CN104937022A - 在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物和密封材料 - Google Patents

在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物和密封材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物，其包含：含有10~60重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元而且碘值为120以下的含腈基共聚型橡胶(A)、α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)、和有机过氧化物交联剂(C)。根据本发明，可提供成形性优异、对硫化氢等损伤性气体的耐久性高、适合于在油田或气井中使用的密封材料用途的橡胶组合物。

Description

在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物和密封材料
技术领域
本发明涉及在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物以及使用该交联性橡胶组合物得到的密封材料。
背景技术
由于不断急速增加的能量需求以及与这种能量需求的增加相对应的技术进步，含有硫化氢等硫化物的油田或气井的开发变得越来越重要。
作为在这种含有硫化氢等硫化物的油田或气井中使用的油田挖掘机的密封材料，通常使用氟橡胶等耐热性高的橡胶(例如参照专利文献1)。但是，氟橡胶由于原料的制造工序复杂而且成形费时，故存在制造成本变高的问题，因此，作为油田挖掘机的密封材料，需要代替氟橡胶的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第01/032773号(欧州专利公开第1245635号说明书)。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供成形性优异、对硫化氢等损伤性气体的耐久性高、适合于在油田或气井中使用的密封材料用途的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物得到的密封材料。
解决技术问题用的手段
本发明人着眼于作为成形性优异的橡胶的含腈基共聚型橡胶，对于对硫化氢等损伤性气体的耐久性的提高进行了研究，结果发现向含腈基共聚型橡胶中添加α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐和有机过氧化物交联剂而成的橡胶组合物对硫化氢等损伤性气体的耐久性优异，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物，其包含：
含有10~60重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元，而且碘值为120以下的含腈基共聚型橡胶(A)、
α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)、和
有机过氧化物交联剂(C)。
本发明的密封材料用交联性橡胶组合物中，上述α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)优选为α,β-烯键式不饱和羧酸的锌盐，更优选为甲基丙烯酸锌。
本发明的密封材料用交联性橡胶组合物优选进一步含有共交联剂，作为该共交联剂，3~5官能的甲基丙烯酸酯化合物和/或3~5官能的丙烯酸酯化合物较适合。
本发明的密封材料用交联性橡胶组合物优选为在硫化氢的存在下使用的密封材料用交联性橡胶组合物，更优选为在硫化氢的比例为1体积ppb~50体积%的环境下使用的密封材料用交联性橡胶组合物。
进而，本发明的密封材料用交联性橡胶组合物优选为用于制造截面直径为5mm以上的O形环(O-ring)的交联性橡胶组合物。
另外，根据本发明，提供将上述密封材料用交联性橡胶组合物进行交联而成的在油田或气井中使用的密封材料。
本发明的密封材料优选是截面直径为5mm以上的O形环。
本发明的密封材料优选是在硫化氢的存在下使用的密封材料用的物质，更优选为在硫化氢的比例为1体积ppb~50体积%的环境下使用的密封材料。
发明的效果
根据本发明，可提供成形性优异、对硫化氢等损伤性气体的耐久性高、适合于在油田或气井中使用的密封材料用途的交联性橡胶组合物、以及将该橡胶组合物交联而得的对硫化氢等损伤性气体的耐久性高的在油田或气井中使用的密封材料。
附图说明
图1是用于说明快速气体减压(Rapid Gas Decompression，GRD)试验的评价标准的图。
具体实施方式
<密封材料用交联性橡胶组合物>
本发明的密封材料用交联性橡胶组合物是为了得到在油田或气井中使用的密封材料而使用的橡胶组合物，其包含：
含有10~60重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元，而且碘值为120以下的含腈基共聚型橡胶(A)、
α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)、和
有机过氧化物交联剂(C)。
<含腈基共聚型橡胶(A)>
首先，对本发明中使用的含腈基共聚型橡胶(A)进行说明。
本发明中使用的含腈基共聚型橡胶(A)是，至少α,β-烯键式不饱和腈单体与能和其共聚的其它单体进行共聚而得的、碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯键式不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯键式不饱和化合物则没有特别限制，例如可列举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯键式不饱和腈单体可以单独使用一种，或者也可以将它们多种并用。
