JP6532561B2 - 改質セルロース繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕 セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行う、改質セルロース繊維の調製工程を含む、ゴム組成物用添加剤の製造方法であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有するものである、ゴム組成物用添加剤の製造方法。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
〔2〕 セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維を、ゴム組成物用添加剤として使用する方法であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有するものである、ゴム組成物用添加剤として使用する方法。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
〔3〕 セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維を、ゴム組成物に添加する、ゴム組成物の強度を向上させる方法であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有するものである、ゴム組成物の強度を向上させる方法。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
〔4〕 セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維と、ゴムとを含む、ゴム組成物であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有するものである、ゴム組成物。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
本発明の製造方法としては、具体的には次の二つの態様が挙げられる。第一の態様は、セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行う、改質セルロース繊維の製造方法である。そして第二の態様は、セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物と、後述の一般式(3A)で示される酸化アルキレン化合物及び後述の一般式(4A)で示されるグリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物とを、エーテル結合を介して導入する、改質セルロース繊維の製造方法である。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に置換基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。更に本明細書において、所定の置換基をエーテル結合を介してセルロース系原料に導入するための化合物をエーテル化剤という。
第一の態様の方法により製造される改質セルロース繊維は、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有する。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上、好ましくは炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
本発明で用いられるセルロース系原料は、特に制限はなく、木本系(針葉樹・広葉樹)、草本系(イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料)、パルプ類(綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等)、紙類(新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等)等が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。
前記置換基の導入は塩基の存在下で行われる。ここで用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、1〜3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を添加して、前記置換基をセルロース繊維に結合させる。
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル化反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、塩基を存在させる際に使用することができると例示した前記溶媒を用いることができる。
第一の態様の方法における微細化処理前の改質セルロース繊維は、一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有するものであり、具体的な構造は、例えば、一般式(5)で示すことができる。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上、好ましくは炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
第一の態様の方法における微細化処理前の改質セルロース繊維の平均繊維径は、置換基の種類に関係なく、好ましくは5μm以上である。取扱い性、入手性、及びコストの観点から、より好ましくは7μm以上、更に好ましくは10μm以上、更に好ましくは15μm以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは10,000μm以下、より好ましくは5,000μm以下、更に好ましくは1,000μm以下、更に好ましくは500μm以下、より更に好ましくは100μm以下である。
なお、改質セルロース繊維の平均繊維径は、前記したセルロース系原料と同様にして測定することができる。詳細は、実施例に記載の通りである。
微細化処理前の改質セルロース繊維の結晶化度は、強度発現の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下、更に好ましくは80%以下、更に好ましくは75%以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、X線回折法による回折強度値から算出したセルロースI型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースI型結晶構造の有無は、X線回折測定において、2θ=22.6°にピークがあることで判定することができる。
