BRPI0822270B1 - pneu - Google Patents

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BRPI0822270B1
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BR
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pce
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elastomeric composition
tire according
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BRPI0822270A
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Inventor
Lampignano Giuditta
Galimberti Maurizio
Original Assignee
Pirelli
Milano Politecnico
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Abstract

pneu pneu compreendendo pelo menos um elemento estrutural incluindo um material elastomérico reticulado obtido reticulando-se uma composição elastomérica reticulável compreendendo: (a) cerca de 100 pce de pelo menos um polímero elastomérico; (b) de cerca de 5 pce a cerca de 120 pce, preferivelmente de cerca de 20 pce a cerca de 100 pce, mais preferivelmente de cerca de 30 pce a cerca de 90 pce, de pelo menos uma carga de reforço de sílica; (c) de cerca de 0,1 pce a cerca de 10 pce, preferivelmente de cerca de 0,2 pce a cerca de 8 pce, mais preferivelmente de cerca de 0,3 pce a cerca de 6 pce, de pelo menos um agente de ligação contendo pelo menos um grupo mercapto; a dita composição elastomérica reticulável sendo substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos. preferivelmente, o dito pelo menos um elemento estrutural é uma banda de rodagem de pneu.

Description

“PNEU”
Campo da invenção [01] A presente invenção diz respeito a um pneu, a uma banda de rodagem de pneu, e a uma composição elastomérica reticulável.
[02] Mais em particular, a presente invenção diz respeito a um pneu incluindo pelo menos um elemento estrutural obtido reticulando-se uma composição elastomérica reticulável que compreende pelo menos um polímero elastomérico, pelo menos uma carga de reforço de sílica e pelo menos um agente de ligação contendo pelo menos um grupo mercapto, a dita composição elastomérica reticulável sendo substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos.
[03] Além disso, a presente invenção também diz respeito a uma banda de rodagem de pneu incluindo uma composição elastomérica reticulável que compreende pelo menos um polímero elastomérico, pelo menos uma carga de reforço de sílica e pelo menos um agente de ligação que contém pelo menos um grupo mercapto, a dita composição elastomérica reticulável sendo substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos.
[04] Além disso, a presente invenção também diz respeito a uma composição elastomérica reticulável que compreende pelo menos um polímero elastomérico, pelo menos uma carga de reforço de sílica e pelo menos um agente de ligação que contém pelo menos um grupo mercapto, a dita composição elastomérica reticulável sendo substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos, bem como a um artigo reticulado fabricado obtido reticulando-se a dita composição elastomérica reticulável.
Fundamentos da invenção
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 15/56 / 36 [05] Processos para vulcanizar os polímeros elastoméricos de dieno com enxofre são amplamente usados na indústria de borracha para a produção de uma ampla faixa de produtos fabricados, e em particular de pneus. Embora estes processos levem à produção de produtos vulcanizados de alta qualidade, estes envolvem uma complexidade considerável principalmente ligado ao fato de que, de modo a obter uma vulcanização ótima em tempos industrialmente aceitáveis, é necessário usar um sistema de vulcanização complexo que inclui, além do enxofre, um ou mais ativadores de vulcanização, tais como, por exemplo, metais pesados ou derivados dos mesmos, tais como, por exemplo, derivados de zinco, e em particular ZnO, ZnCO3, ZnCO3.2Zn(OH)2.H2O, ZnCl2, sais de zinco de ácidos graxos tais como, por exemplo, estearato de zinco, e um ou mais aceleradores de vulcanização tais como, por exemplo, tiazóis, ditiocarbamatos, tiurans, guanidina, sulfenamidas. A presença destes produtos pode, em alguns casos, vincular problemas consideráveis como com relação a nocividade/toxicidade tanto quando sendo produzidos tanto quando em uso.
[06] O zinco ou derivados dos mesmos, em particular óxido de zinco, usualmente em combinação com ácidos graxos tais como, por exemplo, ácido esteárico, são geralmente utilizados na produção de composições reticuláveis elastoméricas que podem ser usadas na fabricação de pneus. A liberação de zinco ou derivados dos mesmos no ambiente à partir dos produtos fabricados obtidos à partir das ditas composições elastoméricas ocorrem durante a produção, bem como durante o descarte e reciclagem dos ditos produtos fabricados, por exemplo, através da lixiviação em aterros sanitários. Além disso, devido a abrasão à qual os pneus são geralmente submetidos, partículas finas de composições elastoméricas reticuláveis, em particular, das composições elastoméricas reticuláveis incluídas na banda de rodagem de pneus, são dispersadas no ambiente de modo a causar sérios problemas de poluição. De fato, é conhecido que o zinco tem um efeito
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 16/56 / 36 nocivo em microorganismos.
[07] Com relação a isto, várias tentativas foram feitas direcionadas a reduzir ou eliminar a quantidade de ditos metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos, a partir das composições reticuláveis elastoméricas.
[08] Por exemplo, o Pedido de Patente Internacional WO 00/37267 diz respeito a uma composição elastomérica reticulável que é particularmente útil para produzir uma banda de rodagem de pneus, que compreende: (a) uma base polimérica que contém uma cadeia reticulável insaturada; (b) um sistema de vulcanização incluindo: (b1) uma quantidade entre 0,5 pce e 2 pce de enxofre, (b2) uma quantidade entre 1,5 pce e 7 pce de pelo menos um acelerador de vulcanização que contém pelo menos um átomo de carbono ligado a pelo menos dois átomos de enxofre, (b3) uma quantidade de não mais do que 2 pce, expressa em termos de óxido de zinco equivalentes, de pelo menos um ativador. O dito ativador é preferivelmente selecionado do grupo que compreende: os compostos oxigenados de um metal selecionado de Zn, Bi, Pb, os sais formados entre o dito metal e um ácido graxo, saturado ou insaturado, tendo de 8 a 18 átomos de carbono, e misturas dos mesmos.
[09] A Patente dos Estados Unidos US 3.856.729 diz respeito a uma composição elastomérica reticulável que compreende uma borracha de butadieno, enxofre e um ativador, caracterizado em que o enxofre e o ativador estão presentes em uma quantidade entre 0,1 pce e 0,8 pce, preferivelmente entre 0,1 pce e 0,6 pce, e entre 0,1 pce e 1,0 pce, preferivelmente entre 0,1 pce e 0,5 pce, respectivamente. Preferivelmente, o dito ativador é pelo menos um composto metálico selecionado do grupo que consiste de óxido de zinco, composto de zinco selecionado do grupo que consiste de carbonato de zinco, litopone, sais de ácido graxo de zinco, sais de ditioácido de zinco e sais de tiazol de zinco, monóxido de chumbo e óxido de cádmio.
[10] A Patente dos Estados Unidos US 3.451.458 diz respeito a um
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 17/56 / 36 composição elastomérica reticulável de enxofre que é particularmente útil para preparar a banda de rodagem de pneus, que compreende uma borracha sintética de dieno e sílica, a dita composição sendo substancialmente isenta de ativadores com base em óxidos metálicos, e em particular óxido de zinco.
[11] O Pedido de Patente Internacional WO 2004/052981 diz respeito a um método para vulcanizar um composto de borracha, em que o composto de borracha, sob aquecimento, na presença de enxofre ou um composto que contem enxofre, e um acelerador de vulcanização, é comunicado com um ativador que compreende um material de suporte carregado com íons de Ba, Pd, Cd, Ca, Mg e/ou Zn, preferivelmente íons de Zn, fornecidos no suporte através de um processo de troca de íons com uma solução que contem íon metálico. Preferivelmente, o material de suporte é dito ser uma argila, tal como, por exemplo, haloisita, ilita, caulinita, bentonita, filossilicato e/ou argilas semelhantes a atapulgita.
[12] O Pedido de Patente Internacional WO 2007/098784 diz respeito a um pneu, que compreende pelo menos um elemento estrutural incluindo um material elastomérico reticulado obtido reticulando-se uma composição elastomérica reticulável que compreende: (a) pelo menos um polímero elastomérico de dieno; (b) pelo menos um ativador obtido através da cotrituração seca de uma mistura que compreende: pelo menos um sal, ou um óxido, ou um hidróxido de um metal que pertence aos grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, ou 16 da Tabela Periódica dos Elementos; e pelo menos um material em camadas, o dito material em camadas tendo uma espessura de camada individual de 0,01 nm a 30 nm, preferivelmente de 0,05 nm a 15 nm, mais preferivelmente de 0,1 nm a 2 nm; (c) pelo menos um acelerador de vulcanização; (d) enxofre ou derivados dos mesmos. Preferivelmente, a dita composição elastomérica reticulável é substancialmente isenta de compostos de metais pesados, em particular de compostos de zinco.
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 18/56 / 36 [13] O Pedido de Patente Internacional WO 2006/013056 diz respeito a uma composição isenta ou parcialmente isenta de zinco ou derivados de zinco, que compreendem pelo menos: um elastômero de dieno; uma carga inorgânica como uma carga de reforço; opcionalmente negro de fumo em uma taxa de menos do que 5 partes em peso por 100 partes de elastômero; um polissulfeto de silano da fórmula (I):
R1 Ri
R3O—Si---Z---Sx---Z---Si---OR3 (I)
R2 R2 em que os símbolos R1 e R2, idênticos ou diferentes, representam cada um grupo de hidrocarboneto monovalente selecionado dentre alquilas, lineares ou ramificadas, tendo de 1 a 6 átomo de carbonos e o radical fenila; os símbolos R3, idênticos ou diferentes, representam cada um hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto monovalente selecionado entre alquilas, lineares ou ramificadas, tendo de 1 a 4 átomo de carbonos e alcoxialquilas, lineares ou ramificadas, tendo de 2 a 8 átomo de carbonos; os símbolos Z, idênticos ou diferentes, são grupos de ligação divalentes que compreendem de 1 a 18 átomos de carbonos; x é um número inteiro ou uma fração de não menos do que 2.
