CN103304864A - 充气轮胎 - Google Patents

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CN103304864A CN2013100810771A CN201310081077A CN103304864A CN 103304864 A CN103304864 A CN 103304864A CN 2013100810771 A CN2013100810771 A CN 2013100810771A CN 201310081077 A CN201310081077 A CN 201310081077A CN 103304864 A CN103304864 A CN 103304864A
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Abstract

本发明涉及包含至少一种组分的充气轮胎，所述至少一种组分包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：官能化弹性体，其包含：衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体的单体的聚合主链；和键合到该主链上的官能团，所述官能团包含寡肽或改性寡肽。

Description

充气轮胎
背景
不同聚合物链之间或聚合物链与填料颗粒之间的超分子键可通过不同的非共价相互作用形成。这些包括归因于聚合物键合的离子基团的静电相互作用、归因于聚合物键合的极性基团的偶极-偶极相互作用如氢键，和归因于聚合物键合的配体和分散金属离子的配位相互作用。除经典的共价硫网络外，超分子相互作用代表弹性体中补充的聚合物网络形成机制。该附加网络的形成具有增强胶料（compound）机械性质和改进硫化橡胶胶料中的撕裂性能的潜力。由于它们的高极性，引入的官能团也可改进聚合物-填料相互作用和改变轮胎胎面胶料的表面极性，这可能对湿轮胎性能具有正面影响。
概述
本发明涉及包含至少一种组分的充气轮胎，所述至少一种组分包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
官能化弹性体，其包含：衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体的单体的聚合主链；和键合到该主链上的官能团，所述官能团包含寡肽或改性寡肽。
本发明还包括以下方面：
1. 包含至少一种组分的充气轮胎，所述至少一种组分包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
官能化弹性体，其包含：衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体的单体的聚合主链；和键合到该主链上的官能团，所述官能团包含寡肽或改性寡肽。
2. 橡胶组合物，其包含：
具有结构I的官能化弹性体
Figure 2013100810771100002DEST_PATH_IMAGE001
其中X是衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体的单体的聚合物；S是硫；-[-S - Z]是带有侧接硫S的寡肽基团或带有侧接硫S的改性寡肽基团，且n是键合到X上的-[-S - Z]基团的数目。
3. 包含方面2的橡胶组合物的充气轮胎。
4. 方面3的充气轮胎，其中所述带有侧接硫的寡肽基团-[-S - Z]包含2至20个氨基酸残基，其中至少一个氨基酸残基是包含侧接硫原子的半胱氨酸残基。
5. 方面3的充气轮胎，其中所述寡肽基团-[-S - Z]是谷胱甘肽基团。
6. 方面3的充气轮胎，其中所述寡肽基团-[-S - Z]具有式(II)
Figure 937145DEST_PATH_IMAGE002
(II)。
7. 方面3的充气轮胎，其中键合到X上的-[-S-Z]基团的数目n为大约2至大约30。
8. 方面3的充气轮胎，其中X选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。
9. 方面3的充气轮胎，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯和2-苯基-1,3-丁二烯。
10. 方面3的充气轮胎，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯和异戊二烯。
11. 方面3的充气轮胎，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯和3-甲基苯乙烯。
12. 方面3的充气轮胎，其中所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。
13. 方面3的充气轮胎，其中X是苯乙烯-丁二烯橡胶。
14. 方面3的充气轮胎，其中X是聚丁二烯橡胶。
15. 方面3的充气轮胎，其中X是天然橡胶。
16. 方面3的充气轮胎，其中X是聚异戊二烯橡胶。
17. 方面3的充气轮胎，其中X是异戊二烯-丁二烯橡胶。
18. 方面3的充气轮胎，其中X是苯乙烯-异戊二烯橡胶。
19. 方面3的充气轮胎，其中X是苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。
20. 方面3的充气轮胎，其中所述至少一个部件选自胎面、胎冠、胎面基部、胎侧、三角胶芯、胎圈包布、胎侧插入物、帘线涂层和气密层。
附图简述
图1显示苯乙烯-丁二烯弹性体的流变性质 vs 温度。
图2显示根据本发明用谷胱甘肽官能化的苯乙烯-丁二烯弹性体的流变性质 vs 温度。
详述
公开了包含至少一种组分的充气轮胎，所述至少一种组分包含橡胶组合物，其包含：
官能化弹性体，其包含：衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体的单体的聚合主链；和键合到该主链上的官能团，所述官能团包含寡肽或改性寡肽。
在一个实施方案中，该官能化弹性体具有结构I