第一の態様の方法における微細化処理前の改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット1モルに対する一般式(1)で表される置換基及び/又は一般式(2)で表される置換基の導入率(MS)は、溶媒および樹脂との親和性の観点から、好ましくは0.001モル以上、より好ましくは0.005モル以上、更に好ましくは0.01モル以上、更に好ましくは0.05モル以上、更に好ましくは0.1モル以上である。また、セルロースI型結晶構造を有し、強度を発現する観点から、好ましくは1.5モル以下、より好ましくは1.3モル以下、更に好ましくは1.0モル以下、更に好ましくは0.8モル以下、更に好ましくは0.6モル以下、更に好ましくは0.5モル以下である。ここで、一般式(1)で表される置換基と一般式(2)で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。
第一の態様の改質セルロース繊維の製造方法では、前記微細化処理前の改質セルロース繊維を微細化処理する工程を包含する。微細化処理は公知の微細化処理方法により実施することができる。例えば、平均繊維径が1nm以上500nm以下の微細改質セルロース繊維を得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことで微細化することができる。あるいは、後述の樹脂と改質セルロース繊維との混合と同時に微細化することも可能である。また、本発明の改質セルロース繊維は、前記反応後に、例えば、前述のような、セルロース系原料に対して行う前処理と同様の処理を反応物に対して行なって、チップ状やフレーク状、粉末状にしてもよい。かかる処理によって形状変化がもたらされることで、得られる本発明の改質セルロース繊維を有機溶媒や樹脂組成物中で微細化させる場合に、微細化処理の効率を向上させることができる。なお、本明細書において、微細化処理とは、ナノスケールまで微細化する処理を指し、微細化処理前の改質セルロース繊維と区別する観点から、微細化処理された本発明の改質セルロース繊維を「微細改質セルロース繊維」と称する場合がある。
第一の態様の方法における微細改質セルロース繊維は、前述の微細化処理前の改質セルロース繊維と同じく、一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有するものであり、具体的な構造は、例えば、上記一般式(5)で示すことができる。
本態様の方法により製造される改質セルロース繊維は、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基、並びに下記一般式(3)で表される置換基及び下記一般式(4)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有する。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上、好ましくは炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
−CH2−CH(OH)−R2 (3)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R2 (4)
〔式中、一般式(3)及び一般式(4)におけるR2はそれぞれ独立して水素、炭素数1以上30以下の飽和アルキル基、炭素数6以上30以下の芳香族基、又は炭素数7以上30以下の芳香環を有する飽和の炭化水素基を示し、一般式(4)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
一般式(3A)で示される化合物や一般式(4A)で示される化合物と、第一の態様で得られた改質セルロース繊維とのエーテル化反応は、第一の態様と同様にして、溶媒の存在下で両者を混合することにより行うことができる。用いる溶媒の種類、使用量や混合条件、反応温度等の各種条件は、第一の態様を参照することができる。
第二の態様における微細化処理前の改質セルロース繊維は、一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基、並びに一般式(3)で表される置換基及び一般式(4)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基が、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有するものであり、具体的な構造は、例えば、一般式(6)で示すことができる。
また、本態様の方法における改質セルロース繊維の無水グルコースユニット1モルに対する、一般式(3)で表される置換基及び一般式(4)で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、溶媒および樹脂との親和性の観点から、好ましくは0.001モル以上、より好ましくは0.005モル以上、更に好ましくは0.01モル以上、更に好ましくは0.05モル以上、更に好ましくは0.1モル以上であり、セルロースI型結晶構造を有し、強度を発現する観点から、好ましくは1.5モル以下、より好ましくは1.3モル以下、更に好ましくは1.0モル以下、更に好ましくは0.8モル以下、更に好ましくは0.6モル以下、更に好ましくは0.5モル以下である。ここで、一般式(3)で表される置換基と一般式(4)で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。
第二の態様の製造方法では、前記のようにして置換基が導入された改質セルロース繊維を微細化処理する工程を包含してもよい。微細化処理は、前述の第一の態様の製造方法で説明した処理方法を採用することができる。
第二の態様における微細改質セルロース繊維は、前述の微細化処理前の改質セルロース繊維と同じく、一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基、並びに一般式(3)で表される置換基及び一般式(4)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基が、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有するものであり、具体的な構造は、例えば、一般式(6)で示すことができる。
本態様における微細改質セルロース繊維の平均繊維径としては、置換基の種類に関係なく、好ましくはナノオーダーである。
さらに、後述の実施例で測定される方法において得られるゴムシート破断面の目視で確認できる繊維数で評価した場合、比較例の繊維数を100とした際の相対値が好ましくは80以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは60以下であるので、分散性が高いと判断できる。