Sumário da Invenção [14] O requerente divulgou que as composições elastoméricas reticuláveis em que a quantidade de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos, foram reduzidas ou ainda eliminadas, bem como os pneus deste modo obtidos, podem apresentar algumas desvantagens.
[15] Em particular, o requerente divulgou que as composições elastoméricas reticuláveis em que a quantidade de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos,
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 19/56 / 36 foram reduzidas ou ainda eliminadas, bem como os pneus deste modo obtidos, podem apresentar as seguintes desvantagens:
- uma variação aumentada do módulo estático dinâmico (E’) ao passo que a temperatura aumenta (a saber, um “comportamento termoplástico” aumentado) das composições elastoméricas reticuláveis que podem afetar negativamente os desempenhos dos pneus obtidos;
- um aumento nos valores Tan delta (fator de perda) em alta temperatura (em particular, a 70° C) e, consequentemente, uma resistência à rodagem aumentada dos pneus obtidos; uma diminuição nos valores Tan delta (fator de perda) em baixa temperatura (em particular, a 10° C) e, consequentemente, um efeito negativo na aderência úmida dos pneus obtidos;
- uma piora do efeito de Payne (AG’) (isto é, uma piora de uma dispersão de carga de reforço) que pode afetar negativamente os desempenhos dos pneus obtidos.
[16] Portanto, o requerente encarou o problema de fornecer um pneu (por exemplo, um pneu de alto desempenho) que apresenta um bom equilíbrio entre aderência úmida, resistência à rodagem e resistência à abrasão usando-se as composições reticuláveis elastoméricas substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos.
[17] A requerente verificou agora que é possível obter um pneu tendo as propriedades acima mencionadas, adicionando-se pelo menos um agente de ligação que contem pelo menos um grupo mercapto para as composições reticuláveis elastoméricas que compreende pelo menos um polímero elastomérico, pelo menos uma carga de reforço de sílica, as ditas composições reticuláveis elastoméricas sendo substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos.
[18] Além disso, a Requerente também verificou que a quantidade
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 20/56 / 36 de agentes de ligação de silano, em particular a quantidade daqueles que contêm uma sequência de átomos de enxofre, outra que não o dito agente de ligação que contém pelo menos um grupo mercapto, que é usualmente usado em composições reticuláveis elastoméricas que compreendem as cargas de reforço de sílica, podem ser reduzidas ou ainda eliminadas. A quantidade reduzida dos ditos agentes de ligação de silano permite evitar a limitação na temperatura máxima que pode ser atingida durante as operações de mistura e processamento termomecânico das composições reticuláveis elastoméricas que compreendem as mesmas, que é geralmente necessário de modo a evitar a penalidade de uma degradação térmica irreversível dos agentes de ligação de silano.
[19] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção diz respeito a um pneu que compreende pelo menos um elemento estrutural incluindo um material elastomérico reticulado obtido reticulando-se uma composição elastomérica reticulável que compreende:
(a) cerca de 100 pce de pelo menos um polímero elastomérico;
(b) de cerca de 5 pce a cerca de 120 pce, preferivelmente de cerca de 20 pce a cerca de 100 pce, mais preferivelmente de cerca de 30 pce a cerca de 90 pce, de pelo menos uma carga de reforço de sílica;
(c) de cerca de 0,1 pce a cerca de 10 pce, preferivelmente de cerca de 0,2 pce a cerca de 8 pce, mais preferivelmente de cerca de 0,3 pce a cerca de 6 pce, de pelo menos um agente de ligação que contém pelo menos um grupo mercapto;
a dita composição elastomérica reticulável sendo substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos.
[20] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pneu compreende:
- uma estrutura de carcaça de uma forma substancialmente
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 21/56 / 36 toróide, tendo as extremidades laterais opostas associadas com as respectivas estruturas de talão do lado direito e do lado esquerdo;
- uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente externa com relação à dita estrutura de carcaça;
- uma banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente externa com relação à dita estrutura de cinta;
- um par de costados aplicados lateralmente nos lados opostos com relação à dita estrutura de carcaça;
em que o dito elemento estrutural é a dita banda de rodagem.
[21] Preferivelmente, as ditas estruturas de talão compreendem pelo menos um núcleo de talão e pelo menos uma carga de talão.
[22] De acordo com outro aspecto, a presente invenção diz respeito a uma banda de rodagem de pneu incluindo uma composição elastomérica reticulável que compreende:
(a) cerca de 100 pce de pelo menos um polímero elastomérico;
(b) de cerca de 5 pce a cerca de 120 pce, preferivelmente de cerca de 20 pce a cerca de 100 pce, mais preferivelmente de cerca de 30 pce a cerca de 90 pce, de pelo menos uma carga de reforço de sílica;
(c) de cerca de 0,1 pce a cerca de 10 pce, preferivelmente de cerca de 0,2 pce a cerca de 8 pce, mais preferivelmente de cerca de 0,3 pce a cerca de 6 pce, de pelo menos um agente de ligação que contém pelo menos um grupo mercapto;
a dita composição elastomérica reticulável sendo substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos.
[23] De acordo com outro aspecto, a presente invenção diz respeito a uma composição elastomérica reticulável que compreende:
(a) cerca de 100 pce de pelo menos um polímero elastomérico;
(b) de cerca de 5 pce a cerca de 120 pce, preferivelmente de
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 22/56 / 36 cerca de 20 pce a cerca de 100 pce, mais preferivelmente de cerca de 30 pce a cerca de 90 pce, de pelo menos uma carga de reforço de sílica;
(c) de cerca de 0,1 pce a cerca de 10 pce, preferivelmente de cerca de 0,2 pce a cerca de 8 pce, mais preferivelmente de cerca de 0,3 pce a cerca de 6 pce, de pelo menos um agente de ligação que contém pelo menos um grupo mercapto;
a dita composição elastomérica reticulável sendo substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos, em particular de zinco ou derivados dos mesmos.
[24] De acordo com outro aspecto, a presente invenção diz respeito a um artigo reticulado fabricado obtido reticulando-se uma composição elastomérica reticulável acima indicada.
[25] Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações que seguem, a expressão “substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos” significa que a dita composição elastomérica reticulável compreende uma quantidade de metais pesados ou derivados dos mesmos tal que a quantidade de metais pesados presentes na dita composição elastomérica reticulável é menor do que cerca de 0,5 pce, preferivelmente de cerca de 0 pce a cerca de 0,2 pce. Em particular, a dita composição elastomérica reticulável é substancialmente isenta de metais pesados ou derivados dos mesmos que são usualmente usados como ativadores de vulcanização em composições de enxofre reticuláveis elastoméricas tais como, por exemplo: compostos de zinco, em particular, ZnO, ZnCO3, ZnCO3.2Zn(OH)2.H2O, ZnCl2, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados que contêm de 8 a 18 átomo de carbonos, tais como, por exemplo, estearato de zinco, octanoato de zinco, os ditos sais de zinco sendo opcionalmente formados in situ na composição elastomérica de ZnO e ácidos graxos. Além disso, a dita composição elastomérica reticulável é substancialmente isenta de outros compostos de metais pesados tóxicos e/ou
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 23/56 / 36 nocivos tais como, por exemplo, BÍ2O3, CdO, HgO, PbO, Pb3O4, PbO2, ou misturas dos mesmos.
[26] Para os propósitos do presente relatório descritivo e das reivindicações que seguem, o termo “pce” significa as partes em peso de um dado componente da composição elastomérica reticulável por 100 partes em peso do(s) polímero(s) elastomérico(s).
[27] A presente invenção, em pelo menos um dos aspectos acima mencionados, podem mostrar uma ou mais das características preferidas acima descritas.
[28] De acordo com outra forma de realização preferida, a dita composição elastomérica reticulável também pode compreender (d) pelo menos um agente de ligação de silano, outro que não o dito pelo menos um agente de ligação que contém pelo menos um grupo mercapto (c).
[29] De acordo com outra forma de realização preferida, a dita composição elastomérica reticulável também pode compreender (e) pelo menos um enxofre ou derivados dos mesmos.
[30] De acordo com outra forma de realização preferida, a dita composição elastomérica reticulável também pode compreender (f) pelo menos um acelerador de vulcanização.
[31] De acordo com outra forma de realização preferida, a dita composição elastomérica reticulável também podem compreender (g) pelo menos um material em camadas tendo uma espessura de camada individual de cerca de 0,01 nm a cerca de 30 nm, preferivelmente de cerca de 0,2 nm a cerca de 15 nm, mais preferivelmente de cerca de 0,5 nm a cerca de 2 nm. A adição do dito pelo menos um material em camadas (g) pode permitir obter uma composição elastomérica reticulável tendo uma viscosidade relativamente baixa (viscosidade de Mooney) que, consequentemente, pode ser mais facilmente processada no dispositivo de processamento de borracha convencional, incluindo misturadores de borracha internos e várias extrusoras
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 24/56 / 36 de borracha.
