IT201800005915A1 - Pneumatici per veicoli e composizioni elastomeriche per pneumatici comprendenti particolari silici da cenere di lolla di riso - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

annessa a domanda di brevetto per BREVETTO D’INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo:

“Pneumatici per veicoli e composizioni elastomeriche per pneumatici comprendenti particolari silici da cenere di lolla di riso”

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione ha per oggetto delle nuove composizioni elastomeriche per pneumatici, comprendenti particolari silici ottenute da cenere di lolla di riso, e i relativi pneumatici che le incorporano, particolarmente nella fascia battistrada. Dette composizioni sono caratterizzate da buone proprietà meccaniche statiche e dinamiche ed, inaspettatamente, di una miglior resistenza all’abrasione e alla lacerazione.

STATO DELLA TECNICA

Nell'industria delle gomme, e più in particolare in quella dei pneumatici, è noto aggiungere cariche di rinforzo alle composizioni elastomeriche allo scopo di migliorarne le proprietà meccaniche.

Grazie al suo elevato potere rinforzante, il nero di carbonio è la carica di uso più comune. Tuttavia, esso conferisce ai manufatti una marcata isteresi, ossia aumenta il calore dissipato in condizioni dinamiche. Nei pneumatici, ciò si traduce nell’aumento indesiderato della resistenza al rotolamento, e complessivamente in maggior consumo di carburante, produzione di più emissioni inquinanti e costi di trasporto superiori.

Un miglioramento in tal senso è stato ottenuto con l’uso delle cosiddette cariche di rinforzo “bianche”, quali gesso, talco, caolino, bentonite, biossido di titanio, e soprattutto silice, cariche che possono sostituire parzialmente o completamente il nero di carbonio nelle composizioni elastomeriche, in particolare del battistrada, e conferire ai pneumatici una minor resistenza al rotolamento, un buon grip sul bagnato e al contempo un sufficiente rinforzo.

Queste composizioni elastomeriche comprendenti silice possono pertanto essere vantaggiosamente impiegate in pneumatici soggetti a prestazioni diverse quali pneumatici HP, pneumatici estivi, per tutte le stagioni o invernali.

Per tali utilizzi, silici con differenti caratteristiche sono disponibili commercialmente o sono preparabili secondo processi noti.

Alcuni metodi convenzionali di preparazione utilizzano sabbia come materiale di partenza, solubilizzando la silice cristallina in forma di silicati ad elevate temperature e con basi forti e, infine, la riprecipitano con acidi forti, come descritto ad esempio nell’articolo Silicon (2017) 9: 917-922 dal titolo “Preparation and Characterization of Precipitated Silica using Sodium Silicate Prepared from Saudi Arabian Desert Sand”.

Questi processi impiegano preferibilmente idrossido di sodio per la solubilizzazione e acido solforico per la successiva precipitazione, con formazione di solfato di sodio, sottoprodotto di scarso interesse commerciale che viene generalmente smaltito nelle acque reflue con un non trascurabile impatto ambientale.

I produttori di pneumatici e le case automobilistiche hanno invece sempre più l’esigenza di disporre di pneumatici più sostenibili, comprendenti materie prime ottenute da fonti rinnovabili e, possibilmente, da processi ecocompatibili.

Sono quindi stati sviluppati dei metodi di preparazione a partire da lolla di riso, una fonte rinnovabile, che operano in condizioni più blande, in particolare a temperature minori.

Ad esempio il documento EP1312581A2 (Goodyear) descrive un processo per la produzione di silice da cenere di lolla di riso, dove però la fase di precipitazione avviene di fatto ancora per acidificazione classica con acidi forti, con le problematiche di smaltimento sopra citate. La descrizione non riporta alcuna specifica caratterizzazione delle silici così ottenute né informazioni particolari sulle proprietà dei corrispondenti pneumatici, ma insegna che per migliorarne la disperdibilità nelle matrici elastomeriche è preferibile pretrattarle superficialmente con silani.

Un ulteriore miglioramento in termini di eco-compatibilità si è avuto con alcuni processi di preparazione di silice da cenere di lolla di riso dove la precipitazione è stata effettuata con anidride carbonica. Questi processi portano alla formazione di sottoprodotti più eco-compatibili, in particolare di carbonato di sodio, che può essere convertito in idrossido di sodio e carbonato di calcio, che a sua volta viene decomposto in ossido di calcio e anidride carbonica. Tutti questi sottoprodotti possono essere completamente riciclati nel processo stesso, evitando vantaggiosamente ogni smaltimento finale.

Ad esempio il documento W02004073600A2 (Ind. Inst. Science) tratta di un processo per la preparazione di silici da cenere di lolla di riso per precipitazione con anidride carbonica e delle loro applicazioni nei settori più diversi quali gomme, plastiche, vernici, inchiostri, dentifrici, cosmetici, catalizzatori, veicolanti, isolanti, stabilizzanti ed essiccanti.

Le silici lì descritte presentano un’ampia gamma di aree superficiali (da 50 a 400 m<2>/g) e di densità dopo compattazione (tap density, da 80 a 510 g/l).

Il documento asserisce del tutto genericamente che silici con densità dopo compattazione superiore a 200-250 g/l sono principalmente richieste dall'industria dei pneumatici, senza fornire esempi di effettiva incorporazione di alcuna silice particolare o suggerire qualche prestazione migliorata degli stessi.

Il documento W02017179070A1 (Ind. Inst. Science) descrive un processo per la preparazione di silice da cenere di lolla di riso per precipitazione con anidride carbonica, migliorato rispetto a quello mostrato nel precedente documento W02004073600A2. In generale si afferma che la silice può trovare applicazione nel rinforzare gomme e plastiche, nell’addensare rivestimenti e pitture, in inchiostri da stampa, in plastiche e cosmetici, come anti-blocco in fogli plastici, come veicolante per pesticidi e catalizzatori. Non viene suggerita alcuna applicazione specifica né alcun vantaggio particolare. Le silici ottenibili secondo il metodo lì descritto hanno in generale un’area superficiale da 150 a 400 m<2>/g (pag. 14) mentre quelle esemplificate da 87 a 403 m<2>/g.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

Le attuali composizioni elastomeriche per pneumatici, in particolare le composizioni per battistrada, impiegano generalmente silici convenzionali, cioè silici ottenute da sabbia per precipitazione con acido solforico ed eventuale pretrattamento con silanizzanti.

La Richiedente ha notato che quando queste silici convenzionali presentano un’area superficiale elevata, orientativamente superiore a 190 m<2>/g, risultano più difficilmente processabili e disperdibili nella matrice, possibilmente a causa dell’aumentato numero di silanoli polari che interagiscono male con l’elastomero. Una buona disperdibilità della silice nella matrice elastomerica è un requisito importante per l’ottenimento di composizioni idonee all’uso in pneumatici. Infatti una dispersione disomogenea, con formazione di aggregati numerosi e/o voluminosi, si riflette negativamente sulle prestazioni del materiale stesso, risultando ad esempio in un’eccessiva isteresi o in uno scarso comportamento alla rottura,

Pertanto nelle composizioni elastomeriche commerciali si impiegano generalmente silici convenzionali caratterizzate da un’area superficiale inferiore a 190 m<2>/g, generalmente tra 155 e 185 m<2>/g, proprio perché maggiormente disperdibili nella matrice elastomerica.

Le composizioni elastomeriche per pneumatici contenenti tali silici convenzionali a più bassa area superficiale possono essere considerate come riferimento per quanto riguarda le proprietà meccaniche e dinamiche, in particolare per quanto riguarda la resistenza all’abrasione ed alla lacerazione.

La Richiedente ha potuto verificare che composizioni elastomeriche comprendenti silici ecocompatibili da cenere di lolla di riso, aventi valori convenzionali di area superficiale e di densità dopo compattazione, manifestano resistenze alla lacerazione ed abrasione significativamente peggiori rispetto alle composizioni elastomeriche contenenti silici convenzionali.

La Richiedente ha tuttavia sorprendentemente trovato che certe specifiche silici a più alta area superficiale, che possono essere preparate da fonti rinnovabili, in particolare da cenere di lolla di riso e precipitate con anidride carbonica, non solo risultano essere ben disperdibili, anche in assenza di pre-silanizzazione, nonostante l’alta area superficiale e l’elevato contenuto di silanoli, ma soprattutto conferiscono alle composizioni elastomeriche che le incorporano una miglior resistenza all’abrasione e alla lacerazione, senza incrementare la resistenza al rotolamento o alterare altre importanti proprietà dei pneumatici finali. Quest’aumentata resistenza delle composizioni elastomeriche nei test di abrasione e lacerazione si traduce vantaggiosamente in una maggior durata dei pneumatici che le incorporano, in aggiunta al miglioramento significativo della eco-compatibilità dei pneumatici stessi. Costituisce pertanto un primo aspetto della presente invenzione una composizione elastomerica vulcanizzabile per pneumatici comprendente almeno:

(a) 100 phr di un polimero elastomerico dienico,

(b) da 1 a 150 phr di una silice avente un’area superficiale BET misurata secondo ISO 18852 superiore a 190 m<2>/g, una densità dopo compattazione misurata secondo il metodo riportato in descrizione superiore a 220 g/l e un contenuto totale di sali solubili in acqua misurato secondo il metodo riportato in descrizione inferiore allo 0,5% in peso,

(c) da 0 a 120 phr di una carica di rinforzo ulteriore,

(d) da 0,1 a 15 phr di un agente vulcanizzante, e

(e) da 0 a 20 phr di un agente di accoppiamento.