其中X是衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体的单体的聚合物；S是硫；-[-S - Z]是带有侧接硫S的寡肽基团或带有侧接硫S的改性寡肽基团，且n是键合到X上的-[-S - Z]基团的数目。
在一个实施方案中，聚合物X是包含至少一个碳-碳双键的二烯基弹性体。本文所用的术语“含有烯属不饱和部分（unsaturation）的橡胶或弹性体”或“二烯基弹性体”相同并旨在包括天然橡胶及其各种原始和再生形式，以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另行规定。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶胶料（rubber compound）”可互换使用以指已经与各种组分和材料共混或混合的橡胶，此类术语对橡胶混合或橡胶混炼领域的那些技术人员来说是公知的。代表性的合成橡胶是丁二烯及其同系物和衍生物（例如甲基丁二烯(即异戊二烯)、二甲基丁二烯和戊二烯）的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体构成的那些共聚物。后者尤其是乙炔类，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合形成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶（聚氯丁二烯）、聚丁二烯（包括顺式-1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式-1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶（例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶）、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体诸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯之类单体的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称作乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），和特别地，乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的其它实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合聚合物、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。在一个实施方案中，该橡胶或弹性体选自苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丁二烯橡胶（IR）、天然橡胶（NR）、聚异戊二烯橡胶（IR）、异戊二烯-丁二烯橡胶（IBR）、苯乙烯-异戊二烯橡胶（SIR）和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）。
聚合物X可衍生自各种单体，包括共轭二烯单体和任选乙烯基芳族单体。合适的共轭二烯单体包括1,3-丁二烯和异戊二烯。可用的一些另外的共轭二烯单体包括单独或混合的2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯（piperylene）、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯等。合适的乙烯基芳族单体包括含有8至20个碳原子的乙烯基芳族单体。通常，该乙烯基芳族单体含有8至14个碳原子。可用的乙烯基芳族单体的一些实例包括苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是用于与共轭二烯单体共聚的优选乙烯基芳族单体。最广泛使用的乙烯基芳族单体是苯乙烯。
在本发明的一个方面，可以使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶（E-SBR），其具有大约20至大约28%的结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或对于某些应用而言，使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即大约30至大约45%的结合苯乙烯含量的E-SBR。
乳液聚合制备的E-SBR指的是苯乙烯和1,3-丁二烯以含水乳液形式共聚。这对于该领域技术人员是公知的。结合苯乙烯含量可以为例如大约5至大约50%不等。在一方面，该E-SBR还可以以例如在该三元共聚物中大约2至大约30重量%的结合丙烯腈的量含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，如E-SBAR。
在该共聚物中含有大约2至大约40重量%的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为用于本发明的二烯基橡胶。
溶液聚合制备的SBR（S-SBR）通常具有大约5至大约50、优选大约9至大约36%的结合苯乙烯含量。该S-SBR可以例如在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化方便地制备。
在一种实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶（BR）。此类BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。该BR可以通过具有至少90%的顺式1,4-含量来方便地表征。
本文中所用并按照常规实践的术语“phr”是指“每100重量份的橡胶或弹性体各材料的重量份”。
在一个实施方案中，带有侧接硫的寡肽基团-[-S - Z]包含2至20个氨基酸残基，其中至少一个氨基酸残基是包含侧接硫原子的半胱氨酸残基。