[32] De acordo com outra forma de realização preferida, a dita composição elastomérica reticulável também pode compreender (h) pelo menos um polímero líquido elastomérico tendo um peso molecular médio numérico (Me) de cerca de 1000 a cerca de 20000, preferivelmente de cerca de 3000 a cerca de 15000 e, preferivelmente, uma quantidade de insaturações de vinila na parte de butadieno, de cerca de 15 % a cerca de 100 %, preferivelmente de cerca de 30 % a cerca de 90 %. A adição do dito pelo menos um polímero líquido elastomérico (h) pode permitir obter uma composição elastomérica reticulável tendo uma viscosidade relativamente baixa (viscosidade de Mooney) que, consequentemente, pode ser mais facilmente processada no dispositivo de processamento de borracha convencional, incluindo misturadores de borracha internos e várias extrusoras de borracha. O dito peso molecular médio numérico (Me) pode ser medido de acordo com as técnicas conhecidas na técnica tal como, por exemplo, por cromatografia de permeação em gel (GPC). As ditas insaturações vinila podem ser medidas de acordo com as técnicas bem conhecidas na prática, tais como, por exemplo, por espectroscopia de 1H-RMN ou espectroscopia de 13C-NMR.
[33] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um polímero elastomérico (a) pode ser selecionado, por exemplo, dos polímeros elastoméricos de dieno (a1) que são comumente usados nas composições de enxofre reticuláveis elastoméricas, que são particularmente adequadas para produzir pneus, isto é, para dizer dos polímero elastoméricos ou copolímeros com uma cadeia insaturada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) geralmente abaixo de cerca de 20° C, preferivelmente na faixa de cerca de 0° C a cerca de -110° C. Estes polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos através da polimerização da solução, polimerização da emulsão ou polimerização de fase gasosa de
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 25/56 / 36 uma ou mais diolefinas conjugadas, opcionalmente misturadas com pelo menos um comonômero selecionado de monovinilarenos e/ou comonômeros polares. Preferivelmente, os polímeros ou copolímeros obtidos contêm o dito pelo menos um comonômero selecionado de monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade de não mais do que cerca de 60 % em peso.
[34] As diolefinas conjugadas geralmente contem de cerca de 4 a cerca de 12, preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 8 átomos de carbono, e podem ser selecionadas, por exemplo, de: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3dimetil1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3- butil-1,3-octadieno,
2-fenil-1,3-butadieno, ou misturas dos mesmos. 1,3-butadieno, ou isopreno, são particularmente preferidos.
[35] Os monovinilarenos que podem ser opcionalmente usados como comonômeros geralmente contêm de cerca de 8 a cerca de 20, preferivelmente de cerca de 8 a cerca de 12 átomo de carbonos, e podem ser, por exemplo, selecionados de: estireno; 1-vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; vários alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilaquila derivados de estireno tais como, por exemplo, α-metilestireno, 3-metilestireno, 4propilestireno, 4-cicloexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil)estireno, ou misturas dos mesmos. O estireno é particularmente preferido.
[36] Os comonômeros polares que podem ser opcionalmente usados podem ser selecionados, por exemplo, de: vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico e ésteres do ácido alquilacrílico, nitritos, ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila, ou misturas dos mesmos.
[37] Preferivelmente, os ditos polímeros elastoméricos de dieno (a1) podem ser selecionados, por exemplo, de: cis-1,4-poliisopreno (cis-1,4
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 26/56 / 36 poliisopreno natural ou sintético, preferivelmente cis-1,4-poliisopreno natural, isto é, borracha natural), 3,4-poliisopreno, polibutadieno (em particular, polibutadieno com um alto teor de 1,4-cis), opcionalmente copolímeros de isopreno/isobuteno halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3butadieno, copolímeros de estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila, ou misturas dos mesmos. Copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3butadieno/acrilonitrila, ou misturas dos mesmos, são particularmente preferidos.
[38] Alternativamente, o dito pelo menos um polímero elastomérico (a) pode ser selecionado, por exemplo, de polímeros elastoméricos (a2) de uma ou mais monoolefinas com um comonômero olefínico ou derivados dos mesmos. As monoolefinas podem ser selecionadas, por exemplo, de: etileno e α-olefinas que geralmente contem de cerca de 3 a cerca de 12 átomo de carbonos, tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou misturas dos mesmos. Os seguintes são preferidos: copolímeros entre etileno e um α-olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolímeros destes com pequenas quantidades de um dieno, que são opcionalmente pelo menos halogenados de maneira parcial. O dieno opcionalmente presente, em geral, contem de cerca de 4 a cerca de 20 átomo de carbonos e é preferivelmente selecionado de: 1,3butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-cicloexadieno, 5-etilideno-2norborneno, 5-metileno-2-norborneno, vinilnorborneno, ou misturas dos mesmos. Dentre estes, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poliisobuteno; borrachas de butila; borrachas halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou bromobutila; ou misturas dos mesmos.
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 27/56 / 36 [39] As misturas dos polímeros elastoméricos de dieno (ai) acima mencionados com os polímeros elastoméricos (a2) acima mencionados, também podem ser usados.
[40] De acordo com uma forma de realização preferida, a dita composição elastomérica reticulável pode compreender pelo menos cerca de 10 % em peso, preferivelmente de cerca de 20 % em peso a cerca de 100 % em peso, com relação ao peso total do pelo menos um polímero elastomérico (a), de copolímeros de estireno/1,3-butadieno, em particular de copolímeros de estireno/1,3-butadieno tendo uma alta quantidade de insaturações de vinila (por exemplo, maior do que ou igual a cerca de 40 % na parte de butadieno).
[41] De acordo com outra forma de realização preferida, a dita composição elastomérica reticulável pode compreender pelo menos cerca de 10 % em peso, preferivelmente de cerca de 20 % em peso a cerca de 100 % em peso, com relação ao peso total do pelo menos um polímero elastomérico (a), de polímeros de polibutadieno, em particular de polímeros de polibutadieno tendo uma alta quantidade de insaturações vinila (por exemplo, maior do que ou igual a cerca de 40 %).
[42] Os polímeros elastoméricos (a) indicados acima podem ser opcionalmente funcionalizados através da reação com agentes de terminação ou agentes de ligação adequados. Em particular, os polímeros elastoméricos de dieno (a1) obtidos através da polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular um iniciador de organolítio) pode ser funcionalizado reagindo-se os grupos organometálicos residuais derivados do iniciador com agentes de terminação ou agentes de ligação adequados tais como, por exemplo, iminas, carbodiimidas, haletos de alquilestanho, benzofenonas substituídas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos (ver, por exemplo, A Patente Européia EP 451,604, ou a Patente dos Estados Unidos US 4.742.124, ou US 4.550.142).
[43] Os polímero elastoméricos (a) acima indicados podem
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 28/56 / 36 opcionalmente incluir pelo menos um grupo funcional que pode ser selecionado, por exemplo, de: grupos carboxílicos, grupos de carboxilato, grupos anidrido, grupos éster, grupos epóxi, ou misturas dos mesmos.
[44] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos uma carga de reforço de sílica (b) pode ser selecionada, por exemplo, de: sílica pirogênica, sílica amorfa precipitada, sílica úmida (ácido silícico hidratado), sílica seca (ácido silícico anidro), sílica fumegada, silicato de cálcio, ou misturas dos mesmos. Outras cargas adequadas incluem silicato de alumínio, silicato de magnésio, ou misturas dos mesmos. Dentre estes, sílicas hidratadas, precipitadas em processos úmidos amorfas são preferidas. Estas sílicas são assim chamadas porque são produzidas através de uma reação química em água, à partir da qual são precipitadas como partículas esféricas ultrafinas. Estas primárias são fortemente associadas em agregados, que por sua vez combinam menos fortemente em aglomerados. A área de superfície BET, como medido de acordo com o Padrão ISO 5794-1:2005, fornece a melhor medida da qualidade de reforço de diferentes sílicas. As cargas de reforço de sílica que podem ser vantajosamente usadas de acordo com a presente invenção, preferivelmente têm uma área de superfície de cerca de 32 m2/g a cerca de 400 m2/g, mais preferivelmente de cerca de 100 m2/g a cerca de 250 m2/g, ainda mais preferivelmente de cerca de 150 m2/g a cerca de 220 m2/g. O pH da dita carga de reforço de sílica é, geralmente, de cerca de 5,5 a cerca de 7,0, preferivelmente de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.
[45] Os exemplos de cargas de reforço de sílica que podem ser usadas de acordo com a presente invenção e são comercialmente disponíveis são os produtos conhecidos pelo nome de HiSil® 190, Hi-Sil® 210, Hi-Sil® 215, Hi-Sil® 233, Hi-Sil® 243, da PPG Industries (Pittsburgh, Pa.); ou os produtos conhecidos pelo nome de Ultrasil® VN2, Ultrasil® VN3 da Evonik Degussa GmbH; ou o produto conhecido sob o nome de Zeosil® 1165MP da
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Rhodia.
