KR20190017567A - 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위가, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 유래 연결부에 의해 동시에 결합 또는 커플링되고, 상기 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위는 각각 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 50 중량% 초과 내지 90 중량% 이하, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 10 중량% 이상 내지 50 중량% 미만을 포함하며, 상기 커플링제 유래 연결부는, 상기 아크릴계 공중합체 유래 단위 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만으로 포함되고, 중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물{ACRYLIC COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 아크릴계 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 가공조제로서 이용될 수 있는, 초고분자량의 아크릴계 공중합체, 이를 제조하기 위한 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 최근에는 염화비닐계 수지를 이용하여 성형품의 제조 시, 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품의 가격을 낮추기 위해, 발포 성형에 대한 관심이 고조되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포 성형을 하는 경우, 성형 시 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없고, 이에 따라 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고, 균일하지 않아 발포 비율이 저하되는 단점이 있다.
이에, 이러한 단점을 보완하기 위해, 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 가공조제를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법 등이 제시되었고, 일반적으로 사용되고 있으나, 아크릴계 공중합체의 분자량이 충분히 높지 못한 경우, 발포 성형 시, 발포 비중이 높고, 이에 따라 발포 셀의 구조가 치밀하지 못한 문제가 있다.
KR 2006-0042466 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하여, 염화비닐 수지에 가공조제로 이용 시, 발포 효율 및 가공 물성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위가, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 유래 연결부에 의해 동시에 결합 또는 커플링되고, 상기 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위는 각각 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 50 중량% 초과 내지 90 중량% 이하, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 10 중량% 이상 내지 50 중량% 미만을 포함하며, 상기 커플링제 유래 연결부는, 상기 아크릴계 공중합체 유래 단위 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만으로 포함되고, 중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 49 중량부 초과 내지 89 중량부 이하, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 10 중량부 이상 내지 50 중량부 미만을 반응기에 투입하여 중합시키는 단계(S1); 및 ii) 상기 (S1) 단계의 중합의 중합 전환율이 85 % 내지 95 %일 때, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부, 및 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만을 투입하여 반응시켜, 중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S2)를 포함하는 아크릴계 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나고, 가공 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위가, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 유래 연결부에 의해 동시에 결합 또는 커플링되고, 상기 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위는 각각 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 50 중량% 초과 내지 90 중량% 이하, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 10 중량% 이상 내지 50 중량% 미만을 포함하며, 상기 커플링제 유래 연결부는, 상기 아크릴계 공중합체 유래 단위 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만으로 포함되고, 중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 이상일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 유래 연결부에 의해, 복수 개의 아크릴계 공중합체 유래 단위가 결합 또는 커플링된, 초고분자량을 나타내는 아크릴계 공중합체일 수 있고, 이에 따라 염화비닐 수지의 발포 시, 가공조제로 이용하는 경우, 발포 특성 및 가공 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '초고분자량'은 중량평균 분자량을 기준으로, 매우 높은 분자량을 의미할 수 있으며, 일례로 10,000,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량, 10,000,000 g/mol 초과 내지 20,000,000 g/mol 이하의 중량평균 분자량, 14,000,000 g/mol 내지 20,000,000 g/mol의 중량평균 분자량, 또는 14,500,000 g/mol 내지 19,000,000 g/mol의 중량평균 분자량을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량은 10,000,000 g/mol 이상, 10,000,000 g/mol 초과 내지 20,000,000 g/mol 이하, 14,000,000 g/mol 내지 20,000,000 g/mol, 또는 14,500,000 g/mol 내지 19,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 염화비닐 수지의 발포 시, 가공조제로 이용하는 경우, 발포 특성 및 가공 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '아크릴계 공중합체 유래 단위'는 아크릴계 공중합체의 주성분이 되는 공중합체 유래 단위로서, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제에 의해 결합 또는 커플링되기 전에, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된 아크릴계 공중합체가, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 유래 연결부에 의해 초고분자량의 아크릴계 공중합체 내에서 이루는 공중합체 유래 단위를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 