Senza volersi legare ad alcuna teoria interpretativa, la Richiedente ritiene che oltre all’alta area superficiale ed elevata densità dopo compattazione, anche il basso contenuto di sali solubili in acqua consentano alle silici eco-compatibili di migliorare sia la resistenza all’abrasione sia la resistenza alla lacerazione della composizione elastomerica vulcanizzata che le incorpora.

Un secondo aspetto della presente invenzione riguarda un componente di pneumatico per ruote di veicoli comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile secondo il primo aspetto o una composizione elastomerica vulcanizzata, ottenibile per vulcanizzazione della composizione elastomerica vulcanizzabile secondo il primo aspetto.

Un terzo aspetto della presente invenzione riguarda uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno un componente di pneumatico in accordo col secondo aspetto.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Ai fini della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “phr” (parts per hundreds of rubber) significa le parti in peso di un determinato componente della composizione elastomerica vulcanizzabile per 100 parti in peso del polimero elastomerico dienico.

Ove non altrimenti indicato, tutte le percentuali sono espresse come percentuali in peso.

Nella presente descrizione, i termini relativi “area superficiale elevata, alta, superiore o maggiore” e similari, ove non altrimenti specificato, indicano un’area superficiale delle silici superiore a 190 m<2>/g.

Analogamente, i termini relativi “area superficiale bassa, inferiore o minore” e similari, ove non altrimenti specificato, indicano un’area superficiale delle silici non superiore a 190 m<2>/g.

Nella presente descrizione, la silice da cenere di lolla di riso viene anche citata come silice “eco-compatibile” perché preparata da fonte rinnovabile e, preferibilmente, precipitata con anidride carbonica, con formazione di sottoprodotti completamente riciclabili nel processo stesso di preparazione.

Nella presente descrizione, col termine “silice convenzionale” si intende invece una silice preparata da sabbia (fonti fossili) e precipitata con acidi inorganici forti (quale ad esempio l’acido solforico).

Nella presente descrizione, il termine “crudo o cruda” viene impiegato per indicare un materiale, una composizione, un componente o uno pneumatico non ancora vulcanizzati.

Nella presente descrizione, la frase “composizione comprendente almeno” seguita da una lista di più ingredienti di categorie diverse indica che possono essere presenti anche più di uno di detti ingredienti di ogni categoria in miscela (ad esempio uno o più polimeri elastomerici dienici a), una o più silici b), una o più cariche di rinforzo c), uno o più agenti vulcanizzanti d), uno o più agenti di accoppiamento e) etc.).

Secondo un primo aspetto, la presente invenzione riguarda una composizione elastomerica vulcanizzabile per pneumatici.

La composizione elastomerica vulcanizzabile per pneumatici secondo la presente invenzione è caratterizzata da uno o più dei seguenti aspetti preferiti presi da soli o in combinazione tra loro.

La composizione elastomerica vulcanizzabile per pneumatici secondo la presente invenzione comprende 100 phr di almeno (a) un polimero elastomerico dienico.

Preferibilmente, il polimero elastomerico dienico (a) che può essere usato nella presente invenzione può essere scelto da quelli comunemente usati in composizioni elastomeriche vulcanizzabili con zolfo, che sono particolarmente adatti per produrre pneumatici, vale a dire da polimeri o copolimeri elastomerici con una catena insatura aventi una temperatura di transizione vetrosa (Tg) generalmente inferiore a 20°C, preferibilmente compresa nell'intervallo da 0°C a -110°C. Questi polimeri o copolimeri possono essere di origine naturale o possono essere ottenuti mediante polimerizzazione in soluzione, polimerizzazione in emulsione o polimerizzazione in fase gassosa di una o più diolefine coniugate, eventualmente miscelate con almeno un comonomero scelto fra monovinilareni e/o comonomeri polari in una quantità non superiore a 60% in peso.

Le diolefine coniugate contengono generalmente da 4 a 12, preferibilmente da 4 a 8 atomi carbonio e possono essere scelte, ad esempio dal gruppo comprendente: 1.3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetil-1 ,3-butadiene, 1 ,3-pentadiene, 1 ,3-esadiene, 3-butil-1 ,3-ottadiene, 2-fenil-1 ,3-butadiene e loro miscele.

1.3-butadiene ed isoprene sono particolarmente preferiti.

Monovinilareni, che possono essere eventualmente usati come comonomeri, contengono generalmente da 8 a 20, preferibilmente da 8 a 12 atomi carbonio e possono essere scelti, ad esempio, da: stirene; 1-vinilnaftalene; 2-vinilnaftalene; vari derivati alchilici, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici di stirene come, ad esempio, α-metilstirene, 3-metilstirene, 4-propilstirene, 4-cicloesilstirene, 4-dodecilstirene, 2-etil-4-benzilstirene, 4-p-tolilstirene, 4-(4-fenilbutil)stirene, e loro miscele. Stirene è particolarmente preferito.

Comonomeri polari, che possono eventualmente essere usati, possono essere scelti, ad esempio da: vinilpiridina, vinilchinolina, esteri dell’acido acrilico e dell’acido alchilacrilico, nitrili, o loro miscele, come, ad esempio, acrilato di metile, acrilato di etile, metacrilato di metile, metacrilato di etile, acrilonitrile e loro miscele.

Preferibilmente, il polimero elastomerico dienico (a) che può essere usato nella presente invenzione può essere scelto, ad esempio, da: cis-1 ,4-poliisoprene (naturale o sintetico, preferibilmente gomma naturale), 3,4-poliisoprene, polibutadiene (in particolare polibutadiene con un elevato contenuto di 1,4-cis), copolimeri di isoprene/isobutene eventualmente alogenati, copolimeri di 1,3butadiene/acrilonitrile, copolimeri di stirene/1 ,3-butadiene, copolimeri di stirene/isoprene/1 ,3-butadiene, copolimeri di stirene/1 ,3-butadiene/acrilonitrile, e loro miscele.

Secondo una forma di realizzazione preferita, detta composizione elastomerica vulcanizzabile, preferibilmente per fascia battistrada, comprende almeno 10% in peso, preferibilmente fra 20% in peso e 100% in peso di gomma naturale, rispetto al peso totale di detto polimero elastomerico dienico (a).

La suddetta composizione elastomerica vulcanizzabile può eventualmente comprendere un polimero elastomerico di una o più monoolefine con un comonomero olefinico o loro derivati (a’). Le monoolefine possono essere scelte da: etilene e α-olefine generalmente contenenti da 3 a 12 atomi carbonio, come, ad esempio, propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene e loro miscele. Sono preferiti i seguenti: copolimeri fra etilene ed una α-olefina, eventualmente con un diene; omopolimeri di isobutene o loro copolimeri con piccole quantità di un diene, che sono eventualmente almeno in parte alogenati. Il diene eventualmente presente, contiene in genere da 4 a 20 atomi carbonio ed è preferibilmente scelto da: 1 ,3-butadiene, isoprene, 1 ,4-esadiene, 1 ,4-cicloesadiene, 5-etilidene-2-norbornene, 5-metilene-2-norbornene, vinilnorbornene e loro miscele. Fra di essi, sono particolarmente preferiti i seguenti: copolimeri di etilene/propilene (EPR) o copolimeri di etilene/propilene/diene (EPDM); poliisobutene; gomme butiliche; gomme aiobutiliche, in particolare gomme clorobutiliche o bromobutiliche; o loro miscele.

Può anche essere usato un polimero elastomerico dienico (a) o un polimero elastomerico (a’) funzionalizzati mediante reazione con agenti terminanti o agenti di accoppiamento adatti. In particolare, i polimeri elastomerici dienici ottenuti mediante polimerizzazione anionica in presenza di un iniziatore organometallico (in particolare un iniziatore organolitio) possono essere funzionalizzati facendo reagire i gruppi organometallici residui derivati dall’iniziatore con agenti terminanti o agenti di accoppiamento adatti come, ad esempio, immine, carbodiimmidi, alogenuri di alchil stagno, benzofenoni sostituiti, alcossisilani o arilossisilani.

In una realizzazione preferita, il polimero elastomerico dienico (a) è un polimero elastomerico dienico funzionalizzato, preferibilmente funzionalizzato con gruppi mercapto.

La presente composizione elastomerica può comprendere uno o più polimeri elastomerici dienici a) come sopra definiti in miscela.

La presente composizione elastomerica vulcanizzabile comprende della silice (b) caratterizzata da un’area superficiale BET misurata secondo ISO 18852 superiore a 190 m<2>/g e un contenuto totale di sali solubili in acqua misurato secondo il metodo riportato in descrizione inferiore a 0,5% in peso,

Preferibilmente, la silice (b) è caratterizzata da un’area superficiale BET superiore a 195 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 200 m<2>/g, ancor più preferibilmente superiore a 220 m<2>/g, a 230 m<2>/g o a 240 m<2>/g.

Preferibilmente, la silice (b) è caratterizzata da un’area superficiale BET inferiore a 300 m<2>/g, più preferibilmente inferiore a 290 m<2>/g, ancor più preferibilmente inferiore a 280 m<2>/g, a 270 m<2>/g o a 260 m<2>/g.

Preferibilmente, la silice (b) è caratterizzata da un’area superficiale BET compresa tra 190 e 300 m<2>/g, più preferibilmente tra 195 e 300 m<2>/g, ancor più preferibilmente tra 220 e 280 m<2>/g.

In una realizzazione particolarmente preferita, la silice (b) è caratterizzata da un’area superficiale BET compresa tra 230 e 260 m<2>/g.

