KR20150110534A

KR20150110534A - 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물 및 시일재

Info

Publication number: KR20150110534A
Application number: KR1020157019604A
Authority: KR
Inventors: 아리노부 가타다
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2015-10-02
Also published as: JP6191624B2; JPWO2014115806A1; US20170022316A1; EP2949696A4; EP2949696A1; US20150353811A1; CN104937022A; WO2014115806A1; EP2949696B1

Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10 ∼ 60 중량％ 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A), α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B), 및 유기 과산화물 가교제 (C) 를 함유하여 이루어지는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 성형성이 우수하고, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성이 높고, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재 용도에 적합한 고무 조성물을 제공할 수 있다.

Description

유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물 및 시일재{CROSS-LINKABLE RUBBER COMPOSITION FOR SEAL MATERIAL USED IN OIL FIELD OR GAS WELL, AND SEAL MATERIAL}

본 발명은 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물 및 그 가교성 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 시일재에 관한 것이다.

급속히 증대되고 있는 에너지 수요와, 이러한 에너지 수요의 증대에 대응하는 기술의 진보에 의해서, 황화수소 등의 황화물을 함유하는 유전이나 가스정의 개발이 점점 중요해지고 있다.

이러한 황화수소 등의 황화물을 함유하는 유전이나 가스정에 사용하는 유전 굴삭 기기의 시일재로는, 일반적으로, 불소 고무 등의 내열성이 높은 고무가 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 불소 고무는, 원료의 제조 공정이 복잡하고, 또한, 성형에 시간이 걸리기 때문에, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있고, 그 때문에, 유전 굴삭 기기의 시일재로서, 불소 고무를 대신하는 재료가 요구되고 있다.

국제공개 제01/032773호 (유럽특허공개 제1245635호 명세서)

본 발명은 성형성이 우수하고, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성이 높고, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재 용도에 적합한 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 시일재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 성형성이 우수한 고무로서의 니트릴기 함유 공중합체 고무에 착안하여, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성의 향상에 대해서 검토한 결과, 니트릴기 함유 공중합체 고무에, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염, 및 유기 과산화물 가교제를 첨가하여 이루어지는 고무 조성물이, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10 ∼ 60 중량％ 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A), α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B), 및 유기 과산화물 가교제 (C) 를 함유하여 이루어지는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물이 제공된다.

본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물에 있어서, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 가, 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 아연염이고, 보다 바람직하게는 메타크릴산아연이다.

본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물은, 공가교제를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 그 공가교제로는, 3 ∼ 5 관능의 메타크릴레이트 화합물 및/또는 3 ∼ 5 관능의 아크릴레이트 화합물이 바람직하다.

본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물은, 황화수소의 존재하에서 사용되는 시일재용인 것이 바람직하고, 황화수소의 비율이, 1 체적ppb ∼ 50 체적％ 인 환경하에서 사용되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물은, 단면의 직경이 5 ㎜ 이상인 O-링을 제조하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 시일재용의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재가 제공된다.

본 발명의 시일재는 단면의 직경이 5 ㎜ 이상인 O-링인 것이 바람직하다.

본 발명의 시일재는 황화수소의 존재하에서 사용되는 시일재용인 것이 바람직하고, 황화수소의 비율이 1 체적ppb ∼ 50 체적％ 인 환경하에서 사용되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의하면, 성형성이 우수하고, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성이 높고, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재 용도에 적합한 가교성 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 가교하여 얻어지고, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성이 높고, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재가 제공된다.

도 1 은, Rapid Gas Decompression (GRD) 시험에 있어서의 평가 기준을 설명하기 위한 도면이다.

<시일재용의 가교성 고무 조성물>

본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물은, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재를 얻기 위해서 사용되는 고무 조성물이고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10 ∼ 60 중량％ 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A), α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B), 및 유기 과산화물 가교제 (C) 를 함유하는 것이다.

<니트릴기 함유 공중합체 고무 (A)>

먼저, 본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 에 대해서 설명한다.

본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 는, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와 공중합하여 얻어지는, 요오드가가 120 이하인 고무이다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 이들의 복수 종을 병용해도 된다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 10 ∼ 60 중량％ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 55 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 가교하여 시일재로 한 경우에, 내유성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.

본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 를 형성하기 위한, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합하는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 고무 탄성을 발현한다는 점에서, 공액디엔 단량체를 바람직하게 들 수 있다.