在一个实施方案中，带有侧接硫的寡肽基团-[-S - Z]包含2至10个氨基酸残基，其中至少一个氨基酸残基是包含侧接硫原子的半胱氨酸残基。
在一个实施方案中，带有侧接硫的寡肽基团-[-S - Z]包含2至5个氨基酸残基，其中至少一个氨基酸残基是包含侧接硫原子的半胱氨酸残基。
改性寡肽是指除2个或更多个氨基酸残基的肽基团外，该改性寡肽还含有附加的、非氨基酸或肽的官能团基团。在一个实施方案中，该带有侧接硫S的改性寡肽基团可以如美国专利Nos. 6,414,114；5,679,643；和5,223,488中所公开，所有这些都全文经此引用并入本文。
在一个实施方案中，该寡肽基团是谷胱甘肽基团。
在一个实施方案中，该寡肽基团
Figure 2013100810771100002DEST_PATH_IMAGE005
具有式II
Figure 509389DEST_PATH_IMAGE002
(II)。
在给定的共聚物分子中，键合到X上的-[-S-Z]基团的数目n为大约2至大约30。
可以通过各种方法制造官能化弹性体。在一个实施方案中，可以通过用带有侧接硫S的寡肽基团将聚合物X官能化来制造官能化弹性体。侧接硫S是指硫原子S作为连接到寡肽基团中的主链的端基或侧基存在并因此可用于与弹性体X的碳-碳双键键合。各种弹性体的方便的官能化方式是硫醇-烯反应，在此过程中通过与硫醇反应将弹性体中存在的烯基团转化成硫醚。这种反应优选用乙烯基进行，因为它们存在于苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶中。为了使弹性体官能化，其中S是硫的-[-S-Z]基团可通过寡肽硫醇HS-Z与弹性体X的乙烯基反应连接到弹性体X上以形成式I的硫醚。涉及弹性体的硫醇-烯反应的进一步细节可参考美国专利6,365,668和7,847,019，这两者经此引用并入本文。
制造官能化弹性体的方法的一个步骤是获得包含至少一个碳-碳双键的二烯基弹性体。
该方法的第二步骤是获得带有硫醇侧基的寡肽。
该方法的第三步骤是使二烯基弹性体与官能化剂反应以形成官能化弹性体。在官能化剂与弹性体反应的过程中，官能团Z通过硫醇S与弹性体的不饱和碳-碳键的反应连接到第一聚合物上。
在一个实施方案中，在合适的溶剂中在自由基引发剂存在下通过如本领域中已知的硫醇-烯反应使官能化剂与弹性体反应，参见例如Macromolecules 2008, 41, 9946-9947。在一个实施方案中，该自由基引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和偶氮双异丁腈（AIBN）。合适的溶剂包括烃溶剂，如己烷和环己烷，和四氢呋喃（THF）等。
该橡胶组合物除该官能化弹性体外还可任选包括一种或多种含有烯属不饱和部分的橡胶或弹性体。短语“含有烯属不饱和部分的橡胶或弹性体”或“二烯基弹性体”想要包括天然橡胶及其各种原始和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另行规定。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用以指已经与各种组分和材料共混或混合的橡胶，此类术语对橡胶混合或橡胶混炼领域的那些技术人员来说是公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物（例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯）的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体构成的那些共聚物。后者尤其是乙炔类，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合形成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶（聚氯丁二烯）、聚丁二烯（包括顺式-1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式-1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶（例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶）、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体诸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称作乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），和特别地，乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的其它实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合聚合物（SBR、PBR、IBR和SIBR）、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯（天然或合成的）、聚丁二烯和SBR。
在一方面，至少一种附加的橡胶优选具有至少两种二烯基橡胶。例如两种或更多种橡胶的组合是优选的，如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶（天然或合成的，尽管天然的是优选的）、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面，可以使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯（E-SBR），其具有大约20%至大约28%的结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或对于某些应用而言，使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即大约30%至大约45%的结合苯乙烯含量的E-SBR。