La Richiedente ha riscontrato che le silici preparate da cenere di lolla di riso differiscono da quelle convenzionali per il contenuto di sali, e in particolare per un tenore ridotto di sodio, di zolfo e di alluminio e superiore di potassio.

Preferibilmente, la silice (b) idonea per l’uso nella presente invenzione è caratterizzata da un contenuto totale di sali solubili in acqua inferiore allo 0,3% in peso, più preferibilmente inferiore allo 0,2% in peso.

Preferibilmente, la silice (b) è caratterizzata da un contenuto di zolfo, sodio e alluminio ognuno indipendentemente inferiore allo 0,2%, più preferibilmente inferiore allo 0,1% in peso, misurato per fluorescenza ai raggi-X, come descritto nella parte sperimentale (analisi XRF).

Preferibilmente, la silice (b) è caratterizzata da un contenuto di potassio superiore allo 0,05%, più preferibilmente superiore allo 0,10% in peso, misurato per fluorescenza ai raggi-X, come descritto nella parte sperimentale (analisi XRF). La silice (b) è caratterizzata da una densità dopo compattazione (tap density) superiore a 220 g/l, preferibilmente superiore a 230 g/l e/o inferiore a 290 g/l, più preferibilmente inferiore a 280 g/l.

Preferibilmente, la silice (b) è caratterizzata da una densità dopo compattazione compresa tra 220 e 300 g/l, più preferibilmente tra 220 e 290 g/l, ancor più preferibilmente tra 230 e 280 g/l.

In una realizzazione particolarmente preferita, la silice (b) è caratterizzata da una densità dopo compattazione compresa tra 240 e 280 g/l.

Preferibilmente, la silice (b) è caratterizzata da un volume specifico dei pori, per unità di peso di silice, valutato nell'intervallo da 15 a 45 nm, superiore a 0,95 cc/g, più preferibilmente superiore a 0,98 cc/g, ancor più preferibilmente superiore a 1,0 g/cc.

Preferibilmente, la silice (b) è caratterizzata da un contenuto in silanoli di almeno 3,0 mmoli/g e/o di non oltre 4,5 mmoli/g, più preferibilmente di almeno 3,5 mmoli/g e/o non oltre 4,1 mmoli/g.

Preferibilmente, la silice (b) è caratterizzata da un contenuto in silanoli tra 3,0 mmoli/g e 4,5 mmoli/g, più preferibilmente tra 3,5 mmoli/g e 4,1 mmoli/g.

Preferibilmente, la silice (b) è caratterizzata da un contenuto in silice (S1O2) di almeno 99,0%, più preferibilmente di almeno 99,5% in peso.

In una realizzazione preferita, la silice (b) è caratterizzata da un’area superficiale BET compresa tra 220 e 280 m<2>/g e un contenuto di sali inferiore allo 0,2% in peso. In una realizzazione preferita, la silice (b) è caratterizzata da un’area superficiale BET compresa tra 220 e 280 m<2>/g e una densità dopo compattazione compresa tra 240 e 280 g/l.

In una realizzazione preferita, la silice (b) è caratterizzata da un’area superficiale BET compresa tra 220 e 280 m<2>/g e un volume specifico dei pori superiore a 1,0 g/cc.

Preferibilmente la silice (b) è preparata da cenere di lolla di riso, più preferibilmente è preparata da cenere di lolla di riso per precipitazione con anidride carbonica, adattando gli insegnamenti di W02004073600A2 o di W02017179070A1 all’ottenimento di una silice caratterizzata dalle caratteristiche sopra menzionate. L’esperto del settore può facilmente selezionare le condizioni del processo di preparazione, quali ad esempio la quantità di base per la solubilizzazione, il flusso di anidride carbonica, la temperatura del mezzo e la sua velocità di mescolazione, più idonee al conferimento delle desiderate caratteristiche della silice.

Queste caratteristiche sono misurabili secondo metodiche note, esemplificate nella presente parte sperimentale, quali la misurazione dell’area superficiale BET, del contenuto totale di sali e di silanoli, del volume specifico dei pori e della densità dopo compattazione.

Eventualmente ma non necessariamente, prima dell'incorporazione nel materiale elastomerico, la silice (b) può essere sottoposta a silanizzazione per migliorarne ulteriormente la compatibilità.

L’agente silanizzante può essere scelto tra gli agenti di accoppiamento silano (e) elencati più avanti nella presente descrizione.

Preferibilmente, la silice (b) viene incorporata nel materiale elastomerico senza essere silanizzata. Sorprendentemente la silice (b), nonostante l’elevata area superficiale BET e l’alto contenuto in silanoli, è dotata di un’ottima disperdibilità, anche in assenza di silanizzazione, come evidenziato dai dati riportati nella presente Tabella 9 e come corroborato dalle buone prestazioni generali delle composizioni elastomeriche.

Secondo la presente invenzione, la silice (b) viene incorporata nel polimero elastomerico dienico insieme agli altri componenti a dare la composizione elastomerica vulcanizzabile per pneumatici.

Preferibilmente, la presente composizione elastomerica comprende almeno 5 phr, più preferibilmente almeno 10 phr, ancor più preferibilmente almeno 20 phr di silice (b).

Preferibilmente, la presente composizione elastomerica comprende da 5 a 130 phr, più preferibilmente da 10 a 80 phr di silice (b).

La presente composizione elastomerica può comprendere uno o più silici b) come sopra definite in miscela.

La composizione elastomerica vulcanizzabile secondo la presente invenzione può comprendere inoltre (c) una carica di rinforzo ulteriore.

Con il termine “carica di rinforzo ulteriore” si intende una carica di rinforzo di uso comune nel settore pneumatici, scelta preferibilmente tra nero di carbonio, silice convenzionale, quale la silice da sabbia precipitata con acidi forti, preferibilmente amorfa, terra di diatomee, carbonato di calcio, biossido di titanio, talco, allumina, allum inosilicati, caolino, fibre di silicati e loro miscele.

La composizione elastomerica vulcanizzabile secondo la presente invenzione può non comprendere una carica di rinforzo ulteriore (c).

Nel caso la comprenda, preferibilmente la carica di rinforzo ulteriore è scelta tra nero di carbonio, silice convenzionale, fibre di silicati e loro miscele.

La carica di rinforzo ulteriore (c) può essere presente nella composizione elastomerica vulcanizzabile in una quantità generalmente compresa fra 1 phr e 120 phr, preferibilmente fra 20 phr e 90 phr.

Preferibilmente, particolarmente nel caso di composizione per fascia battistrada, la presente composizione comprende almeno 1 phr, più preferibilmente almeno 2 phr, più preferibilmente almeno 3 o 4 phr di nero di carbonio, che vantaggiosamente protegge l’elastomero dall'invecchiamento causato dall’azione delle radiazioni ultraviolette.

La presente composizione elastomerica può comprendere uno o più cariche di rinforzo ulteriori (c) come sopra definite in miscela.

La composizione elastomerica vulcanizzabile secondo la presente invenzione comprende almeno un agente vulcanizzante (d).

L’agente vulcanizzante più vantaggiosamente usato è lo zolfo, o in alternativa molecole contenenti zolfo (donatori di zolfo), con acceleratori, attivatori e/o ritardanti noti agli esperti del settore.

Lo zolfo o i suoi derivati possono essere vantaggiosamente selezionati, ad esempio, tra: (i) zolfo solubile (zolfo cristallino); (ii) zolfo insolubile (zolfo polimerico); (iii) zolfo disperso in olio (ad esempio zolfo al 33% noto col nome commerciale di Crystex OT33 da Eastman); (iv) donator di zolfo quali, ad esempio, caprolattame disolfuro (CLD), bis[(trialcossisilil)propil]polisolfuri, ditiofosfati; e loro miscele.

L’agente vulcanizzante (d) è presente nella composizione elastomerica vulcanizzabile dell'invenzione in quantità generalmente da 0,1 a 15 phr, preferibilmente da 0,5 a 10 phr, ancor più preferibilmente da 1 a 7 phr.

La presente composizione elastomerica può comprendere uno o più agenti vulcanizzanti d) come sopra definiti in miscela.

La composizione elastomerica vulcanizzabile secondo la presente invenzione può eventualmente comprendere inoltre almeno un agente di accoppiamento silano (e) in grado di interagire con la silice e di legarla al polimero elastomerico dienico durante la vulcanizzazione.

Preferibilmente la composizione elastomerica vulcanizzabile comprende almeno un agente di accoppiamento.

Preferibilmente, l’agente di accoppiamento silano (e) che può essere usato nella presente invenzione, è scelto tra quelli aventi almeno un gruppo di silano idrolizzabile, che può essere identificato, ad esempio, dalla seguente formula generale (I):

(R)3Si-CnH2n-X (I) dove i gruppi R, che possono essere identici o differenti, sono scelti tra gruppi alchile, alcossi o arilossi o alogeno, a condizione che almeno uno dei gruppi R sia un gruppo alcossi o arilossi o un alogeno; n è un numero intero da 1 a 6 inclusi; X è un gruppo scelto da: nitroso, mercapto, ammino, epossido, vinile, immide, cloro, -(S)mCnH2n-Si-(R)3 e -S-COR, dove m e n sono numeri interi da 1 a 6 inclusi e i gruppi R sono definiti come sopra.

Fra gli agenti di accoppiamento silano, quelli particolarmente preferiti sono tetrasolfuro di bis(3-trietossisililpropile) e disolfuro di bis(3-trietossisililpropile). Detti agenti di accoppiamento possono essere usati come tali oppure in miscela con una adatta carica inerte (ad esempio nero di carbonio) in modo da facilitare la loro incorporazione nella composizione elastomerica vulcanizzabile.