공액디엔 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액디엔 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 이들의 복수 종을 병용해도 된다.

공액디엔 단량체 단위의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 85 중량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％ 이다. 공액디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 가교하여 시일재로 한 경우에, 고무 탄성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내열성이나 내화학적 안정성이 저해될 가능성이 있다.

본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 공액디엔 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 비공액디엔 단량체, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 그리고 그 모노에스테르, 다가 에스테르 및 무수물, 가교성 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.

비공액디엔 단량체로는, 탄소수가 5 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.

α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 바람직하게 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에틸 (아크릴산에틸 및 메타크릴산에틸의 뜻. 이하 동일.), (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산모노에스테르로는, 예를 들어, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르 ; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르 ; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르 ; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르 ; 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 다가 에스테르로는, 예를 들어, 말레산디메틸, 말레산디n-부틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디n-부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디n-부틸 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.

가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류 ; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 단량체 등을 들 수 있다.

공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.

이들의 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체의 단위의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.

니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 의 요오드가는 120 이하이고, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 30 이하이다. 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 의 요오드가가 지나치게 높으면, 가교하여 시일재로 한 경우에, 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다.

니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 의 폴리머 무니 점도 (ML₁₊₄, 100 ℃) 는, 바람직하게는 10 ∼ 200, 보다 바람직하게는 20 ∼ 110, 특히 바람직하게는 30 ∼ 100 이다. 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 의 폴리머 무니 점도가 지나치게 낮으면, 가교하여 시일재로 한 경우에, 기계 특성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 높으면, 가교성 고무 조성물의 가공성이 저하될 가능성이 있다.

본 발명에서 사용하는 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액디엔 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합하는 방법이 간편하고 바람직하다. 중합법으로는, 공지된 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 중합 반응의 제어가 용이한 점에서 유화 중합법이 바람직하다. 또, 공중합하여 얻어진 공중합체의 요오드가가 지나치게 높은 경우에는, 공중합체의 수소화 (수소 첨가 반응) 를 실시하면 된다. 이 경우에 있어서의, 수소화 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다.

<α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B)>

본 발명에서 사용하는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 은, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과, 금속의 염이다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 에, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 과, 후술하는 유기 과산화물 가교제 (C) 를 배합함으로써, 본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 가교물 (시일재) 을, 손상성 가스에 대한 내구성, 특히, 황화수소에 대한 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또, 종래에 있어서는, 상기 서술한 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 와 같은 니트릴 고무에 대해서, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재 용도, 특히, 황화수소 등의 황화물을 함유하는 유전이나 가스정에서 사용되는 시일재 용도에 대해서는 검토되어 있지 않고, 그 때문에, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성에 대해서는, 특별히 고려되어 있지 않고, 이러한 손상성 가스에 대한 내구성에 대한 평가조차 이루어져 있지 않은 것이 실상이었다.

이것에 대하여, 본 발명자는 이러한 니트릴 고무에 대해서, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성의 향상에 대해서 검토한 결과, 니트릴 고무로서, 상기 서술한 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 를 사용하고, 또한, 이것에 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 과, 후술하는 유기 과산화물 가교제 (C) 를 배합함으로써, 성형성을 우수한 것으로 하면서, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성이 향상되는 것을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시킨 것이다. 그리고, 이것에 의해, 이러한 니트릴 고무를, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재 용도, 특히, 황화수소 등의 황화물이 함유되는 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재 용도에 바람직한 것으로 하는 것이다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을 구성하는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산은, 적어도 1 가의 프리의 (에스테르화되어 있지 않은) 카르복실기를 갖는 것이고, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 등이 예시된다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 3-부텐산 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교하여 시일재로 했을 때에 있어서의 강도 특성의 점에서 에스테르기를 가지지 않는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산이 바람직하고, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 으로는, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 다가 금속염이 바람직하다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을 구성하는 금속으로는, 예를 들어, 아연, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 납 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교하여 시일재로 했을 때에 있어서의 강도 특성의 점에서, 아연, 마그네슘, 칼슘, 및 알루미늄이 바람직하고, 아연이 특히 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 에, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을 형성하게 되는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과, 금속 또는 금속 화합물을 배합하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 중에서, 양자를 반응시킴으로써 생성시켜도 된다. 이러한 방법에 의해서, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을 생성시킴으로써, 얻어지는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 중에 양호하게 분산시킬 수 있다. 또, 이 경우에 사용되는 금속 화합물로는, 상기 서술한 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 산화아연, 탄산아연이 바람직하게 사용된다.