相对于构成含腈基共聚型橡胶(A)的全部单体单元，α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量为10~60重量%，优选为15~55重量%，更优选为20~50重量%。α,β-烯键式不饱和腈单体单元的含量如果过少，则在交联形成密封材料的情况下，耐油性有可能降低，反之如果过多则耐寒性可能会降低。
作为用于形成本发明中使用的含腈基共聚型橡胶(A)的、与α,β-烯键式不饱和腈单体进行共聚的单体，没有特别限制，但从表现橡胶弹性的观点出发，可优选列举出共轭二烯单体。
作为共轭二烯单体，只要是能与α,β-烯键式不饱和腈单体共聚的共轭二烯单体则没有特别限制，例如可列举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，或者也可以将它们多种并用。
相对于构成含腈基共聚型橡胶(A)的全部单体单元，共轭二烯单体单元的含量优选为40~90重量%，更优选为45~85重量%，进一步优选为50~80重量%。共轭二烯单体单元的含量如果过少，则在交联形成密封材料的情况下，橡胶弹性有可能降低，反之如果过多，则可能会损害耐热性或耐化学稳定性。
本发明中使用的含腈基共聚型橡胶(A)可以是，α,β-烯键式不饱和腈单体和共轭二烯单体一起与能和它们共聚的其它单体进行共聚而得的含腈基共聚型橡胶。作为这样的其它单体，可列举出：非共轭二烯单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯键式不饱和单羧酸及其酯、α,β-烯键式不饱和多元羧酸及其单酯、多元酯和酸酐、交联性单体、共聚性抗老化剂等。
作为非共轭二烯单体，优选碳原子数为5~12的非共轭二烯单体，例如可列举出：1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3~12的α-烯烃单体，例如可列举出：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯键式不饱和单羧酸，例如可优选列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯键式不饱和单羧酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸乙酯(丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯的意思。以下相同。)、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为α,β-烯键式不饱和多元羧酸，例如可列举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为α,β-烯键式不饱和多元羧酸单酯，例如可列举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯等。
作为α,β-烯键式不饱和多元羧酸多元酯，例如可列举出：马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等。
作为α,β-烯键式不饱和多元羧酸酐，例如可列举出：马来酸酐、衣康酸酐等。
作为交联性单体，例如可列举出：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类；等多官能烯键式不饱和单体，此外还可以列举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性单体等。
作为共聚性抗老化剂，例如可列举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能共聚的其它单体可以并用多种。相对于构成含腈基共聚型橡胶(A)的全部单体单元，其它单体单元的含量优选为50重量%以下，更优选为30重量%以下，进一步优选为10重量%以下。
含腈基共聚型橡胶(A)的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为30以下。含腈基共聚型橡胶(A)的碘值如果过高，则在交联形成密封材料的情况下，耐热性和耐臭氧性有可能降低。
含腈基共聚型橡胶(A)的聚合物门尼粘度(polymer Mooney)(ML1+4，100℃)优选为10~200，更优选为20~110，特别优选为30~100。含腈基共聚型橡胶(A)的聚合物门尼粘度如果过低，则在交联形成密封材料的情况下，机械特性有可能降低，反之如果过高，则交联性橡胶组合物的加工性可能会降低。
本发明中使用的含腈基共聚型橡胶(A)的制造方法没有特别限制，例如将α,β-烯键式不饱和腈单体、共轭二烯单体、以及根据需要添加的能和它们共聚的其它单体进行共聚的方法较简单，故优选。作为聚合法，可以使用公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一种，但从容易控制聚合反应的角度考虑，优选乳液聚合法。应予说明，在共聚所得的共聚物的碘值过高的情况下，可以进行共聚物的氢化(加氢反应)。在此情况下，氢化的方法没有特别限制，采用公知方法即可。
<α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)>
本发明中使用的α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)为α,β-烯键式不饱和羧酸与金属的盐。