さらに、後述の実施例で測定される方法によってゴムシートの機械的強度を、ゴム破断強度、及び破断に要する仕事量で評価した場合、比較例のゴム破断強度、及び破断に要する仕事量をそれぞれ100とした際の相対値が、好ましくは110以上、より好ましくは120以上、さらに好ましくは130以上、さらに好ましくは140以上であるので、機械的強度が高いと判断できる。
本発明の方法によって製造された改質セルロース繊維は、微細化処理が行われたか否かに関わらず、低極性媒体との親和性に優れることから、公知の樹脂と混合して樹脂組成物とすることができる。従って、本発明はまた、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂とかかる改質セルロース繊維とを含有してなる、樹脂組成物を提供する。得られる樹脂組成物は、混合する樹脂の特性に応じて加工することができる。
態様Aの樹脂組成物における樹脂としては、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を用いることができ、分散性の観点から、水酸基価が好ましくは700mgKOH/g以下、より好ましくは600mgKOH/g以下、更に好ましくは500mgKOH/g以下の樹脂が好ましい。
例えば、前述の製造方法によって得られた改質セルロース繊維と、熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる1種又は2種以上の樹脂とを混合する工程が挙げられる。
本工程では、改質セルロース繊維と前記樹脂とを混合する。例えば、前記樹脂と改質セルロース繊維、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を公知の混練機を用いて溶融混練又は溶媒キャスト法により調製することができる。溶融混練及び溶液混合の条件(温度、時間)は、用いる樹脂の種類に応じて、公知技術に従って適宜設定することができる。
また、本発明では、態様Bの樹脂組成物(ゴム組成物)として、ゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラック配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかしながら、本発明では、ゴム系樹脂に本発明の改質セルロース繊維を配合することで、該樹脂中での分散性に優れることから、物性の均質性に優れる樹脂組成物として提供することが可能になると考えられる。このように、本発明においては、本発明の改質セルロース繊維をゴム組成物用添加剤として使用する方法の発明、及び本発明の改質セルロース繊維をゴム組成物に添加する、ゴム組成物の強度を向上させる方法の発明についても提供するものである。
混合する対象は、ゴムと改質セルロース繊維のみでもよいが、さらに必要により各種添加剤を用いることが出来る。混合回数は一括でもよいが、数回に分けて混合することもでき、混合ステップごとに原料を追加していくこともできる。例えば、加硫剤以外の原料を混合する工程(練り工程A)と得られた混合物に加硫剤を混合する工程(練り工程B)を行なってもよい。また、練り工程Aと練り工程Bの間に、練り工程Aで得られた混合物の粘度を下げる目的や、各種添加剤の分散性を向上する目的で、加硫剤を混合しない状態で、練り工程Aの条件と同様にして練り工程Cを行なってもよい。混合は、例えばロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いた、公知の方法で行うことが出来る。また、トルエン等の有機溶媒を用いてゴムを溶解し、得られたゴム溶液と改質セルロース繊維を混ぜた後、乾燥工程により有機溶媒成分を除去することで、ゴム組成物を得ることもできる。
<1> セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行う、改質セルロース繊維の調製工程を含む、ゴム組成物用添加剤の製造方法であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有するものである、ゴム組成物用添加剤の製造方法。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
<3> アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<2>記載の製造方法。
<4> 1〜3級アミンが、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<2>又は<3>記載の製造方法。
<5> 4級アンモニウム塩が、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、又は臭化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<2>〜<4>いずれか記載の製造方法。
<6> イミダゾール及びその誘導体が、1−メチルイミダゾール、3−アミノプロピルイミダゾール、及びカルボニルジイミダゾールからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<2>〜<5>いずれか記載の製造方法。
<7> ピリジン及びその誘導体が、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、及びピコリンからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<2>〜<6>いずれか記載の製造方法。
<8> アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウム−t−ブトキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<2>〜<7>いずれか記載の製造方法。
<9> 塩基の量が、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して好ましくは0.01当量以上、より好ましくは0.05当量以上、更に好ましくは0.1当量以上、更に好ましくは0.2当量以上であり、好ましくは10当量以下、より好ましくは8当量以下、更に好ましくは5当量以下、更に好ましくは3当量以下である、<1>〜<8>いずれか記載の製造方法。
<10> セルロース系原料と塩基の混合が溶媒の存在下で行われる、<1>〜<9>いずれか記載の製造方法。
<11> 溶媒が、水、イソプロパノール、t−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサン、1,4−ジオキサン、及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒である、<10>記載の製造方法。
<12> 不飽和基含有酸化アルキレン化合物が、3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセン、1,2-エポキシ−17−オクタデセンからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物である、<1>〜<11>いずれか記載の製造方法。
