BRPI0822796B1 - Pneu compreendendo pelo menos um elemento estrutural que inclui um material elastomérico reticulado - Google Patents

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Michela Caprio
Marco Nahmias Nanni
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Pirelli Tyre S.P.A
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Abstract

pneu compreendendo pelo menos um elemento estrutural que inclui um material elastomérico reticulado a presente invenção diz respeito a um pneu que compreende pelo menos um elemento estrutural que inclui um material 5 elastomérico reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável que compreende: (a) 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico; (b) de cerca de 0,1 phr a cerca de 120 phr de pelo menos um enchedor de reforço; (c) de cerca de 0,01 phr a cerca de 20 phr de pelo menos um derivado de oxetano e (d) de cerca de 0,01 phr a cerca de 10 phr de pelo menos um aminoácido. preferivelmente, o dito elemento estrutural é selecionado de: banda de rodagem, sub-camada de rodagem, enchedor de talão, costados e insertos de costado.

Description

“PNEU COMPREENDENDO PELO MENOS UM ELEMENTO ESTRUTURAL QUE INCLUI UM MATERIAL ELASTOMÉRICO RETICULADO”
Campo da invenção
A presente invenção em geral, diz respeito a um pneu e a uma composição elastomérica reticulável que compreende um derivado de oxetano e um aminoácido.
Mais em particular, a presente invenção diz respeito a um pneu que inclui pelo menos um elemento estrutural obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável que compreende um derivado de oxetano e um aminoácido preferivelmente tendo as fórmulas gerais descritas a seguir.
Além disso, a presente invenção também diz respeito a uma composição elastomérica reticulável que compreende um derivado de oxetano e um aminoácido, bem como a um artigo fabricado reticulado obtido pela reticulação da dita composição elastomérica reticulável.
Fundamentos da invenção
Na indústria da borracha, em particular aquela de fabricação de pneus, é conhecido, na prática, usar aditivos com as composições elastoméricas reticuláveis para melhorar os desempenhos do produto acabado (isto é, o produto acabado reticulado).
Por exemplo, os módulos estáticos e dinâmicos das composições elastoméricas podem ser aumentados usando-se uma grande quantidade de negro de fumo ou um negro de fumo muito fino e estruturado. Entretanto, as maneiras de aumentar os módulos estáticos ou dinâmicos acima podem levar a diversas desvantagens.
É conhecido que o negro de fumo dá ao produto acabado reticulado propriedades de histerese pronunciadas, isto é, um aumento no calor dissipado sob condições dinâmicas, que resulta em um aumento na resistência de rolagem do pneu e do consumo de combustível. Além disso, uma grande quantidade de negro de fumo causam um aumento na viscosidade da composição elastomérica e consequentemente, tem um impacto negativo
Petição 870180142741, de 19/10/2018, pág. 7/13 na processabilidade e na extrusabilidade da composição elastomérica reticulável.
Para superar as desvantagens causadas pelo uso de negro de fumo, os denominados enchedores de reforço brancos são usualmente utilizados, em particular sílica, em substituição parcial ou total do negro de fumo.
Entretanto, embora o uso dos ditos enchedores de reforço brancos levem a boas resistências ao corte, isto também acarreta uma série de desvantagens essencialmente relacionadas com a afinidade deficiente destes enchedores com respeito ao polímeros elastoméricos comumente usados na produção de pneus. Em particular, para obter um grau de dispersão bom da sílica nos polímeros elastoméricos, é necessário submeter as composições elastoméricas a uma ação de combinação termo mecânica prolongada.
Além disso, além da resistência ao corte alta e resistência a rolagem baixa, um pneu acabado necessita ter uma aderência boa tanto em estradas secas quanto molhadas. Estas características são amplamente dependentes das propriedades viscoelásticas das composições elastoméricas reticuláveis usadas na fabricação do pneu.
Convencionalmente, misturas de tipos diferentes de borrachas naturais e sintéticas, tais como, por exemplo, misturas de borracha de estireno-butadieno e borracha de polibutadieno, são usados na fabricação de pneu a fim de conseguir um equilíbrio bom dos requerimentos de pneu mencionados acima.
O Pedido de Patente Japonês JP2004/323564 divulga uma composição de borracha para a vulcanização que compreende (a) uma borracha de epialoidrina, (b) um composto de oxetano, (c) um receptor ácido e (d) um agente de vulcanização. A composição é dita fornecer uma composição de borracha de epialoidrina para a vulcanização tendo resistência ao calor melhorada.
A Patente US N°. 4,289,861 divulga uma composição curável que consiste essencialmente de (A) pelo menos um borracha selecionada do grupo que consiste de uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de acrilonitrila-butadieno, uma borracha de polibutadieno, uma borracha de acrilonitrila-isopreno, uma borracha de alfina, uma borracha de butadienometacrilato de metila, uma borracha de poliisopreno, uma borracha de acrilonitrila-butadienoisopreno, uma borracha de acrilonitrila-butadieno carboxilada, uma borracha de óxido de propileno, uma borracha de propilenobutadieno e borracha natural, (B) pelo menos um agente de cura selecionado do grupo que consiste de enxofre e doadores de enxofre e (C) pelo menos um composto, como um acelerador de vulcanização que não requer um ativador, selecionado do grupo que consiste de arginina, lisina, hidróxi-lisina, omitina, prolina, hidroxiprolina, leucina, isoleucina, histidina, triptofano, treonina, serina, homoserina, alanina, fenilalanina, valina, metionina, citrulina, tirosina, asparagina, ácido aspártico, glutamina, ácido glutâmico e sais destes aminoácidos. Os aminoácidos são ditos apresentar efeitos de aceleração muito bons quando as borrachas vulcanizadas com enxofre e/ou doadores de enxofre e para obviar muito o uso conjunto de ativadores.
A Patente US N°. 4,273,897 divulga uma composição vulcanizável que compreende uma borracha de bromobutila e um aminoácido específico selecionado do grupo de arginina, lisina, hidroxilisina, omitina, cistina, asparagina, glutamina e citrulina. Os aminoácidos são ditos possuir efeito de vulcanização excelente em borracha de bromobutila mas nenhuma das deficiências de agentes de vulcanização convencionais.
A Patente US N°. 6,780,925 divulga a preparação de uma composição de borracha reforçada por sílica onde as reações de cura de alcoxisilano e/ou enxofre dentro do hospedeiro de elastômero são controladas pelo uso de um aminoácido selecionado ou ativador de proteína contendo aminoácido. O aminoácido ou proteína contendo aminoácido é dita ser útil para interagir com os organossilanos e/ou sistemas de cura de enxofre e para intensificar a formação do produto de reação de condensação de alcoxissilano dentro de um hospedeiro de elastômero, para intensificar as interações de silano/elastômero bem como fornecer algum sinergismo único com o sistema de cura de enxofre para a composição de elastômero.
Sumário da Invenção
O requerente encarou o problema de melhorar as propriedades viscoelásticas de composições elastoméricas reticuláveis que compreende agentes de reforço de uma tal maneira para obter um pneu acabado tendo uma resistência a rolagem baixa e uma resistência de corte alta junto com boa aderência tanto a superfícies secas quanto úmidas.
O requerente observou que o problema mencionado acima pode ser superado pela adição às composições elastoméricas reticuláveis que podem ser vantajosamente usadas na produção de produtos fabricados reticulados, em particular na fabricação de pneus, pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um aminoácido, preferivelmente tendo as dadas fórmulas gerais que será melhor especificado a seguir, o dito aminoácido preferivelmente compreendendo um grupo substituinte capaz de reagir com pelo menos um polímero das ditas composições elastoméricas reticuláveis.
