BRPI0722336A2

BRPI0722336A2 - Pneu

Info

Publication number: BRPI0722336A2
Application number: BRPI0722336-6A
Authority: BR
Inventors: Marco Nahmias Nanni; Luca Giannini
Original assignee: Pirelli
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2014-04-08
Also published as: CN101932642B; EP2231759B1; WO2009080091A1; WO2009080144A1; BRPI0821802B1; BRPI0821802A2; CN101918226A; EP2231759A1; BRPI0722336B1; CN101932642A; CN101918226B

Description

I “PNEU”

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção, em geral, diz respeito a um pneu e a uma composição elastomérica reticulável que compreende partículas de diatomita.

Mais em particular, a presente invenção diz respeito a um pneu

incluindo pelo menos um elemento estrutural obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável que compreende partículas de diatomita tendo uma área de superfície BET relativamente alta e uma dimensão máxima média relativamente alta.

Além disso, a presente invenção também diz respeito a uma

composição elastomérica reticulável que compreende partículas de diatomita tendo uma área de superfície BET relativamente alta e uma dimensão máxima média relativamente alta, bem como a um produto fabricado reticulado obtido pela reticulação da dita composição elastomérica reticulável.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Na indústria da borracha, em particular aquela de fabricação de pneus, é conhecido na prática usar aditivos com as composições elastoméricas reticuláveis para melhorar as propriedades mecânicas dos produtos acabados (isto é, os produtos fabricados reticulados).

Por exemplo, os módulos estáticos e dinâmicos das

composições elastoméricas podem ser aumentados aumentando-se a densidade de reticulação destas composições usando-se uma quantidade grande de enxofre, ou usando-se uma quantidade grande de negro de fumo ou um negro de fumo muito fino e estruturado. Entretanto, os meios acima de 25 aumentar os módulos estáticos e dinâmicos pode levar a diversas desvantagens.

Por exemplo, é conhecido que o uso de uma quantidade grande de enxofre pode causar os fenômenos de reversão notáveis, que resulta na modificação dos desempenhos dos pneus durante o uso. Por outro lado, é conhecido que o negro de fumo dá aos produtos fabricados reticulados propriedades de histerese pronunciadas, isto é, um aumento no calor dissipado sob condições dinâmicas, que resulta em um aumento na resistência de rolagem do pneu e do consumo de combustível. Além disso, uma quantidade 5 grande de negro de fumo causa um aumento na viscosidade da composição elastoméricas e, consequentemente, tem um impacto negativo na processabilidade e extrusabilidade da composição elastomérica reticulável.

Para superar as desvantagens causadas pelo uso de negro de fumo, as denominadas cargas de reforço “brancas” são usualmente usadas, em 10 particular sílica, em uma substituição total ou parcial pelo negro de fumo. Entretanto, embora o uso das ditas cargas de reforço levem a boa resistência ao corte, isto também impõe uma série de desvantagens essencialmente relacionadas coma afinidade deficiente destas cargas com respeito aos polímeros elastoméricos comumente usado na produção dos pneus. Em 15 particular, para obter um grau de dispersão da sílica nos polímeros elastoméricos, é necessário submeter as composições elastoméricas a uma ação de combinação termo mecânica prolongada. Para aumentar a afinidade da sílica com os polímeros elastoméricos, é necessário usar agentes de ligação adequados, tais como, por exemplo, produtos de organossilano contendo 20 enxofre. Entretanto, a necessidade de usar tais agentes de ligação coloca uma limitação na temperatura máxima que pode ser atingida durante a combinação e operações de processamento termo mecânicas das composições elastoméricas, para evitar a penalidade de uma degradação térmica irreversível dos agentes de ligação.

Além disso, a processabilidade de tais composições

elastoméricas reticuláveis que compreendem cargas de reforço tais como negro de fumo e/ou sílica podem requerer temperaturas altas, mas isto implica uma redução da produtividade, um consumo de energia excessivo e um risco aumentado de formar defeitos devido a uma reticulação precoce parcial ("fenômeno de vulcanização prematura"). Usualmente, os problemas mencionados acima foram resolvidos pela adição de sais de ácidos graxos com sódio ou zinco (sabões) ou pela adição de lubrificantes ou óleos, que reduzem a viscosidade e aumentam a fluidez. Entretanto, o uso de tais ingredientes envolve o problema de uma redução dos módulos de tensão e um aumento na histerese das composições elastoméricas reticuladas resultantes.

Métodos recentes para melhorar a processabilidade de composições elastoméricas reticuláveis que compreende sílica foram direcionados para reduzir ou substituir o uso de agentes de ligação de sílica pela utilização de auxiliares dispersantes de sílica, tais como agentes de proteção de sílica monofimcionais (por exemplo, agentes de hidrofobização de sílica que reagem quimicamente com os grupos de silanol de superfície nas partículas de sílica mas não são reativos com os polímeros elastoméricos) e agentes que protegem fisicamente os grupos de silanol, para evitar a reaglomeração (floculação) das partículas de sílica após a composição. Os auxiliares de processamento de sílica úteis para tais propósitos são descritos, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos US 6.512.035 a divulgação do uso de um ou mais compostos de estanho de alquila monofüncional, na Patente dos Estados Unidos US 6.608.145 divulgam o uso de auxiliares dispersantes de sílica, tais como alquil alcoxissilanos, glicóis (por exemplo, dietileno glicol ou polietileno glicol), ésteres de ácido graxo de açúcares C5 e Ce hidrogenados e não hidrogenados (por exemplo, oleatos de sorbitano), derivados de polioxietileno dos ésteres de ácido graxo e cargas, tais como mica, talco, uréia, argila, sulfato de sódio ou na Patente dos Estados Unidos US 7,041,745 divulgam o uso de aditivo polar, tal como o poli(acetato de vinila) (PVA).

A Patente dos Estados Unidos US 7.122.090 divulga um excelente pneu em desempenho em gelo e neve tendo uma banda de rodagem que compreende uma chapa de borracha obtida a partir de uma composição de borracha contendo de 2 a 50 partes em peso de material de fibra curta ou semelhante à placa com base em 100 partes em peso de borracha de dieno, em que o dito material de fibra curta tem um diâmetro de fibra médio de I a 100 5 μηι e comprimento médio de 0,1 a 5 mm e o dito material semelhante à placa têm uma espessura fma de 1 a 90 μηι e comprimento médio de 0,1 a 5 mm. A fibra curta é preferivelmente fibra curta orgânica e/ou inorgânica. Um exemplo da fibra curta orgânica é fibra de poliéster. Os exemplos das fibras curtas inorgânicas são fibra de vidro, fibra de carbono, fibra de metal 10 (tungstênio, ferro, cobre, platina, aço inoxidável) e fibra de titanato de potássio. Os exemplos do material semelhante a placa são cerdas de alumínio, cerdas de titanato de potássio, cerdas de borato de alumínio, cerdas do tipo óxido de titanato e cerdas de óxido de zinco.

O Pedido de Patente japonês JP 2002/60553 divulga uma composição de borracha que melhora tanto uma força de fricção no gelo e um desempenho de desgaste obtido pela combinação de 1 parte em peso a 30 partes em peso de partículas em pó que consistem essencialmente de pelo menos um tipo de um material selecionado dentre os silicatos, carbonatos metálicos, sulfatos metálicos e óxido de alumínio e têm um diâmetro de partícula médio de 1 μηι a 300 μηι, com uma composição de borracha obtida pela combinação e mistura de 20 partes em peso a 80 partes em peso de negro de fumo tendo pelo menos 70 m /g de N2SA e adsorção de óleo DPB de pelo menos 90 ml/l 00 g, 0 partes em peso a 50 partes em peso de sílica precipitada e outros agentes de composição de propósito geral por 100 partes em peso de borracha de dieno.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

O requerente encarou o problema de melhorar a processabilidade da composições elastoméricas reticuláveis que compreendem cargas de reforço sem afetar negativamente ou ainda melhorar as propriedades mecânicas (tanto estáticas quanto dinâmicas) dos produtos fabricados reticulados obtidos, em particular, dos pneus obtidos.

O requerente observou que o problema mencionado acima pode ser superado pela adição às composições elastoméricas reticuláveis que podem ser vantajosamente usadas na produção de produtos fabricados reticulados, em particular, na fabricação de pneus, partículas de diatomita tendo uma área de superfície BET maior do que ou igual a cerca de 10 m /g e uma dimensão máxima média micrométrica maior do que ou igual a cerca de 0,3 μηι.