<13> 不飽和基含有グリシジルエーテル化合物が、アリルグリシジルエーテル、3−ブテニルグリシジルエーテル、5−ヘキセニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、9−デセニルグリシジルエーテル、9-オクタデセニルグリシジルエーテル、及び17-オクタデセニルグリシジルエーテルからなる群より選択される1種又は2種以上のグリシジルエーテル化合物である、<1>〜<12>いずれか記載の製造方法。
<14> 不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物の量が、セルロース系原料の無水グルコースユニットの1ユニットに対して、好ましくは10.0当量以下、より好ましくは8.0当量以下、更に好ましくは7.0当量以下、更に好ましくは6.0当量以下、好ましくは0.02当量以上、より好ましくは0.05当量以上、更に好ましくは0.1当量以上、更に好ましくは0.3当量以上、更に好ましくは1.0当量以上である、<1>〜<13>いずれか記載の製造方法。
<15> 微細化処理が、高圧ホモジナイザー、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、2軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、超音波攪拌機、及び家庭用ジューサーミキサーからなる群より選択される1種又は2種以上の処理である、<1>〜<14>いずれか記載の製造方法。
<16> 改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは1nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは10nm以上、更に好ましくは20nm以上であり、好ましくは1μm未満、より好ましくは500nm以下、更に好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下である、前記<1>〜<15>いずれか記載の製造方法。
<17> 一般式(1)におけるR1の炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは6以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である、前記<1>〜<16>いずれか記載の製造方法。
<18> 一般式(2)におけるR1の炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは6以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である、前記<1>〜<17>いずれか記載の製造方法。
<19> 一般式(2)におけるAの炭素数が、好ましくは2以上であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である、前記<1>〜<18>いずれか記載の製造方法。
<20> 一般式(2)におけるAが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘキシレン基からなる群より選ばれる基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい、前記<1>〜<19>いずれか記載の製造方法。
<21> 一般式(2)におけるnが、好ましくは0であり、好ましくは40以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは15以下である、前記<1>〜<20>いずれか記載の製造方法。
<22> 一般式(2)におけるAとnの組み合わせが、好ましくはAが炭素数2以上3以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基で、nが0以上20以下の数の組み合わせであり、より好ましくはAが炭素数2以上3以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基で、nが0以上15以下の数の組み合わせである、前記<1>〜<21>いずれか記載の製造方法。
<23> セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維であって、
前記改質セルロース繊維が、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合し、セルロースI型結晶構造を有するものである、改質セルロース繊維。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
<24> 塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、1〜3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<23>記載の改質セルロース繊維。
<25> アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<24>記載の改質セルロース繊維。
<26> 1〜3級アミンが、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、トリス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<24>又は<25>記載の改質セルロース繊維。
<27> 4級アンモニウム塩が、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、又は臭化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<24>〜<26>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<28> イミダゾール及びその誘導体が、1−メチルイミダゾール、3−アミノプロピルイミダゾール、及びカルボニルジイミダゾールからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<24>〜<27>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<29> ピリジン及びその誘導体が、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、及びピコリンからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<24>〜<28>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<30> アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウム−t−ブトキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、<24>〜<29>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<31> 