KR20210035451A - 코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 제1 주단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 입자이며, 및 상기 쉘은 제2 주단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 제1 주단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 80 내지 95 중량부로 포함하며, 상기 1차 입자는 평균 입경이 40 내지 60 nm이고, 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 내지 160 nm인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물{CORE-SHELL COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE COPOLYMER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 상기 염화비닐 수지는 제품 성형 시, 단독으로 이용되기 보다는, 염화비닐 수지의 내충격성, 가공 유동성, 내열 변형 등의 여러 물성을 보완하기 위해, 각종 첨가제와 혼합되어 성형될 수 있다.
염화비닐계 수지에 사용되는 충격 보강제는 MBS계(MMA-Butadiene-Styrene), 아크릴계, ABS계 등 그라프트 중합된 고분자 고무계; CPE(cyclic polyethylene), EVA(ethylene-vinyl acetate)의 열가소성 고분자계; 스테아린산이 코팅된 탄산칼슘 등과 같은 무기 내충격 개질제 등이 있으며, 그 중 MBS계 및 아크릴계 충격 보강제가 가장 보편적으로 사용되고 있다. MBS계 충격 보강제의 경우 염화비닐계 수지와 굴절률이 거의 유사하여 최종 제조된 성형품의 투명도를 확보할 수 있다는 장점이 있으나 내후성이 낮다는 문제가 있다. 이에 내후성을 요구하는 제품에 대하여는 아크릴계 충격 보강제의 사용이 증가 추세에 있으나, 이 역시도 백화 특성과 충격 강도의 품질이 낮아 적용이 제한적이다.
특히 염화비닐 수지를 이용한 성형품은 충격강도와 함께 백화 특성이 중요한데, 충격강도와 백화 특성은, 충격강도를 향상시키고자 하면 백화 특성이 저하되고, 백화 특성을 향상시키고자 하면 충격강도가 저하되는 트레이드 오프(trade off) 관계에 있어, 충격강도와 백화 특성을 동시에 향상시키는 데에는 한계가 있다. 따라서, 염화비닐계 수지를 이용하여 투명 소재의 성형품 제조 시, 충격강도와 백화 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
KR 2010-0095788 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 아크릴계 충격보강제로 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성 및 백화 특성을 개선할 뿐만 아니라 돌기(Fish-eye) 등과 같은 표면 불량의 발생을 저감시키고, 나아가 우수한 가공성까지 확보하는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아크릴계 충격 보강제인 코어-쉘 공중합체에 있어서 상기 코어를 특정 평균 입경을 갖는 1차 입자가 응집된 2차 입자로 함으로써 성형품의 의 충격 강도를 개선하고 동시에 백화 현상을 방지하며, 나아가 쉘 제조시 특정한 염의 사용 및 코어-쉘 공중합체의 평균 입경을 제어함으로써 염화비닐 수지 조성물 내에서의 상기 코어-쉘 공중합체의 분산성을 개선하고, 충격 강도의 개선 및 백화 현상 방지의 효과가 배가되는 코어-쉘 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체로서, 상기 코어는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 제1 주단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 입자이며, 및 상기 쉘은 제2 주단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 제1 주단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를, 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 80 내지 95 중량부로 포함하며, 상기 1차 입자는 평균 입경이 40 내지 60 nm이고, 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 내지 160 nm인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 주단량체를 포함하는 코어 형성용 단량체 혼합물을 제1 유화제의 존재 하에 중합시켜 복수의 1차 입자를 제조하는 단계(S10); 및