在本发明中，通过向上述含腈基共聚型橡胶(A)中配合α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)和后述有机过氧化物交联剂(C)，从而可以使将本发明的密封材料用交联性橡胶组合物交联而得的交联物(密封材料)成为对损伤性气体的耐久性、尤其对硫化氢的耐久性优异的密封材料。
应予说明，在现有技术中，实际情况是对于上述含腈基共聚型橡胶(A)之类的腈橡胶(nitrile rubber)，未对其在油田或气井中使用的密封材料用途、尤其是在含有硫化氢等硫化物的油田或气井中使用的密封材料用途进行研究，因此，也未特别考虑对硫化氢等损伤性气体的耐久性，甚至也未进行对这样的损伤性气体的耐久性的评价。
对此，本发明人研究了这种腈橡胶对硫化氢等损伤性气体的耐久性的提高，结果发现，通过使用上述含腈基共聚型橡胶(A)作为腈橡胶，并向其中配合α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)和后述有机过氧化物交联剂(C)，从而成为成形性优异的物质，而且对硫化氢等损伤性气体的耐久性提高，基于此见解完成了本发明。因此，将这种腈橡胶作为适合于在油田或气井中使用的密封材料用途、尤其适合于在含有硫化氢等硫化物的油田或气井中使用的密封材料用途的橡胶。
构成α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)的α,β-烯键式不饱和羧酸是具有至少一元的游离(未被酯化的)羧基的羧酸，可示例α,β-烯键式不饱和单羧酸、α,β-烯键式不饱和二羧酸、α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯等。
作为α,β-烯键式不饱和单羧酸，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、3-丁烯酸等。作为α,β-烯键式不饱和二羧酸，可列举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。作为α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯，可列举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等。其中，从交联形成密封材料时的强度特性的观点出发，优选不含酯基的α,β-烯键式不饱和羧酸，更优选α,β-烯键式不饱和单羧酸，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)，优选α,β-烯键式不饱和羧酸多价金属盐。
作为构成α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)的金属，例如可列举出：锌、镁、钙、钡、钛、铬、铁、钴、镍、铝、锡、铅等。其中，从交联形成密封材料时的强度特性的观点出发，优选锌、镁、钙和铝，特别优选锌。
应予说明，在本发明中，α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)可以通过如下方式生成：向含腈基共聚型橡胶(A)中配合会形成α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)的α,β-烯键式不饱和羧酸以及金属或金属化合物，在含腈基共聚型橡胶(A)中使二者反应。根据此方法，通过生成α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)，能够使所得的α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)在含腈基共聚型橡胶(A)中良好地分散。应予说明，作为此时所用的金属化合物，可列举出上述金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，其中优选使用氧化锌、碳酸锌。
在向含腈基共聚型橡胶(A)中配合α,β-烯键式不饱和羧酸以及金属或金属化合物，生成α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)的情况下，相对于1摩尔的α,β-烯键式不饱和羧酸，优选配合0.5~4摩尔、更优选配合0.7~3摩尔的金属或金属化合物进行反应。所用的金属或金属化合物的量过多或过少都会使α,β-烯键式不饱和羧酸与金属或金属化合物的反应难以发生。但是，在使用氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌等作为金属化合物的情况下，即便单独使用这些金属化合物也能作为橡胶的配合剂起到交联促进剂的作用，因此即使在超过上述范围的上限的情况下，有时也不会因配合组成而产生问题。
另外，只要操作上不会产生问题，则α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)优选微细的α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐，特别优选体积平均粒径为20μm以上的颗粒的含有比例为5%以下的α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐。这样，为了使α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B) 微细化，可以采用将α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)用风力分级装置或筛分装置等进行分级的方法等。或者，将α,β-烯键式不饱和羧酸与金属或金属化合物配合，在含腈基共聚型橡胶(A)中生成α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)的情况下，可以通过采用将金属或金属化合物用风力分级装置或筛分装置等进行分级的方法等，从而将α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)微细化。