Em particular, as composições elastoméricas reticuláveis que compreendem tais partículas de diatomita apresentam viscosidade baixa e boa fluidez durante fabricação, em particular, durante a fabricação dos pneus verdes. Além disso, os produtos fabricados reticulados obtidos mantêm-se substancialmente não mudados ou ainda propriedades mecânicas melhoradas (tanto estáticas quanto dinâmicas).

Além disso, o requerente também observou que as composições elastoméricas reticuladas obtidas, em particular no caso das composições elastoméricas que podem ser vantajosamente usadas na fabricação de uma banda de rodagem de pneu, apresenta uma variação reduzida da dureza e do módulo elástico dinâmico (E') quando a temperatura aumenta (isto é, um “comportamento termoplástico” reduzido das composições elastoméricas reticuladas, que é de importância fundamental quando usa-se as ditas composições elastoméricas reticuláveis na fabricação de pneus).

Consequentemente, em um primeiro aspecto, a presente invenção relates to um pneu que compreende pelo menos um elemento estrutural incluindo um material elastomérico reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável que compreende:

(a) 100 ppc de pelo menos um polímero elastomérico; (b) de cerca de 1 ppc a cerca de 150 ppc, preferivelmente de cerca de 5 ppc a cerca de 100 ppc, de partículas de diatomita tendo uma área de superfície BET, medido de acordo com o Standard ISO 5794-1:2005, maior do que ou igual a cerca de 10 m /g, preferivelmente maior do que ou igual a cerca de 25 m /g, mais preferivelmente maior do que ou igual a cerca de 35 m2/g e uma dimensão máxima média maior do que ou igual a cerca de 0,3 μηι, preferivelmente menor do que ou igual a cerca de 35 μηι, mais preferivelmente menor do que ou igual a cerca de 15 μηι;

(c) de cerca de 5 ppc a cerca de 120 ppc, preferivelmente de cerca de 20 ppc a cerca de 90 ppc de pelo menos uma carga de reforço.

De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pneu

compreende:

- uma estrutura de carcaça de uma forma substancialmente toroidal, tendo bordas laterais opostas associadas com as estruturas de talão direita e esquerda respectivas;

- uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente externa com respeito à dita estrutura de carcaça;

- a banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente externa com respeito à dita estrutura de cinta;

- um par de costados aplicado lateralmente de lados opostos com respeito à dita estrutura de carcaça;

- em que o dito elemento estrutural é pelo menos um da dita banda de rodagem ou dito par de costados.

Preferivelmente, as ditas estruturas de talão compreende pelo menos um núcleo de talão e pelo menos uma carga de talão, a dita carga de talão sendo o dito elemento estrutural.

Preferivelmente o dito pneu ainda pode compreender:

- a subcamadas de banda de rodagem aplicado na posição radialmente interna com respeito à dita banda de rodagem e, opcionalmente - um par de inserções de costado que se estendem radialmente em cada uma das ditas estruturas de talão e a borda lateral correspondente da dita banda de rodagem e opcionalmente,

- um par de camada anti-abrasivas colocada em uma posição axialmente externa com respeito às ditas estruturas de talão;

em que o dito elemento estrutural é pelo menos uma das ditas subcamadas de banda de rodagem ou dito par de inserções de costado ou dito par de camada anti-abrasivas.

Ainda mais preferivelmente, o dito pneu ainda pode

compreender:

- pelo menos uma primeira camada de material elastomérico reticulado aplicado na posição radialmente interna com respeito à dita estrutura de carcaça e opcionalmente

- pelo menos uma segunda camada de material elastomérico reticulado aplicada entre a dita pelo menos uma primeira camada de material

elastomérico reticulado e a dita estrutura de carcaça;

em que o dito elemento estrutural é pelo menos um da dita primeira camada ou da dita segunda camada de material elastomérico reticulado.

A dita pelo menos uma primeira camada de material

elastomérica reticulada é, em geral, conhecida como um “revestimento” e, no caso de pneu sem câmara, é útil para fornecer a impermeabilidade necessária para a inflação de ar do pneu.

A dita pelo menos uma segunda camada de material elastomérico reticulado é, em geral, conhecida como um "sub-revestimento" e, no caso de pneu sem câmara, é útil como um elemento adicional para fornecer a impermeabilidade necessária para a inflação de ar do pneu.

Em um segundo aspecto, a presente invenção diz respeito a uma composição elastomérica reticulável que compreende (a) 100 ppc de pelo menos um polímero elastomérico; (b) de cerca de 1 ppc a cerca de 150 ppc, preferivelmente de cerca de 5 ppc a cerca de 100 ppc, de partículas de diatomita tendo uma área de superfície BET, medido de acordo com o Standard ISO 5794-1:2005, maior do que ou igual a cerca de 10 m /g, preferivelmente maior do que ou igual a cerca de 25 m /g, mais preferivelmente maior do que ou igual a cerca de 35 m /g e uma dimensão máxima média maior do que ou igual a cerca de 0,3 μιη, preferivelmente menor do que ou igual a cerca de 35 μηι, mais preferivelmente menor do que ou igual a cerca de 15 μηι;

Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações que seguem, o termo "dimensão máxima" significa a dimensão principal de uma partícula de diatomita, independentemente da direção de medição e o termo "dimensão máxima média" significa a média das dimensões principais medidas por uma técnica de microscopia em uma amostra representativa de partículas de diatomita.

Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações que seguem o termo "ppc" significa as partes em peso de um dado componente da composição elastomérica reticulável por 100 partes em peso dos polímeros elastoméricos.

A presente invenção, pelo menos um dos aspectos mencionados acima, podem mostrar um ou mais das características preferidas descritas a seguir.

De acordo com uma forma de realização preferida as ditas partículas de diatomita (b) têm um resíduo em uma peneira de 325 mesh menor do que ou igual a cerca de 2,5 % em peso, mais preferivelmente menor do que ou igual a cerca de 1 % em peso, com respeito ao peso total das partículas de diatomita. De acordo com uma forma de realização preferida as ditas partículas de diatomita (b) podem compreender quaisquer tipos desejados de terras diatomáceas, contanto que as características mencionadas acima de área de superfície BET e dimensão máxima média e, preferivelmente, resíduo de 5 peneira de 325 mesh, serão satisfeitas.

A terra diatomácea é um depósito de sílica sedimentar porosa colorido leve, composto de esqueletos fossilizados de diátomos, plantas aquáticas de célula simples que acumulam-se em ambientes de água marinha ou fresca depositadas no período Miocênio, a cerca de 15 milhões de anos. A 10 Terra diatomácea compreende uma estrutura de sílica de favo de mel que compreende uma multiplicidade de poros tendo um diâmetro da ordem de alguns nanômetros (10 nm a 100 nm) fornecendo capacidade de absorção alta e área de superfície. A terra diatomácea contém 90 % de SiO2 mais óxidos de Al, Fe, Ca e Mg. A evolução e os ambientes diferentes em que os diátomos 15 são encontrados resultaram em uma ampla variedade de tamanho, forma e aparência na estrutura de esqueleto de sílica. As partículas de diatomita úteis na presente invenção têm, principalmente uma forma de bastão ou acircular com uma dimensão, isto é, o comprimento, que prevalescem nas outras duas dimensões, isto é largura e espessura ou uma forma de disco ou tabular com 20 uma dimensão, isto é, a espessura, menor do que as outras duas dimensões, isto é, comprimento e largura.

Os materiais que consistem, em parte ou totalmente, de fragmentos de partículas de diatomita, bem como materiais que consistem de partículas tendo forma diferente, tal como forma de barril, ou forma esférica, 25 também são incluídos na presente invenção, contanto que as características mencionadas acima de área de superfície BET, dimensão máxima média e, preferivelmente, resíduo de peneira de 325 mesh, serão satisfeitas.

De acordo com uma forma de realização preferida as ditas partículas de diatomita (b) têm uma área de superfície BET, medido de acordo Λ com ο Standard ISO 5794-1:2005, na faixa de cerca de 25 m /g a cerca de 200

2 2 2 m /g, mais preferivelmente de cerca de 35 m /g a cerca de 100 m /g.

