KR20210028367A - 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리유산(polylactic acid, PLA)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자의 전분 등 100% 재생가능한 자원으로부터 얻어진 단량체를 이용하여 합성된 열가소성 고분자 소재이다.
폴리유산은 기존의 다른 생분해성 플라스틱에 비해 저렴한 가격과 우수한 물성으로 전체 바이오 플라스틱 시장의 20%를 차지할 정도로 많이 사용되고 있다. 그 용도는 자동차 부품, 전기전자 부품, 휴대폰, 자동차 내장재 및 산업용 부품 등으로 확산되고 있다.
기존의 폴리유산 수지는 성형성, 기계적 강도, 내열성이 부족하여, 박막 제품의 경우 쉽게 파손되고, 온도에 대한 저항성이 낮아 외부온도가 60℃ 이상 상승하면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있었다.
최근 폴리유산의 물성을 보완하고 기능성을 향상시키기 위해서 범용 수지와 블렌드하는 방법, 엔지니어링 플라스틱과 블렌드하는 방법, 및 필러와 같은 보강재를 도입하는 복합화 방법이 제시되고 있다.
폴리유산의 내구성을 향상시키기 위해, 범용 수지 또는 PC, ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)와 같은 엔지니어링 플라스틱과 블렌딩하거나 충격 보강제와 같은 첨가제를 첨가하는 방법이 제시되었으며, 그 중 충격 보강제의 첨가 방식이 일반적으로 사용되고 있다.
종래에는 폴리유산 수지에 충격 강도 향상을 위하여 코어-쉘 타입 충격 보강제를 사용하였다. 이 때, 상기 코어-쉘 타입 충격 보강제는 충격 강도 향상을 위하여 글리시딜 메타크릴레이트 단량체가 도입된 아크릴레이트 계열 고분자 또는 지방족 코폴리에스테르 고분자를 사용해 왔다.
그러나, 폴리유산 수지의 충격 강도를 향상시키기 위해 충격 보강제에 글리시딜 메타크릴레이트 단량체를 도입하는 경우, 많은 양의 글리시딜 메타크릴레이트 단량체를 도입하여야 하기 때문에, 상기 충격 보강제를 포함하는 폴리유산 수지로 제조되는 성형품의 투명도, 인장 강도 등의 물성 저하 문제가 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 코어-쉘 공중합체에 있어서, 쉘 성분으로서 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위를 도입함으로써, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로 제조되는 성형품의 충격 강도 및 인장 강도를 동시에 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는, 쉘 성분으로서 적은 양의 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위를 도입하여도 폴리유산 수지와 높은 혼화성을 가지며, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로 제조되는 성형품의 충격 강도 및 인장 강도를 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 공중합체가 제공된다. 상기 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 상기 코어를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로 성형된 성형품의 충격 강도, 인장 강도 및 가공성 등을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 고무성 코어일 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 코어를 이루는 주성분으로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코어는 폴리유산 수지와 굴절률이 유사하고 Tg가 낮은 부틸 아크릴레이트 유래 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 코어에 포함되는 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 70 중량부 내지 90 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 70 중량부 내지 88 중량부, 72 중량부 내지 88 중량부 또는 73 중량부 내지 87 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 코어 성분으로 포함함으로써, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 충격 강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어는 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 가교성 단량체는 코어의 가교도를 조절하는 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크리레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코어는 가교성 단량체로서, 아릴 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 코어에 포함되는 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 0.3 중량부 내지 1 중량부, 0.3 중량부 내지 0.7 중량부 또는 0.4 중량부 내지 0.6 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 가교성 단량체 유래 반복단위를 코어 성분으로 포함함으로써, 코어 성분의 탄성 및 충격 강도를 보다 개선시킬 수 있다.