Preferibilmente, detto agente di accoppiamento silano (e) è presente nella composizione elastomerica vulcanizzabile in una quantità compresa fra 0,1 phr e 20 phr, preferibilmente fra 0,5 phr e 10 phr.

La presente composizione elastomerica può comprendere uno o più agenti di accoppiamento e) come sopra definiti in miscela.

Preferibilmente l’agente vulcanizzante (d) è usato in combinazione con acceleranti (f) ed attivatori (g) noti agli esperti del settore.

Gli acceleranti (f) che sono comunemente usati possono essere scelti tra ditiocarbammati, guanidina, tiourea, tiazoli, sulfenammidi, tiurami, ammine, xantati e loro miscele.

Preferibilmente gli acceleranti di vulcanizzazione sono presenti nella composizione elastomerica vulcanizzabile dell'invenzione in quantità da 0,1 a 8 phr, preferibilmente da 0,3 a 6 phr.

Gli attivatori (g) che sono particolarmente efficaci sono composti di zinco ed in particolare ZnO, ZnCO3, sali di zinco di acidi grassi saturi o insaturi contenenti da 8 a 18 atomi carbonio, come, ad esempio, stearato di zinco, che sono preferibilmente formati in situ nella composizione elastomerica vulcanizzabile da ZnO e acido grasso, come pure Bi2O3, PbO, Pb3O4, PbO2 o loro miscele.

Preferibilmente gli attivatori di vulcanizzazione sono presenti nella composizione elastomerica vulcanizzabile dell’invenzione in quantità da 0,2 a 15 phr, preferibilmente da 0,5 a 10 phr.

La presente composizione elastomerica può comprendere uno o più acceleranti (f) ed attivatori (g) come sopra definiti in miscela.

Infine le composizioni elastomeriche vulcanizzabili sopra descritte possono comprendere altri additivi comunemente usati, scelti sulla base della specifica applicazione alla quale è destinata la composizione. Ad esempio, a detti materiali possono essere aggiunti: antiossidanti, agenti anti-invecchiamento, plastificanti, adesivi, agenti anti-ozono, resine modificanti, o loro miscele.

In particolare, allo scopo di migliorare ulteriormente la lavorabilità, a detta composizione elastomerica vulcanizzabile può essere aggiunto almeno un plastificante generalmente scelto da oli minerali, oli vegetali, oli sintetici, polimeri a basso peso molecolare e loro miscele, come, ad esempio, olio aromatico, olio naftenico, ftalati, olio di soia e loro miscele. La quantità di plastificante è generalmente compresa fra 0 phr e 70 phr, preferibilmente fra 5 phr e 30 phr.

Come evidenziato nella parte sperimentale (Tabelle 7 e 8) la composizione elastomerica per pneumatici secondo l’invenzione è caratterizzata da migliorata resistenza all’abrasione e alla lacerazione.

In una realizzazione preferita, per fascia battistrada, la presente composizione elastomerica vulcanizzabile per pneumatici comprende almeno:

(a) 100 phr di un polimero elastomerico dienico, preferibilmente funzionalizzato, (b) da 5 a 130 phr di una silice avente un’area superficiale BET misurata secondo ISO 18852 superiore a 190 m<2>/g e un contenuto totale di sali solubili in acqua misurato secondo il metodo riportato nella presente descrizione inferiore allo 0,5% in peso,

(c) da 1 a 120 phr di una carica di rinforzo ulteriore,

(d) da 0,1 a 15 phr di un agente vulcanizzante, e

(e) da 0,4 a 20 phr di un agente di accoppiamento.

La composizione elastomerica dell'invenzione può essere preparata miscelando fra loro i componenti polimerici con la carica di rinforzo e con gli altri additivi eventualmente presenti secondo le tecniche note nel settore. La miscelazione può essere eseguita, ad esempio, usando un mescolatore aperto del tipo “open-mill” oppure un mescolatore interno del tipo con rotori tangenziali (Banbury®) o con rotori compenetranti (Intermix), o in mescolatori continui del tipo Ko-Kneader™ (Buss®) o del tipo a viti gemelle o multivite.

Un secondo aspetto della presente invenzione riguarda un componente di pneumatico per ruote di veicoli comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile come sopra descritta (componente crudo) oppure una composizione elastomerica vulcanizzata, ottenibile per vulcanizzazione della stessa (componente vulcanizzato).

Le composizioni elastomeriche vulcanizzabili dell'invenzione, possono essere vulcanizzate secondo tecniche note, grazie alla presenza di sistemi di vulcanizzazione a base di zolfo comunemente usati per polimeri elastomerici dienici. A questo scopo, dopo uno o più stadi di trattamento termomeccanico, si incorporano nei materiali un agente vulcanizzante, preferibilmente a base di zolfo, preferibilmente unitamente ad acceleranti di vulcanizzazione.

Nella fase di trattamento finale, la temperatura viene generalmente mantenuta inferiore ai 120°C e preferibilmente inferiore ai 100°C, in modo da evitare qualsiasi fenomeno di pre-reticolazione indesiderato. Successivamente la composizione vulcanizzabile viene incorporata in uno o più componenti dello pneumatico e soggetta a vulcanizzazione, secondo tecniche note.

Il componente di pneumatico secondo l’invenzione è preferibilmente scelto tra fascia battistrada, sottostrato, listino antiabrasivo, fianco, inserto fianco, mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta, più preferibilmente fascia battistrada, sottostrato e inserto fianco, ancora più preferibilmente il componente è una fascia battistrada.

Un terzo aspetto della presente invenzione riguarda uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno un componente di pneumatico secondo l’invenzione, preferibilmente scelto tra fascia battistrada, sottostrato, listino antiabrasivo, fianco, inserto fianco, un mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta.

Preferibilmente nello pneumatico secondo l’invenzione almeno la fascia battistrada comprende o preferibilmente consiste della composizione elastomerica secondo l’invenzione cruda o vulcanizzata.

Preferibilmente nello pneumatico secondo l’invenzione almeno la fascia battistrada e almeno un componente scelto tra sottostrato, listino antiabrasivo, fianco, inserto fianco, mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta comprendono la composizione elastomerica secondo l’invenzione.

Uno pneumatico per veicoli secondo la presente invenzione comprende almeno - una struttura di carcassa comprendente almeno uno strato di carcassa avente bordi laterali opposti associati a rispettive strutture di tallone;

- una struttura di cintura applicata in posizione radialmente esterna alla struttura di carcassa,

- una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di cintura,

in cui almeno detta fascia battistrada comprende la composizione elastomerica secondo l’invenzione.

Una realizzazione secondo la presente invenzione riguarda uno pneumatico per veicoli ad elevate prestazioni (HP, SUV e UHP) in cui almeno un componente, preferibilmente almeno la fascia battistrada, comprende la composizione elastomerica secondo l’invenzione.

Una realizzazione secondo la presente invenzione riguarda uno pneumatico per veicoli pesanti in cui almeno un componente, preferibilmente almeno la fascia battistrada, comprende la composizione elastomerica secondo l'invenzione.

Lo pneumatico secondo l’invenzione può essere uno pneumatico per veicoli a due o quattro ruote.

Lo pneumatico secondo l’invenzione può essere per uso estivo o invernale o per tutte le stagioni.

Lo pneumatico secondo la presente invenzione può essere fabbricato secondo un processo che comprende:

- formare componenti di uno pneumatico crudo su almeno un tamburo di formatura; - conformare, stampare e vulcanizzare lo pneumatico;

in cui formare almeno uno dei componenti di pneumatico crudo comprende:

- realizzare almeno un componente crudo comprendente la composizione elastomerica vulcanizzabile dell'invenzione.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

La Figura 1 illustra in semisezione radiale uno pneumatico per ruote di veicoli, comprendente una silice come definita nel primo aspetto dell'invenzione preferibilmente nella fascia battistrada.

La Figura 2 è un grafico che mostra la distribuzione volumetrica dei pori al variare del raggio degli stessi in silici convenzionali (S2, S3), in una silice da cenere di lolla di riso a bassa area superficiale (S4) e in una silice come definita nel primo aspetto dell'invenzione (S6). Nel grafico compare in ordinata dV/dR (variazione del volume dei pori al variare del raggio cc/g.nm), in ascissa il raggio dei pori R (nm).

La figura 1 illustra in semisezione radiale uno pneumatico per ruote di veicoli secondo l’invenzione.

Nella Figura 1 “a” indica una direzione assiale e “X” indica una direzione radiale, in particolare con X-X è indicata la traccia del piano equatoriale. Per semplicità, la Figura 1 mostra solo una porzione dello pneumatico, la restante porzione non rappresentata essendo identica e disposta simmetricamente rispetto al piano equatoriale “X-X”.

Lo pneumatico 100 per veicoli a quattro ruote comprende almeno una struttura di carcassa, comprendente almeno uno strato di carcassa 101 presentante lembi terminali rispettivamente opposti impegnati a rispettive strutture anulari di ancoraggio 102, denominate cerchietti, eventualmente associate ad un riempimento di tallone 104.

Lo strato di carcassa 101 è eventualmente realizzato con una composizione elastomerica.

La zona dello pneumatico comprendente il cerchietto 102 ed il riempimento 104 forma una struttura di tallone 103 destinata all'ancoraggio dello pneumatico su un corrispondente cerchio di montaggio, non illustrato.