제2 주단량체, 전하 조절제 및 제2 유화제의 존재 하에 상기 복수의 1차 입자를 응집시켜 코어를 형성하고, 동시에 상기 제2 주단량체를 상기 코어에 그라프트 중합시켜 상기 코어를 감싸는 쉘을 형성하는 단계(S20)를 포함하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 코어를 1차 중합체 입자가 응집된 2차 입자 형태로 하고, 나아가 코어 및 코어-쉘 공중합체의 평균 입경을 정교하게 제어함으로써, 상기 코어-쉘 공중합체를 수지 조성물의 충격보강제로 이용하는 경우 제조된 성형품의 충격 강도를 향상시킴과 동시에 백화 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 동시에 코어-쉘 공중합체를 이루는 단량체에 최적화된 가교성 단량체 및 유화제를 중합시 사용함으로써 코어-쉘 공중합체의 가교도 및 평균 입경을 제어할 수 있으며, 이를 통하여 성형품의 백화 현상의 개선 및 표면 특성의 개선을 동시에 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체의 TEM 사진이며, 도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체의 TEM 사진이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '코어'는 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘'은 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다. 나아가, 단량체 유래 단위가 2개 이상 반복되는 단위뿐만 아니라, 단량체 유래 단위가 1개 인 경우로 단량체 유래 반복단위로 표현하는 경우가 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 코어는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있으며, 상기 1차 입자는 제1 주단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 입자일 수 있다. 한편, 상기 쉘은 제2 주단량체 유래 반복단위를 포함하며 상기 코어 중합체 상에 그라프트 중합되어 상기 코어를 감싸는 쉘 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 주단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 구체적으로는 부틸 아크릴레이트일 수 있다. 한편, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 함량에 대하여, 95 중량% 내지 99.9 중량%, 97 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 98.5 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있다. 한편, 상기 코어-쉘 공중합체 내의 상기 제1 주단량체는 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 80 내지 95 중량부로 포함될 수 있다.
코어-쉘 공중합체의 코어를 이루는 제1 주단량체 성분으로서 1 종 이상의 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용되는 경우, 특히 부틸 아크릴레이트가 상기 함량 범위로 사용되는 경우, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 제1 주단량체는, 예를 들어 유화 중합에 의하여 중합되어 제1 주단량체 유래 반복단위를 포함하는 복수의 중합체 입자를 형성할 수 있다. 상기 중합체 입자는 후술하는 바와 같이 상호 응집하여 2차 입자, 즉 코어를 형성할 수 있는데, 상기 중합체 입자를 상기 2자 입자의 관계에서 1차 입자로 표현될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 코어는 상기 1차 입자(제1 주단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 입자)의 2 내지 5개가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다. 한편, 상기 1차 입자의 평균 입경은 40 내지 60 nm 일 수 있고, 보다 구체적으로 50 내지 60 nm 일 수 있다. 한편, 상기 2차 입자(코어)의 평균 입경은 80 내지 150 nm 일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위가 코어의 주성분인 코어-쉘 공중합체를 충격 보강제(소위, 아크릴계 충격 보강제)로 사용되는 경우 1차 입자의 평균 입경의 제어는 매우 중요한 의미를 갖는다. 이는 1차 입자가 응집된 2차 입자의 코어와 상기 코어를 포함하는 코어-쉘 공중합체의 평균 입경에 영향을 미치기 때문이다. 즉 1차 입자 평균 입경이 60nm 이하인 경우에, 코어-쉘 공중합체의 평균 입경이 조대화되는 것을 방지함으로써, 성형품의 표면에 발생하기 쉬운 돌기(fish-eye) 등의 생성을 억제하는 등 성형품의 표면 특성을 개선하고 이를 통하여 가공성을 향상시킬 수 있으며, 동시에 백화 현상을 방지할 수 있다. 한편, 1차 입자의 평균 입경이 40 nm 이상인 경우에, 코어-쉘 공중합체 조성물을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 양호한 내충격성을 부여할 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이 본 발명의 코어는 나노 스케일의 1차 입자 2 내지 5개가 상호 응집된 2차 입자의 형태일 수 있다. 