아크릴계 공중합체 유래 단위는, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조방법에 있어서, (S1) 단계의 중합에 의해 제조된 아크릴계 공중합체가, (S2) 단계의 반응 시, 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 함께, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제의 의해 결합 또는 커플링된, 복수 개의 아크릴계 공중합체 유래 단위에서의 아크릴계 공중합체 유래 단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 각각의 아크릴계 공중합체 유래 단위별 전체 함량에 대하여, 50 중량% 초과 내지 90 중량% 이하, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 75 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 발포 특성 및 가공 물성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 각각의 아크릴계 공중합체 유래 단위별 전체 함량에 대하여, 10 중량% 이상 내지 50 중량% 미만, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 제조가 가능하면서도, 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 발포 성형 시, 발포 비중이 낮은 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트의 탄소수 2 내지 8의 알킬기는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기, 및 탄소수 5 내지 8의 환형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 8, 탄소수 2 내지 6, 또는 탄소수 3 내지 5의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 또한, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬 아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 유래 연결부'는 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체 간의 결합 또는 커플링 시, 투입되는 커플링제가 중합체 간의 결합 또는 커플링 반응에 참여하여 중합체와 중합체를 결합(bonding) 또는 커플링(coupling)시키는 연결부(linking group)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제는, 중합 반응에 참여하여 커플링제 내에 존재 하는 2개 이상의 퍼옥시드기가 각각 아크릴계 공중합체 성분과 라디칼 반응에 의해, 결합 또는 커플링시키는 역할을 수행하는 화합물일 수 있고, 구체적인 예로, 라디칼 반응 시, 이탈기(leaving group)의 이탈이 용이하게 이루어질 수 있도록, 퍼옥시드기에 공명(resonance), 하이퍼컨쥬게이션(hyperconjugation), 또는 유발효과(inductive effect)를 나타낼 수 있는 3차 탄소를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 또는 아릴기 등의 치환기를 포함하는 있는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제의 퍼옥시드계 관능기는 각각 퍼옥시드기에 상기 3차 탄소를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 또는 아릴기 등의 치환기가 치환되어 있는 것일 수 있고, 이 경우 반응성을 향상시켜 중합 시간이 단축되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제는, 2개 내지 4개의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제일 수 있고, 보다 구체적인예로, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제는 4개의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제일 수 있으며, 이 경우 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 본 발명에서 목적으로 하는 중량평균 분자량을 갖는 초고분자량 아크릴계 공중합체의 제조가 가능한 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제는 시중에서 입수 가능한 아케마(ARKEMA)社의 퍼옥시드계 제품군인 루페록스®(LUPEROX®) 시리즈일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 루페록스®(LUPEROX®) JWEB50 또는 루페록스®(LUPEROX®) 101일 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 루페록스 JWEB50을 본 발명에 따른 커플링제로 이용하는 경우, 커플링제 내에 카르보닐기, 특히 본 발명에서 이용되는 단량체인 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에 함유되는 카르복실레이트 에스테르기를 함유함으로써, 아크릴계 공중합체의 성질을 변성시키지 않아, 기계적 물성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 커플링제 유래 연결부는, 상기 아크릴계 공중합체 유래 단위 전체 함량, 즉 복수 개의 아크릴계 공중합체 유래 단위의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만, 0.3 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.4 중량부 내지 1.2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 발포 특성 및 가공 물성이 뛰어난 효과가 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 발포용으로 이용되는 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 아크릴계 가공조제일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조방법은, i) 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 49 중량부 초과 내지 89 중량부 이하, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 10 중량부 이상 내지 50 중량부 미만을 반응기에 투입하여 중합시키는 단계(S1); 및 ii) 상기 (S1) 단계의 중합의 중합 전환율이 85 % 내지 95 %일 때, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부, 및 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만을 투입하여 반응시켜, 중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조방법은, (S1) 및 (S2)의 2 단계에 의해 단계적으로 아크릴계 공중합체를 중합시키는 단계를 포함하고, (S1) 단계를 통해 아크릴계 공중합체의 주성분이 되는 아크릴계 공중합체를 중합하고, 이어서 (S2) 단계를 통해, 상기 (S1) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체를 결합 또는 커플링시킴으로써, 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하는 방법일 수 있으며, 이에 따라 제조된 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 발포 시, 가공조제로 이용하는 경우, 발포 특성 및 가공 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 아크릴계 공중합체의 주성분이 되는 아크릴계 공중합체를 중합하는 단계로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 공중합시키는 단계일 수 있다. 