De acordo com uma forma de realização preferida as ditas partículas de diatomita (b) têm uma dimensão máxima média na faixa de cerca de 0,5 μηι a cerca de 25 μηι, preferivelmente de cerca de 1 μηι a cerca de 20 μηι, mais preferivelmente de cerca de 2 μηι a cerca de 15 μηι.

De acordo com uma forma de realização preferida as ditas partículas de diatomita (b) têm um resíduo em um peneira de 325 mesh menor do que ou igual a 0,5 % em peso, com respeito ao peso total das partículas de diatomita.

As partículas de diatomita (b) relatados acima estão comercialmente disponíveis e podem ser adquiridos, por exemplo, da Celite Corporation ou da Shengzhou Huali Diatomite Products Co., Ltd. Os exemplos de produtos comerciais que podem ser vantajosamente usados de acordo com a presente invenção são CelTix™ and Diafil® 990 da Celite Corporation ou CD™ 120 da Shengzhou Huali Diatomite Products Co., Ltd.

Sem estar limitado por qualquer explicação teórica, o requerente acredita que as propriedades de reforço das partículas de diatomita utilizadas na presente invenção são especificamente devidas à combinação tanto da área de superfície BET relativamente alta quanto as dimensões relativamente altas (isto é, a dimensão máxima na faixa de mícron) das partículas de diatomita individuais. Além disso, as ditas dimensões relativamente altas podem reduzir a auto-afinidade das partículas de diatomita individuais, a fim de reduzir os problemas de agregação entre as partículas de diatomita individuais e contribuindo para facilitar a processabilidade de composições elastoméricas que caracterizam tais partículas de diatomita como cargas de reforço.

As composições elastoméricas reticuláveis de acordo com a presente invenção preferivelmente compreende partículas de diatomita em quantidades de cerca de 1 ppc a cerca de 150 ppc, mais preferivelmente de cerca de 5 ppc a cerca de 100 ppc. As composições elastoméricas reticuláveis tendo teor de partículas de diatomita de cerca de 5 ppc a cerca de 30 ppc, pode ser particularmente vantajoso.

De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um polímero elastomérico (a) pode ser selecionado, por exemplo, de (ai) polímeros elastoméricos de dieno que são comumente usados em composições elastoméricas reticuláveis de enxofre, que são particularmente adequados para a produção de pneus, isto é de polímeros ou copolímeros elastoméricos com uma cadeia insaturada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) em geral, abaixo de cerca de 20° C, preferivelmente na faixa de cerca de 0o C a cerca de -110° C. Estes polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos pela polimerização de solução, polimerização de emulsão ou polimerização de fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, opcionalmente combinado com pelo menos um comonômero selecionado de monovinilarenos e/ou comonômeros polares. Preferivelmente, os polímeros ou copolímeros obtidos contém o dito pelo menos um comonômero selecionado de monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade de não mais do que cerca de 60 % em peso.

As diolefinas conjugadas em geral contém de cerca de 4 a cerca de 12, preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 8 átomos de carbono e podem ser selecionadas, por exemplo, de: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3- dimetil-l,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-l,3-octadieno, 2-fenil- 1,3-butadieno ou misturas destes. 1,3-butadieno ou isopreno, são particularmente preferidos.

Os monovinilarenos que podem ser opcionalmente usados como comonômeros em geral contém de cerca de 8 a cerca de 20, preferivelmente de cerca de 8 a cerca de 12 átomos de carbono e podem ser selecionados, por exemplo, de: estireno; 1-vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; vários derivados de alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilalquila de estireno tais como, por exemplo, α-metilestireno, 3-metilestireno, 4- propilestireno, 4-cicloexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil)estireno ou misturas destes. O estireno é particularmente preferido.

Os comonômeros polares que podem ser opcionalmente usados podem ser selecionados, por exemplo, de: vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico e ésteres de ácido alquilacrílico, nitrilas ou misturas destes, tais como, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila ou misturas destes.

Preferivelmente, o dito polímero elastomérico de dieno (aj) pode ser selecionado, por exemplo, a partir de m: cis-l,4-poliisopreno (borracha natural ou sintética, preferivelmente natural), 3,4-poliisopreno, polibutadieno (em particular, polibutadieno com um teor de 1,4-cis alto), 15 copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/l,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/ 1,3-butadieno, estireno/copolímeros de 1,3- butadieno/acrilonitrila ou misturas destes.

Alternativamente, o dito pelo menos um polímero 20 elastomérico (a) pode ser selecionado, por exemplo, de (a2) polímeros elastoméricos de uma ou mais monoolefmas com um comonômero de olefina ou derivados destes. As monoolefmas podem ser selecionadas, por exemplo, de: etileno e α-olefmas em geral contendo de cerca de 3 a cerca de 12 átomos de carbono, tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- 25 hexeno, 1-octeno ou misturas destes. Os seguintes são preferidos: copolímeros entre etileno e uma α-olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros ou copolímeros de isobuteno destes com quantidades pequenas de um dieno, que são opcionalmente, pelo menos parcialmente halogenados. O dieno opcionalmente presente em geral contém de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono e é preferivelmente selecionado de: 1,3- butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-cicloexadieno, 5-etilideno-2- norbomeno, 5-metileno-2-norbomeno, vinilnorbomeno ou misturas destes. Entre estes, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poli-isobuteno; borrachas de butila; borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou bromobutila ou misturas destes.

As misturas dos polímeros elastoméricos de dieno mencionados acima (a,) com os polímeros elastoméricos mencionados acima (a2), também podem ser usados.

Os polímeros elastoméricos relatados acima (a) podem ser opcionalmente funcionalizados pela reação com agentes de terminação ou agentes de ligação adequados. Em particular, os polímeros elastoméricos de dieno (a,) obtidos pela polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular, um iniciador de organolítio) pode ser funcionalizado pela reação dos grupos organometálicos residuais derivados do iniciador com agentes de terminação ou agentes de ligação adequados tais como, por exemplo, iminas, carbodiimidas, haletos de alquilestanho, benzofenonas substituídas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos (ver, por exemplo, Patente Européia EP 451.604 ou Patentes dos Estados Unidos US 4.742.124 ou US 4.550.142).

Os polímeros elastoméricos relatados acima (a) podem incluir opcionalmente pelo menos um grupo funcional que pode ser selecionado, por exemplo, de: grupos carboxílicos, grupos de carboxilato, grupos de anidrido, grupos éster, grupos epóxi ou misturas destes.

De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos uma carga de reforço (c) pode ser selecionada a partir deste comumente usado para produto fabricado reticulados, em particular para pneus, tais como, por exemplo, negro de fumo, sílica, alumina, aluminossilicatos, carbonato de cálcio, caulim ou misturas destes. Negro de fumo, sílica e misturas destes são particularmente preferidos.

De acordo com uma forma de realização preferida, a dita carga de reforço de negro de fumo pode ser selecionada daqueles tendo uma área de superfície não menor do que ou igual a cerca de 20 m2/g (determinado por absorção de CTAB como descrito em Standard ISO 6810:1995).

De acordo com uma forma de realização preferida, a dita carga de reforço de sílica pode ser selecionada, por exemplo, de: sílica pirogênica, sílica amorfa precipitada, sílica úmida (ácido silícico hidratado), sílica seca 10 (ácido silícico anidro), sílica fumigada, silicato de cálcio ou misturas destes. Outras cargas adequadas incluem silicato de alumínio, silicato de magnésio ou misturas destes. Entre estes, processo úmido amorfo precipitado, as sílicas hidratadas são preferidas. Estas sílicas são assim denominadas porque estas são produzidas por uma reação química em água, a partir das quais estas são 15 precipitadas como partículas esféricas ultrafmas. Estas partículas primárias associam-se fortemente em agregados, que, por sua vez combinam menos fortemente em aglomerados. A área de superfície BET, como medido de acordo com o Standard ISO 5794-1:2005, dá a melhor medição do caráter de reforço de sílicas diferentes.

As cargas de reforço de sílica que podem ser vantajosamente

usadas de acordo com a presente invenção, preferivelmente têm uma área de

• 2 2 superfície de cerca de 32 m /g a cerca de 400 m /g, mais preferivelmente de

2 2 cerca de 100 m /g a cerca de 250 m /g, ainda mais preferivelmente de cerca

2 2 · de 150 m /g a cerca de 220 m /g. O pH das ditas cargas de reforço de sílica é,

em geral, de cerca de 5,5 a cerca de 7,0, preferivelmente de cerca de 5,5 a

cerca de 6,8.