이 경우, 비록 동일한 평균 입경을 갖는 코어라고 할지라도 예를 들어, 코어를 하나의 입자로 직접 중합하여 성장시킨 경우에 비하여 성형품의 충격 강도를 개선시키고, 특히 백화 현상을 방지할 수 있다. 한편, 상기 1차 입자가 과도한 개수, 예를 들어 6개 이상 응집되어 코어를 형성하는 경우에 코어 및 코어-쉘 공중합체의 평균 입경의 조대화에 따른 성형품의 표면 특성 저하 등의 문제점이 발생할 수 있으며, 백화 현상 방지의 효과가 저하되는 문제가 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 코어의 평균 입경을 원하는 수준으로 제어하기 위하여는, 코어인 2차 입자를 이루는 1차 입자의 입경을 조절하는 방법이 있을 수 있으며, 또한 쉘 제조시 첨가되는 전하 조절제의 종류와 함량을 조절하는 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
한편, 상기 1차 입자의 응집은 40 내지 60 nm 사이즈의 1차 입자가 전하 조절제에 의한 표면 대전에 따른 전기이중층에 있는 확산층의 정전기적 인력의 균형(balance)를 조절을 위하여 염(salt)를 이용하는 염미세응집(microagglomeration)이라는 점에서 통상의 응집제를 통해 응집(coagulation), 예를 들어 마이크로 스케일의 중합체 입자의 응집과는 구분된다. 본 발명의 따른 염미세응집(microagglomeration)을 이용한 유화 중합의 경우, 1차 입자가 가지는 고유의 특성을 보유하면서, 응집 후의 2차 입자의 크기에 따라 성현품의 우수한 충격강도를 구현할 수 있고, 동시에 1차 입자가 가지는 작은 평균 입경 사이즈로부터 투명도, 및 백화 현상 저감이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차 입자는 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 이외에, 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이 경우 1차 입자 형성을 위한 중합을 비롯하여, 그라프트에 의한 쉘 형성 시, 중합 반응성을 향상시키는 효과가 있다. 이에 더하여 성형품의 백화 현상의 발생을 억제하는 효과가 있다
상기 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethyleneglycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (propyleneglycol diacrylate) 및 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(propyleneglycol dimethacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가교성 단량체의 첨가를 통해 가교도(또는 가교밀도)를 높여 상기 코어-쉘 공중합체 충격 보강제의 분산성을 개선하고 성형품의 백화 현상을 개선시킬 수 있다. 그러나 가교성 단량체의 첨가량이 과도하게 많을수록 성형품의 충격 강도가 감소하는 경향이 있으므로, 상기 코어-쉘 공중합체 충격 보강제 사용시 성형품의 충격 강도가 유지되면서 동시에 백화 현상이 개선될 수 있도록 가교성 단량체의 사용량 조절이 필요하다. 이러한 관점에서 상기 코어가 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 1.0 중량부일 수 있다.
상기 가교성 단량체에 의한 공중합체의 가교 정도를 나타내는 지표로서 팽윤 지수(swell index)가 고려될 수 있다. 상기 팽윤 지수는 가교도에 대한 간접 지표에 해당하는 것으로, 일반적으로 팽윤 지수가 낮은 제품은 가교도가 높으므로 성형품의 충격강도가 낮고, 반대로 팽윤 지수가 높은 제품은 충격강도가 높은 경향을 갖는다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 충격 보강제는 가교성 단량체를 사용할 경우, 코어-쉘 공중합체의 팽윤 지수가 5 내지 10, 구체적으로 5 내지 7.5 일 수 있다. 상기 팽윤 지수가 위 범위일 경우에, 성형품의 충격 강도의 저하 없이 충격 보강제의 분산성을 향상시키고 성형품의 백화 현상을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 쉘은 상기 코어 중합체 상에 그라프트되어, 상기 코어를 감싸는 쉘 중합체일 수 있다. 상기 쉘은 제2 주단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 제2 주단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 부가적으로 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 주단량체로서의 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레트는 높은 유리전이온도를 갖고 있으며 염화비닐계 수지와 상용성이 높아, 충격 보강제를 첨가제로 사용 시 균일한 분산을 이뤄 전체적인 염화비닐계 수지 성형품의 기계적 물성을 높일 뿐만 아니라 최종 얻어지는 성형품의 표면 품질을 높인다.