[46] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um agente de ligação que contem pelo menos um grupo mercapto (c), pode ser selecionado, por exemplo, dos compostos tendo a seguinte fórmula geral (I):
HS--<CHV—(XJt,—{CH)c—y (i)
J i em que:
- a + c é um número inteiro de 1 a 36, com os extremos incluídos;
- R, que pode ser igual ou diferente de cada outro, representa um átomo de hidrogênio;
um grupo alquila Ci-Có linear ou ramificado; um grupoCOOH; um grupo alquilpoliéter tendo a fórmula -CnH2n+i(OCmH2m)z em que n é um número inteiro de 2 a 20 com os extremos incluídos, m é um número inteiro de 1 a 20 com os extremos incluídos, e z é um número inteiro de 1 a 20 com os extremos incluídos;
- X representa um átomo de oxigênio; um átomo de enxofre; um grupo -NH;
- quando X representa um átomo de oxigênio ou um grupoNH, b é 0 ou 1;
- quando X representa um átomo de enxofre, b é 0, ou um número inteiro de 1 a 4, com os extremos incluídos;
- Y representa um grupo polar que é selecionado de: grupos silano; grupos ácido; grupos éster; grupos amida; grupos imida; grupos nitro; grupos hidróxi; grupos mercapto; com a condição de que, quando Y representa um grupo mercapto, pelo menos um dos substituintes R é um grupo -COOH.
[47] De acordo com outra forma de realização preferida, o dito pelo
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17/36 menos um agente de ligação que contem pelo menos um grupo mercapto (c) pode ser selecionado de mercaptossilanos, mercaptanos, ou misturas dos mesmos. Os mercaptossilanos são particularmente preferidos.
[48] De acordo com outra forma de realização preferida, os ditos mercaptossilanos podem ser selecionados, por exemplo, dos compostos tendo a seguinte fórmula geral (II):
(«’)„
HS—(CH)a--(x)b—(CH)c —si 1 I\ RR em que:
- a, b, c, R e X, têm os mesmos significados como divulgado acima;
- R” representa um átomo de halogênio tal como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, preferivelmente cloro; ou um grupo alcóxi Ci-Cio;
- R’, que pode ser igual ou diferente um dos outros, são selecionados de: grupos alquila C1-C36; grupos arila C6-C20; alquilarila ou arilalquila C7-C30; grupos cicloalifáticos C5-C30;
- n é um número inteiro de 1 a 3, com os extremos incluídos.
[49] Preferivelmente, R” representa um grupo alcóxi C1-C3; R representa um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquilpoliéter tendo a fórmula -CnH2n+i(OCmH2m)z; bé0;a + cé3;ené3.
[50] Os exemplos específicos de mercaptossilanos tendo a fórmula geral (II) que podem ser vantajosamente usados de acordo com a presente invenção são: 1 -mercapto-metiltrietoxissilano,2-mercaptoetil-trietoxissilano, 3 -mercaptopropiltrietoxis silano, 3 -mercaptopropilmetil-di-etoxis silano, 2mercaptoetiltripropoxis silano, 18- mercaptooctadecil-di-etoxiclorossilano, produto de reação de 3-(trietoxissilil)propantiol com álcool C13 etoxilado (VP Si 363 silano da Evonik Degussa GmbH), ou mistura dos mesmos. 3-
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Mercaptopropiltrietoxissilano é particularmente preferido.
[51] De acordo com outra forma de realização preferida, os ditos mercaptanos podem ser selecionados, por exemplo, à partir dos compostos tendo a seguinte fórmula geral (III):
HS---(CH)a---(X^---(CH)c--COR’ (Ui)
R R em que:
- a, b, c, R e X, têm os mesmos significados como divulgado acima;
- R’” representa:
- um grupo -ORa, em que Ra representa um átomo de hidrogênio; um metal tal como, por exemplo, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio; um grupo alquila C1-C36 linear, ramificado ou cíclico; um grupo arila C6-C20; um grupo alquilarila ou arilalquila C7-C30; um grupo cicloalifático C5C30; um íon de amônio;
- um grupo -NR1R2, em que Ri e R2, representam um grupo alquila C1-C36; um grupo arila C6-C20; um grupo alquilarila ou arilalquila C7C30; um grupo cicloalifático C5-C30 lineares, ramificados ou cíclicos.
[52] Preferivelmente, R é um átomo de hidrogênio; b é 0; a + c é um número inteiro de 3 a 12, com os extremos incluídos; R’” representa um ORa em que Ra é um átomo de hidrogênio.
[53] O exemplo específico de mercaptanos tendo a fórmula geral (III) que pode ser vantajosamente usado de acordo com a presente invenção são: ácido tioglicólico, ácido 2-mercaptopropiônico (ácido tiolático), ácido 3mercaptopropiônico, ácido 4-mercaptobutírico, ácido mercaptoundecanóico, ácido mercaptooctadecanóico, ácido 2-mercapto-succínico, ácido 3,4dimercaptossuccínico, ácido 3-(3-mercaptopropil-sulfanil)propiônico, ácido
3-(3-mercaptopropilóxi)propiônico, álcali, sais de alcalinos terrosos ou de amônio destes, ou misturas dos mesmos. O ácido mercaptoundecanóico é
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[54] Como divulgado acima, a dita composição elastomérica reticulável também pode compreender (d) pelo menos um agente de ligação de silano outro que não o dito pelo menos um agente de ligação que contem pelo menos um grupo mercapto (c).
[55] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um agente de ligação de silano (d) pode ser selecionado, por exemplo, daqueles tendo pelo menos um grupo de silano hidrolisável que pode ser identificado, por exemplo, pela seguinte fórmula geral (IV):
(R5)3Si-CnH2n-R6 (IV) em que os grupos R5, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, são selecionados de: grupos alquila, alcóxi ou arilóxi ou de átomo de halogênios, na condição de que pelo menos um dos grupos R5 é um grupo alcóxi ou arilóxi; n é um número inteiro de 1 a 6, com os extremos incluídos; R6 é um grupo selecionado de: nitroso, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, (S)mCnH2n-Si-(R5)3, ou -S-COR5, em que m e n são número inteiros de 1 a 6, com os extremos incluídos e os grupos R5 são definidos como acima.
[56] Dentre os agentes de ligação de silano (d) que são particularmente preferidos são bis(3-trietoxissililpropil)tetrassulfito, bis-(3trietoxissililpropil)dissulfito, monoetoxidimetilsililpropiltetrassulfito, monoetoxidimetilsililpropildisulfito, ou misturas dos mesmos. Os ditos agentes de ligação de silano (e) podem ser usados como tais ou como uma mistura adequada com uma carga inerte (por exemplo, negro de fumo) de modo a facilitar sua incorporação no(s) polímero(s) elastomérico(s).
[57] Dentre os agentes de ligação de silano (d) que são particularmente preferidos são bis(3-trietoxissililpropil)tetrassulfito, bis-(3trietoxissililpropil)dissulfito, monoetoxidimetilsililpropiltetrassulfito, monoetoxidimetilsililpropildisulfito, ou misturas dos mesmos. Os ditos agentes de ligação de silano (e) podem ser usados como tais ou como uma
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 33/56 / 36 mistura adequada com uma carga inerte (por exemplo, negro de fumo) de modo a facilitar sua incorporação no(s) polímero(s) elastomérico(s).
[58] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um agente de ligação de silano (d) pode estar presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de cerca de 0 pce a cerca de 10 pce, preferivelmente de cerca de 0,5 pce a cerca de 6 pce.
[59] Como divulgado acima, a dita composição elastomérica reticulável também pode compreender pelo menos um enxofre ou derivados dos mesmos (e).
[60] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um enxofre ou derivados dos mesmos (e) podem ser selecionados, por exemplo, de:
- enxofre solúvel (enxofre cristalino);
- enxofre insolúvel (enxofre polimérico);
- enxofre disperso em óleo (por exemplo, 33 % de enxofre conhecido sob o nome comercial de Crystex® OT33 da Flexsys);
- doadores de enxofre tais como, por exemplo, dissulfito de tetrametiltiuram (TMTD), dissulfito de tetrabenziltiuram (TBzTD), dissulfito de tetraetiltiuram (TETD), dissulfito de tetrabutiltiuram (TBTD), dissulfito de dimetildifeniltiuram (MPTD), tetrassulfito ou hexassulfito de pentametilenotiuram (DPTT), dissulfito de morfolino-benzotiazol (MBSS), N-oxidietilenoditiocarbamil-N’-oxidietilenossulfenamida (OTOS), ditiodimorfolina (DTM ou DTDM), dissulfito de caprolactama (CLD); ou misturas dos mesmos; ou misturas dos mesmos.
[61] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito enxofre ou derivados dos mesmos (e) está presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de cerca de 0,5 pce a cerca de 5 pce, preferivelmente de cerca de 1 pce a cerca de 3 pce.
[62] Como divulgado acima, a dita composição elastomérica
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 34/56 / 36 reticulável também pode compreender pelo menos um acelerador de vulcanização (f).