La struttura di carcassa è solitamente di tipo radiale, ossia gli elementi di rinforzo dell'almeno uno strato di carcassa 101 si trovano su piani comprendenti l'asse di rotazione dello pneumatico e sostanzialmente perpendicolari al piano equatoriale dello pneumatico. Detti elementi di rinforzo sono generalmente costituiti da cordicelle tessili, per esempio rayon, nylon, poliestere (per esempio polietilen naftalato (PENI)). Ciascuna struttura di tallone è associata alla struttura di carcassa mediante ripiegamento all'indietro dei bordi laterali opposti dell'almeno uno strato di carcassa 101 attorno alla struttura anulare di ancoraggio 102 in modo da formare i cosiddetti risvolti della carcassa 101 a come illustrato nella Figura 1.

In una forma realizzativa, l’accoppiamento tra struttura di carcassa e struttura di tallone può essere fornito mediante un secondo strato di carcassa (non rappresentato nella Figura 1) applicato in una posizione assialmente esterna rispetto al primo strato di carcassa.

Una striscia antiabrasiva 105 eventualmente realizzata con composizione elastomerica è disposta in una posizione esterna di ciascuna struttura di tallone 103. Alla struttura di carcassa è associata una struttura di cintura 106 comprendente uno o più strati di cintura 106a, 106b collocati in sovrapposizione radiale l’uno rispetto all’altro e rispetto allo strato di carcassa, aventi cordicelle di rinforzo tipicamente tessili e/o metalliche incorporate entro uno strato di materiale elastomerico vulcanizzato.

Tali cordicelle di rinforzo possono avere orientamento incrociato rispetto ad una direzione di sviluppo circonferenziale dello pneumatico 100. Per direzione “circonferenziale” si intende una direzione genericamente rivolta secondo la direzione di rotazione dello pneumatico.

In posizione radialmente più esterna agli strati di cintura 106a,106b può essere applicato almeno uno strato di rinforzo a zero gradi 106c, comunemente noto come “cintura 0°”, che generalmente incorpora una pluralità di elementi allungati di rinforzo, tipicamente cordicelle metalliche o tessili, orientate in una direzione sostanzialmente circonferenziale, formando così un angolo di pochi gradi (per esempio un angolo tra circa 0° e 6°) rispetto ad una direzione parallela al piano equatoriale dello pneumatico, e rivestite con materiale elastomerico vulcanizzato. In posizione radialmente esterna alla struttura di cintura 106 è applicata una fascia battistrada 109 in materiale elastomerico vulcanizzato,

Sulle superfici laterali della struttura di carcassa, ciascuna estendendosi da uno dei bordi laterali del battistrada 109 fino in corrispondenza della rispettiva struttura di tallone 103, sono inoltre applicati in posizione assialmente esterna rispettivi fianchi 108 in materiale elastomerico vulcanizzato.

In posizione radialmente esterna, la fascia battistrada 109 ha una superficie di rotolamento 109a destinata a giungere a contatto con il terreno. Scanalature circonferenziali, che sono collegate da intagli trasversali (non rappresentati nella Figura 1) in modo da definire una pluralità di tasselli di varie forme e dimensioni distribuiti sulla superficie di rotolamento 109a, sono generalmente realizzate in questa superficie 109a, che per semplicità nella Figura 1 è rappresentata liscia. Un sottostrato 111 in materiale elastomerico vulcanizzato può essere disposto fra la struttura di cintura 106 e la fascia battistrada 109.

Una striscia costituita da composizione elastomerica 110, comunemente nota come “mini-fianco”, in materiale elastomerico vulcanizzato può eventualmente essere presente nella zona di collegamento fra i fianchi 108 e la fascia battistrada 109, questo mini-fianco essendo generalmente ottenuto mediante co-estrusione con la fascia battistrada 109 e consentendo un miglioramento dell'interazione meccanica fra la fascia battistrada 109 e i fianchi 108. Preferibilmente la porzione di estremità del fianco 108 copre direttamente il bordo laterale della fascia battistrada 109. Nel caso di pneumatici senza camera d’aria, uno strato di gomma 112, noto generalmente come “liner”, che fornisce la necessaria impermeabilità aN’aria di gonfiaggio dello pneumatico, può anche essere previsto in una posizione radialmente interna rispetto allo strato di carcassa 101.

La rigidità del fianco di pneumatico 108 può essere migliorata dotando la struttura di tallone 103 di uno strato di rinforzo 120 generalmente noto come "flipper" o inserto listiforme aggiuntivo.

Il flipper 120 è uno strato di rinforzo che è avvolto attorno al rispettivo cerchietto 102 e al riempitivo di tallone 104 in modo da circondarli almeno parzialmente, detto strato di rinforzo essendo disposto fra l’almeno uno strato di carcassa 101 e la struttura di tallone 103. Solitamente, il flipper è in contatto con detto almeno uno strato di carcassa 101 e detta struttura di tallone 103.

Il flipper 120 tipicamente comprende una pluralità di cordicelle tessili incorporate entro uno strato di materiale elastomerico vulcanizzato.

La struttura di tallone 103 di pneumatico può comprendere un ulteriore strato di protezione che è generalmente noto con il termine di "chafer" 121 o striscia di protezione e che ha la funzione di aumentare rigidità ed integrità della struttura di tallone 103.

Il chafer 121 solitamente comprende una pluralità cordicelle incorporate entro uno strato di gommatura in materiale elastomerico vulcanizzato. Tali cordicelle sono generalmente realizzate in materiali tessili (ad esempio aramide o rayon) o in materiali metallici (ad esempio cordicelle di acciaio).

Uno strato o foglietta in materiale elastomerico può essere disposto fra la struttura di cintura e la struttura di carcassa. Lo strato può avere uno spessore uniforme. In alternativa, lo strato può avere uno spessore variabile in direzione assiale. Ad esempio, lo strato può avere uno spessore maggiore vicino ai suoi bordi assialmente esterni rispetto alla zona centrale (di corona).

Vantaggiosamente lo strato o foglietta può estendersi su una superficie sostanzialmente corrispondente alla superficie di sviluppo di detta struttura di cintura.

In una forma di realizzazione preferita, uno strato o foglietta in materiale elastomerico come sopra descritto può essere posto tra detta struttura di cintura e detta fascia battistrada, detto strato o foglietta supplementare estendendosi preferibilmente su una superficie sostanzialmente corrispondente alla superficie di sviluppo di detta struttura di cintura.

La composizione elastomerica secondo la presente invenzione può essere vantaggiosamente incorporata in uno o più dei componenti dello pneumatico scelti tra struttura di cintura, struttura di carcassa, fascia battistrada, sottostrato, fianco, mini-fianco, inserto fianco, tallone, flipper, chafer, foglietta e striscia antiabrasiva, preferibilmente è incorporata almeno nella fascia battistrada e/o nel sottostrato. Secondo una forma realizzativa non illustrata, lo pneumatico può essere uno pneumatico per ruote di motocicli che è tipicamente uno pneumatico che presenta una sezione retta contraddistinta da un’elevata curvatura trasversale.

Secondo una forma realizzativa non illustrata, lo pneumatico può essere uno pneumatico per ruote di veicoli da trasporto pesante, come autocarri, autobus, rimorchi, van, e in generale per veicoli in cui lo pneumatico viene assoggettato ad un elevato carico.

Preferibilmente, un tale pneumatico è adatto ad essere montato su cerchi aventi diametro uguale o maggiore di 17,5 pollici per ruote direzionali o da rimorchio. Viene esposta qui di seguito la descrizione di alcuni esempi preparativi dell'invenzione o comparativi, fornita a solo scopo illustrativo e non limitativo.

Caratterizzazione delle silici

Le silici utilizzate negli esempi comparativi o dell'invenzione qui descritti sono state caratterizzate con una o più delle seguenti tecniche analitiche:

Area superficiale (BET)

L’area superficiale BET (m<2>/gr) è stata misurata secondo IS018852 utilizzando l’apparecchio Micromeritics TriStar II Plus. Il campione ha subito un pretrattamento di degasaggio a 170°C per 2h sotto flusso di azoto.

Nella Tabella 2 si riportano i valori dell’area superficiale totale (multipoint nell'intervallo tra 0,08 e 0,2 P/Po) misurata per le silici S1- S6 qui utilizzate.

Contenuto di sali solubili in acqua

Il contenuto di sali solubili in acqua (% in peso) delle silici qui considerate è stato determinato secondo il seguente metodo interno: si è pesato un campione di silice, precedentemente essiccata in stufa a 105°C fino a peso costante, di circa 10 g e lo si è posto in un becker da 250ml con 100ml di acqua distillata sotto agitazione per un’ora. Si è filtrato con filtro di carta e si sono posti 50 ml del filtrato in una capsula, precedentemente essiccata a peso costante. Si è evaporata l’acqua in un bagno con acqua ad ebollizione, si è raffreddata la capsula in essiccatore, si è pesata la capsula e si è calcolato il residuo dei sali solubili, espresso in percentuale in peso rispetto al peso iniziale.

Nella Tabella 2 si riportano i valori di contenuto di sali solubili delle silici S2- S6 qui utilizzate.

Contenuto in silanoli

Il contenuto in silanoli (mmoli/g) è stato calcolato in base alla perdita di acqua del campione misurata per termogravimetria (TGA) secondo il seguente metodo interno: si è effettuato un primo riscaldamento secondo una rampa termica da 25°C a 170°C a 5°C/min e un secondo da 170°C a 800°C a 10°C/min; il contenuto in silanoli è stato calcolato dividendo il peso del campione alla fine della seconda rampa per il peso del campione secco (alla fine della prima rampa ossia il peso iniziale del campione diminuito del peso dell’acqua persa nel riscaldamento) e dividendo infine per il peso molecolare della silice.