상기 코어의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 70 중량부 내지 90 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 함량은 70 중량부 내지 88 중량부, 72 중량부 내지 88 중량부 또는 73 중량부 내지 87 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품은 충격 강도 및 인장 강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 상기 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격 보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로 성형된 성형품의 충격 강도, 인장 강도 및 가공성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 쉘을 이루는 주성분으로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 8 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 8 중량부 내지 28 중량부, 10 중량부 내지 26 중량부 또는 10 중량부 내지 24 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 쉘 성분으로 포함함으로써, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 충격 강도, 인장 강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체는 폴리유산 수지와의 혼화성을 향상시키는 물질로서, 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 지방족 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체는 메틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트, 에틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트, L-리신 디이소시아네이트, 부틸 디이소시아네이트, 펜틸 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 트리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구제척으로, 상기 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체는 에틸 에스테르 및 L-리신 트리이소시아네이트, L-리신 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트기는 폴리유산과 혼화성이 우수하여 코어-쉘 공중합체의 표면인 쉘 성분으로서 적은 양을 첨가하더라도, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 충격 강도, 인장 강도 및 연신율이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘을 이루는 성분으로서 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위의 함량은 0.1 중량부 내지 3.0 중량부, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부 또는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다. 코어-쉘 공중합체의 쉘 성분으로서 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위를 상기 범위 내의 미량으로 포함하더라도, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 충격 강도 및 인장 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 (메타)아크릴산 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴산 단량체는, 페닐 메타크릴레이트, 아크릴릭산, 메타크릴릭산, 이타코닉산, 히드록실 메틸 케타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 단량체는 메타크릴릭산을 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 단량체를 쉘 성분으로 포함함으로써, 내열성, 내후성 및 분산성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴산 단량체 유래 반복단위의 함량은 0.7 중량부 내지 1.5 중량부, 0.7 중량부 내지 1.3 중량부 또는 0.8 중량부 내지 1.2 중량부일 수 있다. 상기 쉘 성분으로서 상기 범위 내의 (메타)아크릴산 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 폴리유산 수지 조성물에서의 분산성이 향상되고, 내열성 및 내후성이 우수할 수 있다.
상기 쉘의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 함량은 11 중량부 내지 28 중량부, 13 중량부 내지 28 중량부 또는 13 중량부 내지 26 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 폴리유산 수지 조성물에서의 분산성이 우수하고, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품은 충격 강도 및 인장 강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 350 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은, 180 nm 내지 320 nm, 200 nm 내지 300 nm 또는 220 nm 내지 290 nm일 수 있다. 상기 범위 내로 균일한 평균 입경을 갖는 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 가공성, 내구성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 상술한 코어 성분 및 함량에 따른 단량체를 공중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어에 상술한 쉘 성분 및 함량에 따른 단량체를 공중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계에서의 제조 방법은 예를 들어, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등 다양한 방법을 적용하여 중합될 수 있으며, 바람직하기에는 유화 중합 방식으로 수행할 수 있다. 상기 유화 중합 시 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 활성화제 및 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여 중합시킬 수 있다.
상기 개시제는 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 상기 개시제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알 킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 예를 들어, a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 예를 들어, 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 선택할 수 있다. 상기 활성화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계는 40 ℃ 내지 80 ℃에서 2 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서의 제조 방법은 상술한 바의 코어 제조 시 유화 중합 방법으로 기재된 바를 따를 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체는 각각 코어 및 코어-쉘 공중합체가 용매에 분산된 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 코어-쉘 공중합체는 폴리유산 수지의 굴절률인 1.46과 유사 내지 동등한 수준의 굴절률을 가질 수 있다. 따라서, 폴리유산 수지와 동일한 수준의 굴절률을 갖는 코어-쉘 공중합체를 혼합한 폴리유산 수지 조성물은 우수한 투명도를 가질 수 있다.
상기 폴리유산 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 코어-쉘 공중합체의 함량은 15 중량부 내지 25 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어-쉘 공중합체의 함량은 15 중량부 내지 23 중량부, 17 중량부 내지 23 중량부 또는 18 중량부 내지 22 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물은 분산성 및 가공성이 우수하며, 상기 폴리유산 수지 조성물로 성형한 성형물은 충격 강도, 인장 강도 및 연신율이 우수할 수 있다.
상기 폴리유산 수지 조성물 내 포함된 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 350 nm로, 폴리유산 수지의 가공 공정에서 첨가제로 사용함으로써, 가공성을 향상시키고, 제조된 성형품의 충격 강도 및 인장 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 폴리유산 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 가공 조제, 열 안정제, 활제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 충진제, 난연제, 항균제, 이형제, 산화방지제, 상용화제, 착색제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 정전기방지제 및 방염제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리유산 수지 조성물을 용융혼련 및 가공하여 성형품을 얻는 방법은 예를 들어, 이축압출기, 일축압출기 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<코어-쉘 공중합체 제조>
(1) 코어 제조
질소 치환된 중합 반응기에 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로, 증류수 80 중량부, 소듐 라우릴설페이트(Sodium lauryl sulfonate, SLS, 3 중량% 용액) 0.1 중량부, 부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate, BA) 75 중량부, 알릴 메타아크릴레이트(allyl methacrylate, AMA) 0.5 중량부를 일괄 투입하여 반응기 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 60 ℃에 도달하면 황화 제1철(Ferrous sulfate, FeS) 0.001 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라에세테이트(Disodium ethylenediamine tetraacetate, EDTA) 0.02 중량부, 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate, SFS) 0.1 중량부와 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide, TBHP) 0.1 중량부를 2 시간 동안 연속 투입하여 반응시켜 코어 라텍스를 제조하였다.
