点から、好ましくは６０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
　樹脂組成物における樹脂の配合量は、樹脂本来の性能を発揮させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、一方、改質セルロースの添加効果を発揮させる観点から、好ましくは９９.９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
〔その他の成分〕
　本発明の改質セルロースには、用途に応じてその他の成分、例えば、可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、；香料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等が、含まれていても構わない。さらに、他の高分子材料や他の組成物を添加することも可能である。
（結晶化度）
　本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースの結晶化度は、改質セルロースを樹脂組成物に適用した際に得られる成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、後述の実施例に記載のＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
（モル置換度（ＭＳ））
　本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースにおいて、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する炭素数６以上の置換基が導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、疎水性発現の観点から、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、更に好ましくは０．０３以上である。一方、選択率及びコストの観点から、ＭＳとしては、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２以下である。ここで、炭素数６以上の置換基が複数種の置換基で構成されている場合、炭素数６以上の置換基のＭＳは各置換基のＭＳの合計である。本明細書において、モル置換度（ＭＳ）は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
（平均繊維径）
　本発明の改質セルロースの製造方法により得られる改質セルロースが改質セルロース繊維である場合の平均繊維径は、置換基の種類に関係なく、好ましくは５μｍ以上である。取扱い性、入手性、及びコストの観点から、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下であり、より好ましくは５,０００μｍ以下であり、更に好ましくは１,０００μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、より更に好ましくは１００μｍ以下である。なお、前記微細化処理工程により、ナノファイバーとすることもできる。改質セルロース繊維の平均繊維径は、前記したセルロース原料と同様にして測定することができる。詳細は、実施例に記載の通りである。
　上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の、改質セルロース、改質セルロースの製造方法、樹脂組成物及び成形体を開示する。
<1>　下記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法。
工程Ａ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数６以上の置換基を導入する工程
<2>　炭素数６以上の置換基が、下記一般式（１）、（２）、及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基を含む、前記<1>に記載の製造方法。
　　　－Ｒ１　　　（１）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　（２）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　（３）
〔式中、Ｒ１は炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数４以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数３以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
<3>　炭素数６以上の置換基の炭素数が、好ましくは７以上２６以下、より好ましくは８以上２２以下、更に好ましくは１０以上１８以下である、前記<1>又は<2>に記載の製造方法。
<4>　さらに下記工程Ｂを有する、前記<1>～<3>のいずれか１つに記載の製造方法。
工程Ｂ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数１以上５以下の置換基を導入する工程
<5>　工程Ａ及び工程Ｂを同時に行う、前記<4>に記載の製造方法。
<6>　工程Ｂの後、工程Ａを行う改質セルロースの製造方法であって、工程Ａにおけるセルロース原料として、工程Ｂで得られた炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロースを用いる、前記<4>又は<5>に記載の製造方法。
<7>　炭素数１以上５以下の置換基が、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基である、前記<4>～<6>のいずれか１つに記載の製造方法。
　　　－Ｒ４　　　　　　（４）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ５　　　　　　（５）
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ６　　　　　（６）
〔式中、Ｒ４は炭素数１以上５以下の炭化水素基を示し、Ｒ５は水素、または炭素数１以上３以下の炭化水素基、Ｒ６は水素、または炭素数１以上２以下の炭化水素基、ｎは０以上２以下の数、Ａは炭素数２以上６以下の２価の炭化水素基を示す〕
<8>　セルロース原料の平均繊維径が、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上３００μｍ以下である、前記<1>～<7>のいずれか１つに記載の製造方法。