Em particular, o requerente observou que a adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um aminoácido às composições elastoméricas reticuláveis permite obter produtos fabricados reticulados que apresentam propriedades mecânicas substancialmente inalteradas ou uniformes.
Em particular, o requerente observou que a adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um aminoácido às composições elastoméricas reticuláveis permite obter produtos fabricados reticulados tendo um módulo de tração aumentado e então uma dureza aumentada do pneu acabado com uma aderência melhor à estrada seca.
Além disso, o requerente observou que a adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um aminoácido às composições elastoméricas reticuláveis não aumentam a viscosidade das composições elastoméricas reticuláveis, que mantêm uma boa fluidez durante a fabricação, em particular durante a fabricação dos pneus verdes.
Além disso, o requerente observou que a adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um aminoácido às composições elastoméricas reticuláveis permite reduzir a propriedades termoplásticas d o produto acabado reticulados, a fim de resultar em um pneu acabado que apresente uma dissipação de calor e um consumo de combustível menores.
Além disso, o requerente também observou que a adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um aminoácido às composições elastoméricas reticuláveis permite obter produtos fabricados reticulados que mostram uma tangente de perda mais alta (tan δ) em temperaturas baixas e uma tangente de perda menor (tan δ) em temperaturas altas e desta maneira uma melhor aderência a superfícies úmidas e uma resistência a rolagem menor.
Sem estar restrito a qualquer hipótese específica, o requerente acredita que os resultados surpreendentes obtidos pela adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um aminoácido às composições elastoméricas reticuláveis da invenção ocorrem devido às reações de abertura do anel entre o derivado de oxetano e o aminoácido que leva à adição de produtos (como produtos de adição 1:1, mas também oligômeros e/ou polímeros lineares ou ramificados) provavelmente capazes de ainda reagir com os polímeros elastoméricos das composições elastoméricas durante o processo de vulcanização e para conferir a combinação inesperada de propriedades aos produtos fabricados reticulados resultantes.
Consequentemente, em um primeiro aspecto, a presente invenção diz respeito a um pneu que compreende pelo menos um elemento estrutural que inclui um material elastomérico reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável que compreende:
(a) 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico;
(b) de cerca de 0,1 phr a cerca de 120 phr, preferivelmente de cerca de 20 phr a cerca de 90 phr, de pelo menos um enchedor de reforço;
(c) de cerca de 0,01 phr a cerca de 20 phr, preferivelmente de cerca de 0,1 phr a cerca de 10 phr, de pelo menos um derivado de oxetano, o dito derivado de oxetano preferivelmente tendo a seguinte fórmula geral (I):
em que
Ri é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono e
R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi.
(d) de cerca de 0,01 phr a cerca de 10 phr, preferivelmente de cerca de 0,1 phr a cerca de 5 phr de pelo menos um aminoácido, o dito aminoácido preferivelmente tendo a seguinte fórmula geral (II):
NR4R5
Ro COOH ύ (Π) em que
R3 é hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de hidroxi, alcóxi, amino, tio, ditio, alquiltio, alquilditio, acila, carboxila, carboxamido, 4-imidazol, 3-indol e guanidino e
R4 e R5, iguais ou diferentes um do outro, são hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, a linear ou grupo aralquila ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, ou um grupo acila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pneu compreende:
uma estrutura de carcaça de uma forma substancialmente toroidal, tendo bordas laterais opostas associadas com estruturas de talão direitas e esquerdas respectivas definido pelo reviramento da carcaça respectiva, as ditas estruturas de talão compreendendo pelo menos um núcleo de talão e pelo menos um enchedor de talão;
uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente externa com respeito à dita estrutura de carcaça;
uma banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente externa com respeito à dita estrutura de cinta;
um par de costados aplicadas lateralmente em lados opostos com respeito à dita estrutura de carcaça;
em que o dito elemento estrutural é pelo menos um da dita banda de rodagem, dito par de costados e o dito enchedor de talão.
Preferivelmente, o dito pneu ainda pode compreender:
uma sub-camada de rodagem aplicada em uma posição radialmente interna com respeito à dita banda de rodagem e opcionalmente um par de insertos de costado que se estendem radialmente de cada uma das ditas estruturas de talão à borda de lateral correspondente da dita banda de rodagem;
em que o dito elemento estrutural é pelo menos um da dita sub-camada de rodagem ou dito par de insertos de costado.
Em um segundo aspecto, a presente invenção diz respeito a uma composição elastomérica reticulável que compreende:
(a) 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico;
(b) de cerca de 0,1 phr a cerca de 120 phr, preferivelmente de cerca de 20 phr a cerca de 90 phr, de pelo menos um enchedor de reforço;
(c) de cerca de 0,01 phr a cerca de 20 phr, preferivelmente de cerca de 0,1 phr a cerca de 10 phr, de pelo menos um derivado de oxetano, o dito derivado de oxetano preferivelmente tendo a seguinte fórmula geral (I):
em que
Ri é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono e
R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcíonalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidroxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi.
(d) de cerca de 0,01 phr a cerca de 10 phr, preferivelmente de cerca de 0,1 phr a cerca de 5 phr de pelo menos um aminoácido, o dito aminoácido preferivelmente tendo a seguinte fórmula geral (II):
NR4 R 5
Rq COOH ó (II) em que
R3 é hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de hidróxi, alcóxi, amino, tio, ditio, alquiltio, alquilditio, acila, carboxila, carboxamido, 4-imidazol, 3-indol e guanidino e
R4 e R5, iguais ou diferentes um do outro, são hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, a linear ou grupo aralquila ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, ou um grupo acila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção diz respeito a um artigo fabricado reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável relatada acima.
Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações que seguem o termo phr significa as partes em peso de um dado componente da composição elastomérica reticulável por 100 partes em peso dos polímeros elastoméricos.
A presente invenção, em pelo menos um dos aspectos mencionados acima, pode mostrar uma ou mais das características preferidas descritas a seguir.
De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um derivado de oxetano (c) tem a seguinte fórmula geral (I):
em que
Ri é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono e R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi.
Os grupos substituintes representados por Ri e R2 podem ser ligados a qualquer posição do anel de oxetano, para dar 2-2, 2-3, 2-4 ou 3-3 derivados de oxetano bi-substituídos. Preferivelmente, os grupos substituintes representados por Ri e R2 são ambos ligados na posição 3. Por motivo de clareza, os números de posição mencionados acima do anel de oxetano seguem a regra IUPAC indicando 1 ao heteroátomo de oxigênio e os números seguintes aos átomos de carbono.
Preferivelmente, na fórmula acima (I), Ri é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono ou grupo aralquila ramificado tendo de 7 a 9 átomos de carbono e R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 9 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi.
Mais preferivelmente, na fórmula acima (I), Ri é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono e R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi e tio.
Vantajosamente, os derivados de oxetano (c) usados na presente invenção são selecionados dos compostos exemplificados abaixo, em que cada composto é representado pela fórmula geral (a) com os grupos R e
R2 exemplificados.