한편, 상기 제2 주단량체는 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 코어-쉘 공중합체의 쉘을 이루는 제2 주단량체 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체로서 상기의 함량으로 사용되는 경우, 상기 염화비닐계 수지와 상용성의 개선되고, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 내지 160 nm 일 수 있다. 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경이 150 nm 이상인 경우 제조된 성형품의 내충격성을 원하는 수준으로 부여할 수 있으며, 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경이 160 nm 이하인 경우 제조된 성형품의 백화 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하기 위한 코어-쉘 공중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 상기 제1 주단량체를 포함하는 코어 형성용 단량체 혼합물을 제1 유화제의 존재 하에 중합시켜 복수의 1차 입자를 제조하는 단계(S10); 및 제2 주단량체, 전하 조절제 및 제2 유화제의 존재 하에 상기 복수의 1차 입자를 응집시켜 코어를 형성하고, 동시에 상기 제2 주단량체를 상기 코어에 그라프트 중합시켜 상기 코어를 감싸는 쉘을 형성하는 단계(S20)를 포함하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 중합은 각각 코어 형성용 단량체 혼합물 및 쉘 형성용 단량체 혼합물의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 코어-쉘 공중합체 조성물에 포함되는 코어-쉘 공중합체의 코어(2차 입자)를 형성하는 1차 입자(중합체 입자)를 중합하기 위한 단계로, 제1 주단량체를 포함하는 코어 형성용 단량체 혼합물을 유화 중합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 형성용 단량체 혼합물은 앞서 기재한 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 필요에 따라 가교성 단량체를 더 포함하는 것일 수 있으며, 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 단량체의 종류 및 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 제1 유화제의 존재 하에 실시될 수 있다. 상기 제1 유화제는 스테아린산 또는 스테아린산 칼륨(potassium stearate)일 수 있다. 또한 상기 제1 유화제는 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있다.
상기, (S10) 단계의 유화 중합시, 개시제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원 촉매, 이온수 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
개시제로는 수용성 개시제가 가능하며, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등 일 수 있다. 이들 개시제는 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.03 내지 0.2 중량부로 사용된다.
분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 알파메틸 스티렌다이머, t-노데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 황 함유 화합물 등일 수 있으며, 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
활성화제는 이에 한정하는 것은 아니나, 하이드로아황산나트륨, 소듐포름알데히드 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 이상을 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.15 중량부 범위 내로 각각 투입할 수 있다.
상기 산화환원 촉매는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트, 황산 제1철, 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 제2황산구리 등일 수 있으며, 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합은 40 내지 80℃에서 2 내지 12시간 동안 중합이 가능할 수 있다.
본 발명에서는 상기 단량체 혼합물을 한꺼번에 투입하여 중합하거나 단량체 혼합물을 나누어 투입하여 단계별로 중합할 수 있다. 단량체 혼합물을 나누어 단계별로 중합할 경우, 제1단계에서는 상기 제1 주단량체의 중 60 내지 90 중량%, 제2단계에서는 10 내지 40 중량%로 투입한다.
위와 같은 방법으로, 제1 주단량체를 포함하는 코어 형성용 단량체 혼합물을 중합하여 복수의 1차 입자인 중합체 입자를 제조할 수 있다.
다음으로, 제2 주단량체, 전하 조절제 및 제2 유화제의 존재 하에 상기 복수의 1차 입자를 응집시켜 코어를 형성하고, 동시에 상기 제2 주단량체를 상기 코어에 그라프트 중합시켜 상기 코어를 감싸는 쉘을 형성하는 단계(S20)를 수행할 수 있다. 여기서 제2 주단량체의 종류와 함량은 앞서 기재한 제2 주단량체의 종류 및 제2 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
상기 전하 조절제는 1차 입자에 대하여, 상기 1차 입자 2 내지 5개를 응집시켜 2차 입자화하여 코어를 형성하는 물질이다.
상기 전하 조절제는 1가 금속염일 수 있으며, 구체적으로는 칼륨염일 수 있으며, 보다 구체적으로는 염화 칼륨(potassium chloride)일 수 있다. 응집 대상인 1차 입자는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 구체적으로 부틸 아크릴레이트를 포함하는 제1 주단량체의 중합체이며, 이들 1차 입자의 평균 입경은 10 내지 30 nm 사이즈를 가질 수 있다는 점은 전술한 바와 같다. 즉, 이러한 종류 및 입경을 갖는 1차 입자를 2 내지 5개로 응집(microagglomeration)시켜 50 내지 60 nm의 평균입경을 갖는 2차 입자(코어)를 제조하기 위하여는 적절한 전하 조절제의 선택이 필수적이며, 이러한 견지에서 본 발명의 전하 조절제는 1가 금속염, 특히 칼륨염이 바람직하다.