<9>　セルロース原料の平均繊維長が、好ましくは１，０００μｍ以上５，０００μｍ以下、より好ましくは１，５００μｍ以上３，０００μｍ以下である、前記<1>～<8>のいずれか１つに記載の製造方法。
<10>　界面活性剤が、好ましくは、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤であり、より好ましくは陽イオン性界面活性剤であり、更に好ましくは４級アンモニウム塩である、前記<1>～<9>のいずれか１つに記載の製造方法。
<11>　界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数が、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは７以上３６以下、さらに好ましくは８以上３０以下、さらに好ましくは１０以上２０以下である、前記<1>～<10>のいずれか１つに記載の製造方法。
<12>　界面活性剤が有する炭化水素基が、好ましくは、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリチル基等のアラルキル基；及びヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基である、前記<1>～<11>のいずれか１つに記載の製造方法。
<13>　界面活性剤の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ　１ｍｏｌあたり、好ましくは０．００５当量以上５当量以下、より好ましくは０．０１当量以上１当量以下、更に好ましくは０．０３当量以上０．１当量以下、更に好ましくは０．０３当量以上０．０５当量以下である、前記<1>～<12>のいずれか１つに記載の製造方法。
<14>　界面活性剤の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ　１ｍｏｌあたり、好ましくは０．００５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下である、前記<1>～<13>のいずれか１つに記載の製造方法。
<15>　エーテル化剤の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ　１ｍｏｌあたり、好ましくは０．０２当量以上１０．０当量以下、より好ましくは０．０５当量以上８．０当量以下、更に好ましくは０．１当量以上７．０当量以下、更に好ましくは０．３当量以上６．０当量以下、更に好ましくは０．５当量以上６．０当量以下である、前記<1>～<14>のいずれか１つに記載の製造方法。
<16>　エーテル化剤の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ　１ｍｏｌあたり、好ましくは０．０２ｍｏｌ以上１０．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上８．０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以上７．０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．３ｍｏｌ以上６．０ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上６．０ｍｏｌ以下である、前記<1>～<15>のいずれか１つに記載の製造方法。
<17>　工程Ａにおける全成分の混合物中のエーテル化剤の濃度が、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上５５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上５２質量％以下である、前記<1>～<16>のいずれか１つに記載の製造方法。
<18>　エーテル化反応における塩基の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ　１ｍｏｌあたり、好ましくは０．０１当量以上１０当量以下、より好ましくは０．０５当量以上８当量以下、更に好ましくは０．１当量以上５当量以下、更に好ましくは０．２当量以上３当量以下である、前記<1>～<17>のいずれか１つに記載の製造方法。
<19>　エーテル化反応における塩基の添加量が、セルロース原料のＡＧＵ　１ｍｏｌあたり、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下である、前記<1>～<18>のいずれか１つに記載の製造方法。
<20>　改質セルロースがセルロースＩ型結晶構造を有するものである、前記<1>～<19>のいずれか１つに記載の製造方法。
<21>　改質セルロースの結晶化度が、好ましくは１０％以上９０％以下、より好ましくは１５％以上８５％以下、更に好ましくは２０％以上８０％以下、更に好ましくは２０％以上７５％以下である、前記<1>～<20>のいずれか１つに記載の製造方法。
<22>　改質セルロースが改質セルロース繊維であって、該改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは５μｍ以上１０,０００μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上５,０００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上１,０００μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下である、前記<1>～<21>のいずれか１つに記載の製造方法。
<23>　改質セルロースにおける、セルロースのＡＧＵ　１モルに対する炭素数６以上の置換基のモル置換度（ＭＳ）が、好ましくは０．００１ＭＳ以上、より好ましくは０．００５ＭＳ以上、より好ましくは０．０１ＭＳ以上、更に好ましくは０．０３ＭＳ以上である、前記<1>～<22>のいずれか１つに記載の製造方法。
<24>　前記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法によって得られた改質セルロース。
<25>　工程Ａにおける界面活性剤が、炭素数６以上４０以下の炭化水素基を有する界面活性剤である、前記<24>に記載の改質セルロース。
<26>　界面活性剤が、好ましくは、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤であり、より好ましくは陽イオン性界面活性剤であり、更に好ましくは４級アンモニウム塩である、前記<25>に記載の改質セルロース。
<27>　界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数が、好ましくは６以上４０以下、より好ましくは７以上３６以下、さらに好ましくは８以上３０以下、さらに好ましくは１０以上２０以下である、前記<25>又は<26>に記載の改質セルロース。