Exemplos de cargas de reforço de sílica que podem ser usados de acordo com a presente invenção e são comercialmente disponíveis são os produtos conhecidos pelo nome de Hi-Sil® 190, Hi-Sil® 210, Hi-Sil® 215, Hi- Sil® 233, Hi-Sil® 243, de PPG Industries; ou os produtos conhecidos pelo nome de Ultrasil® VN2, Ultrasil® VN3, Ultrasil® 7000, de Degussa; ou o produto conhecido sob o nome de Zeosil® 1165MP de Rhodia.

De acordo com uma forma de realização preferida adicional, dito pelo menos uma cargas reforçadora (c) pode ser selecionado de materiais em camadas nanodimensionadas. Preferivelmente, os ditos materiais em camadas nanodimensionadas tem uma espessura de camada individual de cerca de 0,01 nm a cerca de 30 nm, mais preferivelmente de cerca de 0,2 nm a cerca de 15 nm, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,5 nm a cerca de 2 nm.

Os materiais em camada que podem ser vantajosamente usados de acordo com a presente invenção, podem ser selecionados, por exemplo, de: filosilicatos tal como, por exemplo, esmectitas, por exemplo, montmorilonita, bentonita, nontronita, beidelita, volkonskoita, hectorita, saponita, sauconita; vermiculita; haloisita; sericita; óxidos de aluminato; hidrotalcita; ou misturas destes. Montmorilonita é particularmente preferido. Este material em camada geralmente contém íons trocados tal como sódio (Na+), cálcio (Ca2+), potássio (K+), magnésio (Mg2+), hidróxido (HO"), ou carbonato (CO3 '), presente nas superfícies intercamadas. A fim de retribuir os ditos materiais em camada mais compatíveis com os polímeros elastoméricos os ditos materiais em camada podem ser tratados com pelo menos um agente compatibilizador que pode ser selecionado, por exemplo, a partir dos sais de fosfônio ou amônio quartenário. O tratamento dos ditos materiais em camada com o agente compatibilizador pode ser realizado de acordo com os métodos conhecidos tal como, por exemplo, por uma reação de troca de íon entre o material em camada e o compatibilizador: detalhes adicionais são descritos, por exemplo, nas Patentes dos Estados Unidos U.S. 4.136.103, U.S. 5.747.560, ou U.S. 5.952.093.

Exemplos das cargas de reforço de materiais em camada que podem ser usados de acordo com a presente invenção e são comercialmente disponíveis são os produtos conhecidos pelo nome de Delita® 67G, Delita® 72T, Delita® 43B, de Laviosa Chimica Mineraria S.p.A.; Cloisite® 25A, Cloisite® 10A, Cloisite® 15A, Cloisite® 20A, de Southern Clays; Nanofil® 5, Nanofil® 8, Nanofil® 9, de Sud Chemie; Bentonita® AG/3 de Dal Cin S.p.A.

A composição elastomérica reticulada da presente invenção pode vantajosamente incorporar pelo menos um agente de ligação de silano

(d) capaz de interagir com ambas as partículas de diatomita (b) e as cargas de reforço (c) e de ligação aos polímeros elastoméricos durante a vulcanização.

Os agentes de ligação (d) que são preferivelmente usados são aqueles com base em silano que podem ser identificados, por exemplo, pela fórmula estrutural seguinte (I):

(R2)3Si-CtH2t-X (I)

em que os grupos R2, que podem ser iguais ou diferentes de cada outro, são selecionados de: grupos alquila, alcóxi ou arilóxi ou de átomos de halogênio, em condição que pelo menos um dos grupos R2 é um grupo alcóxi ou arilóxi; t é um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 6 extremos incluídos; X é um grupo selecionado de: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, -(S)uCtH2t-Si-(R2)3 ou -S-COR2 em que u e t são números inteiros de cerca de 1 a cerca de 6 extremos incluídos e os grupos R2 são definidos são relacionados acima.

Entre os agentes de ligação que são particularmente preferidos são tetrassulfeto de bis(3-trietoxisililpropila) ou bissulfeto de bis(3- trietoxisililpropila). Os ditos agentes de ligação podem ser usados como tal ou como uma mistura adequada com uma carga inerte (por exemplo, negro de fumo) de modo como para facilitar sua incorporação em uma composição elastomérica reticulada.

A composição elastomérica reticulada de acordo com a presente invenção preferivelmente compreende pelo menos um agente de ligação (d) em quantidades de cerca de 0 ppc a cerca de 10 ppc, mais preferivelmente de cerca de 0,5 ppc a cerca de 5 ppc. Composição elastomérica reticulada tendo teores do agente de ligação de cerca de 0,5 ppc a cerca de 2 ppc podem ser particularmente vantajosos.

Uma composição elastomérica reticulada da presente invenção

pode vantajosamente incorporar pelo menos um catalisador de condensação

(e) capaz de melhorar a interação de ambos com as partículas de diatomita (b) e as cargas de reforço (c) e de ligação aos polímeros elastoméricos durante a vulcanização.

De acordo com uma forma de realização preferida, o dito

catalisador de condensação (e) pode ser selecionado, por exemplo, de: carboxilatos metálicos; ácidos arilsulfônicos ou derivados destes; aminas e alcanolaminas; ácidos inorgânicos fortes ou bases; ácidos orgânicos; ácidos bloqueadores; zeólitos modificados pela reação com pelo menos um ácido 15 carboxílico e/ou ácido sulfônico; ou misturas destes. Carboxilatos metálicos são particularmente preferidos, dilaurato de dibutiltina ainda é particularmente preferido.

Uma descrição mais detalhada do dito catalisador de condensação pode ser observado por exemplo, no Pedido de Patente Européia EP 1.252.230.

Uma composição elastomérica reticulada de acordo com a presente invenção preferivelmente compreende pelo menos um catalisador de condensação (e) em quantidades de cerca de 0 ppc a cerca de 5 ppc, mais preferivelmente de cerca de 0,5 ppc a cerca de 2 ppc.

Uma composição elastomérica reticulada acima relacionada

pode ser vulcanizada de acordo com as técnicas conhecidas, em particular com sistemas de vulcanização com base em enxofre comumente usado pelos polímeros elastoméricos. Para este final, na composição elastomérica, após uma ou mais etapas do processo termomecânico, um agente de vulcanização com base em enxofre é incorporado junto com aceleradores de vulcanização. Na etapa de processamento final, a temperatura é geralmente mantida abaixo de 120° C e preferivelmente abaixo de 100° C, deste modo para evitar qualquer fenômeno pré-reticulado indesejável.

O agente de vulcanização mais vantajosamente usado é enxofre, ou moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre), com aceleradores de vulcanização e ativadores de vulcanização conhecidos por aqueles habilitados na técnica,

Os ativadores de vulcanização que são particularmente efetivos são compostos de zinco, e em particular ZnO, ZnCO3, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono, tal como, por exemplo, estearato de zinco, que são preferivelmente formados in situ na composição elastomérica de ZnO e ácido graxo, e também BiO, PbO, Pb3O4, PbO2, ou misturas destes.

Os aceleradores de vulcanização que são comumente usados podem ser selecionados de: ditiocarbamatos, guanidina, tiouréia, tiazóis, sulfenamidas, tiurams, aminas, xantatos, ou misturas destes.

A dita composição elastomérica reticulada pode compreender outros aditivos comumente usados selecionados na base da aplicação específica pelo qual a composição é pretendida. Por exemplo, o seguinte pode ser adicionado à dita composição elastomérica reticulada: antioxidantes, agentes anti-idade, plastificantes, adesivos, antiozonantes (em particular, do tipo p-fenilenodiamina), ceras, resinas modificadoras, fibras (por exemplo, polpa Kevlar®), ou misturas destes.

Para o propósito do melhoramento adicional a processabilidade, um plastificante geralmente selecionado de óleo minerais, óleo vegetais, óleo sintéticos, ou misturas destes, tal como, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, ftalatos, óleo de soja, ou misturas destes, podem ser adicionados à dita composição elastomérica reticulada. A quantidade de plastificantes geralmente varia de cerca de O ppc a cerca de 70 ppc, preferivelmente de cerca de 1 ppc a cerca de 30 ppc.