니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 중에, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과 금속 또는 금속 화합물을 배합하여, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을 생성시키는 경우에는, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 1 몰에 대하여, 금속 또는 금속 화합물을, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 몰, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 3 몰 배합하여 반응시킨다. 사용하는 금속 또는 금속 화합물의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과, 금속 또는 금속 화합물의 반응이 일어나기 어려워진다. 단, 금속 화합물로서, 산화아연, 탄산아연, 수산화아연 등을 사용하는 경우에는, 그것들 단독으로도 고무의 배합제로서의 가교 촉진제로서 기능하기 때문에, 상기 범위의 상한을 초과한 경우라도, 배합 조성에 따라서는 문제를 발생시키지 않는 경우가 있다.

또한, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 은, 취급의 문제가 발생하지 않는 한, 미세한 것이 바람직하고, 특히, 체적 평균 입자 직경이 20 ㎛ 이상인 입자의 함유 비율을 5 ％ 이하로 한 것이 바람직하다. 이와 같이 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을 미세한 것으로 하기 위해서는, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을, 풍력 분급 장치 또는 체 분급 장치 등을 사용하여 분급하는 방법 등을 사용하면 된다. 또는, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산과, 금속 또는 금속 화합물을 배합하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 중에서, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을 생성시키는 경우에는, 금속 또는 금속 화합물을, 풍력 분급 장치 또는 체 분급 장치 등을 사용하여 분급하는 방법 등을 사용함으로써, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을 미세한 것으로 하면 된다.

본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 중량부이다. α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 의 함유량이 지나치게 적으면, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성의 향상 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 신장이 지나치게 저하되는 경우가 있다.

<유기 과산화물 가교제 (C)>

유기 과산화물 가교제 (C) 로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3,1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해지는 점에서, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 유기 과산화물 가교제 (C) 의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다. 유기 과산화물 가교제 (C) 의 함유량이 지나치게 적으면, 가교하여 시일재로 한 경우에 있어서의, 기계 특성 (파단 강도 등) 이 악화될 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 내피로성이 악화될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물에는, 본 발명의 효과가 더욱 더 현저해지는 점에서, 추가로 공가교제를 함유시키는 것이 바람직하다. 공가교제로는, 라디칼 반응성의 불포화기를 분자 중에 복수 개 갖는 저분자 또는 고분자의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 디비닐벤젠이나 디비닐나프탈렌 등의 다관능 비닐 화합물 ; 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트류 ; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류 ; N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드류 ; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸말레이트, 디알릴세바케이트, 트리알릴포스페이트 등의 다가 산의 알릴에스테르 ; 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 ; 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리메틸올프로판의 트리알릴에테르, 펜타에리트리트의 부분적 알릴에테르 등의 알릴에테르류 ; 알릴화 노볼락, 알릴화 레졸 수지 등의 알릴 변성 수지 ; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의, 3 ∼ 5 관능의 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 더욱 더 현저해지는 점에서, 3 ∼ 5 관능의 메타크릴레이트 화합물 및 아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 공가교제의 함유량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

또한, 본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물에는, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A), α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B), 및 유기 과산화물 가교제 (C), 그리고 필요에 따라 사용되는 공가교제에 추가하여, 고무 가공 분야에서 통상 사용되는 그 밖의 배합제를 배합해도 된다. 이러한 배합제로는, 예를 들어, 보강제, 충전재, 산화 방지제, 광안정제, 스코치 방지제, 가소제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 수산제 (受酸劑), 방미제 (防黴劑), 대전 방지제, 착색제, 실란 커플링제, 가교 보조제, 가교 지연제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들의 배합제의 배합량은, 배합 목적에 따른 양을 적절히 채용할 수 있다.

또한, 본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 이외의 고무를 배합해도 된다.

본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 유기 과산화물 가교제 (C) 및 열에 불안정한 공가교제나 가교 보조제 등을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1 차 혼련한 후, 오픈 롤 등에 옮겨 유기 과산화물 가교제 (C) 나 열에 불안정한 공가교제 등을 첨가하여 2 차 혼련함으로써 조제할 수 있다. 또, 1 차 혼련은 통상, 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 180 ℃ 의 온도에서, 1 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간 실시하고, 2 차 혼련은, 통상, 10 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 의 온도에서, 1 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1분간 ∼ 30 분간 실시한다.

