JP6191624B2

JP6191624B2 - 油田またはガス井で使用されるシール材用の架橋性ゴム組成物およびシール材

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Publication number: JP6191624B2
Application number: JP2014558613A
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Inventors: 有信堅田
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Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2017-09-06
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Description

本発明は、油田またはガス井で使用されるシール材用の架橋性ゴム組成物および該架橋性ゴム組成物を用いて得られるシール材に関する。

急速に増大しつつあるエネルギー需要と、このようなエネルギー需要の増大に対応する技術の進歩によって、硫化水素などの硫化物を含む油田やガス井の開発がますます重要になって来ている。

このような硫化水素などの硫化物を含む油田やガス井に用いる油田掘削機器のシール材としては、一般的に、フッ素ゴムなどの耐熱性の高いゴムが用いられている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、フッ素ゴムは、原料の製造工程が複雑で、また、成形に時間がかかるため、製造コストが高くなるという問題があり、そのため、油田掘削機器のシール材として、フッ素ゴムに代わる材料が求められている。

国際公開第０１／０３２７７３号（欧州特許公開第１２４５６３５号明細書）

本発明は、成形性に優れ、硫化水素などの損傷性ガスに対する耐久性が高く、油田またはガス井で使用されるシール材用途に適したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られるシール材を提供することを目的とする。

本発明者は、成形性に優れたゴムとしてのニトリル基含有共重合体ゴムに着目し、硫化水素などの損傷性ガスに対する耐久性の向上について検討したところ、ニトリル基含有共重合体ゴムに、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、および有機過酸化物架橋剤を添加してなるゴム組成物が、硫化水素などの損傷性ガスに対する耐久性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）、および有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を含有してなる、油田またはガス井で使用されるシール材用の架橋性ゴム組成物が提供される。

本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物において、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）が、好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩であり、より好ましくは、メタクリル酸亜鉛である。
本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物は、共架橋剤をさらに含有することが好ましく、該共架橋剤としては、３〜５官能のメタクリレート化合物および／または３〜５官能のアクリレート化合物が好適である。
本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物は、硫化水素の存在下で使用されるシール材用のものであることが好ましく、硫化水素の割合が、１体積ｐｐｂ〜５０体積％である環境下で使用されるものであることがより好ましい。
さらに、本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物は、断面の直径が５ｍｍ以上のＯ−リングを製造するために用いられるものであることが好ましい。

また、本発明によれば、上記シール材用の架橋性ゴム組成物を架橋してなる、油田またはガス井で使用されるシール材が提供される。
本発明のシール材は、断面の直径が５ｍｍ以上のＯ−リングであることが好ましい。
本発明のシール材は、硫化水素の存在下で使用されるシール材用のものであることが好ましく、硫化水素の割合が、１体積ｐｐｂ〜５０体積％である環境下で使用されるものであることがより好ましい。

本発明によれば、成形性に優れ、硫化水素などの損傷性ガスに対する耐久性が高く、油田またはガス井で使用されるシール材用途に適した架橋性のゴム組成物、および該ゴム組成物を架橋して得られ、硫化水素などの損傷性ガスに対する耐久性が高く、油田またはガス井で使用されるシール材が提供される。

図１は、ＲａｐｉｄＧａｓＤｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ（ＧＲＤ）試験における評価基準を説明するための図である。

＜シール材用の架橋性ゴム組成物＞
本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物は、油田またはガス井で使用されるシール材を得るために用いられるゴム組成物であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）、および有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を含有するものである。

＜ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）＞
まず、本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）について説明する。
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）は、少なくともα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を、これと共重合可能な他の単量体と共重合して得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で使用してもよく、またこれらの複数種を併用してもよい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋してシール材とした場合に、耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）を形成するための、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合する単量体としては、特に限定されないが、ゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体が好ましく挙げられる。

共役ジエン単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種を単独で使用してもよく、またこれらの複数種を併用してもよい。

共役ジエン単量体単位の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４５〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋してシール材とした場合に、ゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。

本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸ならびにそのモノエステル、多価エステルおよび無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

非共役ジエン単量体としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、たとえば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、たとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下である。ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、架橋してシール材とした場合に、耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。

ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１１０、特に好ましくは３０〜１００である。ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、架橋してシール材とした場合に、機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋性ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が簡便で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が高すぎる場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

＜α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）＞
本発明で用いるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、金属との塩である。

本発明においては、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）と、後述する有機過酸化物架橋剤（Ｃ）とを配合することにより、本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物を架橋して得られる架橋物（シール材）を、損傷性ガスに対する耐久性、特に、硫化水素に対する耐久性に優れたものとすることができる。

