CN1280311C - 三羟丁基纤维素醚的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于三羟丁基纤维素醚的合成方法。本发明提供了一种含三个羟基的四碳支链纤维素醚的制备方法。包括棉、木纤维素经过NaOH水溶液的碱化处理，然后在介电常数在1.89～2.57之间的有机溶剂中、惰性气体保护和有外加抗氧剂的条件下，在适当的温度范围和搅拌状态下加入环氧丁烯进行醚化反应，再经过倾析、中和、洗涤和干燥等过程得到四碳支链摩尔取代度在0.5～1.8的羟基丁烯纤维素醚，进一步羟基化得到三羟丁基纤维素醚。

Description

三羟丁基纤维素醚的合成方法

技术领域

本发明属于含三羟丁基的四碳支链纤维素醚的制备及合成，它属于高分子化学技术领域，其国家专利分类号为C08。

背景技术

纤维素醚类是天然纤维素经化学改性得到的纤维素衍生物。由于其原料丰富，品种繁多，性能优良而广泛应用于建筑、水泥、石油、食品、纺织、洗涤剂、涂料、医药、造纸、军工以及电子元件等工业生产中，已成为世界范围内生产的工业品。目前已工业化生产及应用的纤维素醚按电离性分为：a.离子型，如CMC(羧甲基纤维素)；b.非离子型，如MC，HEC，HPC，HPMC等；c.离子型与非离子型混合醚。

所合成的纤维素醚中支链中含有-OH的有HEC，HPC，HPMC等，产物中不含有双键，或与原料纤维素相比，其羟基的含量都有较大程度的降低，能够合成出含不饱和双键或其羟基含量不低于甚至高于原始纤维素的羟基含量是人们一直关心的问题，因为这些纤维素醚性能更优越，功能性更强，进行化学改性范围更广，改性后材料可广泛应用于军工等高附加值化工领域。但这些醚的合成有较大的难度和复杂性，其原因是其上得出双键或羟基比原始纤维素的葡萄糖残基上羟基要活泼得多，尤其是当支链长度提高到四个碳原子以上时，醚化反应过程变得越来越复杂。

合成新型纤维素醚，以改善纤维素大分子的柔顺性，使纤维素醚支链上含有不饱和双键或提高其大分子链上的-OH数目，具有重要意义。多碳的支链在纤维素大分子中起到“内增塑”作用，同时与原始的纤维素分子相比，其-OH数不变甚至增加，可合成具有热塑性、能量高于硝化纤维素的新型含能粘合剂。在1977年俄罗斯Д.А.Шлаов、1980年Γ.А.Лобашова都报道了自己在纤维素热塑性醚催化合成方面研究的进展。五十年代美国J.B.Mckelvey等人通过纤维素与双环氧丁烷反应进行了纤维素多元醇衍生物的合成，但由于有歧化反应，且生成的衍生物使大分子有所扩链，这一技术迄今没有被人采用。

本发明属于一种三羟丁基纤维素醚的制备方法及合成。

发明内容

本发明采用天然棉、木纤维素经过18％～20％NaOH水溶液的碱化、压榨和熟化，然后在介电常数在1.89～2.57之间的有机溶剂和有外加0.2％～5％(质量)抗氧剂的条件下，在50～90℃的温度范围和搅拌下加入环氧丁烯对其进行醚化，再经过倾析、中和、洗涤和干燥等过程得到摩尔取代度在0.5～1.8的羟基丁烯纤维素醚，再在过酸溶液中经过羟基化得到三羟丁基纤维素醚，制备工艺及研究路线如下：

单羟基丁烯纤维素醚及三羟丁基纤维素醚的合成总思路为：

采用1，2-环氧丁烯对纤维素进行醚化，首先要对纤维素进行碱化，即预先碱活化，然后在沸腾的有机溶剂中使其与环氧丁烯反应，制备过程是在规定的时间内，在带冷凝回流装置的反应器中进行的。然后中和、蒸煮、凝固、去杂质，再进行干燥处理，最后要在丙酮中萃取。与普通的纤维素醚合成相比较，新型醚的制备难度在于反应物料及中间体上含有活泼的双键，不采取措施得不到所设计的产品。

合成单羟基丁烯纤维素属于非均相液-固反应，是利用碱纤维素在稀释剂中进行醚化反应，制备过程包括以下几个阶段：

1)纤维素活化：用18％～33％NaOH水溶液对纤维素进行碱化，是在15℃～25℃条件下，处理2～24h，后压榨除去多余碱液(压榨比2.5～3.0)，再熟化老成20～80min。

2)反应液的准备：先是将1，2-环氧丁烯加到选择的有机介质中，形成溶液，然后加入抗氧剂。1，2-环氧丁烯在稀释剂中的浓度为7％～30％(质量)，具体值取决于要合成的羟基丁烯纤维素的摩尔取代度。有机溶剂与纤维素的液固比15～30，抗氧化剂的含量为纤维素质量的0.5％～5％。

3)羟基丁烯纤维素的制备：把处理好的碱纤维素加入有机溶剂的介质中，有机溶剂介电常数在1.84～2.57，且沸点在50～115℃范围。合成是在一定的时间内，借助于回流冷凝、不断沸腾的条件下进行的。