본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물의 컴파운드 무니 점도 (ML₁₊₄, 100 ℃) 는, 바람직하게는 10 ∼ 300, 보다 바람직하게는 50 ∼ 250, 특히 바람직하게는 100 ∼ 200 이다. 컴파운드 무니 점도가 지나치게 낮으면, 가교하여 시일재로 한 경우에, 기계 특성이 저하될 우려가 있고, 한편, 지나치게 높으면, 성형성이 악화될 우려가 있다.

<시일재>

본 발명의 시일재는 상기 서술한 본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이고, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 시일재는 상기 서술한 본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물을 사용하고, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하고, 가교물로서 형상을 고정화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상, 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이다. 가교 온도는 통상, 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 190 ℃ 이고, 가교 시간은 통상, 1 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 분 ∼ 1 시간이다.

또한, 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있기 때문에, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.

가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 시일재는, 상기 서술한 본 발명의 시일재용의 가교성 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 것이기 때문에, 황화수소 등의 손상성 가스에 대한 내구성이 높고, 그 때문에, 유전 또는 가스정 (특히, 황화수소를 함유하는 유전 또는 가스정) 에서 사용되는 시일재, 특히, 유전 또는 가스정에서 사용되는 유전 굴삭 기기 (예를 들어, 패커, 블로우 아웃 프리벤터, 파이프 프로텍터 등) 의 시일재로서 바람직하다. 특히, 본 발명의 시일재는, 황화수소의 비율이, 바람직하게는 1 체적ppb ∼ 50 체적％ 의 범위에 있는 환경하, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 체적％ 의 범위에 있는 환경하에서 사용되는 것이고, 이러한 환경하에서 사용한 경우에 있어서도, 우수한 내구성을 발휘할 수 있는 것이다. 또, 황화수소는 비점이 약 -60 ℃ 이므로, 대기 중에서는 기체로 되어 있고, 상기 「체적％」는, 「몰％」와 거의 동일한 값이 된다.

또한, 본 발명의 시일재는, 상기 서술한 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재 중에서도, 특히, 유전 또는 가스정에서 사용되는 O-링으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는, 유전 또는 가스정 용도에 적합한, 단면의 직경 (O-링의 두께에 상당) 이 5 ㎜ 이상 (보다 바람직하게는 5 ㎜ ∼ 50 ㎜) 인 O-링으로서 사용된다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.

가교성 시험 (성형성)

가교성 고무 조성물에 대해서, 고무 가황 시험기 (상품명 「무빙 다이레오미터 MDR」, 알파 테크놀로지즈사 제조) 를 사용하고, JIS K6300-2 에 준거하여, 170 ℃, 30 분의 조건에서 가교성 시험을 실시함으로써, 가교 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 가교성 시험의 결과로부터, 토크의 최소값 (ML) (단위는, dN·m), 및 토크의 최대값 (MH) (단위는, dN·m) 을 측정하였다. 토크의 최소값 (ML) 이 작을수록, 형 내에서의 유동성이 높고, 성형성이 우수하다고 판단할 수 있다.

무니 점도 (컴파운드·무니)

가교성 고무 조성물의 무니 점도 (컴파운드·무니) 는, JIS K6300-1 에 따라서 측정하였다 (단위는 [ML₁₊₄, 100 ℃]).

상태 물성 (신장, 인장 강도, 인장 응력, 경도)

가교성 고무 조성물을, 세로 15 ㎝, 가로 15 ㎝, 깊이 0.2 ㎝ 의 금형에 넣고, 프레스압 10 ㎫ 로 가압하면서 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 성형하여 시트상의 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 가교물을 기어식 오븐에 옮겨 170 ℃ 에서 4 시간 2 차 가교하고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 3 호형 덤벨로 타발하여 시험편을 제조하였다. 그리고, 얻어진 이 시험편을 사용하여, JIS K6251 에 따라서, 고무 가교물의 인장 응력 (50 ％ 인장 응력, 100 ％ 인장 응력), 인장 강도 및 신장을, 또한, JIS K6253 에 따라서, 듀로미터 경도 시험기 (타입 A) 를 사용하여 고무 가교물의 경도를 각각 측정하였다.