상기 '주성분'은 중합이 완료된 아크릴계 공중합체 내에서, (S2) 단계에서 투입될 커플링제에 의해 결합 또는 커플링될 복수 개, 즉 2 개 이상의 아크릴계 공중합체 성분일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, (S1) 단계에서 49 중량부 초과 내지 89 중량부 이하, 59 중량부 내지 89 중량부, 또는 74 중량부 내지 89 중량부로 투입될 수 있고, (S2) 단계에서 1 중량부 내지 10 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 가공성 및 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, (S1) 단계에서 10 중량부 이상 내지 50 중량부 미만, 10 중량부 내지 40 중량부, 또는 10 중량부 내지 35 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 제조가 가능하면서도, 아크릴계 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 발포 성형 시, 발포 비중이 낮은 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계에서, '단량체 총 함량'은 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 제조 시, 투입되는 단량체의 총 함량을 의미하는 것일 수 있고, 일례로, (S1) 단계 및 (S2) 단계에서 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 함량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량은 3,000,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol, 3,500,000 g/mol 내지 6,500,000 g/mol, 또는 4,000,000 g/mol 내지 6,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 (S2) 단계에 따라, 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 중합이 가능한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제의 투입으로 인해, 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 제조가 가능함은 물론, 중합시간 단축의 효과가 있다. 이와 관련하여, 종래에는 10,000,000 g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는, 고분자량의 아크릴계 공중합체 제조를 위해, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 0.001 중량부 미만으로 극소량의 중합 개시제를 투입하고, 14시간 이상의 장시간 중합을 실시하여 생산성 측면에서 매우 열악하였으나, 본 발명에 따라 아크릴계 공중합체 제조 시, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제를 투입하는 경우, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 0.001 중량부 이상의 중합 개시제 투입이 가능하여, 중합속도가 향상됨과 동시에, 이로부터 제조된 아크릴계 공중합체 성분을 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제로 결합 또는 커플링시킴으로써, 초고분자량의 아크릴계 공중합체의 제조가 가능한 효과가 있다.
이와 관련하여, 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계의 중합은 14시간 미만으로 실시될 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계의 중합은 10시간 이하, 4시간 내지 8시간으로 실시될 수 있으며, 이 범위 내에서 발포 특성 및 가공 물성의 향상은 물론, 중합 생산성이 개선되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S2) 단계는 상기 (S1) 단계의 중합의 중합 전환율이 85% 내지 95%, 또는 87.5 % 내지 92.5 %일 때 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (S1) 단계의 중합이 충분히 실시되어, 커플링제에 의한 결합 또는 커플링에 의해, 본 발명에서 목적하는 중량평균 분자량을 만족하는 아크릴계 공중합체의 제조가 가능하면서도, 발포 특성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및 상기 (S2) 단계의 중합은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 제조하기 위한 관점에서, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라, 유화제를 포함하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계에서 제조된 아크릴계 공중합체는 아크릴계 공중합체가 용매 상에 분산된 아크릴계 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체 라텍스로부터 아크릴계 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 아크릴계 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐계 수지 조성물일 수 있고, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 발포용 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 발포용으로 이용될 수 있는 염화비닐 중합체라면 특별히 제한되지 않을 수 있다. 한편, 상기 수지 조성물은 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 공중합체를 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성, 가공 물성 및 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 염화비닐 중합체 및 아크릴계 공중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 발포제, 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 이축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 180 ℃, 스크류 속도 30 rpm, 및 슬릿 다이 크기 2 mm(두께) X 30 mm(넓이)에서, 발포한 길이 30 mm의 발포 성형체의 발포 비중이 0.49 g/cm3 미만, 0.40 g/cm3 내지 0.48 g/cm3, 또는 0.40 g/cm3 내지 0.44 g/cm3일 수 있고, 이 범위 내에서 발포 배율이 높아 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
아크릴계 공중합체 중합: 1단계
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 구비된 4구 플라스크 반응기를 준비하고, 이온수(deionized water) 100 중량부, 황산제일철(ferrous sulfate) 0.002 중량부 및 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate) 0.04 중량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 40 ℃로 유지시켰다.