Composto °c> Λ R 2 (a)
Ri r2
1 -ch3 -CH2OH
2 -ch2ch3 -CH2OH
3 -ch2ch2ch3 -CH2OH
4 - CH2CH2 CH2CH3 -CH2OH
5 -ch3 -CH2CH2OH
6 -ch2ch3 -CH2CH2CH2OH
7 -CH2CH2CH3 -CH2CH2OH
8 -ch3 -CH2NH2
9 -CH2CH3 -CH2NH2
10 -ch3 -CH2Br
11 -CH2CH3 -CH2Br
12 -CH2CH2CH2CH3 -CH2Br
13 -ch3 -CH2CI
14 -CH2CH3 -CH2CI
15 -CH2CH2CH3 -CH2CI
16 -ch3 -CH2O(CH2)4Br
17 -CH2CH3 -CH2O(CH2)4Br
18 -ch3 -CH2SH
19 -CH2CH3 -ch2sh
20 -ch3 -CH2CH2SH
Os derivados de oxetano usados na presente invenção são preparados pela técnica conhecida na técnica, tal como aquela descrita em US 5,247,103 ou são comercialmente disponíveis da Perstorp Specialty Chemical AB, Sweden, Chemos GmbH, Germany e Advanced Technology & Industrial 10 Co., Ltd., Hong Kong.
Os derivados de oxetano úteis na presente invenção são adicionados à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de cerca de 0,01 phr a cerca de 20 phr, preferivelmente de cerca de 0,1 phr a cerca de 10 phr e mais preferivelmente de cerca de 0,2 phr a cerca de 5 phr.
De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um aminoácido (d) tem a seguinte fórmula geral (II):
NR4R 5
FL· COOH ó (II) em que
R3 é hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de hidroxi, alcóxi, amino, tio, ditio, 10 alquiltio, alquilditio, acila, carboxila, carboxamido, 4-imidazol, 3-indol e guanidino e
R4 e R5, iguais ou diferentes um do outro, são hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, a linear ou grupo aralquila ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, ou um 15 grupo acila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
Vantajosamente, o aminoácido úteis na presente invenção são selecionados dos compostos exemplificados abaixo.
0
Alanina nh2 oh
/N N~ 0
Arginina N- OH
nh2
0 II
Asparagina 'OH
nh2 nh2
Ácido
Aspártico
Cisteína
Ácido Glutâmico
Glutamina
Glicina
Histidina
Isoleucina
Leucina
Lisina
Metionina ο
OH
Fenilalanina
Prolina
Serina
Treonina
Triptofano
Tirosina
Valina
Mais preferivelmente, os aminoácidos úteis na presente invenção compreendem o derivado de acila dos aminoácidos exemplificados acima, tais como, por exemplo, N-acetil alanina, N-acetil cisteína, N-acetil serina, N-acetil leucina, N-acetil lisina e outros.
Vantajosamente, os outros aminoácidos a serem usados na presente invenção compreende aminoácidos não padrão como cistina, glutationa, penicilamina, hidroxiprolina, hidroxilisina, citrulina, mimosina, teanina, fenilglicina, sarcosina, etionina, butionina, norvalina, norleucina, camosina, luciferina, felinina, captoprila e N-glicil leucina.
Os aminoácidos usados na presente invenção estão comercialmente disponíveis da Acros Organics, Belgium, AppliChem GmbH, Germany, Shenzhen Sailing Chemical Co., China ou Oakwood Products, Inc., USA.
O aminoácidos úteis na presente invenção são adicionados à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de cerca de 0,01 phr a cerca de 10 phr, preferivelmente de cerca de 0,1 phr a cerca de 5 phr e mais preferivelmente de cerca de 0,2 phr a cerca de 3 phr.
De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um polímero elastomérico (a) pode ser selecionado, por exemplo, de (ai) polímeros elastoméricos de dieno que são comumente usados em composições elastoméricas reticuláveis de enxofre, que são particularmente adequadas para a produção de pneus, isto é, de polímeros ou copolímeros elastoméricos com uma cadeia insaturada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) em geral, abaixo de 20° C, tipicamente na faixa de cerca de 0o C a -110° C. Estes polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos por polimerização da solução, polimerização de emulsão ou polimerização de fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, opcionalmente combinadas com pelo menos um comonômero selecionado de monovinilarenos e/ou comonômeros polares. Tipicamente, os polímeros ou copolímeros obtidos contêm o dito pelo menos um comonômero selecionado de monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade de não mais do que 80 % em peso.
As diolefinas conjugadas em geral, contêm de 4 a 12, preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono e pode ser selecionado, por exemplo, de: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-l,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno ou misturas dos mesmos. 1,3-butadieno ou isopreno, são particularmente preferidos.
Os monovinilarenos que podem ser opcionalmente usados como comonômeros em geral, contêm de 8 a 20, preferivelmente de 8 a 12 átomos de carbono e pode ser selecionado, por exemplo, de: estireno; 1vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; vários derivados de vários alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilalquila de estireno tais como, por exemplo, a-metilestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4cicloexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil)estireno ou misturas dos mesmos. O estireno é particularmente preferido.
Os comonômeros que podem ser opcionalmente usados podem ser selecionados, por exemplo, de: vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico e ésteres de ácido alquilacrílico, nitrilas ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila ou misturas dos mesmos.
Preferivelmente, o dito polímero elastomérico de dieno (aj pode ser selecionado, por exemplo, de: cis-l,4-poliisopreno (borracha natural ou sintética, preferivelmente natural), 3,4-poliisopreno, polibutadieno (em particular, polibutadieno com um alto teor de 1,4-cis), copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/l,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/l,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3butadieno/acrilonitrila ou misturas dos mesmos.
Borracha natural e borracha de poliisopreno são preferivelmente utilizadas para elementos estruturais internos, tais como, por exemplo, enchedor de talão. Outras borrachas sintéticas como borrachas de butadieno e borrachas de estireno butadieno, são preferivelmente utilizadas para elementos estruturais externos, tais como, por exemplo, banda de rodagem, costado, sub-camada de rodagem e insertos de costado.
Altemativamente, o dito pelo menos um polímero elastomérico (a) pode ser selecionado, por exemplo, de (a2) polímeros elastoméricos de uma ou mais monoolefinas com um comonômero olefínico ou derivados do mesmo. As monoolefinas podem ser selecionadas, por exemplo, de: etileno e a-olefinas em geral, contendo de 3 a 12 átomos de carbono, tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas dos mesmos. Os seguintes são preferidos: copolímeros entre etileno e uma a-olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolímeros destes com quantidades pequenas de um dieno, que são opcionalmente pelo menos parcialmente halogenados. O dieno opcionalmente presente em geral, contêm de 4 a 20 átomos de carbono e é preferivelmente selecionado de: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4cicloexadieno, 5-etilideno-2-norbomeno, 5-metileno-2-norbomeno, vinilnorbomeno ou misturas dos mesmos. Entre estes, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poli-isobuteno; borrachas de butila; borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou de bromobutila ou misturas destas.
As misturas dos polímeros elastoméricos de dieno mencionados acima (ai) com os polímeros elastoméricos mencionados acima (a2), também podem ser usados.
Os polímeros elastoméricos relatados acima (a) podem ser opcionalmente funcionalizados pela reação com agentes de terminação ou agentes de copulação adequados. Em particular, os polímeros elastoméricos de dieno (ai) obtidos pela polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular um iniciador de organolítio) pode ser funcionalizado pela reação dos grupos organometálicos residuais derivados do iniciador com agentes de terminação ou agentes de copulação adequados tais como, por exemplo, iminas, carbodiimidas, haletos de alquilestanho, benzofenonas substituídas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos (ver, por exemplo, Patente Européia EP 451,604 ou Patentes dos Estados Unidos US 4,742,124 ou US 4,550,142).