Rapid Gas Decompression (GRD) 시험 (내황화수소성)

내경 37.5 ㎜, 링 직경 (단면의 직경) 5.33 ㎜ 의 금형을 사용하여, 가교성 고무 조성물에 대해서, 170 ℃, 20 분간, 프레스압 5 ㎫ 의 조건에서 가교를 실시하고, 170 ℃, 4 시간 동안, 2 차 가교를 실시함으로써 O-링상의 시험 샘플을 얻었다. 그리고, ISO 28936-2 Annex B (NORSOK M710 과 동일) 에 따라서, 얻어진 O-링상의 시험 샘플을 소정의 금형에 조이고, 100 ℃, 15 ㎫ 의 조건하에서, 황화수소 (H₂S) 와 질소 (N₂) 의 혼합 가스 (H₂S : 10 몰％, N₂: 90 몰％) 를 흘리면서 1 시간 유지하였다. 그 후, 1 시간 유지 후의 O-링상의 시험 샘플에 대해서, 4 군데의 절단면을 관찰하고, 각 절단면에 대해서, 인터널 크랙 (Internal Crack), 익스터널 크랙 (External Crack), 스플릿 (Split) 의 유무, 이들의 수, 및 이들의 크기를 확인하였다. 여기서, 도 1 에, 인터널 크랙 (Internal Crack), 익스터널 크랙 (External Crack), 및 스플릿 (Split) 의 각각의 상태에 대해서 모식적으로 나타냈다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 인터널 크랙은, O-링 내부에서만 발생하고 있는 크랙 (외면에 도달하고 있지 않은 크랙) 이고, 익스터널은, 크랙 O-링의 외면으로부터 O-링 내부를 향하는 크랙이고, 또한, 스플릿은 O-링의 외면으로부터, O-링 내부를 향하고, 또한 O-링의 외면의 다른 부분까지 도달하고 있는 크랙이다. 또, 각 절단면은 이하의 지표에 의해 평가하고, 「0」 ∼ 「3」 : 합격, 「4」 ∼ 「5」 : 불합격으로 하였다. 또한, 본 평가는 각 실시예 및 비교예의 각각에 대해, 3 개의 O-링상의 시험 샘플에 대해서 실시하였다.

0 : 크랙 및 스플릿이 전혀 발생하고 있지 않다.

1 : 크랙이 발생하고 있고, 각 크랙의 길이가 모두 O-링상의 시험 샘플의 링 직경 (이하, 「O-링 단면 직경」으로 한다.) 의 25 ％ 미만이고, 모든 크랙의 합계 길이가 O-링 단면 직경 이하이고, 익스터널 크랙의 길이가 O-링 단면 직경의 10 ％ 미만이고, 또한 스플릿이 전혀 없다.

2 : 상기 1 에 해당하지 않고, 또한, 크랙이 발생하고 있고, 각 크랙의 길이가 모두 O-링 단면 직경의 50 ％ 미만이고, 모든 크랙의 합계 길이가 O-링 단면 직경의 2 배 이하이고, 익스터널 크랙의 길이가 O-링 단면 직경의 25 ％ 미만이고, 또한 스플릿이 전혀 없다.

3 : 상기 1 에도 2 에도 해당하지 않고, 또한, 크랙이 발생하고 있고, O-링 단면 직경의 50 ％ ∼ 80 ％ 의 길이의 인터널 크랙의 수가 2 이하이고, 모든 크랙의 합계 길이가 O-링 단면 직경의 3 배 이하이고, 익스터널 크랙의 길이가 O-링 단면 직경의 50 ％ 미만이고, 또한 스플릿이 전혀 없다.

4 : 크랙이 발생하고 있고, 모든 크랙의 합계 길이가 O-링 단면 직경의 3 배 초과이거나, 또는 O-링 단면 직경의 80 ％ 초과의 길이를 갖는 인터널 크랙이 적어도 1 개 있거나, 또는 O-링 단면 직경의 50 ％ 초과의 길이를 갖는 인터널 크랙이 적어도 3 개 있거나, 또는 O-링 단면 직경의 50 ％ 이상의 길이를 갖는 익스터널 크랙이 적어도 1 개 있고, 또한 스플릿이 전혀 없다.

5 : 스플릿이 있다.