나아가, 상기 전하 조절제의 함량 역시 중요한 의미를 갖는데, 칼륨염과 같은 1가 금속염이 사용되더라도, 너무 많이 사용되는 경우에는 1차 입자의 응집 정도가 증가하여 코어에 포함되는 1차 입자의 개수가 5를 초과하게 되며, 결국 코어 및 코어-쉘 공중합체의 평균 입경이 과도하게 되어 제조된 성형품의 백화 현상이 발생할 수 있다. 한편, 상기 전하 조절제를 너무 적게 사용하는 경우에는 균일한 1차 입자의 응집이 어렵게 되며 이러한 코어-쉘 공중합체를 충격 보강제로 사용하는 경우 성형품의 내충격성 개선이 충분히 발휘되기 어렵다. 위와 같은 견지에서 상기 전하 조절제는 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
즉, 본 발명은 전하 조절제의 종류 및 함량의 제어를 통하여 코어-쉘 공중합체의 코어 2차 입자에 포함된 1차 입자의 개수 및 코어 2차 입자와 코어-쉘 공중합체의 평균 입경의 조절을 통하여 성형품의 내충격성의 개선과 백화 현상 방지의 효과를 동시에 달성하며, 나아가 성형품의 표면특성의 양호화를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제2 유화제는 스테아린산 또는 스테아린산 칼륨(potassium stearate)일 수 있다. 또한 상기 제2 유화제는 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.5 내지 1 중량부로 투입될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제1 및 제2 유화제가 모두 스테아린산 또는 스테아린산 칼륨(potassium stearate)일 수 있는데, 이 경우 스테아린산 또는 스테아린산 칼륨(potassium stearate)이 갖는 높은 반응성으로 인하여 코어-쉘 공중합체의 가공성이 개선된다.
상기 단계 S20은 상기 코어에 대하여 제2 주단량체를 그라프트 중합시켜 쉘을 형성하는 단계일 수 있는데, 상기 그라프트 중합은 개시제 등의 기타 첨가제를 첨가하여 수행하는 유화 중합 방식이 가능하며, 이때 그 조건은 상기 S10에서 언급한 바를 따른다. 나아가, 상기 (S20) 단계에서 코어-쉘 공중합체 제조 후, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체 조성물을 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐 중합체라면 제한 없이 이용 가능할 수 있고, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물을 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 압출 가공성을 개선하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성을 향상시키며, 방오성의 개선에 따른 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 및 염화비닐 중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<코어 1차 입자의 제조>
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고 이온수(deionized water; DDI water) 120 중량부를 첨가하고, 부틸 아크릴레이트(BA) 90 중량부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.7 중량부를 첨가하여 코어 형성용 단량체 혼합물을 준비하였다.
여기에, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.7 중량부, 스테아린산 0.8 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.02 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 소듐포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하여 반응을 진행시켰다.
이때 반응기 내 온도는 60℃로 유지하였다. 투입이 끝난 후 60℃에서 2시간 동안 숙성시켜 복수의 중합체 1차 입자를 제조하였다.