한편, 이온수 70 중량부, 유화제로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 0.6 중량부, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 70 중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA) 25 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였고, 상기 반응기의 내부온도가 40 ℃에 도달했을 때, 상기 제조된 단량체 프리에멀젼과, 중합 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.001 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.05 중량부를 상기 반응기에 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
아크릴계 공중합체 중합: 2단계
상기 반응 개시 후, 중합 전환율이 90%인 시점에서, 커플링제로 Arkema社의 제품명 Luperox® JWEB50을 0.4 중량부, 및 메틸 메타크릴레이트(MMA) 5 중량부를 일시에 투입하고, 중합 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.001 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.03 중량부를 일시에 투입하여 3시간 동안 반응을 진행시켰다.
아크릴계 공중합체 분체 제조
이어서, 아크릴계 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 상기 수득된 아크릴계 공중합체 라텍스를, 이온수(deionized water)를 이용하여 고형분 기준 총 고형분 함량 15 중량%로 희석하고, 아크릴계 공중합체 라텍스의 온도를 75 ℃로 상승시켰다. 여기에, 황산마그네슘 수용액(농도 10 중량%) 6 중량부를 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 수득된 슬러리를 이온교환수로 2차례 내지 3차례 세척한 뒤, 여과를 통해 세척수를 제거하고, 소형의 유동층 건조기를 이용하여 80 ℃에서 3시간 동안 건조시켜 아크릴계 공중합체 분체 시료를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 커플링제로 상기 Luperox® JWEB50을 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 커플링제로 상기 Luperox® JWEB50을 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 1단계에서, 메틸 메타크릴레이트를 75 중량부로, 부틸 아크릴레이트를 20 중량부로 투입하고, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 커플링제로 상기 Luperox® JWEB50을 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 1단계에서, 메틸 메타크릴레이트를 80 중량부로, 부틸 아크릴레이트를 15 중량부로 투입하고, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 커플링제로 상기 Luperox® JWEB50을 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 1단계에서, 메틸 메타크릴레이트를 85 중량부로, 부틸 아크릴레이트를 10 중량부로 투입하고, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 커플링제로 상기 Luperox® JWEB50을 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 커플링제로 상기 Luperox® JWEB50 대신 Luperox® 101을 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 1단계에서, 중합 개시제인 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide)를 0.0002 중량부로 투입하고, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 중합 개시제인 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide)를 0.0001 중량부로 투입하고, 커플링제인 상기 Luperox® JWEB50을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 1단계에서, 메틸 메타크릴레이트를 45 중량부로, 부틸 아크릴레이트를 50 중량부로, 중합 개시제인 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide)를 0.0002 중량부로 투입하고, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 중합 개시제인 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide)를 0.0001 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 1단계에서, 중합 개시제인 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide)를 0.0001 중량부로 투입하고, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 중합 개시제인 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide)를 0.0001 중량부로 투입하고, 커플링제인 상기 Luperox® JWEB50을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 커플링제로 상기 Luperox® JWEB50을 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 커플링제로 상기 Luperox® JWEB50을 1.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 아크릴계 공중합체 중합 1단계에서, 메틸 메타크릴레이트를 85 중량부로, 부틸 아크릴레이트를 10 중량부로, 중합 개시제인 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide)를 0.0002 중량부로 투입하고, 아크릴계 공중합체 중합 2단계에서, 커플링제인 상기 Luperox® JWEB50을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량을 하기의 방법으로 측정하여, 각 단계별 투입된 단량체, 중합 개시제 및 커플링제의 함량(중량부)과, 총 중합소요 시간(시간)과 함께 표 1 및 2에 나타내었다.