<실시예 1>

수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 (상품명 「Zetpol 2010H」, 닛폰 제온사 제조, 아크릴로니트릴 단위 36 중량％, 요오드가 11) 100 부에, 메타크릴산아연 12 부, FEF 카본블랙 (상품명 「시스트 SO, N550」, 도카이 카본사 제조) 30 부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 5 부를 첨가하여, 밴버리 믹서를 사용하여 50 ℃ 에서 5 분간 혼련한 후, 롤밀로 옮기고, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및/또는 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (상품명 「Luperox F40」, 알케마사 제조, 40 ％ 품, 잔부 : CaCO₃분말) 5 부를 첨가하고, 롤밀을 사용하여 50 ℃ 에서 15 분 혼련하여 가교성 고무 조성물을 얻었다.

그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물에 대해서, 상기 서술한 방법에 따라서, 가교성 시험, 컴파운드·무니, 상태 물성 (신장, 인장 강도, 인장 응력, 경도), GRD 시험 (내황화수소성) 의 각 평가·시험을 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

<실시예 2>

메타크릴산아연의 배합량을 12 부에서 6 부로, FEF 카본블랙의 배합량을 30 부에서 45 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

<비교예 1>

메타크릴산아연을 배합하지 않고, 또한, FEF 카본블랙의 배합량을 30 부에서 70 부로, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트의 배합량을 5 부에서 10 부로, 유기 과산화물 가교제 (상품명 「Luperox F40」) 의 배합량을 5 부에서 8 부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 에 나타낸다.

표 1 은 각 실시예, 비교예에 있어서의 배합 조성, 그리고 가교성 시험, 컴파운드·무니, 및 상태 물성 (신장, 인장 강도, 인장 응력, 경도) 의 평가 결과를, 표 2 는, 각 실시예, 비교예에 있어서의 GRD 시험 (내황화수소성) 의 평가 결과를, 각각 나타내고 있다. 또, 표 2 중에 있어서, 「평가」의 항목은, 4 군데의 절단면에 대해서 관찰을 실시한 결과, 얻어진 평가 결과를, 평가가 낮은 순서 (즉, 「5」, 「4」, 「3」, 「2」, 「1」, 「0」의 순서) 로 열거하여 나타냈다. 즉, 실시예 1 의 샘플 번호 1 에서는, 4 군데의 절단면 중, 평가가 「3」이었던 것이 1 군데 있고, 다른 3 군데에 대해서는, 모두 평가가 「0」이었던 것을 나타내고 있다. 또한, 비교예 1 의 샘플 번호 2 에서는, 4 군데의 절단면 중, 평가가 「4」이었던 것이 3 군데 있고, 평가가 「3」이었던 것이 1 군데 있었던 것을 나타내고 있다.

표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A) 에, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 과, 유기 과산화물 가교제 (C) 를 배합하여 이루어지는 가교성 고무 조성물은, 가교시의 토크의 최소값 (ML) 이 낮고, 성형성이 우수하고, 또한 GRD 시험의 결과도 양호하고, 내황화수소성이 우수한 것이었다 (실시예 1, 2).

한편, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 을 배합하지 않은 경우에는, GRD 시험의 결과가 매우 열등한 것이고, 내황화수소성이 매우 열등한 것이었다 (비교예 1).

Claims

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10 ∼ 60 중량％ 함유하고, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무 (A), α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B), 및 유기 과산화물 가교제 (C) 를 함유하여 이루어지는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 금속염 (B) 가, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 아연염인, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 아연염이 메타크릴산아연인, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공가교제를 추가로 함유하는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 공가교제가 3 ∼ 5 관능의 메타크릴레이트 화합물 및/또는 3 ∼ 5 관능의 아크릴레이트 화합물인, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
황화수소의 존재하에서 사용되는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물.
제 6 항에 있어서,
황화수소의 비율이 1 체적ppb ∼ 50 체적％ 인 환경하에서 사용되는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
단면의 직경이 5 ㎜ 이상인 O-링을 제조하기 위해서 사용되는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재용의 가교성 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 시일재용의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재.
제 9 항에 있어서,
단면의 직경이 5 ㎜ 이상의 O-링인, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
황화수소의 존재하에서 사용되는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재.
제 11 항에 있어서,
황화수소의 비율이 1 체적ppb ∼ 50 체적％ 인 환경하에서 사용되는, 유전 또는 가스정에서 사용되는 시일재.