本发明的密封材料用交联性橡胶组合物中，相对于含腈基共聚型橡胶(A)100重量份，α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)的含量优选为1~100重量份，更优选为1~50重量份，进一步优选为2~20重量份。α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)的含量如果过少，则有时无法获得对硫化氢等损伤性气体的耐久性的提高效果，反之如果过多，则有时伸长率会过度降低。
<有机过氧化物交联剂(C)>
作为有机过氧化物交联剂(C)，可以使用以往公知的有机过氧化物交联剂，可列举出：过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化异丙苯、萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己炔-3、1,1-二叔丁基过氧-3,5,5-三甲基环己烷、对氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基碳酸异丙酯、过氧苯甲酸叔丁酯等，从使本发明的效果更加显著的观点出发，优选1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯。这些有机过氧化物交联剂可以单独使用一种或者并用多种。
本发明的密封材料用交联性橡胶组合物中，相对于含腈基共聚型橡胶(A)100重量份，有机过氧化物交联剂(C)的含量优选为1~20重量份，更优选为1~15重量份，进一步优选为1~10重量份。有机过氧化物交联剂(C)的含量如果过少，则在交联形成密封材料的情况下，机械特性(断裂强度等)可能会劣化。另一方面，如果过多，则耐疲劳性可能会劣化。
另外，从使本发明的效果更加显著的观点出发，本发明的密封材料用交联性橡胶组合物中优选进一步含有共交联剂。作为共交联剂，优选分子中具有多个自由基反应性不饱和基团的低分子或高分子化合物，例如可列举出：二乙烯基苯或二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙酯等异氰脲酸酯类；氰脲酸三烯丙酯等氰脲酸酯类；N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙酯；二甘醇双烯丙基碳酸酯(diethylene glycol bisallyl carbonate)；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3~5官能的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物等。其中，从使本发明的效果更加显著的观点出发，优选3~5官能的甲基丙烯酸酯化合物和丙烯酸酯化合物，特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
本发明的密封材料用交联性橡胶组合物中，相对于含腈基共聚型橡胶(A)100重量份，共交联剂的含量优选为1~20重量份，更优选为1~10重量份。
进而，本发明的密封材料用交联性橡胶组合物中，除了含腈基共聚型橡胶(A)、α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)和有机过氧化物交联剂(C)、以及根据需要使用的共交联剂以外，还可以配合橡胶加工领域中常用的其它配合剂。作为这样的配合剂，例如可列举出：补强剂、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂、防焦剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、酸接受体(受酸剤)、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、交联助剂、交联延缓剂、发泡剂等。这些配合剂的配合量可以根据配合目的采用适当的配合量。
另外，本发明的密封材料用交联性橡胶组合物中，在不损害本发明效果的范围内可以配合上述含腈基共聚型橡胶(A)以外的橡胶。
本发明的密封材料用交联性橡胶组合物优选在非水体系内将上述各成分混合来制备。制备本发明的密封材料用交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常可通过将除有机过氧化物交联剂(C)和对热不稳定的共交联剂或交联助剂等以外的成分用密炼机、密闭式炼胶机(インターミキサ)、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移至开放式炼胶机(open roll)等中，加入有机过氧化物交联剂(C)、对热不稳定的共交联剂等进行二次混炼来制备。应予说明，一次混炼通常在10~200℃、优选30~180℃的温度下进行1分钟~1小时、优选1分钟~30分钟，二次混炼通常在10~90℃、优选20~60℃的温度下进行1分钟~1小时、优选1分钟~30分钟。
本发明的密封材料用交联性橡胶组合物的胶料门尼粘度(compound Mooney)(ML1+4、100℃)优选为10~300，更优选为50~250，特别优选为100~200。胶料门尼粘度如果过低，则在交联形成密封材料的情况下，机械特性有可能降低，另一方面如果过高，则成形性有可能劣化。
<密封材料>
