JP4487610B2 - ゴム組成物およびこれを加硫してなる加硫物 - Google Patents
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ところで、近年、自動車においては、エンジンの高出力化、FF化、排ガス対策などによって、エンジンルームの熱的環境条件は過酷化しており、このような使用条件に十分に耐えうるゴムとして、ニトリル基含有共重合ゴムのさらなる高性能化が検討されている。
例えば、特許文献1には、ヨウ素価80以下のニトリル基含有共重合ゴムに特定のpH値8.5以上を有するシリカ系無機配合剤とビニル系シランカップリング剤とを配合することにより、より高温(175℃)での耐熱性が改善されることが記載されている。
上記文献によればニトリル基含有共重合ゴムの耐熱性は改善される。ところが、例えばベルトやシール等の変形量ができるだけ小さいことが求められる用途においてはゴム成形品の応力をより高めることがさらに要求される。しかしながら、応力は硬度に依存する傾向があり、上記配合においてシリカの含有量を増加させると、応力を高めることはできても、同時に硬度も高くなりすぎてしまい、硬度と応力とのバランスが取りにくいといった問題があった。
1. ヨウ素価100以下、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量10〜60重量%のニトリル基含有共重合ゴム(A)100重量部に対し、珪藻土(B)5〜100重量部およびα,β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩(C)3〜100重量部を含有してなるゴム組成物。
2. 上記ニトリル基含有共重合ゴム(A)100重量部に対し、上記珪藻土(B)25〜85重量部を含有してなる上記1に記載のゴム組成物。
3. 上記1または2に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
4. 自動車のエンジンルームで用いられるゴム成形品である上記3の加硫物。
A.ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、ヨウ素価100以下、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量10〜60重量%のニトリル基含有共重合ゴム(A)100重量部に対し、珪藻土(B)5〜100重量部を含有してなることを特徴とする。
さらに、応力と硬度とのバランスに加えて、引張強度及び引張伸びも優れた値とすることが可能であり、粘度も加工性に優れた範囲にできるものである。
このような多くの効果は、珪藻土(B)の有するその形状の多様性及び多孔質性などの物性と、ヨウ素価が特定範囲のニトリル基含有共重合ゴム(A)との組合せによりはじめて達成されるものである。
共役ジエン系単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられ、中でも1,3−ブタジエンが好ましい。
非共役ジエン系単量体としては、炭素数5〜12のものが好ましく、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
α−オレフィンとしては、炭素数2〜12のものが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどが例示される。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、o−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。α,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルとしては、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−n−ブチル、フマル酸ジ−2エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−n−ブチル、イタコン酸ジ−2エチルヘキシルなどが挙げられる。
共重合性の老化防止剤としては、例えば、N−(4−アニリノフェニル)アクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)メタクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)シンナムアミド、N−(4−アニリノフェニル)クロトンアミド、N−フェニル−4−(3−ビニルベンジルオキシ)アニリン、N−フェニル−4−(4−ビニルベンジルオキシ)アニリンなどが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、3−ブテン酸などが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。
これらの中で、得られるゴム成形品の機械的強度特性が高いことからエステル基を持たないα,β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
また、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩(C)は、脂肪酸、脂肪酸塩、金属酸化物、スコーチ防止剤、反応性モノマー等の各種配合剤を含有し、加工性を改良したものであってもよい。
本発明の加硫物は、上記「A.ゴム組成物」の欄で詳述したゴム組成物に、ゴムの加硫剤として通常用いられる加硫剤を配合し、加硫させてなることを特徴とする。
加硫方法としては、ゴム組成物を成形後または成形と同時に加熱する方法が挙げられる。
加硫温度は、ゴム組成物の種類に応じて異なるものではあるが、好ましくは100〜200℃、より好ましくは130〜195℃、さらに好ましくは140〜190℃である。加硫温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、加硫密度が低くなったりする場合がある。逆に高すぎると、成形不良になる場合がある。
加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫方法として通常用いられる公知の方法を挙げることができる。加硫物の形状、大きさなどによっては、表面は加硫していても、内部が加硫しないことがある。そのような場合、上記のように加硫した後、高温状態に維持する二次加硫を行なってもよい。
(1)引張試験
加硫シート状物をダンベル3号形でゴムの列理方向(ロール押出方向)と平行に打ち抜いて、この試験片を用いてJIS K6251に従って、引張強さ(MPa)、伸び(%)および50%引張応力(MPa)を測定した。
(2)硬さ試験(Duro A)
JIS K6253に従って、デュロメータ硬さ試験機タイプA型を用いて加硫シート状物の硬さを測定した。
表1に記載の配合で、50℃でロール混練して、ゴム組成物を調製した。
珪藻土の含有量を25部から85部に変えたことを除いては、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
珪藻土に代えてシリカ20部を用いたことを除いては、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
珪藻土に代えてクレー25部を用いたことを除いては、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
珪藻土に代えてタルク25部を用いたことを除いては、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
珪藻土に代えてシリカ75部を用いたことを除いては、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
ニトリル基含有共重合ゴム1をニトリル基含有共重合ゴム2に代え、ジメタクリル酸亜鉛を配合せず、加硫剤の量を6部から2.5部に代えたことを除いては、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
(比較例6)
珪藻土25部に代えて、クレー25部を用いたことを除いては、比較例5と同様にしてゴム組成物を調製し、これを用いて加硫シート状物を作製し、各特性評価試験に供した。
・ニトリル基含有共重合ゴム1
(アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価28、アクリロニトリル単位含有量36.2%、100℃におけるムーニー粘度ML(1+4) 78、日本ゼオン社製、Zetpol 2020)
・ニトリル基含有共重合ゴム2
(アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ヨウ素価300、アクリロニトリル単位含有量33.5%、100℃におけるムーニー粘度ML(1+4) 77.5)
・ジメタクリル酸亜鉛
・珪藻土
(セライト コーポレーション(Celite Corporation)製、セライト スノーフロス)
・シリカ
(シオノギ製薬(株)製、カープレックス 1120、pH値8.5)
・クレー
(アール.ティー.ヴァンダービルト(R.T.Vanderbilt)製、ディキシークレー)
・タルク
(竹原化学(株)製、TTタルク)
・可塑剤
(トリ−(2−エチルヘキシル)トリメリテート、旭電化工業株式会社製、アデカサイザーC−8)
・老化防止剤1
(4,4´−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、大内新興化学工業(株)製、ノクラックCD)
・老化防止剤2
(2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、大内新興化学工業(株)製、ノクラックMBZ)
・シランカップリング剤
(ビニル・トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、日本ユニカー(株)製、A−172)
・ジエチレングリコール
・加硫剤
(1,3−ビス(第三ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン40%品、日本油脂(株)製、ペロキシモンF−40)
これに対し、ニトリル基含有共重合ゴム1に珪藻土を配合した場合には、硬さと引張応力とのバランスを高められることが示された(実施例1および2)。
Claims (4)
- ヨウ素価100以下、α,β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量10〜60重量%のニトリル基含有共重合ゴム(A)100重量部に対し、珪藻土(B)5〜100重量部およびα,β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩(C)3〜100重量部を含有してなるゴム組成物。
- 前記ニトリル基含有共重合ゴム(A)100重量部に対し、前記珪藻土(B)25〜85重量部を含有してなる請求項1に記載のゴム組成物。
- 請求項1または請求項2に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
- 自動車のエンジンルームで用いられるゴム成形品である請求項3に記載の加硫物。
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