A composição elastomérica reticulada relacionada acima pode ser preparado pela mistura juntos aos polímeros elastoméricos, as partículas de diatomita (b) e as cargas de reforço (c) acima relacionada, com os outros aditivos opcionalmente presentes, de acordo com as técnicas conhecidas na técnica.

A mistura pode ser realizada, por exemplo, usando um misturador aberto de tipo moinho aberto, ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury) ou com rotores interbloqueadores (Intermix), ou nos misturadores contínuos de tipo Ko-Kneader (Buss), ou de co-rotação ou contra-rotação tipo parafuso duplo ou parafuso múltiplo.

Alternativamente, as partículas de diatomita (b) podem ser pré- misturadas com os polímeros elastoméricos deste modo como para formar um grupo principal que será subsequentemente misturado com os componentes remanescentes da composição elastomérica reticulada.

O processo para a produção do pneu de acordo com a presente invenção pode ser realizado de acordo com as técnicas e usando os mecanismos que são conhecidos na técnica, o dito processo incluindo a fabricação de um pneu verde, e subsequentemente moldagem e vulcanização do pneu verde.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A presente invenção agora será ilustrada nos detalhes adicionais por meio das formas de realização ilustrativas, com referência com as figuras ligadas em que:

- Fig. 1 é um resumo na seção cruzada de uma porção de um pneu fabricado de acordo com uma primeira forma de realização da presente invenção;

- Fig. 2 é um resumo na seção cruzada de uma porção de um pneu fabricado de acordo com uma forma de realização adicional da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Com referência a Fig. 1, "a" indica uma direção axial e "r" indica uma direção radial. Para simplificar, a Fig. 1 mostra apenas uma porção do pneu, a porção remanescente não representada sendo idêntica e simetricamente disposta com relação à direção radial "r".

O pneu (100) compreende pelo menos uma lona de carcaça

(101), as extremidades laterais opostas que são associados com as estruturas de talão respectiva (103) que compreende pelo menos um núcleo de talão

(102) e pelo menos uma carga de talão (104). A dita carga de talão (104) pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção. A associação entre a lona de carcaça (101) e o núcleo de talão (102) é atingido neste dobrando-se as extremidades laterais opostas da lona de carcaça (101) em tomo do núcleo de talão (102) deste modo como para formar a denominada dobra de carcaça (101a) como mostrado na Fig. 1.

Alternativamente, o núcleo de talão convencional (102) pode ser substituído com pelo menos uma inserção anular formado a partir de arames emborrachados dispostos em espirais concêntricos (não representados na Fig. 1) (ver, por exemplo, Pedidos de Patente Européia EP 928,680 ou EP 928,702). Neste caso, a lona de carcaça (101) não é dobrado novamente em tomo das ditas inserções anulares, a ligação sendo fornecida por uma segunda lona de carcaça (não representados na Fig. 1) aplicado externamente no primeiro.

A lona de carcaça (101) usualmente compreende uma pluralidade de cordas reforçadoras dispostos paralelos a cada outro e pelo menos parcialmente revestido com uma camada de uma composição elastomérica reticulada. Estas cordas reforçadoras são usualmente feitas de fibra têxtil, por exemplo rayon, náilon ou terefalato de polietileno, ou de arames de aço filamentados juntos, revestido com uma liga metálica (por exemplo, cobre/zinco, zinco/manganês, zinco/molibdênio/ligas de cobalto, e outros).

A lona de carcaça (101) é usualmente do tipo radial, isto é incorpora as cordas reforçadoras dispostas em uma direção substancialmente perpendicular relativa a direção circunferencial.

O núcleo de talão (102) é incluído em uma estrutura de talão

(103), definido junto com uma extremidade circunferencial interna do pneu (100), com o qual o pneu encaixa-se em um aro (não representados na Fig. 1) formando parte de uma parte de veículo. O espaço definido por cada dobra de carcaça (101a) contém uma carga de talão (104) que, são relacionados acima, pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção.

Uma camada anti-abrasiva (105), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção, é usualmente colocado em uma posição axialmente externa relativa à dobra de carcaça (101a).

Uma estrutura de cinta (106) é aplicada junto com a circunferência da lona de carcaça (101). Na forma de realização particular da Fig. 1, a estrutura de liga (106) compreende duas faixas de cinta (106a, 106b) que incorpora uma pluralidade de cordas reforçadoras, tipicamente cordas metálicas, que são paralelas a cada outra e cada faixa e inserindo com relação a faixa adjacente, orientado deste modo como para formar um ângulo pré- determinado relativo a direção circunferencial. Em uma faixa de cinta radialmente externa (106b), pelo menos uma camada reforçadora a zero grau (106c) pode opcionalmente ser aplicado, comumente conhecido como uma "0o cinta", que geralmente incorpora uma pluralidade de cordas reforçadoras, tipicamente corda têxtil, disposto em um ângulo de um pouco grau relativo a direção circunferencial, usualmente revestido com uma composição elastomérica reticulada.

Uma banda de rodagem (109), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção, 5 cujas as extremidades laterais são conectadas o costado (108), é aplicado circunferencialmente em uma posição radialmente externa a uma estrutura de liga (106). Externamente, a banda de rodagem (109) tem uma superfície de rolagem (109a) projetado para entrar em contato com o solo. Os sulcos circunferenciais que são conectados pelos chanfros transversais (não 10 representados na Fig. 1) deste modo para definir uma pluralidade de vigas e/ou blocos de várias formas e tamanhos distribuídos na superfície de rolagem (109a) são geralmente fabricados nesta superfície (109a), que é representado para simplificar na Fig. 1 como sendo plano.

Um costado (108), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção, é também aplicado externamente em uma lona de carcaça (101), este costado estende-se, em uma posição axialmente externa, do talão (103) a extremidade final da estrutura de liga (106).

Uma subcamada de banda de rodagem (111), que pode 20 compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção, pode ser colocado entre a estrutura de cinta (106) e a banda de rodagem (109). Como representado na Fig. 1, a subcamada de banda de rodagem (111) pode ter a espessura uniforme. Alternativamente, a subcamada de banda de rodagem (111) pode ter uma espessura variável na 25 direção transversal. Por exemplo, a espessura pode ser mais próximo as extremidades externas do que em uma zona central. Na Fig. 1, a dita subcamada de banda de rodagem (111) estende-se em uma superfície substancialmente correspondente a superfície do desenvolvimento da dita estrutura de cinta (106). Alternativamente, a dita subcamada de banda de rodagem (111) estende-se apenas junto pelo menos uma porção do desenvolvimento da dita estrutura de cinta (106), por exemplo nas porções laterais opostas da dita estrutura de cinta (106) (não representados na Fig. 1).

A faixa feita de material elastomérico (110), comumente 5 conhecido como um "mini costado", pode opcionalmente estar presente na zona de conexão entre os costados (108) e a banda de rodagem (109), este mini costado geralmente sendo obtido pela co-extrusão com a banda de rodagem e permitindo um melhoramento na interação mecânica entre a banda de rodagem (109) e os costados (108). Alternativamente, a porção final do 10 costado (108) diretamente sobre a extremidade lateral da banda de rodagem (109).

Neste caso dos pneus sem câmara, a primeira camada de material elastomérico reticulado (112), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção, 15 geralmente conhecido como um "revestimento", que fornece a impermeabilidade necessária a inflamação de ar do pneu, também pode ser fornecido em uma posição interna relativa a lona de carcaça (101).

Alternativamente, uma segunda camada de material elastomérico reticulado (não mostrado na Fig. 1), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção, geralmente conhecido como um "sub-revestimento", pode ser colocado entre o revestimento (112) e a lona de carcaça (101).

A Fig. 2 mostra um pneu (100) tendo a estrutura como descritos na Fig. 1 ainda que compreende uma inserção de costado (113), que 25 pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção. A inserção de costado (113) estende-se radialmente entre a estrutura de talão (103) e a extremidade lateral da banda de rodagem (109). A inserção de costado (113) é colocada em uma posição externa ou interna com relação a uma lona de carcaça: por exemplo, como representado na Fig. 2, a inserção de costado (113) é colocada entre a lona de carcaça (101) e o revestimento (112).