塩基の量が、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して好ましくは0.01当量以上、より好ましくは0.05当量以上、更に好ましくは0.1当量以上、更に好ましくは0.2当量以上であり、好ましくは10当量以下、より好ましくは8当量以下、更に好ましくは5当量以下、更に好ましくは3当量以下である、<23>〜<30>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<32> セルロース系原料と塩基の混合が溶媒の存在下で行われる、<23>〜<31>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<33> 溶媒が、水、イソプロパノール、t−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサン、1,4−ジオキサン、及びこれらの混合物からなる群より選択される溶媒である、<32>記載の改質セルロース繊維。
<34> 不飽和基含有酸化アルキレン化合物が、3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセン、1,2-エポキシ−17−オクタデセンからなる群より選択される1種又は2種以上の化合物である、<23>〜<33>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<35> 不飽和基含有グリシジルエーテル化合物が、アリルグリシジルエーテル、3−ブテニルグリシジルエーテル、5−ヘキセニルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、9−デセニルグリシジルエーテル、9-オクタデセニルグリシジルエーテル、及び17-オクタデセニルグリシジルエーテルからなる群より選択される1種又は2種以上のグリシジルエーテル化合物である、<23>〜<34>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<36> 不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物の量が、セルロース系原料の無水グルコースユニットの1ユニットに対して、好ましくは10.0当量以下、より好ましくは8.0当量以下、更に好ましくは7.0当量以下、更に好ましくは6.0当量以下、好ましくは0.02当量以上、より好ましくは0.05当量以上、更に好ましくは0.1当量以上、更に好ましくは0.3当量以上、更に好ましくは1.0当量以上である、<23>〜<35>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<37> 微細化処理が、高圧ホモジナイザー、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、2軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、超音波攪拌機、及び家庭用ジューサーミキサーからなる群より選択される1種又は2種以上の処理である、<23>〜<36>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<38> 改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは1nm以上、より好ましくは3nm以上、更に好ましくは10nm以上、更に好ましくは20nm以上であり、好ましくは1μm未満、より好ましくは500nm以下、更に好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下である、前記<23>〜<37>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<39> 一般式(1)におけるR1の炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは6以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である、前記<23>〜<38>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<40> 一般式(2)におけるR1の炭素数が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは6以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である、前記<23>〜<39>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<41> 一般式(2)におけるAの炭素数が、好ましくは2以上であり、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である、前記<23>〜<40>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<42> 一般式(2)におけるAが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘキシレン基からなる群より選ばれる基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい、前記<23>〜<41>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<43> 一般式(2)におけるnが、好ましくは0であり、好ましくは40以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは15以下である、前記<23>〜<42>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<44> 一般式(2)におけるAとnの組み合わせが、好ましくはAが炭素数2以上3以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基で、nが0以上20以下の数の組み合わせであり、より好ましくはAが炭素数2以上3以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基で、nが0以上15以下の数の組み合わせである、前記<23>〜<43>いずれか記載の改質セルロース繊維。
<45> 前記<23>〜<44>いずれか記載の改質セルロース繊維を、ゴム組成物用添加剤として使用する方法。