[63] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um acelerador de vulcanização (f) pode ser selecionado, por exemplo, de:
- tiazóis, tais como, por exemplo, 2-mercaptobenzotiazol (MBT), dissulfito de 2-mercaptobenzotiazol (MBTS), 2,4dinitrofenilmercaptobenzotiazol, ou misturas dos mesmos;
- sulfenamidas, tais como, por exemplo, N-cicloexil-2-benzotiazilsulfenamida (CBS),N-oxidietileno-2-benzotiazilsulfenamida (OBS),N-tbutil-2-benzotiazilsulfenamida(TBBS),N,N-dicicloexil-2benzotiazilsulfenamida (DCBS), ou misturas dos mesmos;
- guanidinas, tais como, por exemplo, difenilguanidina (DPG), di-o-tolilguanidina (DOTG), o-tolilbiguanida (OTBG), ou misturas dos mesmos;
- tiurans tais como, por exemplo, monossulfitos de tiuram [por exemplo, monossulfito de tetrametiltiuram (TMTM)], dissulfitos de tiuram [por exemplo, dissulfito de tetrametiltiuram (TMT ou TMTD), dissulfito de tetraetiltiuram (TETD), dissulfito de tetrabutiltiuram (TBTD ou TBTS), dissulfito de dimetildifenil-tiuram (MPTD), dissulfito de dietildifeniltiuram (EPTD)], tetrassulfitos de tiuram (por exemplo, tetrassulfito de pentametilenotiuram), hexassulfitos de tiuram (por exemplo, hexassulfito de pentametilenotiuram), ou misturas dos mesmos;
- bases de Schiff e outros aceleradores de amino tais como, por exemplo, produtos de condensação entre acroleínas homólogas com bases aromáticas, produtos de condensação de butiraldeído-anilina (BAA), tricrotonilidenotetramina (TLT), cicloexiletilamina(CEA), polietilenopoliamina (PEP), hexametilenotetramina (HEXA), ou misturas dos mesmos;
ou mistura dos mesmos.
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 35/56 / 36 [64] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito acelerador de vulcanização (f) está presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de cerca de 0,5 pce a cerca de 5 pce, preferivelmente de cerca de 1 pce a cerca de 3 pce.
[65] Como divulgado acima, a dita composição elastomérica reticulável também pode compreender (g) pelo menos um material em camadas.
[66] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um material em camadas (g) pode ser selecionado, por exemplo, de: filossilicatos tais como, por exemplo, esmectitas, por exemplo, montmorilonita, bentonita, nontronita, beidelita, volconscoíta, hectorita, saponita, sauconita; vermiculita; haloissita; sericita; óxidos de aluminato; hidrotalcita; e misturas dos mesmos. A montmorilonita é particularmente preferida. Estes materiais de camada geralmente contêm íons permutáveis tais como sódio (Na+), cálcio (Ca2+), potássio (K+), magnésio (Mg2+), hidróxido (HO), ou carbonato (CO32-), presente nas superfícies de intercamadas.
[67] De modo a produzir o material em camadas (g) mais compatível com os polímeros elastoméricos, o dito pelo menos um material de camada (g) pode ser tratado com pelo menos um agente compatibilizante. O dito agente compatibilizante é capaz de sofrer as reações de troca de íons com os íons presentes nas superfícies de intercamadas do material em camadas.
[68] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um agente de compatibilização pode ser selecionado, por exemplo, de sais de amônio quaternário e fosfônio tendo a seguinte fórmula geral (V):
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(V) em que:
- Yi representa N ou P;
- Ri, R2, R3 e R4, que podem ser iguais ou diferentes de cada outro, representam um grupo alquila ou hidroxialquila C1-C20 lineares ou ramificados; um grupo alquenila ou hidroxialquenila C1-C20 lineares ou ramificados; um grupo -R5-SH ou -R5-NH em que R5 representa um grupo alquileno C1-C20 linear ou ramificado; um grupo arila Có-Cis; um grupo arilalquila ou alquilarila C7-C20; um grupo cicloalquila C5-C18, o dito grupo cicloalquila possivelmente contendo um heteroátomo tal como oxigênio, nitrogênio ou enxofre;
- Xin_ representa um ânion tal como o íon de cloreto, o íon de sulfato ou o íon de fosfato;
- n representa 1, 2 ou 3.
[69] O dito material em camadas (g) pode ser tratado com o agente de compatibilização antes de adicioná-lo ao polímero elastomérico. Alternativamente, o dito material em camadas (g) e o agente de compatibilização pode ser separadamente adicionado aos polímeros elastomérico.
[70] O tratamento do material em camadas (g) com o agente de compatibilização pode ser realizado de acordo com os métodos tais como, por exemplo, através de uma reação de troca de íons entre o material em camadas e o agente de compatibilização: outros detalhes a cerca dos ditos métodos podem ser encontrados, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos US 4.136.103, US 5.747.560, ou US 5.952.093.
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 37/56 / 36 [71] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um material em camadas (g) pode estar presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de cerca de 0 pce a cerca de 20 pce, preferivelmente de cerca de 2 pce a cerca de 10 pce.
[72] Os exemplos de materiais de camada (g) que podem ser usados de acordo com a presente invenção e são comercialmente disponíveis são os produtos conhecidos pelo nome de Dellite® 67G, Dellite® 72T, Dellite® 43B, da Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.; Cloisite® 25A, Cloisite® 10A, Cloisite® 15A, Cloisite® 20A, da Southern Argilas; Nanofil® 5, Nanofil® 8, Nanofil® 9, da Sad Chemie; Bentonite® AG/3 da Dal Cin S.p.a.
[73] Como divulgado acima, a dita composição elastomérica reticulável também pode compreender (h) pelo menos um polímero líquido elastomérico.
[74] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um polímero líquido elastomérico (h) pode ser selecionado, por exemplo, dos polímeros líquidos elastoméricos tendo uma viscosidade de Brookfield, medida a 45° C, de não mais do que cerca de 150000 cPs, preferivelmente de cerca de 10000 cPs a cerca de 100000 cPs.
[75] De acordo com outra forma de realização preferida, o dito pelo menos um polímero líquido elastomérico (h), pode ser selecionado, por exemplo, do polímero líquido elastoméricos tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de cerca de -5° C a cerca de -120° C, preferivelmente de cerca de -10° C a cerca de -80° C.
[76] Vantajosamente, o dito pelo menos um polímero líquido elastomérico (h) pode ser vertível em uma temperatura de cerca de 20° C a cerca de 25° C. O dito polímero é preferivelmente administrado dentro de tal temperatura, embora possa ser usado em uma temperatura acima ou abaixo de tal faixa de temperatura.
[77] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 38/56 / 36 menos um polímero líquido elastomérico (h), pode ser selecionado, por exemplo, dos homopolímeros ou copolímeros de diolefinas conjugadas que contém de cerca de 4 a cerca de 12, preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 8, átomos de carbonos, tais como, por exemplo: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno,
2-fenil-1,3-butadieno, ou misturas dos mesmos. Os homopolímeros de 1,3butadieno, ou copolímeros de 1,3-butadienoisopreno, são particularmente preferidos.
[78] De acordo com outra forma de realização preferida, o dito pelo menos um polímero líquido elastomérico (h), pode ser selecionado, por exemplo, dos copolímeros de 1,3-butadieno com pelo menos um monovinilareno que contém de cerca de 8 a cerca de 20, preferivelmente de cerca de 8 a cerca de 12 átomo de carbonos, o dito monovinilareno sendo selecionado, por exemplo de: estireno; 1-vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; vários alquilas, cicloalquila, arila, derivados de alquilarila ou arilalquila de estireno tais como, por exemplo, α-metilestireno, 3- metilestireno, 4propilestireno, 4-cicloexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno,
4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil)estireno, ou misturas dos mesmos. Os copolímeros de estireno/1,3-butadieno são preferidos, os copolímeros de estireno/1,3-butadieno aleatórios são particularmente preferidos.
[79] Alternativamente, os poli(butadienos) epoxidados, poli(butadienos) maleicos, poli(butadienos) acrilados, copolímeros de acrilonitrila/1,3-butadieno, podem ser vantajosamente usados.
[80] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um polímero líquido elastomérico (h) pode estar presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de cerca de 0 pce a cerca de 35 pce, preferivelmente de cerca de 2 pce a cerca de 20 pce.
[81] Os exemplos de polímeros líquido elastoméricos (h) que podem ser usados de acordo com a presente invenção e são comercialmente
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 39/56 / 36 disponíveis são os seguintes produtos: poli(butadienos) (Ricon® 130, 131, 134, 142, 150, 152, 153, 154, 156, 157, P30D) disponíveis da Sartomer Company, Inc; copolímeros de estireno/1,3-butadieno aleatórios (Ricon® 100, 181, 184) disponíveis da Sartomer Company Inc.; poli(butadienos) maleinizados (Ricon® 130MA8, 130MA13, 130MA20, 131 MA5, 131MA10, 131MA17, 131MA20, 156MA17) disponíveis da Sartomer Company, Inc.; poli(butadienos) acrilados (CN302, NTX6513, CN301, NTX6039, PRO6270, Ricacryl® 3100, Ricacryl® 3500) disponíveis da Sartomer Inc.; poli(butadienos) epoxidados (Polibd® 600, 605) disponíveis da Sartomer Company. Inc., ou Epolead® PB3600 disponíveis da Daicel Chemical Industries, Ltd; copolímeros de acrilonitrila/1,3-butadieno (Hycar® CTBN series, ATBN series, VTBN series e ETBN series) disponíveis da Hanse Chemical.
[82] Pelo menos uma carga de reforço adicional pode ser vantajosamente adicionada à composição elastomérica reticulável acima indicada, em uma quantidade geralmente de cerca de 0 pce a cerca de 50 pce, preferivelmente de cerca de 4 pce a cerca de 30 pce. A carga de reforço pode ser selecionada daqueles comumente usados para os artigos reticulados fabricados, em particular para pneus, tais como, por exemplo, negro de fumo, carbonato de cálcio, caulim, ou misturas dos mesmos.
[83] Os tipos de negro de fumo que podem ser usados de acordo com a presente invenção podem ser selecionados daqueles convencionalmente usados na fabricação de pneus, e têm geralmente uma área de superfície de não menos do que cerca de 20 m2/g (determinado por absorção de CTAB como descrito no Padrão ISO 6810:1995).