乳液聚合制备的E-SBR指的是苯乙烯和1,3-丁二烯以含水乳液形式共聚。这对于该领域技术人员是公知的。结合苯乙烯含量可以为例如大约5至大约50%不等。在一方面，该E-SBR还可以以例如在该三元共聚物中大约2至大约30重量%的结合丙烯腈的量含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，如E-SBAR。
在该共聚物中含有大约2至大约40重量%的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为用于本发明的二烯基橡胶。
溶液聚合制备的SBR（S-SBR）通常具有大约5至大约50、优选大约9至大约36%的结合苯乙烯含量。该S-SBR可以例如在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化方便地制备。
在一种实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶（BR）。此类BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。该BR可以通过具有至少90%的顺式1,4-含量来方便地表征。
该顺式1,4- 聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶对橡胶领域的那些技术人员来说是公知的。
本文中所用并按照常规实践的术语“phr”是指“每100重量份的橡胶或弹性体各材料的重量份”。
该橡胶组合物还可以包括最多70phr的加工油。加工油可以包括在该橡胶组合物中作为通常用于将该弹性体增量的增量油。加工油还可以通过在橡胶混炼过程中直接添加该油来包括在该橡胶组合物中。所用加工油可以包括存在于该弹性体中的增量油和在混炼过程中添加的加工油。合适的加工油包括本领域已知的各种油，包括芳族油、链烷类油、环烷类油、植物油，和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷类油。合适的低PCA油包括具有如通过IP346法测定的小于3%的多环芳烃含量的那些。IP346法的程序可以在Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版, Institute of Petroleum出版, United Kingdom中找到。
该橡胶组合物可以包括大约10至大约150phr的二氧化硅。在另一实施方案中，可以使用20至80phr的二氧化硅。
可用于橡胶胶料的通常使用的硅质颜料包括常规热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一种实施方案中，使用沉淀二氧化硅。本发明中使用的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶硅酸盐，例如硅酸钠的酸化获得的那些。
此类常规二氧化硅可以例如通过具有使用氮气测得的BET表面积来表征。在一种实施方案中，该BET表面积为大约40至大约600平方米/克。在另一实施方案中，该BET表面积为大约80至大约300平方米/克。测量表面积的BET法描述在Journal of the American Chemical Society, 第60卷, 第304页（1930）中。
常规二氧化硅还可以以具有大约100至大约400、或者大约150至大约300的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为特征。
常规二氧化硅可以预期具有通过电子显微镜测得的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管该二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至更小，或可能更大。
可以使用各种市售二氧化硅，仅在本文中例如但不限于：可以以Hi-Sil商标及标号210，243等购自PPG Industries的二氧化硅；可以以例如名称Z1165MP和Z165GR获自Rhodia的二氧化硅；和可以以例如名称VN2和VN3获自Degussa AG的二氧化硅。
通常使用的炭黑可以以10至150phr的量用作常规填料。在另一实施方案中，可以使用20至80phr的炭黑。此类炭黑的代表性例子包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145克/千克的碘吸收和34至150立方厘米/100克的DBP数。
其它填料可用于该橡胶组合物，包括但不限于颗粒状填料，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、交联的颗粒状聚合物凝胶，包括但不限于美国专利US 6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中描述的那些，以及增塑淀粉复合填料，包括但不限于美国专利US 5,672,639中所公开的。此类其它填料可以以1至30phr的量使用。
在一种实施方案中，该橡胶组合物可以含有常规含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Figure 2013100810771100002DEST_PATH_IMAGE007
其中Q选自
Figure 2013100810771100002DEST_PATH_IMAGE009
和
其中R1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，n是2至8的整数。
在一种实施方案中，该含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一种实施方案中，该含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式III，Q可以是
Figure 2013100810771100002DEST_PATH_IMAGE013