<46> 前記<23>〜<44>いずれか記載の改質セルロース繊維を、ゴム組成物に添加する、ゴム組成物の強度を向上させる方法。
<47> 前記<23>〜<44>いずれか記載の改質セルロース繊維と、ゴムとを含む、ゴム組成物。
100L反応槽に、ステアリルアルコール(花王社製、カルコール8098)10kg、テトラブチルアンモニウムブロマイド(広栄化学工業社製)0.36kg、エピクロルヒドリン(ダウケミカル社製)7.5kg、ヘキサン10kgを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を50℃に保持しながら48質量%水酸化ナトリウム水溶液(南海化学社製)12kgを30分かけて滴下した。滴下終了後、更に50℃で4時間熟成した後、水13kgで8回水洗を繰り返し、塩及びアルカリの除去を行った。その後、槽内温度を90℃に昇温して上層からヘキサンを留去し、減圧下(6.6kPa)、更に水蒸気を吹き込んで低沸点化合物を除去した。脱水後、槽内温度250℃、槽内圧力1.3kPaで減圧蒸留することによって、白色のステアリルグリシジルエーテル8.6kgを得た。
針葉樹の漂白クラフトパルプ(以後NBKPと略称、ウエストフレザー社製、「ヒントン」、繊維状、平均繊維径24μm、セルロース含有量90質量%、水分含有量5質量%)をセルロース系原料として用いた。まず、絶乾したNBKP1.5gに12質量%の水酸化ナトリウム水溶液1.7g(和光純薬社製水酸化ナトリウム顆粒及びイオン交換水により調製、NaOH0.54当量AGU)及びイソプロパノール1.5g(和工純薬社製)を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として1,2−エポキシ−5−ヘキセン2.7g(和工純薬社製、3.0当量/AGU)を添加し、密閉した後に70℃、24h静置反応を行った。反応後、酢酸(和工純薬社製)で中和し、水、ジメチルホルムアミド(和工純薬社製、DMF)、アセトン(和工純薬社製)でそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、70℃で一晩真空乾燥を行うことで、微細化処理前の改質セルロース繊維を得た。後述の試験例2に従って、微細化処理前の改質セルロース繊維の平均繊維径を測定した結果、19μmであった。
使用した塩基、溶媒、エーテル化剤、及びそれぞれの仕込み量を表1に示す通りに変更した点以外は実施例1と同様の方法で微細改質セルロース繊維分散体を得た。得られた微細化処理前の改質セルロース繊維と、微細改質セルロース繊維の平均繊維径もそれぞれ表1に示す。
セルロース系原料として、予め水を含んだスラリー状の微細化されたセルロース1.5g(固形分含有量として)(ダイセルファインケム社製、「セリッシュ FD100−G」、固形分濃度9.5質量%)を用い、水酸化ナトリウム顆粒1.95g(水酸化ナトリウム水溶液が12質量%となる量、NaOH5.3当量/AGU)及びイソプロパノール14.3gを添加し、均一に混合した後、1,2−エポキシ−5−ヘキセン4.5g(5.0当量/AGU)を添加し、密閉した後に70℃、24h静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、DMF、アセトンで十分に洗浄することで不純物を取り除き、70℃で一晩真空乾燥を行うことで、微細改質セルロース繊維を得た。
セルロース系原料として、予めアセトニトリルに溶媒置換した微細化されたセルロース1.5g(固形分含有量として)(ダイセルファインケム社製、「セリッシュ FD100−G」、固形分濃度9.0質量%)を用い、DMAP0.9g(0.8当量/AGU)を添加し、均一に混合した後、1,2−エポキシ−9−デセン11.4g(8.0当量/AGU)を添加し、密閉した後に70℃、24h静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、アセトンで十分に洗浄することで不純物を取り除き、70℃で一晩真空乾燥を行うことで、微細改質セルロース繊維を得た。
エーテル化剤を、アリルグリシジルエーテル5.3g(5.0当量/AGU)に変更した以外は、比較例2と同様の手法を用いることで微細改質セルロース繊維を得た。
実施例1の調製過程で得られた、一種類目の置換基(置換基(A))を有する微細化処理前の改質セルロース繊維1.0gに、アセトニトリル13.8g及びDMAP0.75g(1.1当量/AGU)を添加し、均一に混合した後、製造例1で調製したステアリルグリシジルエーテル2.5g(1.4当量/AGU)を、二種類目の置換基(置換基(B))を導入するためのエーテル化剤として添加し、密閉した後に70℃、24h静置反応を行った。反応後、トルエン(和工光純薬社製)、アセトンで十分に洗浄することで不純物を取り除き、70℃で一晩真空乾燥を行うことで二種の置換基を有する微細化処理前の改質セルロース繊維を得た。後述の試験例2に従って、二種の置換基を有する微細化処理前の改質セルロース繊維の平均繊維径を測定した結果、20μmであった。
使用した一種の置換基を有する微細化処理前の改質セルロース繊維、塩基、溶媒、エーテル化剤、及びそれぞれの仕込み量を表2に示す通りに変更した点以外は実施例5と同様の方法で微細改質セルロース繊維分散体を得た。得られた二種の置換基を有する微細化処理前の改質セルロース繊維と微細改質セルロース繊維の平均繊維径もそれぞれ表2に示す。
実施例3の調製過程で得られた微細化処理前の改質セルロース繊維0.25gをトルエン49.75g中に投入し、ホモジナイザー(プライミクス社製、T.K.ロボミックス)にて3000rpm、30分間攪拌後、高圧ホモジナイザー(吉田機械社製、「ナノヴェイタL−ES」)にて160MPaで10回処理することで、微細改質セルロース繊維がトルエン中に分散した微細改質セルロース繊維分散体(固形分濃度0.5質量%)を得た。
実施例5で得られた微細改質セルロース繊維分散体を用いてゴム組成物を製造した。ゴムとしては、天然ゴム(NR)を使用した。具体的には、NR51.60g、カーボンブラック(HAF)25.80g、実施例5で得られた微細改質セルロース繊維分散体5.16g、ステアリン酸1.03g、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(TMDQ)、N−(1,3−ジメチルブチル)−N‘−フェニル−p−フェエニレンジアミン(6PPD)を50ミリリットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、温度が150℃に達したときに容器を解放してゴム組成物を得た。該ゴム組成物に酸化亜鉛1.43g、N―(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミン(TBBS)0.38g、硫黄0.65gを加えて50ミリリットルの密閉型ミキサーで3分間混練し、温度が100℃に達したときに容器を解放して未加硫のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で145℃で20分間加硫処理をして加硫ゴムシートを調製した。