<28>　界面活性剤が有する炭化水素基が、好ましくは、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリチル基等のアラルキル基；及びヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基である、前記<25>～<27>のいずれか１つに記載の改質セルロース。
<29>　前記<1>～<23>のいずれか１つに記載の製造方法によって得られた改質セルロース。
<30>　前記<1>～<23>のいずれか１つに記載の製造方法によって得られた改質セルロースと、樹脂とを混合して得られる樹脂組成物。
<31>　前記<30>に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
　以下、製造例、実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
[セルロース等の結晶構造の確認]
　セルロース原料及び改質セルロースの結晶構造は、回折計（リガク社製、商品名：ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ　２５００ＶＣ　Ｘ－ＲＡＹ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０－２０ＭＰａの範囲で圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製する。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３－２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングする。
　セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
　　セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａｍ）］×１００　　（Ａ）
〔式中、Ｉｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２－２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す〕
[モル置換度（ＭＳ）の測定]
　測定対象のセルロース中に含有される置換基の含有量％（質量％）を、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．５１，　Ｎｏ．１３，　２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出する。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ－テトラデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製する。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った測定対象のセルロース７０ｍｇ、アジピン酸８０ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓する。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱する。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液２ｍＬ、ジエチルエーテル２ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌する。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名：ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ）にて分析する。
（ｖｉ）測定対象のセルロースを、その改質に用いたエーテル化剤５ｍｇ、１０ｍｇ、１５ｍｇにそれぞれ変更する以外は、（ｉｉ）～（ｖ）と同様の方法で分析を行い、エーテル化剤の検量線を作成する。
（ｖｉｉ）作成した検量線と、測定対象のセルロースの分析結果から、測定対象のセルロース中に含有される置換基を定量する。分析条件は以下のとおりである。
　カラム：アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＤＢ－５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
　カラム温度：３０℃（１０ｍｉｎ　Ｈｏｌｄ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ　Ｈｏｌｄ）
　インジェクター温度：３００℃
　検出器温度：３００℃
　打ち込み量：１μＬ
　得られた置換基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出する。
数式（１）
ＭＳ＝（Ｗ／Ｍｗ）／（（１００－Ｗ）／１６２．１４）
　　　　　Ｗ：測定対象のセルロース中の工程Ａ又は工程Ｂで導入された置換基の含有量（質量％）
　　　　　Ｍｗ：導入工程で導入したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　また、一工程中で二種類の置換基ＡおよびＢを導入し、各々のＭＳをまとめて算出する場合、下記数式（２）及び（３）を用いて各々のモル置換度を算出することができる。
数式（２）
ＭＳ（Ａ）＝（Ａ／Ｍｗ）／（（１００－Ａ－Ｂ）／１６２．１４）
数式（３）
ＭＳ（Ｂ）＝（Ｂ／Ｍｗ）／（（１００－Ａ－Ｂ）／１６２．１４）
　　　　　Ａ：測定対象のセルロース中の一工程において二種の置換基ＡおよびＢを導入した際の置換基Ａ含有量（質量％）
　　　　　Ｂ：測定対象のセルロース中の一工程において二種の置換基ＡおよびＢを導入した際の置換基Ｂ含有量（質量％）
　　　　　Ｍｗ：導入工程で導入したエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
[セルロース原料及び改質セルロースの平均繊維径及び平均繊維長]
　測定対象のセルロースに媒体を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ－３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロースを１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径として、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
セルロース原料１の製造例＜ＮＢＫＰ粉砕品＞