<코어-쉘 공중합체 제조>
상기 제조된 1차 입자의 존재 하에, 이온 교환수 10 중량부, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부, 염화 칼륨 0.7 중량부, 스테아린산 0.5 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.006 중량부, 황산 제1철 0.0003 중량부, 소듐포름알데히드 설폭실레이트 0.03 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 투입하여 반응을 진행시켰다. 이때, 반응기 온도는 60℃를 유지하였다. 투입이 끝난 후 60℃에서 1시간 동안 숙성시켜, 상기 1차 입자를 응집시켜 2차 입자의 코어를 형성하고, 상기 코어를 감싸는 쉘 중합체를 형성하여 코어-쉘 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<아크릴계 충격 보강제 분말의 제조>
제조된 아크릴계 라텍스에 이온 교환수를 투입하여 고형분의 함량을 10 중량%로 조절하고, 일정 응집온도까지 상승시킨 후, CaCl2 수용액(20중량% 농도의 희석 용액)을 교반하면서 투입하여 중합체 입자들을 응집시켜 응집 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이어 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 7
상기 실시예 1에서 코어 1차 입자 및 코어-쉘 공중합체 제조를 위한 단량체 및 첨가제를 표 1 및 2로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코어-쉘 공중합체를 제조하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
코어 1차 입자
제조 성분		 BA (중량부) 90 95 90 85 90 90 90
AMA (중량부) - - - - - - -
EGDMA (중량부) 0.7 0.7 1.0 0.5 0.7 0.7 0.5
SLS (중량부) - - - - - - -
Stearic soap (중량부) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 1.0 0.8
쉘 제조
성분		 MMA (중량부) 10 5 10 15 10 10 10
KCl (중량부) 0.7 0.7 0.7 0.7 1.0 0.7 0.7
Na2SO4 (중량부) - - - - - - -
SLS (중량부) - - - - - - -
Stearic soap (중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0 0.5
1) BA: 부틸 아크릴레이트
2) AMA: 알릴 메타크릴레이트
3) EGDMA: 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
4) SLS: 소듐 라우릴 설페이트
5) stearic soap: 스테아린 산 100%
6) MMA: 메틸 메타크릴레이트
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
코어 1차 입자
제조 성분		 BA (중량부) 90 90 90 90 90 90 90
AMA (중량부) 1.0 1.0 - - - - -
EGDMA (중량부) - - 0.7 0.7 1.5 0.7 0.7
SLS (중량부) 0.6 - - - - - 0.8
Stearic soap (중량부) - 0.8 0.8 - 0.8 0.8 -
쉘 제조
성분		 MMA (중량부) 10 10 10 10 10 10 10
KCl (중량부) - 0.7 - 1.5 0.7 0.4 0.7
Na2SO4 (중량부) - - 0.7 - - - -
SLS (중량부) 0.4 - - - - - 0.5
Stearic soap (중량부) - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 -
1) BA: 부틸 아크릴레이트
2) AMA: 알릴 메타크릴레이트
3) EGDMA: 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
4) SLS: 소듐 라우릴 설페이트
5) stearic soap: 스테아린 산 100%
6) MMA: 메틸 메타크릴레이트
실험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 코어-쉘 공중합체의 물성 및 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 코어-쉘 공중합체 를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 각 물성을 다음과 같이 평가하여, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(1) 코어-쉘 공중합체의 1차 입자(중합체 입자) 및 2차 입자(코어)의 평균 입경
1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경은 각각 60nm 및 160nm로 TEM 사진을 육안으로 측정하였다. 라텍스 2g을 스포이드로 셈플링하고 이를 5%로 희석한 후 염색제인 PTA를 첨가하고 이를 Carbon coated grid에 올려서 TEM을 관찰하였다.
(2) 코어-쉘 공중합체의 평균 입경
Nicomp 기기를 이용하여 중량평균 입자경을 측정하였다. Nicomp 380을 사용하여 라텍스 1g을 셈플링하고 이를 1%로 희석한 후 Intensity 300KHz에서 5분 동안 진행하였다. 안정화된 이후에 코어-쉘 공중합체의 평균 입경을 측정하였다.
(3) 팽윤 지수(swell index)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 아크릴계 충격 보강제를 톨루엔에 24시간 담근 후 다음 수학식 1에 의하여 팽윤 지수를 계산하였다. 팽윤 지수가 낮을수록 가교도는 높으며, 이를 통하여 가교 정도를 간접적으로 측정할 수 있다.