比較例5で得られた微細改質セルロース繊維分散体を用いる以外は、実施例7と同様の処理を行い、加硫ゴムシートを調製した。
実施例Cで得られた微細改質セルロース繊維分散体を用いてゴム組成物を製造した。ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体SBR(以下SBR,Nipol NS210、日本ゼオン社製)を使用した。具体的には、SBR1.3g、微細改質セルロース繊維分散体26.0g、ステアリン酸26mg、酸化亜鉛39mg、硫黄20mg、加硫促進剤(N―(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミン(TBBS)7mg、ジ―2−ベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS)10mg、1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)7mg、トルエン5gを入れ、室温(25℃)で2時間攪拌した。溶解したことを確認した後、得られた溶液を高圧ホモジナイザーを用いて、60MPaで1パス、100MPaで1パス微細処理させた。得られた分散液を直径9cmのガラス製シャーレに注ぎ、2日間室温・常圧でトルエンを除去した。
その後、真空乾燥機室温で12時間乾燥させ、150℃で1時間加硫を行うことで、厚さ約0.2mmの加硫ゴムシートを調製した。
使用した微細改質セルロース繊維分散体を実施例4で得られた微細改質セルロース繊維分散体に変更した点以外は、実施例Dと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。
使用した微細改質セルロース繊維分散体を実施例5で得られた微細改質セルロース繊維分散体に変更した点以外は、実施例Dと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。
使用した微細改質セルロース繊維分散体を比較例3で得られた微細改質セルロース繊維分散体に変更した以外は、実施例Dと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。
比較例Bの調製過程で得られたDMF分散前の微細改質セルロース繊維0.25gをトルエン49.75g中に投入し、マグネチックスターラーを用い、室温、1500rpmで二時間攪拌することで、微細改質セルロース繊維がトルエン中に分散した微細改質セルロース繊維分散体(固形分濃度0.5質量%)を得た。得られた微細改質セルロース繊維分散体を用いて、実施例Dと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。
使用した微細改質セルロース繊維分散体を比較例4で得られた微細改質セルロース繊維分散体に変更した点以外は、実施例Dと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。
使用したDMF分散前の微細改質セルロース繊維を、比較例Cの調製過程で得られたDMF分散前の微細改質セルロース繊維に変更した点以外は、比較例Eと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。
使用した微細改質セルロース繊維分散体を比較例5で得られた微細改質セルロース繊維分散体に変更した点以外は、実施例Dと同様の方法で加硫ゴムシートを調製した。
得られた微細改質セルロース繊維中に含有される、一般式(1)〜(4)等の疎水エーテル基の含有量%(質量%)は、Analytical Chemistry, Vol.51, No.13, 2172(1979)、「第十五改正日本薬局方(ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項)」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるZeisel法に準じて算出した。結果を表3〜4に示す。以下に手順を示す。
(ii)精製、乾燥を行った微細改質セルロース繊維100mg、アジピン酸100mgを10mLバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸2mLを加えて密栓した。
(iii)上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、160℃のブロックヒーターにて1時間加熱した。
(iv)加熱後、バイアルに内標溶液3mL、ジエチルエーテル3mLを順次注入し、室温で1分間攪拌した。
(v)バイアル瓶中の2相に分離した混合物の上層(ジエチルエーテル層)をガスクロマトグラフィー(SHIMADZU社製、「GC2010Plus」)にて分析し、エーテル化剤を定量した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム:アジレント・テクノロジー社製DB−5(12m、0.2mm×0.33μm)
カラム温度:100℃→10℃/min→280℃(10min Hold)
インジェクター温度:300℃、検出器温度:300℃、打ち込み量:1μL
使用したエーテル化剤の検出量から微細改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量(質量%)を算出した。
(数式1)
MS=(W1/Mw)/((100−W1)/162.14)
W1:微細改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量(質量%)
Mw:導入したエーテル化剤の分子量(g/mol)
微細化処理されていない改質セルロース繊維及びセルロース系原料の繊維径は、以下の手法により求めた。
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が0.01質量%の分散液を調製した。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計(ジャスコインターナショナル社製、商品名:IF−3200)を用いて、フロントレンズ:2倍、テレセントリックズームレンズ:1倍、画像分解能:0.835μm/ピクセル、シリンジ内径:6515μm、スペーサー厚み:500μm、画像認識モード:ゴースト、閾値:8、分析サンプル量:1mL、サンプリング:15%の条件で測定した。セルロース繊維を100本以上測定し、それらの平均ISO繊維径を平均繊維径として算出した。
微細改質セルロース繊維の結晶構造は、X線回折計(リガク社製、商品名:RigakuRINT 2500VC X−RAY diffractometer)を用いて以下の条件で測定することにより確認した。結果を表3〜4に示す。