Os polímeros elastoméricos relatados acima (a) podem incluir, opcionalmente pelo menos um grupo funcional que pode ser selecionado, por exemplo, de: grupos carboxílicos, grupos carboxilato, grupos anidrido, grupos éster, grupos epóxi ou misturas dos mesmos.
De acordo com a presente invenção, o dito pelo menos um enchedor de reforço (b) pode ser selecionado daqueles comumente usados para produtos fabricados reticulados, em particular para pneus, tais como, por exemplo, negro de fumo, sílica, alumina, aluminossilicatos, carbonato de cálcio, caulim ou misturas dos mesmos. Negro de fumo, sílica e misturas dos mesmos são particularmente preferidos.
De acordo com uma forma de realização preferida, o dito enchedor de reforço de negro de fumo pode ser selecionado daqueles tendo uma área de superfície não menor do que 20 m2/g (determinado de acordo com Método de Teste Padrão ASTM D6556-07 para Negro de fumo-Área de Superfície Total e Externa por Adsorção de Nitrogênio).
De acordo com uma forma de realização preferida, o dito enchedor de reforço de sílica pode ser selecionado, por exemplo, de: sílica pirogênica, sílica amorfa precipitada, sílica úmida (ácido silícico hidratado), sílica seca (ácido silícico anidro), sílica fumigada, sílica vegetal (isto é, sílica obtido a partir de resíduo agrícola, como cascas de arroz e palha de arroz), silicato de cálcio ou misturas dos mesmos. Outros enchedores adequados incluem silicato de alumínio, silicato de magnésio ou misturas dos mesmos. Entre estes, processo a úmido amorfo precipitado, as sílicas hidratadas são preferidas. Estas sílicas são denominadas porque estas são produzidas por uma reação química em água, a partir das quais estas são precipitadas como partículas esféricas ultrafinas. Estas partículas primárias associam-se fortemente em agregados, que, por sua vez, combinam-se menos fortemente em aglomerados. A área de superfície BET, como medido de acordo com o Método de Teste Padrão ASTM D1993-03 para Sílica Precipitada-Área de Superfície por Adsorção de Nitrogênio BET Multiponto, dá a medição melhor do caráter de reforço de sílicas diferentes.
Os enchedores de reforço de sílica que podem ser vantajosamente usados de acordo com a presente invenção, preferivelmente têm uma área de superfície de cerca de 32 m /g a cerca de 400 m /g, mais preferivelmente de cerca de 100 m /g a cerca de 250 m /g, ainda mais preferivelmente de cerca de 150 m2/g a cerca de 220 m2/g. O pH dos ditos enchedores de reforço de sílica é, em geral, de cerca de 5,5 a cerca de 7,0, preferivelmente de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.
Os exemplos de enchedores de reforço de sílica que podem ser usados de acordo com a presente invenção e estão comercialmente disponíveis são os produtos conhecidos pelo nome de Hi-Sil® 190, Hi-Sil® 210, Hi-Sil® 215, Hi-Sil® 233, Hi-Sil® 243, da PPG Industries (Pittsburgh, Pa.); ou os produtos conhecidos pelo nome de Ultrasil® VN2, Ultrasil® VN3 da Degussa ou o produto conhecido sob o nome de Zeosil® 1165MP da Rhodia.
Quando um enchedor de reforço que compreende sílica está presente, a composição elastomérica reticulável pode incorporar vantajosamente um agente de copulação de silano capaz de interagir com a sílica e de ligação aos polímeros elastoméricos durante a vulcanização.
Os agentes de copulação que são preferivelmente usados são aqueles fundamentados em silano que podem ser identificados, por exemplo, pela seguinte fórmula estrutural (I):
(R2)3Si-CtH2t-X (I) em que os grupos R2, que pode ser igual ou diferente um do outro, são selecionados de: grupos alquila, alcóxi ou arilóxi ou de átomos de halogênio, na condição que pelo menos um dos grupos R2 é um grupo alcóxi ou arilóxi; t é um número inteiro entre 1 e 6 inclusive; X é um grupo selecionado de: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, (S)uCtH2t-Si-(R2)3 ou -SCOR2 em que u e t são números inteiros de 1 a 6 extremos incluídos e os grupos R2 são definidos como relatado acima.
Entre os agentes de copulação que são particularmente preferidos estão tetrassulfeto de bis(3-trietoxisililpropila) e bissulfeto de bis(3-trietoxisililpropila). Os ditos agentes de copulação podem ser usados como tais ou como uma mistura adequada com um enchedor inerte (por exemplo negro de fumo) a fim de facilitar sua incorporação em uma composição elastomérica reticulável.
A composição elastomérica reticulável relatada acima pode ser vulcanizada de acordo com as técnicas conhecidas, em particular com sistemas de vulcanização com base em enxofre comumente usados para polímeros elastoméricos. Para este fim, na composição, após uma ou mais etapas de processamento termomecânico, um agente de vulcanização com base em enxofre é incorporado, preferivelmente junto com os ativadores e aceleradores de vulcanização. Na etapa de processamento final, a temperatura é, em geral, mantida abaixo de 120° C e, preferivelmente, abaixo de 100° C, a fim de evitar quaisquer fenômenos de pré-reticulação indesejados.
O agente de vulcanização mais vantajosamente usado é enxofre ou moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre), com aceleradores, ativadores e/ou retardantes conhecido por aqueles habilitados na técnica.
O dito enxofre ou derivado do mesmo pode ser selecionado, por exemplo, de (i) enxofre solúvel (enxofre cristalino); (ii) enxofre insolúvel (enxofre polimérico); (iii) enxofre dispersável em óleo (por exemplo 33 % de enxofre conhecido sob a marca Crystex® OT33 da Flexsys); (iv) doadores de enxofre tais como, por exemplo, bissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), bissulfeto de tetrabenziltiluram (TBzTD), bissulfeto de tetraetiltiuram (TETD), bissulfeto de tetrabutiltiuram (TBTD), bissulfeto de dimetildifeniltiuram (MPTD), tetrassulfeto ou hexassulfeto de pentametilenotiuram (DPTT), bissulfeto de morfolinobenzotiazol (MBSS), Noxidietilenoditiocarbamil-N'-oxidietilenossulfenamida (OTOS), ditiodimorfolina (DTM ou DTDM), bissulfeto de caprolactama (CLD) ou misturas destas.
O dito enxofre ou derivado do mesmo são preferivelmente utilizados na composição elastomérica reticulável da presente invenção em uma quantidade de cerca de 0,05 phr a cerca de 10 phr, mais preferivelmente 10 de cerca de 0,1 phr a cerca de 5 phr e ainda mais preferivelmente de cerca de 0,2 phr a cerca de 2 phr.
De acordo com uma forma de realização preferida adicional, a composição elastomérica reticulável da presente invenção, ainda compreende pelo menos um ativador de vulcanização.
Os ativadores de vulcanização que são particularmente eficazes são os compostos de zinco e em particular ZnO, ZnCO3, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono, tais como, por exemplo, estearato de zinco, que são preferivelmente formados in situ na composição elastomérica de ZnO e ácido graxo e também 20 BiO, PbO, Pb3O4, PbO2 ou misturas dos mesmos.