[수학식 1]
팽윤 지수 = 톨루엔에 팽윤된 코어-쉘 공중합체의 무게 / 톨루엔을 건조한 후의 코어-쉘 공중합체 무게
(4) 충격 강도
충격 강도는 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 아크릴계 충격 보강제 분말 10중량부를 염화비닐계 수지 100 중량부, 고분자 활제 0.5 중량부, 열안정제 0.2 중량부와 함께 Haake Rheomix 600 Batch mixer를 사용하여 110℃, 1,000 rpm 하에서 10분간 혼합하였다. 혼합된 각 조성물을 Haake Extruder를 이용하여 195℃, 30rpm으로 압출 성형시켜 3.2mm 두께의 각 시편을 제작하였다.
이후 펀칭 기기를 이용하여 350mm x 12.7mm x 3.2mm(길이x폭x두께)로 만들고 가운데 노치(notch)를 형성하여 충격 시편을 제작하였다. 이후 각 충격 시편에 대하여 ASTM D256으로 충격 강도를 측정하였다.
(5) 백화 특성
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 아크릴계 충격 보강제 분말 10중량부를 염화비닐계 수지 100 중량부, 고분자 활제 0.5 중량부, 열안정제 0.2 중량부와 함께 Haake Rheomix 600 Batch mixer를 사용하여 110℃, 1,000 rpm 하에서 10분간 혼합하였다. 이후 롤-밀을 이용하여 195℃, 3분간 가공해서 150mm x 10mm x 0.6mm(길이x폭x두께)의 백화 특성 측정을 위한 시편을 제작하였다. 인장 기계(Zwick社 제, Z010)를 이용하여 2cm 인장시킨 후 인장된 부분의 헤이즈(haze)를 Haze Meter(Suga 사)를 사용하여 측정하였다.
(6) 돌기(피쉬아이, fish-eye) 특성
돌기 특성은 롤-밀을 이용하여 가소제(DOP)가 50wt%로 첨가된 컴파운드 100g에 각 실시예 및 비교예에서 제조한 아크릴계 충격보강제 8g을 첨가한 후 혼합하고 이후 롤-밀을 175℃, 2분간 가공하여 100mm x 100mm의 시편을 만들어서 돌기 개수를 육안으로 측정하고 5점법에 의한 평가를 수행하였다.
5점법: 5점(돌기 개수; 0~5개), 4점(돌기 개수; 5~10개), 3점(돌기 개수; 10~15개), 2점(돌기 개수; 15~20개), 1점(돌기 개수; 20~25개), 0점(돌기 개수; 25개 이상)
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
코어-쉘 공중합체 평균
입경
(nm)		 코어 55 60 53 50 60 50 55
코어-쉘 155 160 156 150 160 151 156
가교도 Swell index 6.5 7.0 5.0 5.8 6.5 6.3 7.5
성형품 가공성 피쉬 아이(5pt) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
백화 헤이즈 12 14 10 11 12 12 13
충격강도 아이조드
충격강도
(Kgf/cm2)		 7.6 8.0 7.5 7.5 7.8 7.7 7.5
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
코어-쉘 공중합체 평균
입경
(nm)		 코어 100 55 55 80 55 55 55
코어-쉘 180 155 160 185 160 145 158
가교도 Swell index 6.8 6.4 6.3 6.5 3.6 6.5 7.8
성형품 가공성 피쉬 아이(5pt) 3.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 3.0
백화 헤이즈 35 24 22 25 9 12 22
충격강도 아이조드
충격강도
(Kgf/cm2)		 7.5 7.5 7.0 8.0 6.5 6.6 7.5
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 7에서와 같이 코어의 평균 입경 및 코어-쉘 공중합체의 평균 입경이 원하는 수준으로 제어되면서 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 코어를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 사용하는 경우에 성형품의 충격강도가 높은 수준으로 유지된면서 동시에 백화 현상이 개선됨을 확인할 수 있었다. 나아가 실시예 1 내지 7의 성형품의 표면에는 돌기(피쉬-아이)를 거의 발견할 수 없어서 양호한 표면 특성을 확인할 수 있었다. 실시예 1에 의한 코어-쉘 공중합체의 경우 1차 입자가 응집된 2차 입자 코어를 포함하고 있음을 확인할 수 있다(도 1 참조).