本发明的密封材料由上述本发明的密封材料用交联性橡胶组合物交联而成，适合用作在油田或气井中使用的密封材料。
本发明的密封材料可以使用上述本发明的密封材料用交联性橡胶组合物，利用例如与所需形状相对应的成形机、例如挤出机、注射成形机、压缩机、辊等进行成形，加热来进行交联反应，以交联物的形式将形状固定，由此来制备。在此情况下，可以预先成形后再进行交联，也可以与成形同时进行交联。成形温度通常为10~200℃，优选为25~120℃。交联温度通常为100~200℃、优选为130~190℃，交联时间通常为1分钟~24小时，优选为2分钟~1小时。
另外，根据形状、大小等，有时表面虽已交联但内部并未充分交联，因此可以进一步加热进行二次交联。
作为加热方法，可以适当选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶交联的常规方法。
由此所得的本发明的密封材料是将上述本发明的密封材料用交联性橡胶组合物进行交联而得的密封材料，故对硫化氢等损伤性气体的耐久性高，因此适合作为在油田或气井(尤其是含硫化氢的油田或气井)中使用的密封材料、特别适合作为在油田或气井中使用的油田挖掘机(例如封隔器、防喷器(アウトプリベンダー)、管子护丝等)的密封材料。特别是，本发明的密封材料在硫化氢的比例优选为1体积ppb~50体积%范围内的环境下、更优选为1~40体积%范围内的环境下使用，即使在这样的环境下使用时，也能发挥优异的耐久性。应予说明，由于硫化氢的沸点约为-60℃，因此在大气中为气体，上述“体积%”为与“摩尔%”大致相同的值。
另外，本发明的密封材料，在上述油田或气井中使用的密封材料中，可特别适合用作在油田或气井中使用的O形环，更适合用作适合于油田或气井用途的、截面直径(相当于O形环的厚度)为5mm以上(更优选为5mm~50mm)的O形环。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于该实施例。以下，若无特别说明，则“份”为重量标准。物性和特性的试验或评价方法如下所示。
交联性试验 ( 成形性 )
对于交联性橡胶组合物，使用橡胶硫化试验机(商品名“活模流变仪(moving die rheometer) MDR”、ALPHA TECHNOLOGY公司制)，按照JIS K6300-2，在170℃、30分钟的条件下进行交联性试验，从而得到交联曲线。然后，由所得的交联性试验结果测定扭矩的最小值(ML)(单位dN・m)和扭矩的最大值(MH)(单位dN・m)。扭矩的最小值(ML)越小，在模具内的流动性越高，可判断为成形性优异。
门尼粘度 ( 胶料门尼粘度 )
交联性橡胶组合物的门尼粘度(胶料门尼粘度)按照JIS K6300-1进行测定(单位[ML1+4，100℃])。
常态物性 ( 伸长率、拉伸强度、拉伸应力、硬度 )
将交联性橡胶组合物放入纵15cm、横15cm、深0.2cm的模具中，一边以加压压力10MPa进行加压一边在170℃下进行20分钟加压成形，得到片状交联物。然后，将所得的交联物移入吉尔式恒温老化箱(ギヤー式オーブン)中在170℃下进行4小时二次交联，将所得的片状橡胶交联物用3号形哑铃冲切制作试验片。然后，使用所得的该试验片，按照JIS K6251分别测定橡胶交联物的拉伸应力(50%拉伸应力、100%拉伸应力)、拉伸强度和伸长率，另外按照JIS K6253，使用肖氏硬度试验机(A型)测定橡胶交联物的硬度。
快速气体减压 (GRD) 试验 ( 耐硫化氢性 )
使用内径37.5mm、环直径(截面直径)5.33mm的模具，对交联性橡胶组合物在170℃、20分钟、加压压力5MPa的条件下进行交联，在170℃下进行4小时二次交联，由此得到O形环状试验样品。于是，按照ISO 28936-2 Annex B(与NORSOK M710同样)，将所得的O形环状试验样品紧固在规定的模具上，在100℃、15MPa的条件下，一边流通硫化氢(H2S)和氮气(N2)的混合气体(H2S：10摩尔%、N2：90摩尔%)一边保持1小时。然后，对于保持1小时后的O形环状试验样品，观察四处的截面，对于各截面，确认有无内部裂纹(Internal Crack)、外表裂纹(External Crack)、裂缝(Split)，它们的数量以及它们的大小。此处，图1中模式地示出了内部裂纹(Internal Crack)、外表裂纹(External Crack)和裂缝(Split)各自的状态。如图1所示，内部裂纹是只发生在O形环内部的裂纹(未达到外表面的裂纹)，外表裂纹是从O形环的外表面朝向O形环内部的裂纹，另外，裂缝是从O形环的外表面朝向O形环内部，进而到达O形环外表面的其它部分的裂纹。应予说明，各截面按照以下标准进行评价，“0”~“3”：合格、“4”~“5”：不合格。另外，本评价对各实施例和比较例分别评价三个O形环状试验样品；
0：裂纹和裂缝完全未发生；
1：发生裂纹，各裂纹的长度均小于O形环状试验样品的环直径(以下称为“O形环截面直径”)的25%，所有裂纹的长度之和为O形环截面直径以下，外表裂纹的长度小于O形环截面直径的10%，并且完全无裂缝；
2：不符合上述1且发生裂纹，各裂纹的长度均小于O形环截面直径的50%，所有裂纹的长度之和为O形环截面直径的2倍以下，外表裂纹的长度小于O形环截面直径的25%，并且完全无裂缝；
3：不符合上述1和2且发生裂纹，长度为O形环截面直径的50%~80%的内部裂纹数量在2以下，所有裂纹的长度之和为O形环截面直径的3倍以下，外表裂纹的长度小于O形环截面直径的50%，并且完全无裂缝；
4：发生裂纹，所有裂纹的长度之和大于O形环截面直径的3倍，或者长度大于O形环截面直径的80%的内部裂纹至少有1条，亦或长度大于O形环截面直径的50%的内部裂纹至少有3条，再或长度为O形环截面直径的50%以上的外表裂纹至少有1条，并且完全无裂缝；