Os ditos ativadores de vulcanização são preferivelmente utilizados na composição elastomérica reticulável da presente invenção em uma quantidade de cerca de 0,5 phr a cerca de 10 phr, mais preferivelmente de 1 phr a 5 phr e ainda mais preferivelmente de 1,5 phr a 3,5 phr.
De acordo com uma forma de realização preferida adicional, a composição elastomérica reticulável da presente invenção, ainda compreende pelo menos um acelerador de vulcanização.
Os aceleradores de vulcanização que são comumente usados podem ser selecionados, por exemplo, de: ditiocarbamatos, guanidina, tiouréia, tiazóis, sulfenamidas, tiurams, aminas, xantatos ou misturas dos mesmos.
Os ditos aceleradores de vulcanização são preferivelmente utilizados na composição elastomérica reticulável da presente invenção em uma quantidade de cerca de 0,05 phr a cerca de 10 phr, mais preferivelmente de cerca de 0,1 phr a cerca de 5 phr e ainda mais preferivelmente de cerca de 0,5 phr a cerca de 3 phr.
De acordo com uma forma de realização preferida adicional, a composição elastomérica reticulável da presente invenção, ainda compreende pelo menos um retardante de vulcanização.
Os retardantes de vulcanização que são comumente usados podem ser selecionados, por exemplo, de: uréia, N-cicloexil-2-benzotiazolil sulfenamida, N-cicloesilftalimida, N-cicloexiltiofitalimidas, NNitrosodifenilamina ou misturas dos mesmos.
Os ditos retardantes de vulcanização são preferivelmente utilizados na composição elastomérica reticulável da presente invenção em uma quantidade de cerca de 0,001 phr a cerca de 1 phr, mais preferivelmente de cerca de 0,005 phr a cerca de 0,5 phr e ainda mais preferivelmente de cerca de 0,01 phr a cerca de 0,3 phr.
A dita composição elastomérica reticulável pode compreender outros aditivos comumente usados selecionados na base da aplicação específica para os quais a composição é pretendida. Por exemplo, o seguinte pode ser adicionado à dita composição elastomérica reticulável: antioxidantes, agentes anti-envelhecimento, plastificantes, adesivos, antiozonantes (em particular do tipo p-fenilenodiamina), ceras, resinas modificadoras, fibras (por exemplo, polpa de Kevlar®) ou misturas dos mesmos.
Para os propósitos de ainda fornecer processabilidade, um plastificante, em geral, selecionado de óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, polialquilenoglicóis ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, óleos de ftalato, óleo de soja, polietileno glicol (plastificantes de PEG) ou misturas dos mesmos, podem ser adicionados à dita composição elastomérica reticulável. A quantidade de plastificante, em geral, varia de 0 phr a 70 phr, preferivelmente de 1 phr a 30 phr.
A composição elastomérica reticulável relatada acima pode ser preparada, misturando-se juntos, o polímero elastomérico (a), o enchedor de reforço (b), o derivado de oxetano (c) e o aminoácido (d) relatada acima, com os outros aditivos opcíonalmente presentes, de acordo com as técnicas conhecidas na técnica.
Altemativamente, o derivado de oxetano (c) e o aminoácido (d) pode ser pré-misturado com os polímeros elastoméricos a fim de formar um grupo principal que será subsequentemente misturado com os componentes remanescentes da composição elastomérica reticulável.
As etapas de mistura podem ser realizadas, por exemplo, usando-se um misturador aberto do tipo moinho aberto ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury) ou com rotores de interbloqueio (Intermix) ou em misturadores contínuos do tipo Ko-Kneader (Buss) ou do tipo de parafuso gêmeo de co-rotação ou contra-rotação.
O processo para a produção do pneu de acordo com a presente invenção pode ser realizado de acordo com as técnicas e usando-se mecanismos conhecidos na técnica, o dito processo incluindo a fabricação de um pneu verde e subsequentemente moldagem e vulcanização do pneu verde. Breve descrição dos desenhos
A presente invenção será ilustrada agora em detalhes adicionais por meio de formas de realização ilustrativas, com referência às figuras anexas em que:
A Fig. 1 é uma vista em seção cruzada de uma porção de um pneu feito de acordo com uma forma de realização da presente invenção;
A Fig. 2 é uma vista em seção cruzada de uma porção de um pneu feito de acordo com uma forma de realização adicional da presente invenção.
Descrição detalhada das formas de realização preferidas
Com referência à Fig. 1, a indica uma direção axial e r indica uma reação radial. Para simplicidade, a Fig. 1 mostra apenas uma porção do pneu, a porção remanescente não representada sendo idêntica e simetricamente disposta com respeito à direção radial r.
O pneu (100) compreende pelo menos uma lona de carcaça (101), cujas bordas laterais opostas são associadas com as estruturas de talão respectivas que compreende pelo menos um núcleo de talão (102) e pelo menos um enchedor de talão (104). A associação entre a lona de carcaça (101) e o núcleo do talão (102) é atingida aqui dobrando-se as bordas laterais opostas da lona da carcaça (101) em tomo do núcleo no talão (102) a fim de formar a denominada reviramento de carcaça (101a) como mostrado na Fig. 1.
Altemativamente, o núcleo de talão convencional (102) pode ser substituído com pelo menos um inserto anular formado de arames emborrachados dispostos em espirais concêntricos (não representado na Fig. 1) (ver, por exemplo, Pedidos de Patente Europeus EP 928,680 ou EP 928,702). Neste caso, a lona de carcaça (101) não é dobrada em tomo das ditos insertos anulares, a ligação sendo fornecida por uma segunda lona de carcaça (não representado na Fig. 1) aplicada extemamente sobre a primeira.
A lona de carcaça (101) usualmente compreende uma pluralidade de cordas de reforço dispostas em paralelo umas às outras pelo menos parcialmente revestidas com uma camada de uma composição elastomérica reticulada. Estas cordas de reforço são usualmente feitas de fibras têxteis, por exemplo rayon, náilon ou tereftalato de polietileno ou de arames de aço filamentados juntos, revestidos com uma liga metálica (por exemplo ligas de cobre/zinco, zinco/manganês, zinco/molibdênio/cobalto e outros).
A lona de carcaça (101) é usualmente do tipo radial, isto é, esta incorpora cordas de reforço dispostos em uma direção substancialmente perpendicular com relação a uma direção circunferencial.
O núcleo (102) está embutido em um talão (103), definido junto com uma borda circunferencial interna do pneu (100), com a qual o pneu encaixa-se em um aro (não representado na Fig. 1) formando parte de uma roda de veículo. O espaço definido por cada reviramento de carcaça (101a) contém um enchedor de talão (104), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção.
Uma camada anti-abrasiva (105) é usualmente colocada em uma posição axialmente externa com relação ao reviramento de carcaça (101a).
Uma estrutura de cinta (106) é aplicada junto com a circunferência da lona da carcaça (101). Na forma de realização particular da Fig. 1, a estrutura de cinta (106) compreende duas faixas de cinta (106a, 106b) que incorporam uma pluralidade de cordas de reforço, tipicamente cordas metálicas, que são paralelas umas às outras em cada faixa e interseção com respeito à faixa adjacente, orientada a fim de formar um ângulo predeterminado com relação a uma direção circunferencial. Na faixa de cinta radialmente mais externa (106b), pelo menos uma camada de reforço de zero grau (106c) pode ser opcionalmente aplicada, comumente conhecido como uma cinta a 0o, que, em geral, incorpora uma pluralidade de cordas de reforço, tipicamente cordas têxteis, dispostas em um ângulo de alguns graus com relação a uma direção circunferencial, usualmente revestidas com uma composição elastomérica reticulada.