其中R2是2至4个碳原子，或者2个碳原子的烷氧基；alk是2至4个碳原子，或者3个碳原子的二价烃；n是2至5，或者2或4的整数。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利US 6,608,125中公开的化合物。在一种实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷、CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可以NXTTM为名购自Momentive Performance Materials。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开号US 2003/0130535中公开的那些。在一种实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量将随所用的其它添加剂的含量而变。通常而言，该化合物的量为0.5至20phr。在一种实施方案中，该量为1至10phr。
本领域技术人员容易理解的是，该橡胶组合物可以通过橡胶混炼领域中通常已知的方法混炼，例如将各种硫磺可硫化的组成橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料例如给硫体，硫化助剂（如活化剂和阻滞剂）和加工添加剂（如油，包括增粘树脂的树脂，以及增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂）。如本领域技术人员已知的那样，根据硫磺可硫化和已硫磺硫化材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一种实施方案中，该硫磺硫化剂是元素硫。该硫磺硫化剂可以以0.5至8phr或以1.5至6phr的量使用。增粘剂树脂（如果使用的话）的典型量占大约0.5至大约10phr，通常大约1至大约5phr。加工助剂的典型量占大约1至大约50phr。抗氧化剂的典型量占大约1至大约5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺及其它，例如在The Vanderbilt Rubber Handbook（1978）, 第344到346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量占大约1至大约5phr。如果使用的话，脂肪酸（其可以包括硬脂酸）的典型量占大约0.5至大约3phr。氧化锌的典型量占大约2至大约5phr。蜡的典型量占大约1至大约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量占大约0.1至大约1phr。典型的胶溶剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂可用于控制硫化所需的时间和/或温度，和改进硫化橡胶的性质。在一种实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。主促进剂可以以大约0.5至大约4，或大约0.8至大约1.5phr的总量使用。在另一实施方案中，可以使用主促进剂（primary accelerator）和辅助促进剂（secondary accelerator）的组合，辅助促进剂以大约0.05至大约3phr的较小量使用以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合预期会对最终性能产生协同作用并好于单独使用任一促进剂产生的那些。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的硫化的后效性促进剂（delayed action accelerator）。还可以使用硫化阻滞剂。可用于本发明的合适类型的促进剂可以是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一种实施方案中，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
该橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法实现。例如，该成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，接着生产性混合阶段。包括硫磺硫化剂的最终固化剂通常在常规称为“生产性”混合阶段的最后阶段混合，在该阶段中，通常在低于在先的非生产性混合阶段的混合温度的温度或最终温度下进行该混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。可以对该橡胶组合物施以热机械混合步骤。该热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工合适的时间以产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间随操作条件和组分的量与性质而变。例如，热机械加工可以为1至20分钟。
该橡胶组合物可以混入轮胎的多种橡胶部件中。例如，该橡胶部件可以是胎面（包括胎冠和胎面基部）、胎侧、三角胶芯（apex）、胎圈包布、胎侧插入物、帘线涂层（wirecoat）或气密层。在一种实施方案中，该部件是胎面。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用、重型推土机、工程机械、卡车轮胎等等。在一种实施方案中，该轮胎是轿车或卡车轮胎。该轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在大约100℃至200℃的常规温度下进行。在一种实施方案中，该硫化在大约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常见硫化方法，如在压机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过已知并且对此类领域的技术人员而言显而易见的各种方法构造、成型、模制和硫化。
通过下列非限制性实施例进一步阐述本发明。
实施例1.