5：有裂缝。
<实施例1>
向氢化丙烯腈-丁二烯共聚型橡胶(商品名“Zetpol 2010H”，日本瑞翁公司制，丙烯腈单元36重量%，碘值11)100份中添加甲基丙烯酸锌12份、FEF炭黑(商品名“SEAST SO、N550”，东海炭素(東海カーボン)公司制)30份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5份，用密炼机在50℃下混炼5分钟后，转移至开炼机(roll mill)，添加1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和/或1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯 (商品名“Luperox F40”，ARKEMA(アルケマ)公司制，40%产品，余部：CaCO3粉末) 5份，使用开炼机在50℃下混炼15分钟，得到交联性橡胶组合物。
于是，按照上述方法，对所得的交联性橡胶组合物进行交联性试验、胶料门尼粘度、常态物性(伸长率、拉伸强度、拉伸应力、硬度)、GRD试验(耐硫化氢性)的各种评价、试验。结果如表1、表2所示。
<实施例2>
除了将甲基丙烯酸锌的配合量从12份变更为6份，将FEF炭黑的配合量从30份变更为45份以外，与实施例1同样操作，得到交联性橡胶组合物，同样进行评价。结果如表1、表2所示。
<比较例1>
除了不配合甲基丙烯酸锌、并且将FEF炭黑的配合量从30份变更为70份、将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的配合量从5份变更为10份、将有机过氧化物交联剂(商品名“Luperox F40”)的配合量从5份变更为8份以外，与实施例1同样操作，得到交联性橡胶组合物，同样进行评价。结果如表1、表2所示。
[表1]
。
[表2]
。
表1表示各实施例、比较例中的配合组成、以及交联性试验、胶料门尼粘度和常态物性(伸长率、拉伸强度、拉伸应力、硬度)的评价结果，表2表示各实施例、比较例中的GRD试验(耐硫化氢性)的评价结果。应予说明，在表2中，“评价”的项目表示，将对四处的截面进行观察的结果、所得的评价结果按照评价从低到高的顺序(即，“5”、“4”、“3”、“2”、“1”、“0”的顺序)排列。即，表示实施例1的样品编号1的四处的截面中，评价为“3”的有一处，其它三处均评价为“0”。另外，表示比较例1的样品编号2的四处的截面中，评价为“4”的有三处，评价为“3”的有一处。
如表1、2所示，向含腈基共聚型橡胶(A)中配合α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)和有机过氧化物交联剂(C)而成的交联性橡胶组合物，交联时的扭矩的最小值(ML)低，成形性优异，而且GRD试验的结果也良好，是耐硫化氢性优异的交联性橡胶组合物(实施例1、2)。
另一方面，在未配合α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)的情况下，GRD试验的结果极差，是耐硫化氢性极差的交联性橡胶组合物(比较例1)。

Claims (12)

1.在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物，其包含：
含有10~60重量%的α,β-烯键式不饱和腈单体单元，而且碘值为120以下的含腈基共聚型橡胶(A)、
α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)、和
有机过氧化物交联剂(C)。
2.权利要求1所述的在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物，其中，所述α,β-烯键式不饱和羧酸金属盐(B)为α,β-烯键式不饱和羧酸的锌盐。
3.权利要求2所述的在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物，其中，所述α,β-烯键式不饱和羧酸的锌盐为甲基丙烯酸锌。
4.权利要求1～3中任一项所述的在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物，其进一步含有共交联剂。
5.权利要求4所述的在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物，其中，所述共交联剂是3~5官能的甲基丙烯酸酯化合物和/或3~5官能的丙烯酸酯化合物。
6.权利要求1～5中任一项所述的在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物，其在硫化氢的存在下使用。
7.权利要求6所述的在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物，其在硫化氢的比例为1体积ppb~50体积%的环境下使用。
8.权利要求1～7中任一项所述的在油田或气井中使用的密封材料用交联性橡胶组合物，其用于制造截面直径为5mm以上的O形环。
9.在油田或气井中使用的密封材料，其是将权利要求1～8中任一项所述的密封材料用交联性橡胶组合物进行交联而成的密封材料。
10.权利要求9所述的在油田或气井中使用的密封材料，其是截面直径为5mm以上的O形环。
11.权利要求8～10中任一项所述的在油田或气井中使用的密封材料，其在硫化氢的存在下使用。
12.权利要求11所述的在油田或气井中使用的密封材料，其在硫化氢的比例为1体积ppb~50体积%的环境下使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084351A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 江苏铁科新材料股份有限公司 履带车辆衬套用橡胶材料