(2) 코어-쉘 공중합체 제조
상기 제조된 코어 라텍스를 포함하는 질소 치환된 중합 반응기에, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로, 메틸메타아크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA) 22.5 중량부, 메타크릴릭산(Methacrylic aid, MAA) 1 중량부, 증류수 50 중량부, 소듐 라우릴설페이트 0.5 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.02 중량부, 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트 0.1 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 혼합한 쉘 형성 혼합물을 일괄 투입하고 에틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트(Ethyl ester L-lysine triisocyanate, EELTI) 1 중량부는 2.5 시간 동안 연속 투입하여, 60 ℃에서 3 시간 동안 그라프트 중합 반응시켜 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스를 수득하였다.
(3) 코어-쉘 공중합체 분체 제조
제조된 코어-쉘 공중합체 라텍스에 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 응집제로 CaCl2를 4 중량부 투입하여 응고시키고 코어-쉘 공중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 평균 입경이 260 nm인 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
(4) 폴리유산 수지 조성물 제조
폴리유산 수지(NatureWorks, 4032D) 및 상기 제조된 코어-쉘 공중합체 분체의 총합 100 중량부에 대해서, 폴리유산 수지 80 중량부, 코어-쉘 공중합체 분체 20 중량부, 활제 0.5 중량부, 산화방지제 0.3 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 200 ℃의 실린더 온도, 30 rpm 하에서 haake Rheomix 600 Batch Mixer를 사용하여 10 분간 용융 혼합하였다. 제조된 혼합 수지를 200 ℃의 온도에서 10 분 동안 압축 성형하여 3,2 mm 두께의 시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 코어 제조 시 BA의 함량, 코어-쉘 공중합체 제조 시 MMA의 함량, 에틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트의 함량 및 에틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트 대신에 혼합되는 L-리신 디이소시아네이트(L-lysine diisocyanate, LDI)의 함량을 하기 표 1과 같이 달리하여 제조하였다.
| 함량(중량부) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | |
| 코어 | BA | 75 | 77 | 79 | 81 | 83 | 85 | 77 | 79 | 81 | 83 |
| AMA | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 쉘 | MMA | 22.5 | 20.5 | 18.5 | 16.5 | 14.5 | 12.5 | 21 | 19 | 17 | 15 |
| MAA | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| EELTI | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | - | - | - | - | |
| LDI | - | - | - | - | - | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 평균 입경(nm) | 260 | 250 | 250 | 270 | 260 | 260 | 280 | 270 | 250 | 240 | |
비교예
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 코어-쉘 공중합체 제조 단계에서 에틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트를 첨가하지 않고 제조하였다. 이 때, 코어-쉘 공중합체 분체의 평균 입경은 260 nm로 확인하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 코어-쉘 공중합체 제조 단계에서 에틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트 대신에 글리시딜 메타크릴레이트를 동일 함량으로 첨가하여 제조하였다. 이 때, 코어-쉘 공중합체 분체의 평균 입경은 250 nm로 확인하였다.
비교예 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리유산 수지 조성물 제조 시, 에틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트 1 중량부를 첨가하여 제조하였다. 이 때, 코어-쉘 공중합체 분체의 평균 입경은 260 nm로 확인하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리유산(PLA) 수지 시편을 이용하여 충격 강도, 인장 강도 및 연신율을 측정하였다. 측정 방법은 하기 기재하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
* 아이조드 충격 강도(Izod Impact Strength, kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 인장 강도(Tensile Strength, kgf/cm2: ASTM D882에 의거하여 측정하였다.