[84] A composição elastomérica reticulável acima indicada pode ser vulcanizada de acordo com as técnicas conhecidas. Para esta finalidade, na composição elastomérica reticulável, após um ou mais etapas do processamento termomecânico, os agentes de vulcanização com base em
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 40/56 / 36 enxofre ou derivados dos mesmos (e) é/são incorporados juntos com os aceleradores de vulcanização (f). Na etapa de processo final, a temperatura é geralmente mantida abaixo de cerca de 140° C, de modo a evitar qualquer fenômeno de pré-reticulação indesejado.
[85] A dita composição elastomérica reticulável pode compreender outros aditivos comumente usados selecionados com base no pedido específico para o qual a composição é intencionada. Por exemplo, o seguinte pode ser adicionado à dita composição elastomérica reticulável: antioxidantes, agentes antienvelhecimento, plastificadores, adesivos, agentes anti-ozônio, resines de modificação, fibras (por exemplo polpa de Kevlar®), ou misturas dos mesmos.
[86] Em particular, com o propósito de melhorar ainda mais a processabilidade, um plastificante no geral selecionado de óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, ftalatos, óleo de soja, ou misturas dos mesmos, podem ser adicionados à dita composição elastomérica reticulável. A quantidade de plastificante no geral varia de cerca de 0 pce a cerca de 50 pce, preferivelmente de cerca de 5 pce a cerca de 30 pce.
[87] Em particular, com o propósito de melhorar ainda mais a processabilidade, um plastificante no geral selecionado de óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, ftalatos, óleo de soja, ou misturas dos mesmos, podem ser adicionados à dita composição elastomérica reticulável. A quantidade de plastificante no geral varia de cerca de 0 pce a cerca de 50 pce, preferivelmente de cerca de 5 pce a cerca de 30 pce.
[88] A composição elastomérica reticulável relatada acima pode ser preparada misturando-se entre si o(s) polímero(s) elastomérico(s), o(s) agente(s) de ligação contendo pelo menos um grupo mercapto, com a carga de reforço de sílica e os outros compostos opcionalmente presentes, de acordo com técnicas conhecidas no ramo. A mistura pode ser realizada, por exemplo,
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 41/56 / 36 usando um misturador aberto do tipo moinho aberto, ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury) ou com rotores de entrelaçados (Intermix), ou em misturadores contínuos do tipo Ko-Kneader (Buss), ou do tipo de rosca dupla ou rosca múltipla de co-rotação ou contra-rotação.
Descrição resumida dos desenhos [89] A presente invenção será agora ilustrada em mais detalhes por meio de uma forma de realização ilustrativa, com referência à Fig. 1 anexa que é uma vista em seção transversal de uma porção de um pneu fabricado de acordo com a presente invenção.
Descrição detalhada da forma de realização preferida [90] Com referência à Fig. 1, “a” indica uma direção axial e “r” indica uma direção radial. Para simplicidade, a Fig. 1 mostra apenas uma porção do pneu, a porção remanescente não representada sendo idêntica e simetricamente disposta com respeito à direção radial “r”.
[91] O pneu (100) compreende pelo menos uma lona de carcaça (101) , as bordas laterais opostas da qual são associadas com respectivas estruturas de talão (103) que compreendem pelo menos um núcleo de talão (102) e pelo menos uma carga de talão (104). A associação entre a lona de carcaça (101) e o núcleo de talão (102) é obtida aqui virando-se para trás as bordas laterais opostas da lona de carcaça (101) em torno do núcleo de talão (102) de modo a formar a chamada virada da carcaça (101a) como mostrado na Fig. 1.
[92] Alternativamente, o núcleo de talão convencional (102) pode ser substituído com pelo menos um inserto anelar formado a partir dos arames emborrachados dispostos em espirais concêntricas (não representado na Fig.
1) (ver, por exemplo, os Pedidos de Patente Europeus EP 928.680 ou EP 928.702). Neste caso, a lona de carcaça (101) não é virada para trás em torno dos ditos insertos anelares, a ligação sendo fornecida por uma segunda lona de carcaça (não representada na Fig. 1) aplicada externamente sobre a primeira.
[93] A lona de carcaça (101) usualmente compreende uma
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 42/56 / 36 pluralidade de cordonéis reforçados dispostos em paralelo entre si e pelo menos parcialmente revestidos com uma camada de uma composição elastomérica reticulada. Estes cordonéis de reforço são usualmente fabricados de fibras têxteis, por exemplo raion, náilon ou tereftalato de polietileno, ou de arames de aço trançados em filamento entre si, revestidos com uma liga metálica (por exemplo ligas de cobre/zinco, zinco/manganês, zinco/molibdênio/cobalto, e outros).
[94] A lona de carcaça (101) é usualmente do tipo radial, isto é, a mesma incorpora cordonéis de reforço disposto em uma direção substancialmente perpendicular em relação a uma direção circunferencial.
[95] O núcleo de talão (102) é incluído em uma estrutura de talão (103), definido junto uma borda circunferencial interna do pneu (100), com a qual o pneu engata em um anel de roda (não representado na Fig. 1) formando parte de uma roda de veículo. O espaço definido por cada redobra de carcaça (101a) contém uma carga de talão (104) usualmente fabricado de uma composição elastomérica reticulada.
[96] Um suporte antiabrasivo (105) é usualmente colocado em uma posição axialmente externa em relação à redobra de carcaça (101a).
[97] Uma estrutura de cinta (106) é aplicada ao longo da circunferência da lona de carcaça (101). Na forma de realização particular da Fig. 1, a estrutura de cinta (106) compreende dois suportes de cinta (106a, 106b) que incorpora uma pluralidade de cordonéis de reforço, tipicamente cordonéis de metal, que são paralelos entre si em cada suporte e intersectando com respeito ao suporte adjacente, orientado de modo a formar um ângulo predeterminado em relação a uma direção circunferencial. No suporte de cinta radialmente mais externo (106b), pelo menos uma camada de reforço de grau zero (106c) pode ser opcionalmente aplicada, habitualmente conhecido como uma “cinta de 0°”, que no geral incorpora uma pluralidade de cordonéis de reforço, tipicamente cordonéis têxteis, dispostos em um ângulo de uns poucos graus em relação a uma direção circunferencial, usualmente revestido com
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 43/56 / 36 uma composição elastomérica reticulada.
[98] Uma banda de rodagem (109), de acordo com a presente invenção, cujas bordas laterais são conectadas aos costados (108), é aplicada circunferencialmente em uma posição radialmente externa à estrutura de cinta (106). Externamente, a banda de rodagem (109) tem uma superfície de rolagem (109a) planejada para entrar em contato com o solo. Ranhuras circunferenciais que são conectadas pelas fendas transversais (não representadas na Fig. 1) de modo a definir uma pluralidade de blocos de várias formas e tamanhos distribuídos na superfície de rodagem (109a) são no geral feitas nestas superfície (109a), que é representada para simplicidade na Fig. 1 como sendo lisa.
[99] Um costado (108) também é aplicado externamente sobre a lona de carcaça (101), este costado estendendo-se, em uma posição axialmente externa, a partir do talão (103) até o final da estrutura de cinta (106).
[100] Uma subcamada de banda de rodagem (111) é colocada entre a estrutura de cinta (106) e a banda de rodagem (109).
[101] Como representado na Fig. 1, a subcamada de rodagem (111) pode ter espessura uniforme.
[102] Alternativamente, a subcamada de rodagem (111) pode ter uma espessura variável na direção transversal. Por exemplo, a espessura pode ser maior próxima às bordas externas do que em uma zona central.
[103] Na Fig. 1, a dita subcamada de rodagem (111) estende-se em uma superfície substancialmente correspondente à superfície de desenvolvimento da dita estrutura de cinta (106). Alternativamente, a dita subcamada de rodagem (111) estende-se apenas ao longo de pelo menos uma porção do desenvolvimento da dita estrutura de cinta (106), por exemplo em porções em lados opostos da dita estrutura de cinta (106) (não representada na Fig. 1).
[104] Um suporte fabricado de material elastomérico (110), habitualmente conhecido como um “mini-costado”, pode estar opcionalmente presente na zona de conexão entre os costados (108) e a banda de rodagem
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 44/56 / 36 (109), este mini-costado no geral sendo obtido pela co-extrusão com a banda de rodagem e permitindo uma melhora na interação mecânica entre a banda de rodagem (109) e os costados (108). Alternativamente, a porção final do costado (108) diretamente cobre a borda lateral da banda de rodagem (109).
[105] No caso de pneus sem câmara, uma camada de borracha (112) no geral conhecida como um pano-forro, que fornece a impermeabilidade necessária para o ar de inflação do pneu, também pode ser fornecida em uma posição interna em relação à lona de carcaça (101).
[106] O processo para produzir o pneu de acordo com a presente invenção pode ser realizado de acordo com técnicas e usando aparelhos que são conhecidos na técnica, o dito processo incluindo a fabricação de um pneu cru, e subsequentemente moldando e vulcanizando o pneu cru.
[107] O pneu de acordo com a presente invenção pode ser adequado para rodar em velocidades altas. Em particular, o dito pneu pode ser um pneu de alto desempenho habitualmente aludido como “HP” (“High Performance'”), isto é, um pneu capaz de suportar uma velocidade máxima de pelo menos 210 Km/h, preferivelmente de 210 Km/h a 240 Km/h. Os exemplos dos ditos pneus são aqueles pertencentes às classes “H” e “V”.