Nella Tabella 2 si riportano i valori di contenuto in silanoli per le silici S2- S6 qui utilizzate

Densità dopo compattazione (Tap density)

La densità dopo compattazione è stata determinata secondo il seguente metodo. Si è prelevata una quantità sufficiente di prodotto per eseguire due determinazioni. Si è pesato il cilindro di misurazione vuoto con l'approssimazione di 0,1 g. Si sono aggiunti nel cilindro 200 ± 10 ml di prodotto in modo che non si formino sacche d'aria e si è pesato il cilindro contenente il prodotto con l'approssimazione di 0,1 g. Si è posizionato il cilindro contenente il prodotto sul supporto, attivando lo strumento Autotap Quantachrome Instruments ed eseguendo 2500 colpi. Alla fine, si è letto sul cilindro il volume occupato dal prodotto in prova. Dai valori di volume finale e di peso del campione, si è calcolata la densità dopo compattazione.

Nella Tabella 2 si riportano i valori di densità dopo compattazione per le silici S2-S6 qui utilizzate.

Misurazione del pH

Il pH è stato misurato secondo un metodo interno: si è preparata una sospensione acquosa di silice al 5% in un becker da 150ml, si è agitato per 5‘ e si è proceduto alla misurazione del pH con elettrodo calibrato, a temperatura ambiente e sotto agitazione continua.

Nella Tabella 3 si riportano i valori di pH delle sospensioni acquose delle silici S2-S6 qui utilizzate

Perdita di peso per riscaldamento

La perdita di peso a 105°C della silice è stata determinata secondo la seguente procedura: si è pesata una quantità nota di silice, e si è poi riscaldato il campione in stufa per 2 ore a 105°C. Dopo raffreddamento in essiccatore si è pesato il campione e la differenza tra il peso iniziale e finale espressa in % rappresenta la perdita di peso a 105°C.

La perdita in peso per calcinazione a 900°C è stata determinata pesando 2 g di silice e calcinando il campione in muffola a 900°C fino a peso costante. La differenza tra il peso iniziale e il peso dopo calcinazione rispetto a quello iniziale espresso in % rappresenta il peso perso per calcinazione.

Nella Tabella 3 si riportano i valori di perdita di peso % a 105°C e a 900°C dei campioni delle silici S2- S6 qui utilizzate.

Volume specifico e distribuzione delle dimensioni dei pori

Si è valutata la distribuzione del volume totale dei pori delle silici in funzione del loro raggio espresso in nm, attraverso adsorbimento e desorbimento di azoto in tutto l'intervallo di pressioni relative, e applicando il sistema di calcolo BJH, come descritto nell’articolo “The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms”, Journal of the American Chemical Society, Jan. 1951, vol. 73, pag. 373-380 (Barrett, Joyner, Halenda). L’analisi è stata condotta utilizzando l'apparecchio Micromeritics TriStar II Plus.

Le curve riportate nel grafico della Figura 2, estrapolate nelle condizioni di desorbimento, mostrano che la silice S6, con i requisiti per l’uso dell'invenzione, presenta nell'intervallo tra 15 e 45 nm, una distribuzione con volume totale di pori superiore rispetto alle silici convenzionali ad alta area superficiale commerciale (S2, S3) e alla silice da cenere di lolla di riso comparativa S4.

Nella Tabella 3 si riportano i valori di volume totale dei pori con raggio compreso tra 15 e 45 nm per i campioni delle silici S2, S3, S4 e S6.

Analisi XRF

I campioni di silice sono stati analizzati con un apparecchio Bruker AXS S4 Pioneer mediante fluorescenza a raggi -X con rilevazione degli elementi riportati in Tabella 4.

Descrizione e caratterizzazione delle silici

Le silici analizzate ed utilizzate nella presente parte sperimentale, sono mostrate nella seguente Tabella 1 :

Tabella 1

C: comparativa (silice convenzionale o non rispondente ai requisiti della silice utilizzata nella presente invenzione);

I: invenzione (silice avente i requisiti necessari per l’uso nella presente invenzione). Le silici S1-S3 e S7 sono silici convenzionali commerciali, comunemente usate come cariche di rinforzo in composizioni elastomeriche per pneumatici.

Le silici S4-S6 sono silici eco-compatibili da cenere di lolla di riso prodotte da Indian Institute of Science.

Le silici S1-S7 presentano le proprietà dettagliate nella seguenti Tabelle 2, 3 e 4: Tabella 2

Le silici convenzionali S1, S2 e S7 presentano un’area superficiale BET inferiore rispetto a quella delle silici usate nell'invenzione (con area superficiale di almeno 190 m<2>/g)

La silice S3 pur presentando un’area superficiale BET conforme ai requisiti delle silici usate nell’invenzione, ha un contenuto di sali solubili elevato,

La silice S4, pur essendo eco-compatibile, non presenta un’area superficiale BET conforme ai requisiti delle silici usate nell’invenzione, ossia non ha un’area superficiale BET superiore a 190 m<2>/g, ma inferiore (162 m<2>/g), in linea coi valori di area delle silici convenzionali commerciali ad alta disperdibilità comunemente impiegate. Inoltre presenta un elevato contenuto di sali.

Le silici eco-compatibili S5 e S6 nonostante l’elevata area superficiale e l’alto contenuto in silanoli hanno mostrato un’ottima disperdibilità nella matrice elastomerica, come anche evidenziato dai valori mostrati più avanti nella Tabella 9.

Tabella 3

* raggio dei pori R: 15 - 45 nm

I valori di volume totale dei pori presentati in Tabella 3 corrispondono all’area sottesa alle curve riportate nel grafico della Figura 2.

Come appare da quel grafico, la silice S6 presenta pori con volume più omogeneo, in particolare si osserva come in S6 prevalgano pori con raggio compreso tra 15 e 45 nm mentre nelle altre silici S2, S3 e S4 si nota una diversa distribuzione delle dimensioni dei pori. La prevalenza di pori con raggio da 15 a 45 nm nella silice S6 potrebbe essere una delle possibili ragioni dell’inattesa miglior disperdibilità della stessa nella matrice elastomerica.

Tabella 4: analisi XRF (% in peso)

Dai valori riportati in Tabella 4, si nota che nelle silici commerciali precipitate con acido solforico (S2, S3) il contenuto di zolfo e di sodio è decisamente più alto anche di un ordine di grandezza mentre il potassio è più abbondante nelle silici ecocompatibili da lolla precipitata con anidride carbonica (S5, S6).

Preparazione di composizioni elastomeriche per fascia battistrada (pneumatici estivi)

Le composizioni elastomeriche vulcanizzabili degli esempi seguenti sono state preparate secondo le modalità qui descritte. Le quantità dei vari componenti sono indicate in phr.

La miscelazione è stata condotta in tre fasi utilizzando un mescolatore interno a rotori tangenziali (Pomini PL 1.6): nella prima fase sono stati introdotti i polimeri, le cariche, il silano, l’acido stearico e l’olio TDAE e la miscelazione è stata protratta per 2-3 minuti, fino al raggiungimento di 140°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata. Dopo 12-24 ore, nella seconda fase, condotta utilizzando il medesimo mescolatore, sono stati introdotti Ottoato di Zn, Stearato di Zn, Resina alfa-metilstirenica, Cera paraffinica, 6-PPD e TMQ e la miscelazione è stata protratta per circa 3 minuti, fino al raggiungimento di 125°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata. Dopo 12-24 ore, nella terza fase, condotta utilizzando il medesimo mescolatore, sono stati introdotti TBBS e Zolfo e la miscelazione si è protratta per circa 2 minuti, fino al raggiungimento di 95°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata.

Esempio 1

Silici convenzionali da sabbia (S2 e S3, comparative) ed eco-compatibili da cenere di lolla di riso (S6 con i requisiti conformi all’uso dell’invenzione) sono state incorporate in composizioni elastomeriche di fascia battistrada per pneumatici estivi, secondo la procedura sopra descritta.

In particolare, la composizioni dell’Es. 1A (comparativa) comprendeva solo la silice S2 (silice commerciale Ultrasil 7000 da sabbia, precipitata con acido solforico, ad alta disperdibilità e bassa area superficiale), la composizione dell’Es. 1C (comparativa) solo la silice S3 (silice commerciale Zeosil Premium 200MP ad alta disperdibilità, da sabbia, precipitata con acido solforico, ad area superficiale e contenuto di sali elevati) mentre la composizione dell’Es. 1B (invenzione) la silice S2 e in sua parziale sostituzione (20 phr) la silice S6 (da cenere di lolla di riso, precipitata con anidride carbonica, ad elevata area superficiale e basso contenuto di sali), come illustrato nella seguente Tabella 5:

Tabella 5: composizioni elastomeriche (phr)

in cui

NR (naturai rubber): gomma naturale SIR20 (Indonesia);

5-SBR SLR 4602: gomma stirene-butadiene prodotta da Trinseo, sintetizzata in soluzione, comprendente circa 20% di stirene, funzionalizzata con derivati dello zolfo; Tg di circa -25°C;

Silano TESPT: Bis[3-(trietossisilil)propil]T etrasolfuro SI69 prodotto da Evonik Industries AG;

Stearato di Zinco: Struktol A 50 prodotto da Struktol Co;

Acido Stearico: Radiacid 444 prodotto da Oleon NV;

Ottoato di zinco: Struktol ZEH 75 prodotto da Struktol Co.;

Cera paraffinica: Riowax bm-01 prodotta da SER S.p.A.;

TDAE: Treated Distillate Aromatic Extract, Vivatec 500 prodotto da Hansen & Rosenthal KG;

Resina alfa-metilstirenica: Impera 1504 prodotta da Eastmann Chemical Co.; TMQ: 2,2,4-trimetil-1 ,2-diidrochinolina polimerizzata Vulkanox HS/LG prodotto da Lanxess GmbH;

6-PPD: phenyl-p-phenylenediamine, Santoflex 6PPD prodotto da Eastman Chemical Co.;

TBBS: N-tert-butil-2-benzotiazilsulfenammide prodotto da ;

Zolfo; Multisperse S-IS70P prodotto da .