Alternativamente, no caso mais do que uma lona de carcaça está presente, uma inserção de costado (113) pode ser colocada entre as duas ditas lonas de carcaça (não representados na Fig. 2).

Alternativamente, uma inserção de costado (113) pode ser colocado entre a lona de carcaça e o costado (não representados na Fig. 2).

Mais do que uma inserção de costado pode estar presente como divulgado, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos U.S. 5.238.040, ou no Pedido de Patente Européia EP 943.466.

Embora a presente invenção seja especificamente ilustrada em relação a um pneu, outros produtos fabricados elastoméricos reticulados que podem ser produzidos de acordo com a presente invenção pode ser, por exemplo, correias de transporte, correias de condução, ou mangueiras.

A presente invenção ainda será ilustrada abaixo por meio de um número de exemplos de preparação, que são dados para propósitos puramente indicativos e sem qualquer limitação desta invenção.

As amostras dos seguintes exemplos foram avaliadas de acordo com os seguintes testes e medidas.

A viscosidade Mooney ML(l+4) a 100° C foi medida de acordo com Standard ISO 289-1:2005, na não composição elastomérica reticulada obtida como descrito abaixo.

O módulo de tração (50 % do módulo, 100 % do módulo, e 300 % do módulo), a resistência a tração, o alongamento na ruptura, bem como a energia na ruptura, foram medidos de acordo com Standard ISO 37:2005, nas amostras das composições elastoméricas descritas abaixo reticuladas a 170° C, por 10 minutos.

A dureza em graus IRHD (a 10° C, a 23° C ou a 100° C) foi medida de acordo com Standard ISO 48:2007, nas amostras das composições elastoméricas reticuladas a 170° C, por 10 minutos. As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando um dispositivo dinâmico Instron no modo de tração-compressão de acordo com os seguintes métodos. Um pedaço de teste da composição elastomérica reticulada (reticuladas a 170° C, por 10 minutos) tendo uma forma cilíndrica (comprimento = 25 mm; diâmetro =14 mm), compressão pré-carregada até % de deformação longitudinal com relação ao comprimento inicial, e mantém a temperatura pré-fixada (23° C, 70° C) para a duração total do teste, foi submetido a um esforço sinusoidal dinâmico tendo uma amplitude de ±3,5 % com relação ao comprimento sob pré-carregamento, com uma frequência de 100 Hz. As propriedades mecânicas dinâmicas são expressadas em termos de módulo elástico dinâmico (E') e valores delta Tan (fator de perda). O valor delta Tan é calculado como uma razão entre o módulo viscoso (E") e módulo elástico (E'). O procedimento termoplástico é avaliado como a diferença 4E' do módulo elástico dinâmico medido em duas temperaturas de referência selecionadas na base do grupo da composição elastomérica e/ou sua aplicação no pneu.

EXEMPLO 1

Preparação das composições elastoméricas 1 a 3

As composições elastoméricas 1 a 3 dadas na Tabela 1 foram preparadas como seguem (as quantidades de vários componentes são dados em ppc).

Todos os componentes, exceto enxofre, acelerador (TBBS) e retardante (PVI), foram misturados juntos em um misturador interno (modelo

a

Pomini PL 1.6) por cerca de 5 minutos (1 etapa).

Tão quanto uma temperatura atinja 145±5° C, a composição elastomérica é descarregada. O enxofre, acelerador (TBBS) e retardante (PVI), foram então adicionados e misturados e foi realizado em misturador de rolo aberto (2a etapa). TABELA I

Amostra H*) I 2 (Λ) 3(Λ) I3Etapa NR 40,0 40,0 40,0 BR 60,0 60,0 60,0 N550 70,0 60,0 50,0 X50S® 1,0 ι,ο 2,0 Acido esteárico 2,0 2,0 2,0 CeITixm - 12,8 25,6 Oxido de zinco 3,3 3,3 3,3 6-PPD 2,0 2,0 2,0 2a Etapa TBBS 1,4 1,4 1,4 PVI 0,3 0,3 0,3 Enxofre 4,1 4,1 4,1 (*): comparação;

(A): invenção;

NR: borracha natural (Standard Thai Rubber STR 20 - Thaiteck Rubber) BR: polibutadieno (Europreno Neocis®- Polimeri Europa)

N550: negro de fumo;

X50S®: mistura 1:1 de bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrassulfeto e N330 negro de fumo (X50S® - Evonik-Degussa);

CelTix™: partículas de diatomita tendo uma área de superfície BET de 45 m2/g, um resíduo de um peneira de trama 325 menor do que 1 % em peso com relação ao peso total das partículas de diatomita, e uma dimensão máxima de 10 μιη (Celite Corporation);

6-PPD (antioxidante): N-(l,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenileno-diamina (Santoflex™ 6PPD - Flexsys);

TBBS (acelerador): N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (Vulkacit®

NZ/EGC - Lanxess);

PVI (retardante): N-(cicloexiltio)ftalimida (Santogard™ PVI - Flexsys).

Todas as amostras foram avaliadas como descritos acima e os resultados foram resumidos na seguinte Tabela 2.

TABELA 2

Resultados 1(*) 2 (λ) 3 n PROPRIEDADES VERDES Mooney ML (1+4) IOO0C 77,3 72,7 68,8 PROPRIEDADES MECANICAS ESTATICAS Dureza IRHD 23 0C 77,7 76,7 75,0 Dureza IRHD IOO0C 74,9 73,7 72,6 Módulo de tração 50% [MPa] 2,68 2,75 2,79 Módulo de tração 100% [MPa] 5,75 5,52 5,53 Resistência a tração [MPa] 13,65 15,78 14,17 Alongamento na ruptura [%] 219,5 299,3 304,6 Energia [J/cm3] 13,87 23,88 22,76 PROPRIEDADES MECANICAS DINAMICAS E' (23°C) 10,66 11,04 10,08 E' (70°C) 9,18 9,48 8,67 Tan delta (23 0C) 0,137 0,141 0,133 Tan delta (70°C) 0,104 0,110 0,100 (*): comparação; (Λ): invenção; As amostras 2 e 3 de acordo com a presente invenção mostrou uma viscosidade menor do que da amostra 1 (comparativo). Uma viscosidade reduzida no estado não reticulado significa uma processabilidade melhor. A dureza permanece substancialmente não mudado em todos os casos e para ambas temperaturas consideradas.

As propriedades mecânicas estática, em particular resistência a tração, alongamento na ruptura, e energia na ruptura, foram muito melhorados nas amostras 2 e 3. As propriedades mecânicas dinâmicas não foram negativamente afetadas nas amostras 2 e 3.

EXEMPLO 2

Preparação das composições elastoméricas 4 e 5

As composições elastoméricas 4 e 5 dadas na Tabela 3 foram preparadas como seguem (as quantidades de vários componentes são dados em ppc).

Todos os componentes, exceto ZnO, 6-PPD, enxofre e acelerador (CBS), foram misturados juntos em um misturador interno (modelo Pomini PL 1.6) por cerca de 5 minutos (Γ etapa). Tão quanto uma temperatura atinja 145±5° C, a composição elastomérica é descarregada.

Após 24 horas, ZnO e 6-PPD foram misturados com a Ia etapa da composição em um misturador interno (modelo Pomini PL 1.6) por cerca de 4 minutos, até uma temperatura de 125±5° C e então uma composição elastomérica é descarregada (2a etapa).

O enxofre e acelerador (CBS), foram então adicionados e misturados e foi realizado em misturador de rolo aberto (3a etapa).

TABELA 3

AMOSTRA 4 (*) 5(Λ) Ia Etapa S-SBR 80,0 80,0 BR 20,0 20,0 Sílica 63,0 53,0 CeITixiw 11,5 X50S® 10,0 10,0 Acido esteárico 2,0 2,0 Estearato de zinco 2,0 2,0 Cera 1,0 1,0 TMQ 1,0 1,0 2a Etapa Oxido de zinco 2,5 2,5 6-PPD 2,0 2,0 3a Etapa CBS 2,84 2,84 Enxofre 1,20 1,20 (*): comparação;

(Λ): invenção.