なお、従来においては、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のようなニトリルゴムについて、油田またはガス井で使用されるシール材用途、特に、硫化水素などの硫化物を含む油田やガス井で使用されるシール材用途については、検討されておらず、そのため、硫化水素などの損傷性ガスに対する耐久性については、特に考慮されておらず、このような損傷性ガスに対する耐久性についての評価すらなされていないのが実状であった。

これに対し、本発明者は、このようなニトリルゴムについて、硫化水素などの損傷性ガスに対する耐久性の向上について検討したところ、ニトリルゴムとして、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）を用い、かつ、これにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）と、後述する有機過酸化物架橋剤（Ｃ）とを配合することにより、成形性を優れたものとしながら、硫化水素などの損傷性ガスに対する耐久性が向上することを見出し、このような知見に基づき、本発明を完成させたものである。そして、これにより、このようなニトリルゴムを、油田またはガス井で使用されるシール材用途、特に、硫化水素などの硫化物が含まれる油田またはガス井で使用されるシール材用途に好適なものとするものである。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を構成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、少なくとも１価のフリーの（エステル化されていない）カルボキシル基を有するものであり、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示される。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。これらのなかでも、架橋してシール材とした際における強度特性の点からエステル基を持たないα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸多価金属塩が好ましい。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を構成する金属としては、たとえば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛などが挙げられる。これらのなかでも、架橋してシール材とした際における強度特性の点から、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムが好ましく、亜鉛が特に好ましい。

なお、本発明において、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を形成することとなるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、金属または金属化合物とを配合して、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）中で、両者を反応させることで、生成させてもよい。このような方法によって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を生成させることにより、得られるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）をニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）中に良好に分散させることができる。なお、この場合に用いられる金属化合物としては、上述した金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、なかでも、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましく用いられる。

ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）中に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属または金属化合物とを配合して、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を生成させる場合には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸１モルに対して、金属または金属化合物を、好ましくは０．５〜４モル、より好ましくは０．７〜３モル配合して反応させる。使用する金属または金属化合物の量が少なすぎても多すぎても、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、金属または金属化合物との反応が起こり難くなる。ただし、金属化合物として、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などを用いる場合は、それら単独でもゴムの配合剤としての架橋促進剤として機能するので、上記範囲の上限を超えた場合でも、配合組成によっては問題を生じない場合がある。

また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）は、取り扱いの問題が生じない限り、細かなものが好ましく、特に、体積平均粒子径が２０μｍ以上の粒子の含有割合を５％以下としたものが好ましい。このようにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を細かなものとするためには、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を、風力分級装置またはふるい分級装置などを用いて分級する方法などを用いればよい。あるいは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、金属または金属化合物とを配合して、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）中で、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を生成させる場合には、金属または金属化合物を、風力分級装置またはふるい分級装置などを用いて分級する方法などを用いることで、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を細かなものとすればよい。

本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硫化水素などの損傷性ガスに対する耐久性の向上効果が得られなくなる場合があり、逆に多すぎると伸びが低下し過ぎる場合がある。

＜有機過酸化物架橋剤（Ｃ）＞
有機過酸化物架橋剤（Ｃ）としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンおよび１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物中における、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。有機過酸化物架橋剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、架橋してシール材とした場合における、機械特性（破断強度など）が悪化するおそれがある。一方、多すぎると、耐疲労性が悪化する可能性がある。

また、本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果がより一層顕著になる点から、さらに共架橋剤を含有させることが好ましい。共架橋剤としては、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３〜５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の効果がより一層顕著になる点で、３〜５官能のメタクリレート化合物およびアクリレート化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。

本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物中における、共架橋剤の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。

さらに、本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）、および有機過酸化物架橋剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて用いられる共架橋剤に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。

また、本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。

本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）および熱に不安定な共架橋剤や架橋助剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して有機過酸化物架橋剤（Ｃ）や熱に不安定な共架橋剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。

本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは５０〜２５０、特に好ましくは１００〜２００である。コンパウンドムーニー粘度が低すぎると、架橋してシール材とした場合に、機械特性が低下するおそれがあり、一方、高すぎると、成形性が悪化するおそれがある。

＜シール材＞
本発明のシール材は、上述した本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものであり、油田またはガス井で使用されるシール材として好適に用いられる。