4)羟基丁烯纤维素的析出与中和：是通过反应液倾析方法完成的。然后用5％～10％醋酸溶液中和反应器中的产物，再将其加热直至其变凝聚态。所得到的羟基丁烯纤维素最后要用热水(或醇水混合溶剂)多次洗涤，用布氏漏斗过滤纯化。

5)萃取与驱除产物中的杂质和水：是在醇水中进行。滤出并晾干得到明亮带有微黄色的玻璃状物质，具有较强的亲水性，在干燥密封容器中保存。

6)羟基丁烯纤维素的羟基化过程：在预先制备好的过甲酸介质中对羟基丁烯纤维素进行羟基化。此过程活性氧的浓度在1～1.7mol/L范围变化。反应是在25℃下间歇搅拌的条件下进行的。

合成是在加入酚类添加剂下进行的，一般选择对苯二酚、邻苯二酚和对叔丁基邻苯二酚，其目的是提高试剂的化学活性和产物的摩尔取代度，使醚化反应程度提高。

有机介质可选择戊烷、己烷、苯、环己烷、庚烷和甲苯，环氧丁烯/纤维素的摩尔比为2～10，反应温度在65℃～90℃范围。

具体实施例

实施例1：聚合度在900的粉碎棉纤维素10g，利用30％的NaOH水溶液进行常温碱化，在强搅拌的条件下碱化30～80min，压榨去掉多余的碱液(压榨比约2.7)，再放置熟化20～30min。在反应器中加入正庚烷150g，并加入0.15g对叔丁基邻苯二酚作为添加剂，然后加入已碱化好的碱纤维素搅拌，同时进行抽真空充氮排空两次，5min后在不断搅拌的条件下，在20min内加完30g环氧丁烯，将温度提高到60℃反应60min，再升温到80℃反应180min，后经过醋酸中和到PH＝7.0，再用醇水混合溶剂洗涤多次，干燥得到淡黄色固体粉末，即羟基丁烯纤维素醚，再在预先制备好的过甲酸介质中对其进行羟基化，活性氧的浓度在1.0mol/L，反应是在25℃下间歇搅拌的条件下进行的，60min后得到摩尔取代度为0.8的三羟丁基纤维素醚。

实施例2：聚合度为700的粉碎针叶木纤维素10g，利用20％的NaOH水溶液进行常温碱化，在强搅拌的条件下碱化30～40min，后经过压榨(压榨比为2.8)，熟化老成20-30min。在反应器中加入甲苯200g，并加入0.5g对苯二酚，然后加入已碱化好的碱纤维素搅拌，同时进行抽真空充氮排空两次，5min后在不断搅拌的条件下在20min内加完40g环氧丁烯，将温度提高到60℃反应60min，再升温到85℃反应60～180min，后经过醋酸中和到PH＝7.0，再用醇水混合溶剂洗涤多次，干燥得到淡黄色固体粉末，即羟基丁烯纤维素醚，再在预先制备好的过甲酸介质中对其进行羟基化，活性氧的浓度在1.0mol/L，反应是在25℃下间歇搅拌的条件下进行的，60min后得到摩尔取代度为1.0的三羟丁基纤维素醚。

实施例3：聚合度在900的粉碎棉纤维素10g，利用20％的NaOH水溶液进行常温碱化，在强搅拌的条件下碱化30～80min，后经过压榨，压榨比为2.9，熟化老成20～80min。在反应器中加入正己烷200g，并加入0.3g对叔丁基邻苯二酚，然后加入已碱化好的碱纤维素搅拌，同时进行抽真空充氮排空两次，5min后在不断搅拌的条件下在20min内加完30g环氧丁烯，再将温度提高到60℃反应180min，后经过醋酸中和到PH＝7.0，再用醇水混合溶剂洗涤多次，干燥得到淡黄色固体粉末，即羟基丁烯纤维素醚，再在预先制备好的过甲酸介质中对其进行羟基化，活性氧的浓度在1.0mol/L，反应是在25℃下间歇搅拌的条件下进行的，60min后得到摩尔取代度为0.5的三羟丁基纤维素醚。

Claims (6)

1.三羟丁基纤维素醚的制备方法，该方法利用天然纤维素首先经过20％～30％的NaOH水溶液碱化，经压榨、熟化后，在惰性有机溶剂介质中，以一定的单体比例并在有惰性气体保护和外加抗氧剂条件下，在加热和搅拌条件下加入环氧丁烯对其进行醚化，再经过中和、倾析、洗涤和烘干得到中间产物羟基丁烯纤维素醚，再在过甲酸介质中对其进行羟基化得到三羟丁基纤维素醚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于天然纤维素采用天然棉或木纤维素。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱化后压榨比控制在2.6～3.0之间，然后熟化20～30min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将温度升至50～90℃的反应温度下进行醚化1～5h，反应要在氮气保护下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于抗氧剂为对苯二酚、邻苯二酚或叔丁基邻苯二酚抗氧剂，添加量是反应所用纤维素的0.5％～5％，反应的液固比为15～30。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用介电常数在1.89～2.57之间的惰性有机溶剂介质。