5-SBR: solução preparada por estireno/copolímero de 1,3-butadieno tendo um teor de estireno de % em peso e um teor de vinila de 67 % em peso, com relação ao peso do copolímero total; e contendo 36,8 ppc de óleo MES (Europreno® SOL R 72612 - Polimeri Europa);

BR: polibutadieno (Europreno Neocis - Polimeri Europa)

Sílica: Zeosil® 1165 MP (Rhodia);

X50S®: 1:1 mistura de bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfeto e N330 negro de fumo (X50S® - Evonik-Degussa);

TMQ (anti-envelhecimento): polímero 2,2,4-trimetil-l,2-diidroquinolina polimerizada (Vulcanox® HS/LG - Lanxess);

CelTix™: partículas de diatomita tendo uma área de superfície BET de 45 m2/g, um resíduo em uma peneira de trama 325 menor do que 1 % em peso com relação ao peso total das partículas de diatomita, e uma dimensão máxima de 10 μηι (Celite Corporation);

CBS (acelerador): N-cicloexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Vulkacit® CZ/EGO - Lanxess).

Todas as amostras foram avaliadas como descritos acima e os resultados foram resumidos na seguinte Tabela 4.

TABELA 4

Resultados 4 (*) 5 (A) PROPRIEDADES VERDES Mooney ML (1+4) IOO0C 88,4 76,2 Tempo de queima MS 127°C [min] 26,6 27,3 PROPRIEDADES MECANICAS ESTATICAS Dureza IRHD 23 0C 76,8 73,7 Dureza IRHD IOO0C 71,4 69,3 AIRHD 5,4 4,4 Módulo de tração 50% [MPa] 1,58 1,73 Módulo de tração 100% [MPa] 2,90 3,47 Módulo de tração 300% [MPa] 12,91 13,10 Resistência a tração [MPa] 16,04 16,76 Alongamento na ruptura [%1 387 397 Energia [J/cm3] 28,50 32,91 PROPRIEDADES MECANICAS DINAMICAS E' (IO0C) 13,09 12,31 E' (230C) 10,27 9,61 E' (70°C) 7,28 7,24 ΔΕ' (10°C - 70°C) 5,81 5,07 Tandelta(IO0C) 0,450 0,441 Tan delta (23 °C) 0,301 0,274 Tan delta (70°C) 0,145 0,125 (*): comparação; (A): invenção.

A amostra 5 de acordo com a presente invenção mostrou uma viscosidade menor do que da amostra 4 (comparativo). Uma viscosidade reduzida no estado não reticulado significa uma processabilidade melhor. A dureza diminui, e mais importante, a diferença na dureza entre 23° C e 100° C diminui, que é uma indicação de um procedimento termosplástico inferior.

As propriedades mecânicas estáticas foram melhoradas na amostra 5, especialmente módulo a 100 %, e energia. As propriedades mecânicas dinâmicas da amostra 5 também foram melhoradas, em particular em termos da variação reduzida em E' com temperatura ("termoplasticidade" reduzida, confirmando a indicação IRHD) e da histerese reduzida (delta Tan inferior a 70° C), usualmente adotada como indicador da resistência de rolagem inferior do pneu.

EXEMPLO 3

Preparação das composições elastoméricas 6 a 8

As composições elastoméricas 6 a 8 dadas na Tabela 5 foram preparadas como seguem (as quantidades de vários componentes são dados em ppc).

A borracha natural (NR), negro de fumo (N326), e ácido esteárico foram misturados juntos em um misturador interno (modelo Pomini PL 1.6) por cerca de 5 minutos (Ia etapa). Tão quanto uma temperatura atinja 145±5° C, a composição elastomérica é descarregada.

Após 24 horas, ZnO, 6-PPD, silano (X505®), CelTix®, ou N326, foram misturados com a Ia etapa da composição em um misturador interno (modelo Pomini PL 1.6) por cerca de 5 minutos, até uma temperatura de 145±5° C e então uma composição elastomérica é descarregada (2a etapa).

O enxofre, acelerador (TBBS) e retardante (PVI), foram então adicionados e misturados e foi realizado em misturador de rolo aberto (3a etapa).

TABELA 5

AMOSTRA 6 (*) 7 (A) 8 (A) ΓETAPA NR 100,0 100,0 100,0 N326 50,0 50,0 50,0 Acido Esteárico 2,0 2,0 2,0 2a ETAPA Oxido de Zinco 7,0 7,0 7,0 6-PPD 2,0 2,0 2,0 N326 20.0 - - X50S° - - 1,04 CeITixTM - 26,0 26,0 3a ETAPA TBBS 1,4 1,4 1,4 PVI 0,3 0,3 0,3 Enxofre 4,1 4,1 4,1 (*): comparação;

(A): invenção.

NR: borracha natural (Standard Thai Rubber STR 20 Thaiteck Rubber); N326: negro de fumo; X50S®: 1:1 mistura de bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfeto e N330 negro de fumo (X50S - Evonik-Degussa);

CelTix™: partículas de diatomita tendo uma área de superfície BET de 45 m2/g, um resíduo de uma peneira de trama 325 menor do que 1 % em peso com relação ao peso total das partículas de diatomita, e uma dimensão máxima de 10 μηι (Celite Corporation);

6-PPD (antioxidante): N-(l,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenileno-diamina (Santoflex™ 6PPD Flexsys);

TBBS (acelerador): N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (Vulkacit® NZ/EGC - Lanxess);

PVI (retardante): N-(cicloexiltio)ftalimida (Santogard™ PVI - Flexsys).

Todas as amostras foram avaliadas como descritos acima e os resultados foram resumidos na seguinte Tabela 6.

TABELA 6

Resultados 6 (*) 7 (A) 8 (A) PROPRIEDADES VERDES Mooney ML (1+4) 100°C 76,2 71,5 70,9 PROPRIEDADES MECANICAS ESTATICAS Dureza IRHD 23 0C 77,7 72,5 72,5 Dureza IRHD IOO0C 68,1 67,6 67,9 AIRHD 9,60 4,90 4,60 Módulo de tração 50% [MPa] 1,88 2,38 2,57 Módulo de tração 100% [MPa] 3,64 4,55 5,29 Resistência a tração [MPa] 16,86 16,50 16,32 Alongamento na ruptura [%] 312,5 348,3 324,0 Energia [J/cm3] 22,33 27,01 26,13 PROPRIEDADES MECANICAS DINAMICAS E1(IO0C) 9,42 7,73 8,08 E' (23 °C) 7,24 6,35 6,61 E’ (70°C) 6,97 6,22 6,62 AE' (10°C - 70°C) 2,45 1,51 1,88 Tandelta(IO0C) 0,200 0,159 0,169 Tan delta (23 °C) 0,123 0,097 0,092 Tan delta (70°C) 0,097 0,073 0,069 (*): comparação;

(Λ): invenção.

As amostras 7 e 8 de acordo com a presente invenção mostrou uma viscosidade menor do que da amostra 6 (comparativo). Uma viscosidade reduzida no estado não reticulado significa uma processabilidade melhor. A diferença na dureza entre 23 e IOO0 C diminui muito, que é uma indicação de um procedimento termosplástico inferior.

As propriedades mecânicas estática foram melhoradas nas amostras 7 e 8, especialmente módulo a 100 % e propriedades de resultado (alongamento e energia na ruptura). As propriedades mecânicas dinâmicas da 5 amostras 7 e 8 também foram melhoradas, em particular em termos da variação reduzida em E1 com temperatura ("termoplasticidade" reduzida, confirmando a indicação IRHD) e da histerese reduzida (delta Tan inferior a 70° C), usualmente adotada como um indicador de resistência de rolagem inferior do pneu.

O uso de uma pequenas quantidade do agente de ligação de

silano na amostra 8, leva aos melhoramento adicionais versos amostra 7, exceto pelas propriedades dos resultados, que diminui pouco devido a mais alta rigidez do composto.

EXEMPLO 4

Preparação das composições elastoméricas 9 e 10

As composições elastoméricas 9 e 10 dadas na Tabela 7 foram preparadas como seguem (as quantidades de vários componentes são dados em ppc).

Todos os componentes, exceto enxofre, acelerador (DCBS) e hexametoximetilmelamina (HMMM), foram misturados juntos em um misturador interno (modelo Pomini PL 1.6) por cerca de 5 minutos (Ia etapa). Tão quanto uma temperatura atinja 145±5° C, a composição elastomérica é descarregada.