本発明のシール材は、上述した本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。

また、形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のシール材は、上述した本発明のシール材用の架橋性ゴム組成物を架橋して得られるものであるため、硫化水素などの損傷性ガスに対する耐久性が高く、そのため、油田またはガス井（とりわけ、硫化水素を含有する油田またはガス井）で使用されるシール材、特に、油田またはガス井で使用される油田掘削機器（たとえば、パッカー、アウトプリベンダー、パイププロテクターなど）のシール材として好適である。特に、本発明のシール材は、硫化水素の割合が、好ましくは１体積ｐｐｂ〜５０体積％の範囲にある環境下、より好ましくは１〜４０体積％の範囲にある環境下で用いられるものであり、このような環境下で用いた場合においても、優れた耐久性を発揮できるものである。なお、硫化水素は沸点が約−６０℃のため、大気中では気体となっており、上記「体積％」は、「モル％」とほぼ同じ値となる。
また、本発明のシール材は、上述した油田またはガス井で使用されるシール材の中でも、特に、油田またはガス井で使用されるＯ−リングとして好適に用いることができ、より好適には、油田またはガス井用途に適した、断面の直径（Ｏ−リングの厚みに相当）が５ｍｍ以上（より好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍ）のＯ−リングとして用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。

架橋性試験（成形性）
架橋性ゴム組成物について、ゴム加硫試験機（商品名「ムービングダイレオメータＭＤＲ」、アルファテクノロジーズ社製）を用い、ＪＩＳＫ６３００−２に準拠して、１７０℃、３０分の条件で架橋性試験を行うことで、架橋曲線を得た。そして、得られた架橋性試験の結果から、トルクの最小値（ＭＬ）（単位は、ｄＮ・ｍ）、およびトルクの最大値（ＭＨ）（単位は、ｄＮ・ｍ）を測定した。トルクの最小値（ＭＬ）が小さいほど、型内での流動性が高く、成形性に優れると判断できる。

ムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）
架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）は、ＪＩＳＫ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ_１＋４、１００℃〕）。

常態物性（伸び、引張強度、引張応力、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張応力（５０％引張応力、１００％引張応力）、引張強度および伸びを、また、ＪＩＳＫ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さをそれぞれ測定した。

ＲａｐｉｄＧａｓＤｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ（ＧＲＤ）試験（耐硫化水素性）
内径３７．５ｍｍ、リング径（断面の直径）５．３３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物について、１７０℃、２０分間、プレス圧５ＭＰａの条件で架橋を行い、１７０℃、４時間にて、二次架橋を行うことによりＯ−リング状の試験サンプルを得た。そして、ＩＳＯ２８９３６−２ＡｎｎｅｘＢ（ＮＯＲＳＯＫＭ７１０と同様）に従って、得られたＯ−リング状の試験サンプルを所定の金型に締め付け、１００℃、１５ＭＰａの条件下で、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）と窒素（Ｎ_２）との混合ガス（Ｈ_２Ｓ：１０モル％、Ｎ_２：９０モル％）を流しながら１時間保持した。その後、１時間保持後のＯ−リング状の試験サンプルについて、４箇所の切断面を観察し、各切断面について、インターナルクラック（ＩｎｔｅｒｎａｌＣｒａｃｋ）、エクスターナルクラック（ＥｘｔｅｒｎａｌＣｒａｃｋ）、スプリット（Ｓｐｌｉｔ）の有無、これらの数、およびこれらの大きさを確認した。ここで、図１に、インターナルクラック（ＩｎｔｅｒｎａｌＣｒａｃｋ）、エクスターナルクラック（ＥｘｔｅｒｎａｌＣｒａｃｋ）、およびスプリット（Ｓｐｌｉｔ）のそれぞれの状態について模式的に示した。図１に示すように、インターナルクラックは、Ｏ−リング内部のみで発生しているクラック（外面に到達していないクラック）であり、エクスターナルクラックＯ−リングの外面からＯ−リング内部に向かうクラックであり、また、スプリットは、Ｏ−リングの外面から、Ｏ−リング内部に向かい、さらにＯ−リングの外面の別の部分まで到達しているクラックである。なお、各切断面は、以下の指標により評価し、「０」〜「３」：合格、「４」〜「５」：不合格、とした。また、本評価は、各実施例および比較例のそれぞれについて、３つのＯ−リング状の試験サンプルについて、行った。
０：クラックおよびスプリットが全く発生していない。
１：クラックが発生しており、各クラックの長さが全てＯ−リング状の試験サンプルのリング径（以下、「Ｏ−リング断面径」とする。）の２５％未満であり、全てのクラックの合計長さがＯ−リング断面径以下であり、エクスターナルクラックの長さがＯ−リング断面径の１０％未満であり、かつ、スプリットが全くない。
２：上記１に該当せず、かつ、クラックが発生しており、各クラックの長さが全てＯ−リング断面径の５０％未満であり、全てのクラックの合計長さがＯ−リング断面径の２倍以下であり、エクスターナルクラックの長さがＯ−リング断面径の２５％未満であり、かつ、スプリットが全くない。
３：上記１にも２にも該当せず、かつ、クラックが発生しており、Ｏ−リング断面径の５０％〜８０％の長さのインターナルクラックの数が２以下であり、全てのクラックの合計長さがＯ−リング断面径の３倍以下であり、エクスターナルクラックの長さがＯ−リング断面径の５０％未満であり、かつ、スプリットが全くない。
４：クラックが発生しており、全てのクラックの合計長さがＯ−リング断面径の３倍超である、または、Ｏ−リング断面径の８０％超の長さを有するインターナルクラックが少なくとも１つある、または、Ｏ−リング断面径の５０％超の長さを有するインターナルクラックが少なくとも３つある、または、Ｏ−リング断面径の５０％以上の長さを有するエクスターナルクラックが少なくとも１つあり、かつ、スプリットが全くない。
５：スプリットがある。