* 중량평균 분자량(Mw, X 104 g/mol): 분말 형태의 시료를 0.25 중량%의 농도로 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
1단계 MMA1)(중량부) 70 70 70 75 80 85 70
BA2)(중량부) 25 25 25 20 15 10 25
TBHP3)(중량부) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
2단계 MMA1)(중량부) 5 5 5 5 5 5 5
TBHP3)(중량부) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
커플링제4 )(중량부) 0.4 0.8 1.2 0.8 0.8 0.8 -
커플링제5 )(중량부) - - - - - - 0.8
중량평균 분자량(X104 g/mol) 1,000 1,500 1,900 1,450 1,550 1,550 1,000
중합 시간(시간) 6 6 6 6 6 6 6
1) MMA: 메틸 메타크릴레이트
2) BA: 부틸 아크릴레이트
3) TBHP: t-부틸 히드로퍼옥시드
4) 커플링제: Luperox® JWEB50
5) 커플링제: Luperox® 101
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
1단계 MMA1)(중량부) 70 45 70 70 70 85
BA2)(중량부) 25 50 25 25 25 10
TBHP3)(중량부) 0.0002 0.0002 0.0001 0.001 0.001 0.0002
2단계 MMA1)(중량부) 5 5 5 5 5 5
TBHP3)(중량부) 0.0001 0.0001 0.0001 0.001 0.001 0.001
커플링제4 )(중량부) - 0.8 - 0.2 1.8 -
중량평균 분자량(X104 g/mol) 900 950 1,500 600 2,400 950
중합 시간(시간) 14 14 20 6 6 14
1) MMA: 메틸 메타크릴레이트
2) BA: 부틸 아크릴레이트
3) TBHP: t-부틸 히드로퍼옥시드
4) 커플링제: Luperox® JWEB50
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 7의 아크릴계 공중합체는 2단계 중합 후, 6시간의 짧은 중합시간만으로도 1,000 X 104 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2 내지 6의 아크릴계 공중합체는 2단계 중합 후, 6시간의 짧은 중합시간만으로도 1,450 X 104 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명에 따른 커플링제를 투입하지 않고, 중합 개시제의 투입량은 줄여 실시한 비교예 1 및 6의 경우, 14시간 동안 중합을 실시하였음에도, 충분한 중량평균 분자량이 확보되지 않았고, 단량체의 함량을 본 발명의 범위 밖으로 실시한 비교예 2의 경우, 커플링제를 투입하였음에도 불구하고, 충분한 중량평균 분자량이 확보되지 않았으며, 본 발명에 따른 커플링제를 투입하지 않고, 중합 개시제의 투입량은 더욱 줄여 실시한 비교예 3의 경우, 1,500 X 104 g/mol의 중량평균 분자량을 갖기까지, 총 20시간의 중합시간이 소요되어 중합 생산성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 커플링제를 미량 투입한 비교예 4의 경우, 중량평균 분자량이 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용할 때의 발포 가공 특성을 평가하기 위하여, 염화비닐 수지(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부에, 복합안정제(단석산업社 제조, 제품명 KD-105) 5 중량부, 충진제로 탄산칼슘(CaCO3) 7 중량부, 이산화티탄(TiO2) 2 중량부 및 왁스형 활제(제품명 AC316A) 0.2 중량부를 첨가한 후, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 아크릴계 공중합체를 각각 5 중량부 및 발포제로 아조디카르본아미드(azodicarbonamide) 0.8 중량부를 첨가하여, 헨셀 믹서기를 이용하여 110 ℃까지 승온하면서 혼련시켜, 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 후, 발포 특성과 관련된 물성을 하기의 방법으로 측정하여 표 3에 나타내었다.
* 발포 비중(g/cm3), 셀 균일성, 표면 특성 및 돌기: 상기 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여, 실린더 온도 180 ℃, 스크류 속도 30 rpm, 및 슬릿 다이(slit die) 크기 2 mm(두께) X 30 mm(넓이)에서, 1분 간 발포한 후, 30 mm로 절단한 발포 성형체의 발포밀도를 플라스틱 비중 측정기를 이용하여 발포 비중을 측정하였다. 이 때, 발포 비중이 높을수록 발포배율이 낮아 발포특성이 저하되는 것을 나타낸다.
또한, 상기에서 수득한 발포 성형체의 단면을 광학 현미경으로 관찰하여, 발포셀이 균일한 경우 5점, 발포셀의 일부가 균일하지 않은 경우 3점, 발포셀의 대부분이 균일하지 않은 경우 1점으로 하여, 셀 균일성을 1점 내지 5점으로 평가하였다.
또한, 상기에서 수득한 발포 성형체의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 전혀 없고, 두께가 균일한 경우 5점, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 일부 존재하고, 두께가 균일하지 않은 경우 3점, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 대부분 존재하고, 두께가 전혀 균일하지 않은 경우 1점으로 하여, 표면 특성을 1점 내지 5점으로 평가하였다.