O enxofre, acelerador (DCBS) e hexametoximetilmelamina (HMMM), foram então misturados com a Ia etapa da composição em misturador de rolo aberto (2a etapa).

TABELA 7

AMOSTRA 9 (*) ior) Ia ETAPA NR 100,0 100,0 X50S® 1,0 1,0 N326 60,0 50,0 CeITix1M - 13,0 Óxido de zinco 2,5 2,5 6-PPD 2,0 2,0 Resorcinol 1,88 1,88 2a ETAPA HMMM 65% 5,00 5,00 DCBS 1,25 1,25 Enxofre 5,00 5,00 (*): comparação;

(Λ): invenção.

NR: borracha natural (SMR GP - Lee Rubber Group);

N326: negro de fumo;

X50S®: 1:1 mistura de bis[3-(trietoxisilil)propil]tetrasulfeto e N330 negro de fumo (X50S - Evonik-Degussa);

CelTix™: partículas de diatomita tendo uma área de superfície BET de 45 m2/g, um resíduo de uma peneira de trama 325 menor do que 1 % em peso com relação ao peso total das partículas de diatomita, e uma dimensão máxima de 10 μιη (Celite Corporation);

Resorcinol: 80 % de dispersão de resorcinol no ligador de polímero (Rhenogran resorcinol 80/GE 1323 - Rhein Chemie);

HMMM 65 %: hexametoximetilmelamina (65 %) no carregador inerte (Cyrez 964 - Cytec);

DCBS (acelerador): N,N'-dicicloexil-2-benzotiazilsulfenamida (Vulkacit® DZIEGC - Lanxess).

Todas as amostras foram avaliados as descritos acima e os resultados foram resumidos na seguinte Tabela 8.

TABELA 8

Resultados 9 (*) 10 (Λ) PROPRIEDADES VERDES Mooney ML (1+4) 100°C 78,2 73,0 Tempo de queima MS 127°C [mini 17,9 18,8 PROPRIEDADES MECANICAS ESTATICAS Dureza IRHD 23 0C 87,6 83,0 Dureza IRHD 100°C 81,2 78,3 AIRHD 6,40 4,70 Módulo de tração 50% [MPa] 2,45 2,56 Módulo de tração 100% [MPa] 4,24 4,90 Módulo de tração 300% [MPa] 16,44 17,29 Resistência a tração [MPa] 16,75 18,28 Alongamento na ruptura [%] 331,2 343,3 Energia [J/cm3] 25,45 29,94 PROPRIEDADES MECANICAS DINAMICAS E' (23°C) 15,14 14,11 E' (70°C) 11,38 10,72 ΔΕ’ (10°C - 70°C) 3,76 3,39 Tan delta (23°C) 0,192 0,166 Tan delta (70°C) 0,136 0,115 (*): comparação;

(Λ): invenção.

A amostra 10 de acordo com a presente invenção mostrou uma viscosidade menor do que a amostra de referência 9 (comparativo). Uma viscosidade reduzida no estado não reticulado significa uma processabilidade melhor. A dureza diminui, e é mais importante a diferença na dureza entre 23° C e 100° C diminui, que é uma indicação de um procedimento termosplástico inferior.

As propriedades mecânicas estática foram melhoradas na 5 amostra 10, especialmente módulo a 100 % e propriedades de resultado. As propriedades mecânicas dinâmicas da amostra 10 também foram melhorados, em particular em termos da variação reduzida em E' com temperatura ("termoplasticidade" reduzida, confirmando a indicação IRHD) e da histerese reduzida (delta Tan inferior a 70° C), usualmente adotada como um indicador 10 de resistência de rolagem inferior do pneu.

Claims

1. Pneu, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um elemento estrutural incluindo um material elastomérico reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável que compreende: (a) 100 ppc de pelo menos um polímero elastomérico; (b) de cerca de 1 ppc a cerca de 150 ppc de partículas de diatomita tendo uma área de superfície BET, medido de acordo com o Standard ISO 5794-1:2005, maior do que ou igual a cerca de lOm/ge uma dimensão máxima média maior do que ou igual a cerca de 0,3 μηι; (c) de cerca de 5 ppc a cerca ue 120 ppc de pelo menos uma carga de reforço.

2. Pneu de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: - uma estrutura de carcaça de uma forma substancialmente toroidal, tendo bordas laterais opostas associadas com estruturas de talão direita e esquerda respectivas; - uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente externa com respeito à dita estrutura de carcaça; - a banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente externa com respeito à dita estrutura de cinta; - um par de costados aplicado lateralmente de lados opostos com respeito à dita estrutura de carcaça; em que o dito elemento estrutural é pelo menos um da dita banda de rodagem, o dito par de costados.

3. Pneu de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as ditas estruturas de talão compreendem pelo menos um núcleo de talão e pelo menos uma carga de talão, dita carga de talão sendo o dito elemento estrutural.

4. Pneu de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o dito pneu ainda compreende subcamadas de banda de rodagem aplicado na posição radialmente interna com respeito à dita banda de rodagem, em que o dito elemento estrutural são as ditas subcamadas de banda de rodagem.

5. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a4, caracterizado pelo fato de que o dito pneu ainda compreende um par de inserções de costado que se estendem radialmente em cada uma das ditas estruturas de talão e a borda lateral correspondente da dita banda de rodagem, em que o dito elemento estrutural é o dito par de inserções de costado.

6. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a5, caracterizado pelo fato de que o dito pneu ainda compreende um par de camada anti-abrasivas colocada em uma posição axialmente externa com respeito às ditas estruturas de talão, em que o dito elemento estrutural é o dito par de camada anti-abrasivas.

7. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a6, caracterizado pelo fato de que o dito pneu ainda compreende pelo menos uma primeira camada de material elastomérico reticulado aplicado na posição radialmente interna com respeito à dita estrutura de carcaça, em que o dito elemento estrutural é a dita primeira camada de material elastomérico reticulado.

8. Pneu de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o dito pneu ainda compreende pelo menos uma segunda camada de material elastomérico reticulado aplicada entre a dita pelo menos uma primeira camada de material elastomérico reticulado e a dita estrutura de carcaça, em que o dito elemento estrutural é a dita segunda camada de material elastomérico reticulado.

9. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende de cerca de 5 ppc a cerca de 100 ppc das ditas partículas de diatomita.

10. Pneu de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende de cerca de 5 ppc a cerca de 30 ppc das ditas partículas de diatomita.

11. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm uma área de superfície BET maior do que ou igual a 25 m /g.

12. Pneu de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm uma área de superfície BET maior do que ou igual a 35 m /g.

13. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm uma área de superfície BET na faixa de cerca de 25 m /g a cerca de 200 m /g.

14. Pneu de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm uma área de superfície BET na faixa de cerca de 35 m /g a cerca de 100 m /g.

15. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm uma dimensão máxima média menor do que ou igual a cerca de 35 μιη.

16. Pneu de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm uma dimensão máxima média menor do que ou igual a cerca de 15 μηι.

17. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm uma dimensão máxima média na faixa de cerca de 0,5 μηι a cerca de 25 μηι.

18. Pneu de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm uma dimensão máxima média na faixa de cerca de 1 μπι a cerca de 20 μηι.

19. Pneu de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm uma dimensão máxima média na faixa de cerca de 2 μηι a cerca de 15 μηι.

20. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm um resíduo em uma peneira de 325 mesh menor do que ou igual a cerca de2,5 % em peso com respeito ao peso total das partículas de diatomita.

21. Pneu de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm um resíduo em uma peneira de 325 mesh menor do que ou igual a cerca de 1 % em peso com respeito ao peso total das partículas de diatomita.

22. Pneu de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que as ditas partículas de diatomita têm um resíduo em uma peneira de325 mesh menor do que ou igual a cerca de 0,5 % em peso com respeito ao peso total das partículas de diatomita.

23. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que dita composição elastomérica reticulável compreende de cerca de 20 ppc a cerca de 90 ppc de pelo menos uma carga de reforço.

24. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos uma carga de reforço (c) é selecionado do grupo que compreende: negro de fumo, sílica, alumina, aluminossilicatos, carbonato de cálcio, caulim ou misturas destes.

25. Pneu de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a dita carga de reforço de negro de fumo tem uma área de superfície menor do que ou igual a cerca de 20 m /g.