＜実施例１＞
水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ２０１０Ｈ」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単位３６重量％、ヨウ素価１１）１００部に、メタクリル酸亜鉛１２部、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ、Ｎ５５０」、東海カーボン社製）３０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート５部を添加して、バンバリーミキサーを用いて５０℃で５分間混練した後、ロールミルへ移し、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび／または１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（商品名「ＬｕｐｅｒｏｘＦ４０」、アルケマ社製、４０％品、残部：ＣａＣＯ_３粉末）５部を添加し、ロールミルを用いて５０℃で１５分混練して架橋性ゴム組成物を得た。

そして、得られた架橋性ゴム組成物について、上述した方法に従い、架橋性試験、コンパウンド・ムーニー、常態物性（伸び、引張強度、引張応力、硬さ）、ＧＲＤ試験（耐硫化水素性）の各評価・試験を行った。結果を表１、表２に示す。

＜実施例２＞
メタクリル酸亜鉛の配合量を１２部から６部に、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を３０部から４５部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。

＜比較例１＞
メタクリル酸亜鉛を配合せず、かつ、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を３０部から７０部に、トリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量を５部から１０部に、有機過酸化物架橋剤（商品名「ＬｕｐｅｒｏｘＦ４０」）の配合量を５部から８部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１、表２に示す。

表１は、各実施例、比較例における配合組成、ならびに、架橋性試験、コンパウンド・ムーニー、および常態物性（伸び、引張強度、引張応力、硬さ）の評価結果を、表２は、各実施例、比較例におけるＧＲＤ試験（耐硫化水素性）の評価結果を、それぞれ示している。なお、表２中において、「評価」の項目は、４箇所の切断面について観察を行った結果、得られた評価結果を、評価が低い順（すなわち、「５」、「４」、「３」、「２」、「１」、「０」の順）に並べて示した。すなわち、実施例１のサンプル番号１では、４箇所の切断面のうち、評価が「３」であったものが１箇所あり、他の３箇所については、全て評価が「０」であったことを示している。また、比較例１のサンプル番号２では、４箇所の切断面のうち、評価が「４」であったものが３箇所あり、評価が「３」であったものが１箇所あったことを示している。

表１，２に示すように、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）と、有機過酸化物架橋剤（Ｃ）とを配合してなる架橋性ゴム組成物は、架橋時のトルクの最小値（ＭＬ）が低く、成形性に優れ、しかも、ＧＲＤ試験の結果も良好であり、耐硫化水素性に優れるものであった（実施例１，２）。
一方、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）を配合しなかった場合には、ＧＲＤ試験の結果に極めて劣るものであり、耐硫化水素性に極めて劣るものであった（比較例１）。

Claims

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）、および有機過酸化物架橋剤（Ｃ）を含有してなる、油田またはガス井で使用されるシール材であって、かつ、硫化水素の割合が、１体積％〜４０体積％である環境下で使用されるシール材用の架橋性ゴム組成物。
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｂ）が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩である請求項１に記載の油田またはガス井で使用されるシール材用の架橋性ゴム組成物。
前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩が、メタクリル酸亜鉛である請求項２に記載の油田またはガス井で使用されるシール材用の架橋性ゴム組成物。
共架橋剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の油田またはガス井で使用されるシール材用の架橋性ゴム組成物。
前記共架橋剤が、３〜５官能のメタクリレート化合物および／または３〜５官能のアクリレート化合物である請求項４に記載の油田またはガス井で使用されるシール材用の架橋性ゴム組成物。
硫化水素の存在下で使用される、請求項１〜５のいずれかに記載の油田またはガス井で使用されるシール材用の架橋性ゴム組成物。
断面の直径が５ｍｍ以上のＯ−リングを製造するために用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載の油田またはガス井で使用されるシール材用の架橋性ゴム組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載のシール材用の架橋性ゴム組成物を架橋してなる、油田またはガス井で使用されるシール材。
断面の直径が５ｍｍ以上のＯ−リングである、請求項８に記載の油田またはガス井で使用されるシール材。