A banda de rodagem (109), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção, é aplicada de maneira circunferencial em uma posição radialmente externa à estrutura de cinta (106). As bordas laterais da banda de rodagem (109) são conectadas aos costados (108). Extemamente, a banda de rodagem (109) tem uma superfície e rodagem (109a) projetada para entrar em contato com o solo. Os sulcos circunferenciais que são conectados por entalhes transversais (não representado na Fig. 1) a fim de definir uma pluralidade de blocos de várias formas e tamanhos distribuídos na superfície de rodagem (109a) são, em geral, feitos nesta superfície (109a), que é representada para simplicidade na Fig. 1 como sendo lisa.
O costado (108), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção, também é aplicada extemamente em uma lona de carcaça (101), este costado que se estende, em uma posição axialmente externa, do talão (103) à extremidade de uma estrutura de cinta (106).
Uma sub-camada de rodagem (111), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com o aspecto da presente invenção, pode ser colocada entre a estrutura de correia (106) e a banda de rodagem (109). Como representado na Figura 1, a sub-camada de rodagem (111) pode ter espessura uniforme. Altemativamente, a sub-camada de rodagem (111) pode ter uma espessura variável na direção transversal. Por exemplo, a espessura pode ser mais próxima a suas extremidades exteriores do que em uma zona central. Na figura 1, a dita sub-camada de rodagem (111) estende-se em uma superfície substancialmente correspondente a superfície de desenvolvimento da dita estrutura de correia (106). Altemativamente, a dita sub-camada de rodagem (111) estende-se apenas junto pelo menos uma porção do desenvolvimento da dita estrutura de correia (106), por exemplo nas porções dos lados opostos da dita estrutura de correia (106) (não representado na figura 1).
Uma faixa feita do material elastomérico (110), comumente conhecido como um minicostado, opcionalmente pode ser presente na zona de conexão entre os costados (108) e a banda de rodagem (109), este minicostado em geral, sendo obtido pela co-extrusão com a banda de rodagem e permite um melhoramento na interação mecânica entre as banda de rodagem (109) e os costados (108). Alternativamente, a porção final do costado (108) cobre diretamente a borda lateral da banda de rodagem (109).
No caso dos pneus sem câmara, uma camada de borracha (112) em geral, conhecido como um revestimento, que fornece a impermeabilidade necessária a inflação de ar do pneu, também pode ser fornecido em uma posição interna relativa a lona da carcaça (101).
A figura 2 mostra um pneu (100) tendo uma estrutura como descrito na figura 1 (os mesmos números de referência tendo o mesmo significado como divulgado na figura 1) ainda que compreende o inserto do costado (113), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com o aspecto da presente invenção. O inserto do costado (113) estende-se radialmente entre a estrutura de talão (103) e a borda lateral da banda de rodagem (109). O inserto do costado (113) é colocado em uma posição externa ou axialmente interna com relação a lona de carcaça: por exemplo, como representado na Figura 2, o inserto do costado (113) é colocado entre as lona de carcaça (101) e o revestimento (112).
Alternativamente, no caso mais do que uma lona de carcaça está presente, o inserto do costado (113) pode ser colocado entre duas das lonas de carcaça (não representado na figura 2).
Alternativamente, o inserto do costado (113) pode ser colocado entre a lona de carcaça e o costado (não representado na figura 2). Mais do que um inserto do costado pode estar presente como divulgado, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos U.S. 5.238.040, ou no Pedido de Patente Européia EP 943.466.
O dito inserto do costado (113) é usualmente usado no caso dos pneus de mobilidade estendida tais como, por exemplo, pneus que rodam vazio.
Embora a presente invenção seja especificamente ilustrada em relação a um pneu, outros produtos fabricados elastoméricos reticulados que podem ser produzidos de acordo com a invenção pode ser, por exemplo, correias de transporte, correias de condução, ou mangueiras.
A presente invenção ainda será ilustrada abaixo por significar um número dos exemplos de preparação, que são dados pelos propósitos puramente indicativos e sem qualquer limitação desta invenção.
As amostras dos seguintes exemplos foram avaliadas de acordo com os testes e medições seguintes.
A viscosidade de Mooney ML(l+4) a 100° C foi medido de acordo com o Standard ISO 289-1:2005, nas composições elastoméricas não reticuladas obtidos como descrito abaixo.
Os módulos de tração (100 % de módulo e 300 % de módulo), a força de tração, bem como a pressão na quebra, o alongamento na quebra e a energia na quebra, foram medidos de acordo com o Standard ISO 37:2005, nas amostras das composições elastoméricas descritos abaixo reticulado a 170° C, por 10 minutos.
A dureza no grau IRHD (a 23° C ou a 100° C) de acordo com o Standard ISO 48:2007 e a dureza Shore de acordo com o ISO 7619-1:2004 foram medidos nas amostras das composições elastoméricas vulcanizadas a 170° C, por 10 minutos.
A análise reométrica MDR foi realizada usando um reômetro Monsanto MDR, os testes sendo realizados a 170° C, por 30 minutos, em uma frequência de oscilação de 1,66 Hz (100 oscilações por minuto) e uma amplitude de oscilação de ± 0,5°.
As propriedades mecânicas dinâmicas, foram medidas usando um dispositivo dinâmico de Instron no modo de compressão de tração de acordo com os seguintes métodos. Uma porção de teste da composição elastoméricas reticulada (reticulado a 170° C, por 10 minutos) tendo uma forma cilíndrica (comprimento = 25 mm; diâmetro =12 mm), compressão pré-carregada até uma deformação longitudinal de 25 % com relação ao comprimento inicial e mantido na temperatura pré-fixada (10° C, 23° C e 70° C) para a duração total do teste, foi submetida a uma força sinusoidal dinâmica tendo uma amplitude de ±3,5 % com relação a comprimento sob pré-carga, com uma frequência de 100 Hz. As propriedades mecânicas dinâmicas são expressadas em termos do módulo elástico dinâmico (E') e perda dos valores de fator (Tan 6). O valor Tan 6 é calculado como uma razão entre o módulo viscoso (E) e módulo elástico (E').
EXEMPLO 1
Preparação das composições elastoméricas 1 a 4
As composições elastoméricas 1 a 4 dadas na Tabela 1 foram preparadas como seguem (as quantidades de vários componentes são dados em phr).
Todos os componentes, exceto enxofre e aceleradores (CBS), foram misturados juntos em um misturador interno (modelo Pomini PL 1,6) por cerca de 5 minutos (Io etapa). Tão breve como a temperatura atingiu 145±5° C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre e acelerador (CBS), foram então adicionados e a mistura foi realizada em um misturador interno (modelo Thermo Haake Rheomix 3000p) por cerca de 5 minutos em uma temperatura máxima de 100° C (2o etapa).
Tabela 1
AMOSTRA 1 (*) 2(*) 3(*) 4(Λ)
lst etapa
NR 10,0 10,0 10,0 10,0
SBR1 20,0 20,0 20,0 20,0
SBR2 96,25 96,25 96,25 96,25
N234 7,50 7,50 7,50 7,50
SiO2 78,50 78,50 78,50 78,50
SI69 7,50 7,50 7,50 7,50
Cera 1,25 1,25 1,25 1,25
ácido esteárico 2,50 2,50 2,50 2,50
CR 12,50 12,50 12,50 12,50
óxido de zinco 1,50 1,50 1,50 1,50
ZS 2,00 2,00 2,00 2,00
TMQ 1,25 1,25 1,25 1,25
6-PPD 3,50 3,50 3,50 3,50
NCys - 0,75 - 0,75
TMPO - - 2,00 2,00
2nd etapa
enxofre 1,80 1,80 1,80 1,80
CBS 2,80 2,80 2,80 2,80
(*): comparação.