Esempio 2

Silici convenzionale da sabbia (S2, comparativa) o da cenere di lolla di riso (S4, con bassa area superficiale, comparativa, e S6, con i requisiti conformi all’uso dell'invenzione) sono state incorporate in composizioni elastomeriche di fascia battistrada per pneumatici estivi, secondo la procedura sopra descritta.

In particolare, la composizioni dell’Es. 2A (comparativa) comprendeva solo la silice S2 (silice commerciale Ultrasil 7000 da sabbia, precipitata con acido solforico, ad alta disperdibilità e bassa area superficiale), la composizione dell’Es. 2C (comparativa) solo la silice S4 (silice da cenere di lolla di riso, precipitata con anidride carbonica, a bassa area superficiale) mentre la composizione dell’Es. 2B (invenzione) sola la silice S6 (da cenere di lolla di riso, precipitata con anidride carbonica, ad elevata area superficiale e basso contenuto di sali), come illustrato nella seguente Tabella 6:

Tabella 6: composizioni elastomeriche (phr)

in cui

NR (naturai rubber): gomma naturale SIR20 (Indonesia);

S-SBR SLR 4602: gomma stirene-butadiene prodotta da Trinseo, sintetizzata in soluzione, comprendente circa 20% di stirene, funzionalizzata con derivati dello zolfo; Tg di circa -25°C;

Silano TESPT: Bis[3-(trietossisilil)propil]T etrasolfuro SI69 prodotto da

Stearato di Zinco: Struktol A 50 prodotto da ;

Acido Stearico: Radiacid 444 prodotto da ;

Ottoato di zinco: Struktol ZEH 75 prodotto da .;

Cera paraffinica: Riowax bm-01 prodotta da ;

TDAE: Treated Distillate Aromatic Extract, Vivatec 500 prodotto da

;

Resina alfa-metilstirenica: Impera 1504 prodotta da ;

TMQ: 2,2,4-trimetiM ,2-diidrochinolina polimerizzata Vulkanox HS/LG prodotto da ;

6-PPD: phenyl-p-phenylenediamine, Santoflex 6PPD prodotto da TBBS: N-tert-butil-2-benzotiazilsulfenammide prodotto da ;

Zolfo Multisperse S-IS70P prodotto da .

Esempio 3

Le silici convenzionali da sabbia (S2, S3 e S7) sono state incorporate nella prima fase di una composizione elastomerica modello di fascia battistrada, secondo la procedura di seguito descritta.

La miscelazione è stata condotta in una sola fase utilizzando un mescolatore interno a rotori tangenziali (Pomini PL 1.6): è stato introdotto il polimero, la carica, il silano, l’acido stearico, l’olio TDAE e la resina. La miscelazione è stata protratta per 2-3 minuti, fino al raggiungimento di 140°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata.

In particolare, la composizione 3A comprende solo la silice S7 (silice commerciale Zeosil 1115 MP da sabbia, precipitata con acido solforico, ad alta disperdibilità e bassa area superficiale), la composizione 3B solo la silice S2 (silice commerciale Ultrasil 7000 GR ad alta disperdibilità, da sabbia, precipitata con acido solforico, ad area superficiale intermedia) e la composizione 3C solo la silice S3 (silice commerciale Zeosil Premium 200 MP ad alta disperdibilità, da sabbia, precipitata con acido solforico, ad area superficiale alta), come illustrato nella seguente Tabella 7:

Tabella 7: composizioni elastomeriche (phr)

S-SBR SLR 3402: SBR prodotto da Trinseo, sintetizzato in soluzione, avente circa 15% di stirene, funzionalizzato e Tg di circa -60°C;

Silano TESPT: Bis[3-(trietossisilil)propil]T etrasolfuro SI69 prodotto da

;

TDAE: Treated Distillate Aromatic Extract, Vivatec 500 prodotto da

;

Acido Stearico Radiacid 444 prodotto da ;

Resina alfa-metilstirenica Impera 1504 prodotta da

Caratterizzazione delle composizioni elastomeriche

Le composizioni elastomeriche vulcanizzabili (crude) degli Esempi 1 e 2 sono state sottoposte alle seguenti valutazioni:

Viscosità Moonev ML (1 4) a 100°C: è stata misurata, secondo lo standard ISO 289-1:2005.

Analisi reometrica MDR (secondo la norma ISO 6502) utilizzando un reometro Alpha Technologies tipo MDR2000, i test sono stati effettuati a 170°C per 20 minuti ad una frequenza di oscillazione di 1,66 Hz (100 oscillazioni al minuto) e un’ampiezza di oscillazione di ± 0,5°, misurando il tempo necessario per raggiungere rispettivamente il 30% (T30), il 60% (T60) e il 90% (T90) del valore finale di coppia (Mf). Sono stati inoltre misurati il valore di coppia massima MH e il valore di coppia minima ML (dN.m).

Le composizioni elastomeriche degli Esempi 1 e 2 sono state sottoposte, dopo vulcanizzazione a 170°C per 10 minuti, alle seguenti valutazioni:

Dispersione (analisi delle immagini automatizzata)

Da un campione vulcanizzato della composizione elastomerica si sono ricavate due sezioni ciascuna di spessore 1 micron e dimensioni 2 mm x 2 mm mediante microtomia a freddo (-70°C). Si sono distese le sezioni su un vetrino e con un microscopio in luce trasmessa a 100x si sono acquisite 10 immagini (di circa 800 x 900 micron) in punti diversi dei campioni. Le immagini vengono analizzate per valutare la dispersione della silice con il software Image Pro Plus della Media Cybernetic. Si è poi calcolata la % di silice non dispersa come somma delle aree chiare aventi dimensioni superiori a 7 micron rispetto alla silice introdotta.

Il numero di aggregati è calcolato come conteggio degli aggregati chiari aventi dimensioni superiori a 7 micron.

Le proprietà meccaniche statiche sono state misurate a 23°C secondo lo standard ISO 37:2005.

Le prove a trazione sono state effettuate su provini ad anello (Ring Tensile Test 23°C). In particolare è stato misurato il carico a diversi livelli di allungamento (50%, 100% e 300%, denominati in sequenza CA05 - CA1 - CA3), il carico a rottura CR e l’allungamento a rottura AR.

Le proprietà meccaniche dinamiche sono state misurate utilizzando un dispositivo dinamico Instron in modalità di compressione-trazione secondo i metodi seguenti. Un campione di ognuna delle composizioni elastomeriche crude degli Esempi 1 e 2 vulcanizzato a 170°C per 10 minuti avente una forma cilindrica (lunghezza = 25 mm; diametro = 14 mm), compressione-pre-carico fino al 25% della deformazione longitudinale rispetto alla lunghezza iniziale e mantenuto alla temperatura prefissata (pari a 10°C, 23°C o 70°C) per l’intera durata del test, è stato sottoposto ad una tensione dinamica sinusoidale avente un’ampiezza di ±3,5% rispetto alla lunghezza sotto pre-carico, con una frequenza di 100 Hz.

Le proprietà meccaniche dinamiche sono espresse in termini di valori di modulo elastico dinamico (E’) e di Tan delta (fattore di dissipazione). Il valore di Tan delta è stato calcolato come rapporto tra modulo viscoso (E”) e modulo elastico (E’).

Resistenza all’abrasione

La resistenza all’abrasione delle composizioni è stata misurata secondo il metodo della norma DIN 53516 (perdita in volume, mm<3>)

Resistenza alla lacerazione (prova di pelatura)

La resistenza alla lacerazione è stata valutata misurando con dinamometro la forza di separazione tra due fogliette della stessa composizione, accoppiate a crudo e covulcanizzate a 170°C per 10’. I campioni sono stati condizionati a 100°C (+/- 2°C) per almeno 16 ore e sono stati sottoposti alla prova di pelatura utilizzando un dinamometro Zwick Z005, le cui pinze sono state applicate alla sezione libera di ogni foglietta. E’ poi stata applicata una velocità di trazione pari a 260 mm / min (+/-20 mm / min) e sono stati quindi misurati i valori della forza di pelatura, espressi in Newton (N), come valore medio calcolato per i due campioni.

I campioni sono stati preparati come qui descritto.

La composizione elastomerica non vulcanizzata è stata calandrata in modo da ottenere un foglio con spessore pari a 3 mm (+/- 0,2 mm). Dal foglio così prodotto sono state ottenute lastre di dimensioni pari a 220 mm (+/- 1 ,0 mm) x 220 mm (+/-1 ,0 mm) x 3 mm (+/- 0,2 mm), segnando la direzione della calandratura.