또한, 상기에서 수득한 발포 성형체의 돌기는 롤 밀(roll mill)을 이용하여 10 cm X 10 cm의 가공시트를 수득하고, 수득된 가공시트의 면에 미용융 돌기를 확인하였으며, 미용융 돌기의 개수가 0개 내지 17개인 경우 5점, 18개 내지 22개인 경우 4점, 23개 내지 27개인 경우 3.5점, 28개 내지 32개인 경우 3점, 33개 내지 37개인 경우 2.5점, 38개 내지 42개인 경우 2점, 43개 이상은 1점으로 평가하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6
발포 비중 0.45 0.42 0.40 0.42 0.43 0.44 0.44 0.49 0.55 0.43 0.57 0.54 0.53
셀 균일성 5 5 5 5 5 5 5 4 2 4 1 1 3
표면 특성 5 5 5 4 4 4 5 4 5 3 4 1 2
돌기 5 5 5 5 5 5 5 4 3 3 3 3 4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 아크릴계 공중합체를 가공조제로 이용하는 경우, 발포 비중이 낮고, 발포 성형체의 셀 균일성, 표면 특성 및 돌기 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명에 따른 커플링제를 투입하지 않고, 중합 개시제의 투입량은 줄여 실시한 비교예 1 및 6의 경우, 중량평균 분자량이 충분히 증가되지 않아, 발포 비중이 높고, 셀 균일성, 표면 특성 및 돌기 특성이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었고, 단량체의 함량을 본 발명의 범위 밖으로 실시한 비교예 2의 경우도, 중량평균 분자량이 충분히 증가되지 않아, 발포 비중이 높고, 셀 균일성 및 돌기 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 커플링제를 투입하지 않고, 중합 개시제의 투입량은 더욱 줄여 실시한 비교예 3의 경우, 중량평균 분자량이 높게 나타났지만, 플로우 마크 현상이 매우 심하게 발생하였고, 미분산 용융체의 개수도 현저히 많이 생성되어, 셀 균일성, 표면 특성 및 돌기 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 이는 단일 분자량이 너무 높아, 가공 시 점도가 높아 분산이 원활히 이루어지지 않은 것으로부터 기인한 것이다.
또한, 커플링제를 미량 투입한 비교예 4의 경우, 아크릴계 공중합체 유래 단위 간 커플링이 충분히 이루어지지 않아, 중량평균 분자량이 낮게 나타났고, 이에 따라, 발포 비중이 매우 높고, 셀 균일성, 표면 특성 및 돌기 특성도 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었고, 커플링제를 과량 투입한 비교예 5의 경우, 아크릴계 공중합체 유래 단위 간 커플링이 활발히 일어나, 중량평균 분자량은 매우 높게 나타났으나, 중량평균 분자량의 급격한 증가로 인해, 발포 비중이 높고, 셀 균일성, 표면 특성 및 돌기 특성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 초고분자량의 아크릴계 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 성형체의 셀이 균일하고, 표면 특성이 우수한 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위가, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 유래 연결부에 의해 동시에 결합 또는 커플링되고,
    상기 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위는 각각 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 50 중량% 초과 내지 90 중량% 이하, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 10 중량% 이상 내지 50 중량% 미만을 포함하며,
    상기 커플링제 유래 연결부는, 상기 아크릴계 공중합체 유래 단위 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만으로 포함되고,
    중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 초과 내지 20,000,000 g/mol 이하인 아크릴계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제의 퍼옥시드계 관능기는 각각 독립적으로 3차 탄소를 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알카이닐기 또는 아릴기를 포함하는 퍼옥시드계 관능기인 아크릴계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제는 2개 내지 4개의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제인 아크릴계 공중합체.
  5. i) 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 49 중량부 초과 내지 89 중량부 이하, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 10 중량부 이상 내지 50 중량부 미만을 반응기에 투입하여 중합시키는 단계(S1); 및
    ii) 상기 (S1) 단계의 중합의 중합 전환율이 85 % 내지 95 %일 때, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부, 및 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만을 투입하여 반응시켜, 중량평균 분자량이 10,000,000 g/mol 이상인 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계(S2)를 포함하는 아크릴계 공중합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계의 중합은 14시간 미만으로 실시되는 것인 아크릴계 공중합체 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 이축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 180 ℃, 스크류 속도 30 rpm, 및 슬릿 다이 크기 2 mm(두께) X 30 mm(넓이)에서, 발포한 길이 30 mm의 발포 성형체의 발포 비중이 0.49 g/cm3 미만인 수지 조성물.
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