* 연신율(Elongation, %): ASTM D882에 의거하여 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | ||
| PLA 수지 함량 |
PLA | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 코어-쉘 공중합체 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| PLA 수지 물성 |
충격 강도 | 25.2 | 24.7 | 28.7 | 25.4 | 26.2 | 24.9 | 25.5 | 24.2 | 26.1 | 25.7 |
| 인장 강도 | 65.6 | 64.5 | 65.2 | 63.3 | 64.9 | 64.9 | 65.3 | 62.4 | 64.8 | 65.0 | |
| 연신율 | 175.4 | 180.1 | 187.7 | 189.1 | 184.3 | 175.6 | 181.4 | 176.5 | 192.0 | 183.2 | |
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
| PLA 수지 함량(중량부) |
PLA | 80 | 80 | 80 |
| 코어-쉘 공중합체 | 20 | 20 | 20 | |
| EELTI | - | - | 1 | |
| PLA 수지 물성 |
충격 강도 | 20.3 | 26.4 | 22.4 |
| 인장 강도 | 60.1 | 63.2 | 61.5 | |
| 연신율 | 190.5 | 183.1 | 180.3 | |
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 10과 같이, 쉘 제조 시, 에틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트 및 L-리신 디이소시아네이트와 같이, 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체를 첨가한 코어-쉘 공중합체를 PLA 수지에 첨가한 경우, 충격 강도, 인장 강도 및 연신율이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 10의 충격 강도는 약 24.2 kgf·cm/cm 내지 28.7 kgf·cm/cm 이고, 인장 강도는 약 62.4 kgf/cm2 내지 65.6 kgf/cm2이며, 연신율은 175.4 % 내지 192.0 %로 나타난 것을 확인하 수 있다. 특히, 실시예 3의 경우에 충격 강도는 28.7 kgf·cm/cm이고, 인장 강도는 65.2 kgf/cm2 로 가장 우수한 특성을 보였다. 이와 비교하여, 상기 비교예 1은 충격 강도 향상을 위한 단량체를 추가하지 않은 코어-쉘 공중합체를 포함하는 PLA 수지 조성물을 이용하여 시편을 제조한 것으로, 실시예와 비교하여 충격 강도가 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2는 충격 강도 향상을 위하여 에틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트 단량체 대신에 종래의 글리시딜 메타크릴레이트 단량체를 추가한 코어-쉘 공중합체를 포함하는 PLA 수지 조성물을 이용하여 시편을 제조한 것으로, 실시예와 비교하여 충격 강도가 다소 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이를 통해, 종래의 충격 강도 향상을 위해 사용하던 글리시딜 메타크릴레이트 단량체는 미량의 사용으로는 목적하는 충격 강도를 구현할 수 없다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3은 충격 강도 향상을 위하여 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체를 사용하였으나, 코어-쉘 공중합체 제조 시 쉘 성분으로서 사용한 것이 아니라, PLA 수지 조성물 제조 시 별도로 혼합한 PLA 수지 조성물을 이용하여 시편을 제조한 것으로, 실시예와 비교하여 충격 강도, 인장 강도에 대해서 다소 떨어지는 물성을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 코어-쉘 공중합체와 PLA 수지와의 혼화성이 낮아 PLA 수지 내에서 코어-쉘 공중합체의 분산성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 이를 통해, 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체를 PLA 수지 제조 시 첨가하는 것은 PLA 수지 내에서 코어-쉘 공중합체의 분산성을 향상시키는 데는 큰 영향이 없다는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
상기 코어는 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
상기 쉘은 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체는, 지방족인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체는, 메틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트, 에틸 에스테르 L-리신 트리이소시아네이트, L-리신 디이소시아네이트, 부틸 디이소시아네이트, 펜틸 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 트리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 이소시아네이트기를 2개 이상 가지고 있는 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5.0 중량부인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 코어는 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함하고,
상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 70 중량부 내지 90 중량부이고,
상기 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 0.1 내지 1 중량부인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 쉘은 (메타)아크릴산 단량체 유래 반복단위를 더 포함하고,
상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 알킬 메타크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 8 중량부 내지 30 중량부이고,
상기 (메타)아크릴산 단량체 유래 반복단위의 함량은 0.5 내지 1.5 중량부인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 코어의 함량은 70 중량부 내지 90 중량부이고,
쉘의 함량은 10 중량부 내지 30 중량부인 코어-쉘 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 350 nm인 코어-쉘 공중합체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여, 코어-쉘 공중합체의 함량은 15 중량부 내지 25 중량부인 폴리유산 수지 조성물.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050100697A (ko) | 2003-02-20 | 2005-10-19 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 리튬 2차 전지의 음전극 및 리튬 2차 전지 |
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