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6593321B2 (ja) * 2014-02-27 2019-10-23 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR102276017B1 (ko) * 2017-08-11 2021-07-12 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN111088021B (zh) * 2018-10-24 2022-01-28 中国石油化工股份有限公司 一种低密度凝胶颗粒调驱剂及其制备方法
EP4398397A1 (en) * 2021-08-31 2024-07-10 Zeon Corporation Battery module sheet and battery module
CN117441260A (zh) * 2021-08-31 2024-01-23 日本瑞翁株式会社 电池模块用片和电池模块
JP2024027490A (ja) 2022-08-18 2024-03-01 株式会社ミツトヨ 防塵シール構造

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003221467A (ja) * 2002-01-30 2003-08-05 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物
CN1551899A (zh) * 2001-09-07 2004-12-01 弹性体组合物
WO2005092971A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Zeon Corporation マスターバッチ組成物、これを含有してなるゴム組成物及び加硫物
JP2005281387A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物およびこれを加硫してなる加硫物
JP2006206661A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4843114A (en) * 1988-01-29 1989-06-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Rubber compound for tracked vehicle track pads
US5696190A (en) * 1995-06-27 1997-12-09 Sartomer Company Phenolic scorch retarders
JP4062828B2 (ja) * 1999-08-20 2008-03-19 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物および架橋物
DE19942743A1 (de) * 1999-09-07 2001-03-08 Bayer Ag Kautschukmischungen für Walzenbeläge
WO2001032773A1 (fr) 1999-11-04 2001-05-10 Daikin Industries, Ltd. Composition a base d'elastomere fluore pour reticulation
US20060019105A1 (en) * 2004-07-23 2006-01-26 Vick Toby R Primerless HTV silicone rubber
WO2008001692A1 (fr) * 2006-06-27 2008-01-03 Zeon Corporation Composition de caoutchouc de nitrile, composition de caoutchouc de nitrile réticulable et caoutchouc réticulé
WO2011077596A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 日信工業株式会社 シール部材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1551899A (zh) * 2001-09-07 2004-12-01 弹性体组合物
JP2003221467A (ja) * 2002-01-30 2003-08-05 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物
WO2005092971A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Zeon Corporation マスターバッチ組成物、これを含有してなるゴム組成物及び加硫物
JP2005281387A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物およびこれを加硫してなる加硫物
JP2006206661A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084351A (zh) * 2017-12-15 2018-05-29 江苏铁科新材料股份有限公司 履带车辆衬套用橡胶材料

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