　針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略称、ウエストフレザー社製、「ヒントン」、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）を粉砕した粉末状セルロース（平均メジアン径８９μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）を、セルロース原料１として用いた。
セルロース原料２の製造例＜酸化ブチレン付加セルロース＞
　絶乾したＮＢＫＰ粉砕品（セルロース原料１）２５０．０ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液２６７．１ｇ（ＮａＯＨ０．２８当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化ブチレン３３３．８ｇ（和工純薬社製、３当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、７ｈニーダー回転機器を用いて撹拌反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロース原料２（酸化ブチレンのＭＳ０．２６）を得た。
実施例１
　セルロース原料１を１．０ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０．７ｇ（ＮａＯＨ２．７７当量／ＡＧＵ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．０６９ｇ（富士フイルムワコーケミカル社製、０．０４当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として２－エチルヘキシルグリシジルエーテル５．１８ｇ（東京化成工業社製、４．５当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈブロックヒーターによる撹拌反応を行った。反応後、熱ＩＰＡで洗浄した後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。
実施例２～３
　２－エチルヘキシルグリシジルエーテルをラウリルグリシジルエーテル（四日市合成社製、実施例２）、ステアリルグリシジルエーテル（花王社製、実施例３）に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。活性剤の量は４．５当量／ＡＧＵとした。
実施例４
　ラウリルグリシジルエーテルの使用量を１．０当量／ＡＧＵに変更した点以外は実施例２と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。
比較例１～４
　界面活性剤を未添加に変更した点及び当量以外は実施例１～４と同様の方法で、それぞれセルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。
実施例５～７、９～１２
　使用した界面活性剤を表４に記載のものに変更した点以外は実施例４と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。活性剤の量は１．０当量／ＡＧＵとした。
実施例８
　セルロース原料１を１．０ｇに２５質量％のＴＢＡＨ水溶液１３．３ｇ（Combi-Blocks社製ＴＢＡＨ２．１７当量／ＡＧＵ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．０６９ｇ（富士フイルムワコーケミカル社製、０．０４当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤としてラウリルグリシジルエーテル２．９ｇ（四日市合成社製、１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈブロックヒーターによる撹拌反応を行った。反応後、熱ＩＰＡで洗浄した後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。
実施例１３～１４
　２－エチルヘキシルグリシジルエーテルをフェニルグリシジルエーテル（東京化成工業社製、１．０当量／ＡＧＵ、実施例１３）、o-メチルフェニルグリシジルエーテル（Sigma-Aldrich社製、１．０当量／ＡＧＵ、実施例１４）に変更した点以外は実施例１と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。
比較例５～６
　界面活性剤を未添加に変更した点以外は実施例１３～１４と同様の方法で、それぞれセルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。
実施例１５
　セルロース原料２を１．０ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０．７ｇ（ＮａＯＨ３．００当量／ＡＧＵ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．０６３ｇ（富士フイルムワコーケミカル社製、０．０４当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤としてラウリルグリシジルエーテル１．３８ｇ（四日市合成社製、１．０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈブロックヒーターによる撹拌反応を行った。反応後、熱ＩＰＡで洗浄した後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。
比較例７
　界面活性剤を未添加に変更した点以外は実施例１５と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。
実施例１６
　ラウリルグリシジルエーテルを、ステアリルグリシジルエーテル（花王社製）に変更した点以外は実施例１５と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。
実施例１７～２１
　使用した界面活性剤を表７に記載のものに変更した点以外は実施例１５と同様の方法で、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロース繊維を得た。
　上記で明示したものの他、各実施例で使用した界面活性剤の詳細を以下に示す。なお、実施例及び比較例に記載した各成分の添加量は、有効成分の量である。
オクチルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業社製）
コータミンＤ－１０Ｐ（花王社製）ジデシルジメチルアンモニウムクロリド
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（Combi-Blocks社製）