(Λ): invenção.
NR: Borracha natural STR20 P93 (Thaiteck Rubber, Thailand);
SBR1: emulsão preparada do copolímero de estireno/l,3-butadieno tendo um teor de estireno de 23,5 % em peso (Into® 1500 - Polimeri Europa);
SBR2: emulsão preparada (37,5 partes de óleo TDAE) copolímero de estireno/1,3-butadieno tendo um teor de estireno de 40,0 % em peso (Into® 1739 Polimeri Europa);
N234: Negro de fumo (Cabot Corp.);
S1O2: Sílica precipitada (Zeosil® 1165 MP - Rhodia);
S169: Bis(3-trietoxisililpropil)-tetrassulfeto, (Degussa);
WAX: Cera microcristalina (Antilux® 654, Lanxess);
CR: Resina de coumarona (Novares C10, Ruetgers Chemicals, Germany)
ZS: Polyplastol™ 6 - sais de zinco de uma mistura de ácidos graxos (Great Lakes Chemical Company)
TMQ: 2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolina polimerizado (Vulcanox® HS/LG Lanxess);
6-PPD: fenil-p-fenilendiamina (Akzo Nobel);
Ncys: N-Acetil cisteína (Aldrich)
TMPO: Trimetilol propano oxetano (Perstorp S.p.A.)
CBS: N-cicloexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Vulkacit®CZ, Bayer);
Todas as amostras foram avaliadas como descritos acima e os resultados foram resumidos na seguinte Tabela 2.
Tabela 2
EXEMPLO 1 (*) 2(*) 3(*) 4(-)
PROPRIEDADES VERDES
Money ML (1+4) 100°C 51,3 63,2 46 55,3
PROPRIEDADES MECÂNICAS ESTÁTICAS
50% Módulo (MPa) 1,63 1,83 1,63 1,80
100% Módulo (MPa) 2,87 3,60 2,96 3,57
300% Módulo (MPa) 13,42 16,72 13,88 16,67
força de tração (MPa) 19,12 19,49 17,61 19,27
alongamento na quebra (%) 441,38 372,04 402,9 363,26
energia (J/cmJ) 37,33 32,01 31,5 30,5
dureza IRHD (23°C) 75,6 75,5 75,1 74,9
dureza IRHD (100°C) 65,2 65,4 66,3 65,4
Delta IRHD 10,4 10,1 8,8 9,5
PROPRIEDADES MECÂNICAS DINÂMICAS
10°C E’ (MPa) 18,692 18,855 18,318 18,078
Tan δ 0,577 0,588 0,549 0,577
23°C E’ (MPa) 13,328 13,543 13,342 13,176
Tan δ 0,388 0,394 0,353 0,364
70°C E’ (MPa) 6,553 6,482 6,908 6,689
Tan δ 0,168 0,17 0,153 0,157
(*): comparação.
(Λ): invenção.
Os dados relacionadas na Tabela 2 claramente mostram que, em comparação com a amostra de referência 1, a amostra 2 tem uma viscosidade aumentada, que é indicativa de uma utilidade mais difícil nas etapas de fabricação do produto verde e tem o valor Tan δ a 70° C ainda maior do que aquele da amostra 1, que é indicativa de uma resistência de rolagem aumentada. Analogamente, a amostra 3 tem o valor Tan δ mais inferior a 10° C, que é indicativa de uma aderência ruim nas superfícies úmidas. No contrário e surpreendente, a amostra 4 tem um valor Tan δ alto a 10° C e um valor Tan δ baixo a 70° C, que é indicativa de uma aderência boa tanto nas superfícies úmidas quanto secas, ainda junto com um valor bom de viscosidade, valores aumentados do módulo a 50 %, 100 % e 300 % de alongamento (este último também sendo indicativo de uma resistência à corte alta) e um valor inferior de delta IRHD, que é indicativo das propriedades termoplásticas inferiores do produto acabado reticulado, de modo resultando em um pneu terminado que mostra uma dissipação de calor inferior e o consumo de combustível.
EXEMPLO 2
Preparação das composições elastoméricas 5 a 10
As composições elastoméricas 5 a 10 dadas na Tabela 3 foram preparadas como seguem (as quantidades de vários componentes são dados em phr).
Todos os componentes, exceto enxofre, acelerador (CBS) e retardante (PVI) foram misturados juntos em um misturador interno (model
Pomini PL 1,6) por cerca de 5 minutos (Io etapa). Tão breve como a temperatura atingiu 145±5° C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre, acelerador (CBS) e retardante (PVI) foram então adicionados e a mistura foi realizada em um misturador interno (modelo Thermo Haake 5 Rheomix 3000p) por cerca de 5 minutos em uma temperatura máxima de 100° C (2o etapa).
TABELA 3
AMOSTRA 5(*) 6(*) 7(Λ) 8(Λ) 9(Λ) 10 (Λ)
lst etapa
BR 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0
SBR3 68,0 68,0 68,0 68,0 68,0 68,0
N234 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
SiO2 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0
SI69 5,60 5,04 5,60 5,04 5,60 5,04
cera 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
CR 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00
óxido de zinco 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20
ZS 2,50 1,00 1,00 2,50 1,00 1,00
plastificante 13,00 13,00 13,00 13,00 13,00 13,00
TMQ 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
6-PPD 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
TMPO - - 2,00 2,00 2,00 2,00
NCys - - 0,75 0,75 - -
NAla - - - - 0,75 0,75
2nd etapa
enxofre 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
CBS 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20
PVI 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
(*): comparação.
(Λ): invenção.
BR: cis-l,4-polibutadieno (Europrene Neocis® BR40 - Enichem Elastomeri);
SBR3: solução preparada (37,5 partes de óleo TDAE) copolímero de estireno/1,3butadieno tendo um teor de estireno de 25,0 % em peso (SLR 4630 - Dow Plastics);
N234: Negro de fumo (Cabot Corp.);
SiO2: Sílica precipitada (Zeosil® 1165 MP - Rhodia);
SI69: Bis(3-trietoxisililpropil)-tetrassulfeto, (Degussa);
WAX: Cera microcristalina (Antilux® 654, Lanxess);
CR: Resina de coumarona (Novares CIO, Ruetgers Chemicals, Germany)
ZS: Polyplastol™ 6 - sais de zinco de uma mistura de ácidos graxos (Great Lakes Chemical Company)
Plastificante: extrato aromático destilado tratado (Vivatec 500 - H&R Group)
TMQ: 2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolina polimerizado (Vulcanox® HS/LG - Lanxess);
6-PPD: fenil-p-fenilendiamina (Akzo Nobel);
TMPO: Trimetilol propano oxetano (Perstorp S.p.A.)
NCys: N-Acetil cisteína (Aldrich)
NAla: N-Acetil alanina (Aldrich)
CBS: N-cicloexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Vulkacit®CZ, Bayer);
PV1: N-(cicloexiltio)-ftalimida (Santogard® PVI - Flexsys)
Todas as amostras foram avaliadas como descritos acima e os resultados foram resumidos na seguinte Tabela 4.