Una superficie di ciascuna lastra è stato protetta con un foglio di polietilene, mentre sulla superficie opposta è stato applicato un tessuto di rinforzo in poliammide gommata con uno spessore di 0,88 mm (+/- 0,05 mm), orientando i fili nella direzione di calandratura e rullando il composito così assemblato in modo da ottenere una buona adesione tra il tessuto e la composizione elastomerica non vulcanizzata.

Dopo raffreddamento, dal composito così ottenuto sono stati prodotti dei fogli per fustellatura, di dimensioni pari a 110 mm (+/- 1 ,0 mmi) x 25 mm (+/- 1 ,0 mm) x 3,88 mm (+/- 0,05 mm), avendo cura che l'asse maggiore di ciascun foglio fosse orientato in direzione dei fili del tessuto.

Un primo foglio costituente il primo strato e realizzato come sopra descritto è stato posto in uno stampo con lo strato di poliammide verso lo stampo, il film di polietilene è stato rimosso, due strisce di polietilene tereftalato (Mylar®) avente funzione di separatori laterali (di spessore di 0,2 mm) sono state applicate lateralmente e una terza striscia di Mylar® (di spessore di 0,045 mm) è stata applicata ad una estremità del foglio al fine di creare un breve tratto libero non aderente al secondo strato.

Un secondo foglio, costituente il secondo strato, composto della stessa composizione elastomerica vulcanizzabile del primo strato e da cui il film di polietilene è stato precedentemente rimosso, è stato poi applicato sul primo foglio nello stampo, ottenendo così un campione che è stato poi vulcanizzato per riscaldamento a 170 ° C, per 10 minuti, in una pressa.

Nella seguenti Tabelle 8 e 9 sono riportati i risultati delle analisi sopra descritte per i campioni delle composizioni secondo gli Esempi 1 e 2.

I valori delle misurazioni di E’, tan d, resistenza all’abrasione e alla lacerazione sono stati riparametrati ponendo pari a 100 i valori ottenuti con la composizione dell’Esempio 1A (contenente silice convenzionale S2) preso come riferimento.

Tabella 8: proprietà delle composizioni dell’Esempio 1

Come si può vedere dai dati riportati in Tabella 8 la composizione per fascia battistrada dell’ Es. 1 B che contiene la silice S6, coi requisiti per l’uso nell'invenzione, presenta proprietà meccaniche statiche e dinamiche in linea con la composizione dell’ Es. 1A contenente silice commerciale ad elevata disperdibilità e bassa area superficiale di riferimento S2, con valori di isteresi a 70°C, predittiva della resistenza al rotolamento, e a 10°C, predittiva invece dell’aderenza su bagnato, paragonabili. La resistenza all’abrasione della composizione elastomerica dell'invenzione (Es.

1B) è comparabile a quella della composizione di riferimento standard (Es. 1A) mentre è peggiorativa per la composizione dell’Es. 1C comprendente S3 (silice convenzionale commerciale ad alta area superficiale).

La resistenza alla lacerazione (peeling) della composizione dell’ Es. 1B appare essere decisamente migliorata rispetto alla composizione di riferimento dell’Es.1 A, sebbene in essa si siano sostituiti solo 20 phr della silice convenzionale S2 con la silice da cenere di lolla di riso ad alta area superficiale S6 secondo l’invenzione. Infine la composizione dell’Es. 1 C, comprendente una silice convenzionale ad elevata area superficiale S3 ma eccessivo contenuto di sali, risulta decisamente peggiorativa per quanto riguarda la resistenza all’abrasione.

Da questi dati si evidenzia come le silici eco-compatibili coi requisiti qui selezionati (elevata area superficiale e minor contenuto di sali) siano effettivamente in grado di conferire una miglior resistenza all’abrasione e alla lacerazione alle composizioni elastomeriche anche se usate in quantità ridotte.

Tabella 9: proprietà delle composizioni dell’Esempio 2

Come si può vedere dai dati riportati in Tabella 9, la composizione per fascia battistrada secondo l’invenzione dell’Es. 2B, che contiene la silice da cenere di lolla di riso S6 ad elevata area superficiale, presenta proprietà meccaniche statiche e dinamiche generalmente in linea con quelle della composizione dell’Es. 2A -comprendente silice convenzionale commerciale S2 a minor area superficiale - e della composizione dell’Es. 2C - comprendente silice da cenere di lolla di riso S4 con area superficiale inferiore.

Tuttavia rispetto alle composizioni comparative degli esempi 2A e 2C, la composizione dell'invenzione dell’Es. 2B presenta sorprendentemente una miglior resistenza all’abrasione e alla lacerazione e, considerando i valori di isteresi a 10°C, una prevedibile aderenza sul bagnato dello pneumatico comparabile se non migliore.

Inoltre dai dati sulla dispersione delle silici nella matrice elastomerica sopra riportati, si evidenzia come la silice da cenere di lolla di riso S6 qui selezionata presenti un’ottima disperdibilità, addirittura migliore di quella della silice commerciale da sabbia S2 - definita “ad alta disperdibilità”, nonostante la silice S6 presenti un’area superficiale maggiore e un contenuto di silanoli superiore rispetto a S2 (253 m<2>/g vs 173 m<2>/g; 4.1 mmoli/g vs 2.5 mmoli/g), caratteristiche ritenute sfavorire la compatibilizzazione della silice con la matrice elastomerica poco polare.

Tabella 10: processabilità delle composizioni dell’Esempio 3

La Viscosità Mooney è una proprietà fisica normalmente utilizzata per descrivere la processabilità di composizioni elastomeriche. Nel caso delle silici convenzionali qui testate, come si può vedere dai dati riportati in Tabella 10, esiste una correlazione diretta tra l’area superficiale della silice e i valori di viscosità Mooney MS (espressi in MU- Mooney Unit): maggiore è l’area superficiale e più elevati (peggiori) sono i valori di viscosità. In particolare, la composizione elastomerica 3C contenente la silice S3 (Zeosil Premium 200 MP, ad alta area superficiale) mostra valori di viscosità Mooney MS alti, confermando sia la difficile processabilità rispetto alle altre composizioni 3A e 3B contenenti silici a minore area superficiale sia l’andamento di viscosità crescente al crescere dell’area superficiale.

In conclusione, le composizioni elastomeriche secondo l’invenzione, contenenti specifiche silici da cenere di lolla di riso più eco-compatibili, ad elevata area superficiale e densità, consentono di realizzare pneumatici con prestazioni generali analoghe a quelle di pneumatici tradizionali comprendenti silici commerciali convenzionali ad elevata disperdibilità e minor area superficiale, in particolare pneumatici con una comparabile resistenza al rotolamento, ma con durata superiore grazie all’inatteso miglioramento della resistenza all’abrasione e alla lacerazione conferito da queste silici.

Claims (3)

1. RIVENDICAZIONI 1) Una composizione elastomerica vulcanizzabile per pneumatici comprendente almeno: (a) 100 phr di un polimero elastomerico dienico, (b) da 1 a 150 phr di una silice avente un’area superficiale BET misurata secondo ISO 18852 superiore a 190 m<2>/g, una densità dopo compattazione misurata secondo il metodo riportato in descrizione superiore a 220 g/l e un contenuto totale di sali solubili in acqua misurato secondo il metodo riportato in descrizione inferiore allo 0,5% in peso, (c) da 0 a 120 phr di una carica di rinforzo ulteriore, (d) da 0,1 a 15 phr di un agente vulcanizzante, e (e) da 0 a 20 phr di un agente di accoppiamento.
2. 2) La composizione secondo la rivendicazione 1 in cui il polimero elastomerico dienico (a) è un polimero elastomerico dienico funzionalizzato, preferibilmente funzionalizzato con gruppi mercapto.
3. 3) La composizione secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui la silice (b) è caratterizzata da un’area superficiale BET superiore a 195 m<2>/g, preferibilmente superiore a 200 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 220 m<2>/g, 4) La composizione secondo la rivendicazione 3, in cui la silice (b) è caratterizzata da un’area superficiale BET inferiore a 300 m<2>/g, preferibilmente inferiore a 290 m<2>/g, più preferibilmente inferiore a 280 m<2>/g. 5) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui la silice (b) è caratterizzata da un contenuto totale di sali solubili in acqua misurato secondo il metodo riportato in descrizione inferiore allo 0,3% in peso, preferibilmente inferiore allo 0,2% in peso. 6) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui, la silice (b) è caratterizzata da una densità dopo compattazione (tap density) inferiore a 290 g/l. 7) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui la silice (b) è caratterizzata da un volume specifico dei pori, valutato nell'intervallo da 15 a 45 nm, secondo la metodica riportata in descrizione, superiore a 0,95 cc/g. 8) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui la silice (b) è caratterizzata da un contenuto in silanoli misurato secondo il metodo riportato in descrizione di almeno 3,0 mmoli/g e/o di non oltre 4,5 mmoli/g, 9) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni comprendente da 5 a 130 phr di silice (b). 10) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui la carica di rinforzo ulteriore (c) è nero di carbonio ed è presente in quantità di almeno 2 phr. 11) Un componente di pneumatico per ruote di veicoli comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10 o una composizione elastomerica vulcanizzata, ottenibile per vulcanizzazione della composizione elastomerica vulcanizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10. 12) Il componente di pneumatico secondo la rivendicazione 11 in cui detto componente è scelto tra fascia battistrada, sottostrato, listino antiabrasivo, fianco, inserto fianco, mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta. 13) Il componente di pneumatico secondo la rivendicazione 12 in cui detto componente è una fascia battistrada. 14) Uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno un componente di pneumatico secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 11 a 13.