ネオぺレックスG-15（花王社製）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ぺレックスTR（花王社製）ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
エマルゲン102KG（花王社製）ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ラテムルE-150（花王社製）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
エマルゲン１５０（花王社製）ポリオキシエチレンラウリルエーテル
アンヒトール２０ＡＢ（花王社製）ラウリン酸アミドプロピルベタイン
　各実施例・比較例の改質セルロース繊維は、下記一般式（３ａ）で示される置換基を有するものであり、Ｒ３の詳細については表１～７に示す。
　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３　　　（３ａ）
反応選択率（相対値）
　反応選択率は、１グルコースユニット当たりに付加した炭素数６以上の置換基の付加モル数をそれぞれ使用したエーテル化剤の使用モル量で割った値である。実施例１～３に関してはそれぞれ比較例１～３を、実施例４～１２に関しては比較例４を、実施例１３に関しては比較例６を、実施例１４に関しては比較例７を、実施例１５～２１に関しては比較例８の反応選択率を１としたときの相対値を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１～７に示すように、界面活性剤を用いた各実施例の反応選択率は、ＮＢＫＰ粉砕品を原料として用いた場合（セルロース原料１）及び工程Ｂにより酸化ブチレンを付加したセルロースをセルロース原料として用いた場合（セルロース原料２）のいずれにおいても、界面活性剤を用いない各比較例の反応選択率よりも優れていたことが分かる。また、実施例４～８と実施例９～１２の対比から、ＮＢＫＰ粉砕品を原料として用いた場合には、陽イオン性界面活性剤を用いた場合の反応選択率が特に優れていたことが分かる。
　本発明の製造方法によって得られた改質セルロース繊維を樹脂と複合化して得られた成形体は、高い機械強度と靱性を併せ持つことから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (15)

  1. 下記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法。
    工程Ａ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数６以上の置換基を導入する工程
  2. 　界面活性剤が炭素数６以上４０以下の炭化水素基を有する界面活性剤である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　界面活性剤が陽イオン性界面活性剤である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　界面活性剤が４級アンモニウム塩である、請求項１～３いずれかに記載の製造方法。
  5. 　炭素数６以上の置換基が下記一般式（１）、（２）、及び（３）からなる群より選択される１種以上の置換基を含む、請求項１～４いずれかに記載の改質セルロースの製造方法。
    　　　－Ｒ１　　　（１）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ２　　　（２）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ３　　　（３）
    〔式中、Ｒ１は炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数４以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数３以上３０以下の炭化水素基であり、ｎは０以上５０以下の数であり、Ａは炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基である。〕
  6. 　改質セルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有する、請求項１～５いずれかに記載の製造方法。
  7. 　改質セルロースが、改質セルロース繊維である、請求項１～６いずれかに記載の製造方法。
  8. 　さらに下記工程Ｂを有する請求項１～７いずれかに記載の製造方法。
    工程Ｂ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数１以上５以下の置換基を導入する工程
  9. 　炭素数１以上５以下の置換基が、下記一般式（４）、（５）及び（６）からなる群より選択される１種以上の置換基である、請求項８に記載の製造方法。
    　　　－Ｒ４　　　　　　（４）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－Ｒ５　　　　　　（５）
    　　　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－（ＯＡ）ｎ－Ｏ－Ｒ６　　　　　（６）
    〔式中、Ｒ４は炭素数１以上５以下の炭化水素基を示し、Ｒ５は水素、または炭素数１以上３以下の炭化水素基、Ｒ６は水素、または炭素数１以上２以下の炭化水素基、ｎは０以上２以下の数、Ａは炭素数２以上６以下の２価の炭化水素基を示す〕
  10. 　工程Ａ及び工程Ｂを同時に行う、請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 　工程Ｂの後、工程Ａを行う改質セルロースの製造方法であって、工程Ａにおけるセルロース原料として工程Ｂで得られた炭素数１以上５以下の置換基が導入されたセルロースを用いる、請求項８又は９に記載の製造方法。
  12. 　下記工程Ａを含む改質セルロースの製造方法で得られた改質セルロース。
    工程Ａ：セルロース原料に対し、水および界面活性剤存在下、セルロース骨格の水酸基から水素原子を除いた基に炭素数６以上の置換基を導入する工程
  13. 　界面活性剤が炭素数６以上４０以下の炭化水素基を有する界面活性剤である、請求項１２に記載の改質セルロース。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた改質セルロースと、樹脂とを混合して得られる樹脂組成物。
  15. 　請求項１４に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
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