[108] Embora a presente invenção tenha sido ilustrada especificamente em relação a um pneu, outros produtos elastoméricos reticulados fabricados que podem ser produzidos de acordo com a invenção podem ser, por exemplo, cintas transportadoras, cintas acionadoras, ou mangueiras.
[109] A presente invenção será ainda ilustrada abaixo por meio de vários exemplos de preparação, que são dados puramente para propósitos indicativos e sem nenhuma limitação desta invenção.
EXEMPLOS 1 a 3
Preparação das composições elastoméricas [110] As composições elastoméricas dadas na Tabela 1 foram preparadas como segue (as quantidades dos vários componentes são dados em pce).
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 45/56 / 36 [111] Todos os componentes, exceto o enxofre e o acelerador de sulfenamida (CBS) foram misturados entre si em um misturador interno (modelo Pomini PL 1.6) por cerca de 5 min (1a Etapa). Tão logo a temperatura atingiu 145 ± 5° C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre e o acelerador de sulfenamida (CBS), foram então adicionados e a mistura foi realizada em um misturador de rolo aberto (2a Etapa).
TABELA 1
EXEMPLO 1 (*) 2 (*) 3
1a ETAPA
S-SBR 90 90 90
BR 35 35 35
Sílica 70 70 70
N375 - - 0,5
X50S® 11,2 11,2 10,2
Silquest® A-1891 - - 0,5
Cera 1,0 1,0 1,0
Ácido esteárico 2,0 2,0 2,0
Óleo alifático 8,0 8,0 8,0
DPG80 2,4 2,4 2,4
Antioxidante 2,0 2,0 2,0
Óxido de zinco 2,5 - -
2a ETAPA
Enxofre 1,2 1,2 1,25
CBS 2,0 2,0 2,0
(*): comparativo
S-SBR:Copolímero de estireno/1,3-butadieno preparado em solução tendo um teor de estireno de 25 % em peso e uma quantidade de insaturações de vinila na parte de butadieno de 67 %; (Europrene® SOL R 76612 — Polimeri Europa);
BR: polibutadieno alto-cis preparado em solução tendo uma quantidade de insaturações de vinila de 98 % em peso (Neocis® BR 60 — Polimeri Europa);
Sílica:Zeosil® 1165 MP (Rhodia);
N375:negro de fumo (Cabot);
X50S®:agente de ligação de silano que compreende 50 % em peso de negro de fumo e 50 % em peso de bis(3-trietoxissililpropil)tetrassulfeto (Evonik Degussa GmbH);
Silquest® A-1891 Silano: 3-mercaptopropiltrietoxissilano (GE Silicones);
Óleo alifático:Catenex® SNR (Shell);
DPG80 (acelerador):difenil guanidina (Rhenogran® DPG80 — Rhein Chemie);
Antioxidante:fenil-p-fenilenodiamina (6-PPD — Akzo Nobel);
Enxofre:enxofre solúvel;
CBS (acelerador):N-cicloexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Vulkacit® CZ/C - Lanxess).
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 46/56 / 36 [112] O módulo (100 % de Módulo e 300 % de Módulo), a tensão na ruptura, bem como o alongamento na ruptura, foram medidos de acordo com o Padrão ISO 37:2005 nas amostras das composições elastoméricas mencionadas acima vulcanizadas a 170° C, por 10 min. Os resultados obtidos são dados na Tabela 2.
[113] A dureza em graus IRHD (a 23° C e a 70° C) de acordo com o Padrão ISO 48:1994 foram medidos em amostras das composições elastoméricas mencionadas acima vulcanizadas a 170° C, por 10 min. Os resultados obtidos são dados na Tabela 2.
[114] A Tabela 2 também mostra as propriedades mecânicas dinâmicas, medidas usando um dispositivo Instron dynamic no modo de tração-compressão de acordo com os seguintes métodos. Uma peça de teste da composição elastomérica reticulada (vulcanizada a 170° C, por 10 min) tendo uma forma cilíndrica (comprimento = 25 mm; diâmetro = 12 mm), compressão pré carregada até uma deformação longitudinal de 25 % com respeito ao comprimento inicial, e mantido na temperatura pré fixada (10° C, 23° C, e 70° C) para a duração inteira do teste, foi submetido a um esforço sinusoidal dinâmico tendo uma amplitude de ± 3,5 % com respeito ao comprimento sob pré-carga, com uma frequência de 100 Hz. As propriedades mecânicas dinâmicas são expressadas em termos de valores de módulo elástico dinâmico (E') e Tan delta (fator de perda). O valor Tan delta é calculado como uma razão entre módulo viscoso (E”) e módulo elástico (E').
[115] Além disso, a Tabela 2 também mostra o efeito de Payne (AG'), medido usando um reômetro R.P.A. 2000 da Monsanto. Para este propósito, espécimes de teste cilíndricos com pesos na faixa de 4,5 g a 5,5 g foram obtidos puncionando-se da composição elastomérica reticulada (vulcanizada a 170° C, for 10 min), e foram submetidos à medição de (G') a 70° C, frequência 10 Hz, deformação 0,4 % e 10 %.
Além disso, a Tabela 2 também mostra a abrasão DIN: os dados (expressados
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 47/56 / 36 em mm3) correspondem à quantidade de composição elastomérica removida pela operação sob as condições padrão dadas no Padrão DIN 53516.
TABELA 2
EXEMPLO 1 (*) 2 (*) 3
PROPRIEDADES MECÂNICAS ESTÁTICAS
Módulo a 100 % (CA1) (MPa) 3,02 2,50 2,56
Módulo a 300 % (CA3) (MPa) 13,5 13,14 14,08
CA3/CA1 4,4 4,81 5,50
Tensão na ruptura (MPa) 14,50 15,09 14,99
Alongamento na ruptura (%) 314,8 360,0 339,6
Dureza IRHD (23°C) 70,1 68,3 65,7
Dureza IRHD (70°C) 65,7 63,4 62,8
PROPRIEDADES MECÂNICAS DINÂMICAS (Instron)
E’ (10°C) 10,11 10,37 8,77
E’ (23°C) 8,42 8,66 7,39
E’ (70°C) 6,72 6,27 6,00
ÁE’ (10°C - 70°C) 3,39 4,10 2,77
Tan delta (10°C) 0,328 0,329 0,349
Tan delta (23°C) 0,226 0,234 0,243
Tan delta (70°C) 0,104 0,128 0,126
PROPRIEDADES MECÂNICAS DIN ÂMICAS (reômetro R.P.A, 2000)
Δϋ’ (0,4% - 10%) (MPa) 1,34 2,0 0,96
Abrasão DIN (mm3) 78,9 53,4 44,6
(*): comparativo.
EXEMPLOS 4 a 6
Preparação das composições elastoméricas [116] As composições elastoméricas dadas na Tabela 3 foram preparadas como segue (as quantidades dos vários componentes são dados em pce).
[117] Todos os componentes, exceto enxofre e acelerador de sulfenamida (CBS), foram misturados entre si em um misturador interno (modelo Pomini PL 1.6) por cerca de 5 min (1a Etapa). Tão logo a temperatura atingiu 145 ± 5° C, a composição elastomérica foi
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 48/56 / 36 descarregada. O enxofre e o acelerador de sulfenamida (CBS), foram então adicionados e a mistura foi realizada em um misturador de rolo aberto (2a
Etapa).
TABELA 3
EXEMPLO 4 (*) 5 (*) 6
1a ETAPA
S-SBR 90 90 90
BR 35 35 35
Sílica 65 65 65
N375 0,4 0,4 3
X50S® 10,4 10,4 5,2
Silquest® A-1891 - 1,3
Cera 1,0 1,0 1,0
Ácido esteárico 2,0 2,0 2,0
Óleo alifático 8,0 8,0 8,0
DPG80 2,4 2,4, 2,4
Antioxidante 2,0 2,0 2,0
Óxido de zinco 2,5 - -
2a ET APA
Enxofre 1,29 1,29 1,73
CBS 2,0 2,0 2,0
(*): comparativo.
S-SBR: copolímero de estireno/1,3-butadieno preparado em solução tendo um teor de estireno de 25 % em peso e uma quantidade de insaturações de vinila na parte de butadieno de 67 %; (Europrene® SOL R 76612 — Polimeri Europa);
BR: polibutadieno de alto-cis preparado em solução tendo uma quantidade de insaturações de vinila de 98 % em peso (Neocis® BR 60 — Polimeri Europa);
Sílica: Zeosil® 1165 MP (Rhodia);
N375: negro de fumo (Cabot)
X50S®: agente de ligação de silano que compreende 50 % em peso de negro de fumo e 50 % em peso de bis(3-trietoxissililpropil)tetrassulfeto (Evonik Degussa GmbH);
Silquest® A-1891 Silane: 3-mercaptopropiltrietoxissilano (GE Silicones);
Óleo alifático: Catenex® SNR (Shell);
DPG80 (acelerador): difenil guanidina (Rhenogran® DPG80 - Rhein Chemie);
Antioxidante: fenil-p-fenilenodiamino (6-PPD - Akzo Nobel);
Enxofre: enxofre solúvel;
CBS (acelerador): N-cicloexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Vulkacit® CZ/C - Lanxess).
[118] O módulo (100 % de Módulo e 300 % de Módulo), a tensão na ruptura, o alongamento na ruptura, a dureza em graus IRHD (a 23° C e a 70° C), as propriedades mecânicas dinâmicas, o efeito de Payne, bem como a abrasão DIN, foram medidos como relatado nos Exemplos 1 a 3. Os resultados obtidos são dados na Tabela 4.