반면, 코어 1차 입자 제조시 가교성 단량체로서 알릴 메타크릴레이트, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트를 사용면서, 쉘 제조시 KCl의 전하 조절제를 사용하지 아니한 비교예 1의 경우 코어가 2차 입자 형태가 아닌 단일 입자가 직접 성장한 형태임을 확인할 수 있었으며(도 2 참조), 코어 및 코어-쉘 공중합체의 평균 입경이 조대화되었다. 이로 인하여 충격강도는 어느정도 유지가 되었으나 표면특성 및 백화 특성이 실시예들에 비하여 현격히 저하되었다.
한편, 가교성 모노머로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 아닌 알릴 메타크릴레이트를 사용한 비교예 2의 경우 실시예 1과 비교하여 백화 현상이 심하게 발생하였다. 나아가, 쉘 제조시 전하 조절제로서 2가 황산염을 사용한 비교예 3의 경우에 역시 백화 현상이 발생하였다.
쉘 제조시 전하 조절제로서 KCl이 사용되는 경우라고 하더라도, 그 함량을 과하여 투입했던 비교예 4의 경우 코어의 조대화로 인하여 해당 성형품에 배화 현상이 발생하였다. 반대로 KCl의 함량이 적게 사용된 비교예 6의 경우에 코어-쉘 공중합체의 평균 입경이 실시예에 비하여 작았으며, 이에 따라 제조된 성형품의 내충격성 개선의 정도가 양호하지 않았다.
한편, 코어 제조시 에틸렌글리콜 디아크릴레이트이 사용되더라도 그 함량을 과하게 투입했던 비교예 5의 경우, 팽윤 지수가 낮았고 이에 따라 성형품의 충격강도가 저하되었다. 나아가, 쉘 제조시 스테아린 산의 유화제를 사용하지 아니한 비교예 7의 성형품의 경우 표면특성이 양호하지 않음을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 코어-쉘 공중합체 조성물을 제조하고, 이를 수지 조성물의 충격보강제로 이용하는 경우, 코어-쉘 공중합체의 가교도 및 평균 입경 제어를 통하여, 해당 코어-쉘 공중합체을 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성을 향상시키며, 동시에 백화 현상의 발생을 억제할 수 있었고, 양호한 표면특성을 구현할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
    상기 코어는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자이며,
    상기 1차 입자는 제1 주단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 입자이며, 및 상기 쉘은 제2 주단량체 유래 반복단위를 포함하고,
    상기 제1 주단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 80 내지 95 중량부로 포함하며,
    상기 1차 입자는 평균 입경이 40 내지 60 nm이고, 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 내지 160 nm인 코어-쉘 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자에 포함된 상기 1차 입자는 2 내지 5개인 코어-쉘 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 주단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체를 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부로 포함하는 코어-쉘 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경은 80 내지 150nm인 코어-쉘 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함하고,
    상기 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(ethyleneglycol diacrylate), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(ethyleneglycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (propyleneglycol diacrylate) 및 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(propyleneglycol dimethacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 코어-쉘 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는, 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 1.0 중량부로 포함되는 코어-쉘 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 주단량체는 부틸 아크릴레이트이고, 상기 제2 주단량체는 메틸 메타크릴레이트인 코어-쉘 공중합체.
  8. 제1 주단량체를 포함하는 코어 형성용 단량체 혼합물을 제1 유화제의 존재 하에 중합시켜 복수의 1차 입자를 제조하는 단계(S10); 및
    제2 주단량체, 전하 조절제 및 제2 유화제의 존재 하에 상기 복수의 1차 입자를 응집시켜 코어를 형성하고, 동시에 상기 제2 주단량체를 상기 코어에 그라프트 중합시켜 상기 코어를 감싸는 쉘을 형성하는 단계(S20)를 포함하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전하 조절제는 1가의 금속염인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전하 조절제는 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 1 중량부로 투입되는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 유화제는 스테아린산 또는 이의 염이며,
    상기 제1 유화제는 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부로 투입되고,
    상기 제 2 유화제는 상기 제1 및 제2 주단량체의 전체 100 중량부 대비 0.5 내지 1 중량부로 투입되는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체의 함량은 상기 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부인 수지 조성물.

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