TABELA 4
EXEMPLO 5(*) 6(*) 7(Λ) 8(Λ) 9(Λ) 10 (Λ) |
PROPRIEDADES VERDES
Money ML (1+4) 100°C 74,1 75,9 66,3 68,2 65,9 67,1
PROPRIEDADES MECÂNICAS ESTÁTICAS
50% Módulo (MPa) 1,58 1,50 1,68 1,62 1,65 1,58
100% Módulo (MPa) 2,75 2,57 2,91 2,8 2,86 2,73
300% Módulo (MPa) 11,74 10,92 11,87 11,93 11,67 H,1
força de tração (MPa) 15,84 15,23 14,75 15,72 15,1 13,94
alongamento na quebra (%) 407,29 419,72 386,95 400,07 397,19 386,66
dureza IRHD (23 °C) 77,1 77 78,5 77,4 79,2 76,2
DYNAMIC MECHANICAL PROPERTIES
10°C E’ (MPa) 12,38 11,5 13,19 12,556 13,41 13,51
Tan δ 0,369 0,384 0,389 0,403 0,395 0,402
23°C E’ (MPa) 10,53 9,7 11,17 10,531 11,28 11,31
Tan δ 0,275 0,285 0,298 0,305 0,296 0,297
70°C E’ (MPa) 7,42 6,8 7,17 6,78 7,306 7,45
Tan δ 0,144 0,147 0,142 0,144 0,145 0,145
(*): comparação.
(Λ): invenção.
Os dados da tabela 4 confirmam os bons resultados das amostras 7 a 10 e em particular das amostras 8 e 10, que mostram um valor de viscosidade bom, um aumento dos valores do módulo e ótimos valores do valor Tan 8 a 10° C e a 70° C, apesar da redução da quantidade do composto de sílano (SI69) que deve ter um efeito de piora em tais valores. Consequentemente, o uso da composição elastomérica da presente invenção 10 permite substancialmente reduzir a quantidade dos compostos de silano.

Claims (18)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Pneu, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um elemento estrutural que inclui um material elastomérico reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável compreendendo:
    (a) 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico;
    (b) de 0,1 phr a 120 phr de pelo menos um enchedor de reforço;
    (c) de 0,01 phr a 20 phr de pelo menos um derivado de oxetano e (d) de 0,01 phr a 10 phr de pelo menos um aminoácido.
  2. 2. Pneu de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende:
    - uma estrutura de carcaça de uma forma toroidal, tendo bordas laterais opostas associadas com estruturas de talão direitas e esquerdas respectivas definido pelo reviramento da carcaça respectiva, as ditas estruturas de talão compreendendo pelo menos um núcleo de talão e pelo menos um enchedor de talão;
    - uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente externa com respeito à dita estrutura de carcaça;
    - uma banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente externa com respeito à dita estrutura de cinta;
    - um par de costados aplicado lateralmente em lados opostos com respeito à dita estrutura de carcaça;
    em que o dito elemento estrutural é pelo menos um da dita banda de rodagem, dito par de costados e o dito enchedor de talão.
  3. 3. Pneu de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito pneu ainda compreende uma sub-camada de rodagem aplicada em uma posição radialmente interna com respeito à dita banda de rodagem, em que o dito elemento estrutural é a dita sub-camada de rodagem.
    Petição 870180142741, de 19/10/2018, pág. 8/13
  4. 4. Pneu de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o dito pneu ainda compreende um par de insertos de costado que se estendem radialmente entre cada uma das ditas estruturas de talão e a borda lateral correspondente da dita banda de rodagem, em que o dito elemento estrutural é pelo menos um dos ditos pares de insertos de costado.
  5. 5. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito derivado de oxetano tem a seguinte fórmula geral (I):
    em que
    R1 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono e R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi.
  6. 6. Pneu de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são ambos ligados na posição 3 do anel de oxetano.
  7. 7. Pneu de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R1 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono ou grupo aralquila ramificado tendo de 7 a 9 átomos de carbono e R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 9 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi.
    Petição 870180142741, de 19/10/2018, pág. 9/13
  8. 8. Pneu de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito derivado de oxetano é selecionado do grupo que consiste dos compostos representados na seguinte fórmula:
    em que quando Ri é -CH3, Ri é selecionado do grupo consistindo de: -CH2OH, -CH2CH2OH, -CH2NH2, -CH2Br, -CH2CI, -CH2O(CH2)4Br, -CH2SH e -CH2CH2SH;
    quando Ri é -CH2CH3, R2 é selecionado do grupo consistindo de: -CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2NH2, -CH2Br, -CH2C1, -CH2O(CH2)4Br, e -CH2SH;
    quando Ri é -CH2CH2CH3, R2 é selecionado do grupo consistindo de: -CH2OH, -CH2CH2OH e -CH2C1; e quando Ri é -CH2CH2CH2CH3, R2 é selecionado do grupo consistindo de: -CH2OH e -CH2Br.
  9. 9. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito derivado de oxetano é adicionado à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de 0,1 phr a 10 phr.
  10. 10. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito derivado de oxetano é adicionado à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de 0,2 phr a 5 phr.
  11. 11. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito aminoácido tem a seguinte fórmula geral (II):
    Petição 870180142741, de 19/10/2018, pág. 10/13
    NR Λ R r.
    4 5 r3 cooh 3 (II) em que
    R3 é hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de hidróxi, alcóxi, amino, tio, ditio, alquiltio, alquilditio, acila, carboxila, carboxamido, 4-imidazol, 3-indol e guanidino e
    R4 e R5, iguais ou diferentes um do outro, são hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono, a linear ou grupo aralquila ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, ou um grupo acila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono.
  12. 12. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito aminoácido é selecionado do grupo que consiste de alanina, arginina, asparagina, ácido aspártico, cisteína, ácido glutâmico, glutamina, glicina, histidina, isoleucina, leucina, lisina, metionina, fenilalanina, prolina, serina, treonina, triptofano, tirosina, valina e os derivados de N-acila destes.
  13. 13. Pneu de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o dito aminoácido é selecionado do grupo que consiste de N-acetil alanina, N-acetil cisteína, N-acetil serina, N-acetil leucina e N-acetil lisina.
  14. 14. Pneu de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito aminoácido é selecionado do grupo que consiste de cistina, glutationa, penicilamina, hidroxiprolina, hidroxilisina, citrulina, mimosina, teanina, fenilglicina, sarcosina, etionina, butionina, norvalina, norleucina, carnosina, luciferina, felinina, captoprila, N-glicil leucina e os seus derivados de N-acila.
    Petição 870180142741, de 19/10/2018, pág. 11/13
  15. 15. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito aminoácido é adicionado à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de 0,1 phr a 5 phr.
  16. 16. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um polímero elastomérico (a) é selecionado do grupo que compreende polímeros ou copolímeros elastoméricos de dieno tendo uma temperatura de transição vítrea abaixo de 20° C.
  17. 17. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um enchedor de reforço (b) é selecionado do grupo que compreende negro de fumo, sílica, alumina, aluminossilicatos, carbonato de cálcio, caulim ou misturas dos mesmos.
  18. 18. Pneu de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende o dito enchedor de reforço em uma quantidade de 20 phr a 90 phr.
BRPI0822796-9A 2008-06-30 2008-06-30 Pneu compreendendo pelo menos um elemento estrutural que inclui um material elastomérico reticulado BRPI0822796B1 (pt)

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