TABELA 4
Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 49/56 / 36
EXEMPLO 4 (*) 5 (*) 6
PROPRIEDADES MECÂNICAS ESTÁTICAS
Módulo a 100 % (CA1) (MPa) 2,43 2,64 2,71
Módulo a 300 % (CA3) (MPa) 11,75 12,19 13,95
CA3/CA1 4,84 4,6 5,15
Tensão na ruptura (MPa) 12,98 13,55 14,14
Alongamento na ruptura (%) 351,0 347,2 328,9
Dureza IRHD (23°C) 68,2 68,9 66,9
Dureza IRHD (70°C) 65,6 65,7 64,3
PROPRIEDADES MECÂNICAS DINÂMICAS (Instron)
E’ (10°C) 8,49 9,67 8,62
E’ (23°C) 7,25 8,36 7,42
E’ (70°C) 5,57 6,30 5,45
AE’ (10°C - 70°C) 2,92 3,37 3,17
Tan delta (10°C) 0,330 0,305 0,330
Tan delta (23°C) 0,230 0,227 0,240
Tan delta (70°C) 0,130 0,119 0,100
PROPRIEDADES MECÂNICAS DINÂMICAS (reômetro R.P.A, 2000)
AG’ (0,4% - 10%) (MPa) 1,25 1,13 0,82
Abrasão DIN (mm3) 75,0 58,3 46,4
(*): comparativo.
[119] Os resultados acima relatados (Tabelas 2 e 4) claramente mostram que a adição de um agente de ligação que contem pelo menos um grupo mercapto a uma composição reticulável isenta de óxido de zinco (Exemplos 3 e 6) permitem obter composições elastoméricas reticuláveis mostrando boas propriedades mecânicas (tanto estáticas quanto dinâmicas) bem como um bom equilíbrio entre a sua aderência úmida, resistência à rodagem e resistência à abrasão. Em particular, as ditas composições elastoméricas reticuláveis mostram:
- módulo de tensão mais alto a 300 % de alongamento (Módulo a 300 %);
variação reduzida do módulo elástico dinâmico (E’) conforme as temperaturas aumentam (AE’);
- bom equilíbrio entre resistência à rodagem (isto é, Tan delta a 70° C), aderência úmida (isto é, Tan delta a 10° C), e resistência à abrasão;
- Efeito de Payne reduzido, isto é, uma dispersão de carga de reforço melhorada (AG’ baixo).

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Pneu, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um elemento estrutural incluindo um material reticulado elastomérico obtido reticulando-se uma composição elastomérica reticulável que compreende:
    (a) 100 pce de pelo menos um polímero elastomérico;
    (b) de 5 pce a 120 pce, de pelo menos uma carga de reforço de silica;
    (c) de 0,1 pce a 10 pce de pelo menos um agente de ligação que contém pelo menos um grupo mercapto selecionado a partir de um composto de fórmula (I) ou um mercaptosilano de fórmula (II)
    HS----(CH)a----(X)b ----(CH)cy (I)
    RR (R)n
    HS---(CH)a----(X)b ---(CH)c —sf(II)
    R (R')3-n em que:
    - a + c é um número inteiro de 1 a 36, com os extremos incluídos;
    - R, que pode ser igual ou diferente de cada outro, representa um átomo de hidrogênio; um grupo alquila Ci-Cô linear ou ramificado; um grupo-COOH; um grupo alquilpoliéter tendo a fórmula -CnH2n+i(OCmH2m)z em que n é um número inteiro de 2 a 20 com os extremos incluídos, m é um número inteiro de 1 a 20 com os extremos incluídos, e z é um número inteiro de 1 a 20 com os extremos incluídos;
    - X representa um átomo de oxigênio; um átomo de enxofre; um grupo -NH;
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  2. 2 / 5
    - quando X representa um átomo de oxigênio ou um grupoNH, b é 0 ou 1;
    - quando X representa um átomo de enxofre, b é 0, ou um número inteiro de 1 a 4, com os extremos incluídos;
    - Y representa um grupo polar que é selecionado de: grupos silano; grupos ácido; grupos éster; grupos amida; grupos imida; grupos nitro; grupos hidróxi; grupos mercapto; com a condição de que, quando Y representa um grupo mercapto, pelo menos um dos substituintes R é um grupo -COOH;
    - R” representa um átomo de halogênio tal como cloro, bromo, iodo; ou um grupo alcóxi C1-C10;
    - R', que pode ser igual ou diferente um do outro, são selecionados de: grupos alquila C1-C36; grupos arila C6-C20; grupos alquilarila ou arilalquila C7-C30; grupos cicloalifáticos C5-C30;
    - n é um número inteiro de 1 a 3, com os extremos incluídos;
    (d) pelo menos um agente de ligação de silano, outro que não o dito pelo menos um agente de ligação que contém pelo menos um grupo mercapto (c), tendo a fórmula (IV) (R5)3Si-CnH2n-R6 (IV) em que os grupos R5, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, são selecionados de: grupos alquila, alcóxi ou arilóxi ou de átomo de halogênios, na condição de que pelo menos um dos grupos R5 é um grupo alcóxi ou arilóxi; n é um número inteiro de 1 a 6, com os extremos incluídos; R6 é um grupo selecionado de: nitroso, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, -(S)mCnH2n-Si-(R5)3, ou -S-COR5, em que m e n são número inteiros de 1 a 6, com os extremos incluídos e os grupos R5 são definidos como acima;
    dita composição elastomérica reticulável compreendendo uma quantidade de metais pesados ou derivados dos mesmos de modo que a quantidade seja inferior a 0,5 pce, os quais são usualmente utilizados como
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  3. 3 / 5 ativadores de vulcanização em composições elastoméricas reticuláveis com enxofre e compreendendo compostos de zinco, em particular ZnO, ZnCO3, ZnCO3.2Zn(OH)2.H2O, ZnCl2, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados que contêm de 8 a 18 átomos de carbono, estearato de zinco, octanoato de zinco, os ditos sais de zinco sendo opcionalmente formados in situ na composição elastomérica de ZnO e ácidos graxos, e outros compostos de metais pesados tóxicos e/ou nocivos Bi2O3, CdO, HgO, PbO, Pb3O4, PbO2, ou misturas dos mesmos.
    2. Pneu de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável é substancialmente isenta de zinco ou derivados do mesmo.
    3. Pneu de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende de 20 pce a 100 pce de pelo menos uma carga de reforço de sílica.
  4. 4. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende de 0,2 pce a 8 pce de pelo menos um agente de ligação que contém pelo menos um grupo mercapto.
  5. 5. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende:
    uma estrutura de carcaça de uma forma substancialmente toróide, tendo bordas laterais opostas associadas com as respectivas estruturas de talão do lado direito e do lado esquerdo;
    uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente externa com relação à dita estrutura de carcaça;
    uma banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente externa com relação à dita estrutura de cinta;
    um par de costados lateralmente aplicados nos lados opostos com relação à dita estrutura de carcaça;
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    4 / 5 em que o dito elemento estrutural é a dita banda de rodagem.
  6. 6. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um polímero elastomérico (a) é selecionado dos polímeros elastoméricos de dieno (at) tendo uma temperatura de transição vítrea abaixo de 20° C.
  7. 7. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma carga de reforço de sílica (b) é selecionada de: sílica pirogênica, sílica amorfa precipitada, sílica úmida (ácido silícico hidratado), sílica seca (ácido silícico anidro), sílica fumegada, silicato de cálcio, ou misturas dos mesmos.
  8. 8. Pneu de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito agente de ligação (c) é um mercaptossilano de fórmula (II).
  9. 9. Pneu de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os mercaptossilanos tendo a fórmula geral (II) são: 1mercaptometiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltri-etoxissilano, 3mercaptopropiltrietoxissilano, 3-mercaptopropilmetildietoxissilano, 2mercaptoetiltripropoxissilano, 18-mercaptooctadecildietoxiclorossilano, produto de reação de 3-(trietoxissilil)propantiol com álcool C13 etoxilado, ou mistura dos mesmos.
  10. 10. Pneu de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de ligação (d) é selecionado dentre bis(3trietoxissililpropil)tetrassulfito, bis-(3-trietoxissililpropil)dissulfito, monoetoxidimetilsililpropiltetrassulfito, monoetoxidimetilsililpropildisulfito, ou misturas dos mesmos.
  11. 11. Pneu de acordo com a reivindicação 1 ou 10, caracterizado pelo fato de que o agente de ligação (d) está presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de a partir de 0 pce a 10 pce.
  12. 12. Pneu de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o agente de ligação (d) está presente na composição elastomérica
    Petição 870190096500, de 26/09/2019, pág. 54/56
    5 / 5 reticulável em uma quantidade de a partir de 0,5 a 6 pce.
  13. 13. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que adicionalmente compreende pelo menos um enxofre ou derivados dos mesmos (e).
  14. 14. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende pelo menos um material em camadas (g) tendo uma espessura de camada individual de 0,01 nm a 30 nm.
  15. 15. Pneu de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um material em camadas (g) é selecionado de: filosilicatos tais como esmectitas, tais como montmorilonita, bentonita, nontronita, beidelita, volconscoíta, hectorita, saponita, sauconita; vermiculita; haloisita; sericita; óxidos de aluminato; hidrotalcita; ou misturas dos mesmos.
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