在此实施例中，根据本发明例示用寡肽将二烯基弹性体官能化。通过下列合成方案用谷胱甘肽将苯乙烯-丁二烯橡胶官能化：
Figure 842282DEST_PATH_IMAGE014
谷胱甘肽官能化 SBR 的合成
为了用谷胱甘肽将SBR官能化，将2克SBR和0.05克AIBN溶解在40毫升无水THF中。将在5毫升DMSO中的0.5克谷胱甘肽添加到反应混合物中。所得溶液在氩气气氛下在室温下脱气2小时。将该混合物在65℃的预热油浴中放置至少24小时。由于谷胱甘肽在水中的良好溶解度，使产物在水中沉淀三次。该产物在真空下干燥。
实施例2.
在此实施例中，例示用寡肽将二烯基弹性体官能化的作用。将实施例1的谷胱甘肽官能化SBR与甲苯合并形成含有10重量%弹性体的混合物。所得混合物形成凝胶。非官能化SBR的对照混合物导致SBR完全溶解在甲苯中。在官能化SBR的情况下的凝胶形成是令人惊讶和出乎意料的，因为非官能化SBR完全可溶于该溶剂。谷胱甘肽官能化SBR在甲苯中的凝胶形成表明足以防止该官能化弹性体溶解的谷胱甘肽基团之间的相互作用。尽管不受任何理论限制，但这种表现可能来自如上所述的谷胱甘肽基团的超分子相互作用。
实施例3.
在此实施例中，例示根据本发明用寡肽官能化的二烯基弹性体的流变性质。图1和2显示实施例1的非官能化（图1）和谷胱甘肽官能化SBR（图2）的流变性质，这是使用平行板流变仪（8 mm板）和5℃/分钟的加热速率（Ω=10 rad/s ≈ 1.59 Hz）研究的。
图2中所示的性质表明，该官能化SBR表现出谷胱甘肽基团之间的相互作用。图2显示延伸超过130℃的官能化弹性体的动态模量G'的宽橡胶态平台区，存在由谷胱甘肽基团的相互作用造成的在较低温度下的流动阻力。作为比较，对照非官能化弹性体表现出G'的窄得多的橡胶区，在大约70℃下发生弹性体流动。与对照物相比官能化弹性体的橡胶态平台区的扩大是令人惊讶和出乎意料的。

Claims (10)

1.包含至少一种组分的充气轮胎，所述至少一种组分包含橡胶组合物，所述橡胶组合物的特征在于：
官能化弹性体，其包含：衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体的单体的聚合主链；和键合到该主链上的官能团，所述官能团包含寡肽或改性寡肽。
2.橡胶组合物，其特征在于：
具有结构I的官能化弹性体
Figure 852780DEST_PATH_IMAGE001
其中X是衍生自包含至少一种共轭二烯单体和任选至少一种乙烯基芳族单体的单体的聚合物；S是硫；-[-S - Z]是带有侧接硫S的寡肽基团或带有侧接硫S的改性寡肽基团，且n是键合到X上的-[-S - Z]基团的数目。
3.充气轮胎，其特征在于权利要求2的橡胶组合物。
4.权利要求3的充气轮胎，其特征在于所述带有侧接硫的寡肽基团-[-S - Z]包含2至20个氨基酸残基，其中至少一个氨基酸残基是包含侧接硫原子的半胱氨酸残基。
5.权利要求3的充气轮胎，其特征在于所述寡肽基团-[-S - Z]是谷胱甘肽基团。
6.权利要求3的充气轮胎，其特征在于所述寡肽基团-[-S - Z]具有式(II)
(II)。
7.权利要求3的充气轮胎，其特征在于键合到X上的-[-S-Z]基团的数目n为大约2至大约30。
8.权利要求3的充气轮胎，其特征在于X选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。
9.权利要求3的充气轮胎，其特征在于所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯和2-苯基-1,3-丁二烯，和所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯和3-甲基苯乙烯。
10.权利要求3的充气轮胎，其特征在于所述至少一个部件选自胎面、胎冠、胎面基部、胎侧、三角胶芯、胎圈包布、胎侧插入物、帘线涂层和气密层。
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