測定条件は、X線源:Cu/Kα−radiation、管電圧:40kv、管電流:120mA、測定範囲:回折角2θ=5〜45°、X線のスキャンスピード:10°/minとした。測定用サンプルは面積320mm2×厚さ1mmのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースI型結晶構造の結晶化度は得られたX線回折強度を用いて以下の式(A)に基づいて算出した。
セルロースI型結晶化度(%)=[(I22.6−I18.5)/I22.6]×100 (A)
〔式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5はアモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
実施例1〜6、A〜C及び比較例1〜6、A〜Cで得られた固形分濃度0.5質量%の微細改質セルロース繊維分散液の波長660nmにおける光線透過率を、ダブルビーム分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製、「U―2910」を使用)及び光路長10mmの石英セルを用いて、25℃、1分の条件で測定した。結果を表3〜4、Bに示す。計測透過率が高いほどセルロース繊維が良好に分散にしていることを示す。なお、表3、4における透過率は、実施例1、2及び比較例2については、比較例1の透過率を100とした相対値であり、実施例3〜6については、それぞれ比較例3〜6の透過率を100とした相対値である。実施例Aについては、比較例Aの透過率を100とした相対値であり、実施例Bについては、実施例Cの透過率を100とした相対値であり、比較例B、Cについては、それぞれ比較例3、4の透過率を100とした相対値である。また、表Bにおいては、実施例Aについては、実施例4の透過率を100とした相対値である。
実施例7、D、E及び比較例7、D、E、F、Gで得られた加硫ゴムシートを破断するまで引張り、生成した引張り破断面を、電子顕微鏡(KEYENCE社製、「VE−8800」)を用いて、加速電圧3kV、スポット径4、倍率500倍で、各試料3点以上観察した。観察前に、加硫ゴムシート破断面には金スパッタ処理を行った((株)真空デバイス社製、「MSP−1S」、スパッタ時間60秒)。得られた45000μm2の破断面観察画像内における、幅500nm以上の繊維数を数えた。結果を表5、Cに示す。幅500nm以上の繊維数が少ないほどセルロース繊維が良好に分散にしていることを示す。なお、繊維数は、実施例7については、比較例7の繊維数を、実施例D、比較例Eについては、比較例Dの繊維数を、実施例E、比較例Gについては、比較例Fの繊維数を100とした相対値で表した。
実施例1等で得られた分散体について、微細改質セルロース繊維分散体に溶媒を更に加えて0.0001質量%の分散液を調製し、該分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用)を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を5本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径(分散体中の繊維径)を算出した。
25℃の恒温室において、引張圧縮試験機(SHIMADZU社製、「Autograph AGS−X」)を用いて、加硫ゴムシートの引張弾性率を引張試験によって測定した。7号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離20mmでセットし、クロスヘッド速度50mm/minで測定した。得られた応力―歪曲線で囲まれた面積をゴム破断に要する仕事量として比較した。結果を表Dに示す。破断強度と破断に要する仕事量が大きいほど、機械的強度が優れていることを示す。なお、破断強度、破断に要する仕事量ともに比較例Hの値を100とした相対値である。
Claims (4)
- セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行う、改質セルロース繊維の調製工程を含む、ゴム組成物用添加剤の製造方法であって、
前記セルロース系原料はセルロースI型結晶構造を有するものであり、
かつ、前記改質セルロース繊維の構造において、セルロース繊維と、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基とは、エーテル結合を介して結合されているものである、ゴム組成物用添加剤の製造方法。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕 - セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維を、ゴム組成物用添加剤として使用する方法であって、
前記セルロース系原料はセルロースI型結晶構造を有するものであり、
かつ、前記改質セルロース繊維の構造において、セルロース繊維と、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基とは、エーテル結合を介して結合されているものである、ゴム組成物用添加剤として使用する方法。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕 - セルロース系原料に対し、塩基存在下、不飽和基含有酸化アルキレン化合物及び不飽和基含有グリシジルエーテル化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入後、微細化処理を行うことで得られる改質セルロース繊維を、ゴム組成物に添加する、ゴム組成物の強度を向上させる方法であって、
前記セルロース系原料はセルロースI型結晶構造を有するものであり、
かつ、前記改質セルロース繊維の構造において、セルロース繊維と、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基とは、エーテル結合を介して結合されているものである、ゴム組成物の強度を向上させる方法。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕 - 平均繊維径が1nm以上500nm以下の改質セルロース繊維と、ゴムとを含む、ゴム組成物であって、
前記改質セルロース繊維はセルロースI型結晶構造を有するものであり、
かつ、前記改質セルロース繊維の構造において、セルロース繊維と、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基とは、エーテル結合を介して結合されているものである、ゴム組成物。
−CH2−CH(OH)−R1 (1)
−CH2−CH(OH)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数2以上30以下の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
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