JP2015206002A - ゴム組成物および高圧水素機器用シール部材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐久性、耐熱性、耐低温性および耐ブリスタ性を同時に満足する高圧水素機器用シール部材を提供すること。【解決手段】エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ＭＡＦカーボンブラックおよび架橋剤を含み、ＭＡＦカーボンブラックの含有量が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム１００質量部に対して、９０〜１２０質量部であり、エチレン−プロピレン−ジエンゴム中のエチレン成分の含有量が５０〜６０質量％であり、且つジエン成分の含有量が３〜８質量％であるゴム組成物を架橋することによって、耐久性等に優れた高圧水素機器用シール部材を製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、高圧水素機器用シール部材を製造するために有用なゴム組成物に関する。ここで「高圧水素用機器」とは、高圧水素（例えば３５〜１０５ＭＰａ）を取り扱う機器を意味し、例えば、蓄圧器のバルブまたは配管、センサー、自動車の燃料電池に水素を供給するタンクやカプラーなどが挙げられる。

シール部材を製造するために、これまで、ニトリルゴム（ＮＢＲ）組成物、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）組成物およびシリコーンゴム組成物などが使用されている。例えば、特許文献１には、ブチルゴム（ＩＩＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ＨＮＢＲなどからシール部材を製造することが記載されている。また、特許文献２には、シリコーンゴム組成物から高圧ガス用シール部材を製造することが記載されている。

なお、特許文献３には、エチレン−プロピレン系ゴム、カーボンブラックおよび有機過酸化物を含有するゴム組成物から、二酸化炭素漏れ防止用のシール部材を製造することが記載されている。該文献には、カーボンブラックとしては、ファーネスブラックが好ましいと記載され、その実施例では、ファーネスブラックであるＦＥＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラックまたはＧＰＦカーボンブラックが使用されている。しかし、該文献には、前記ゴム組成物から高圧水素機器用シール部材を製造することは記載されていない。

特開２００３−２８３０２号公報 国際公開第２００７／１４５３１３号 特開２００２−２１２３６１号公報

高圧水素機器では、近年、その取り扱う水素の圧力が、ますます上昇している。そのため、高圧水素機器用シール部材には、高圧（例えば３５〜１０５ＭＰａ）でも良好なシール性能を保持することが求められる。また、高圧水素機器用部材には、−５０℃〜１２０℃という広い使用温度範囲が要求される。

従来のＮＢＲ組成物から製造した高圧水素機器用シール部材は、耐熱性および耐ブリスタ性が劣るという問題がある。ここで、高圧水素機器用シール部材の耐ブリスタ性とは、シール部材が高圧水素に接触したときにブリスタ（亀裂および発泡など）を形成しない特性を意味する。

また、従来のＨＮＢＲ組成物から製造した高圧水素機器用シール部材は、低温使用時にシール性能が悪化するという問題がある。さらに、従来のシリコーンゴム組成物から製造した高圧水素機器用シール部材は、強度に乏しく、耐久性に劣るという問題がある。

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、優れた耐久性（特に、高い強度）、耐熱性（特に、低い圧縮永久歪）、耐低温性および耐ブリスタ性を同時に満足する高圧水素機器用シール部材を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とＭＡＦカーボンブラックとを併用することによって、上記目的を達成し得ることを見出した。この知見に基づく本発明は以下の通りである。

［１］ エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ＭＡＦカーボンブラックおよび架橋剤を含み、
ゴム組成物中のＭＡＦカーボンブラックの含有量が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム１００質量部に対して、９０〜１２０質量部であり、
エチレン−プロピレン−ジエンゴム中のエチレン成分の含有量が５０〜６０質量％であり、且つジエン成分の含有量が３〜８質量％であり、
高圧水素機器用シール部材を製造するために用いられることを特徴とするゴム組成物。
［２］ 架橋剤が、有機過酸化物である前記［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 前記［１］または［２］に記載のゴム組成物を架橋することによって製造される高圧水素機器用シール部材。

本発明のゴム組成物から製造された高圧水素機器用シール部材（以下「シール部材」と略称することがある）は、優れた耐久性、耐熱性、耐低温性および耐ブリスタ性を示す。本発明のシール部材は、−５０℃〜１２０℃という幅広い温度および高圧の条件下でも使用することができる。

本発明のゴム組成物は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＭＡＦカーボンブラックおよび架橋剤を含有する。以下、各成分を順に説明する。

［ＥＰＤＭ］
ＥＰＤＭ中のエチレン成分の含有量は、５０〜６０質量％、好ましくは５０〜５８質量％である。このエチレン成分の含有量が少なすぎると、強度が小さくなる。一方、このエチレン成分の含有量が多すぎると、圧縮永久ひずみが大きくなる。ＥＰＤＭ中のジエン成分の含有量は、３〜８質量％、好ましくは３．５〜５．０質量％である。このジエン成分の含有量が少なすぎると、圧縮永久ひずみが大きくなる。一方、このジエン成分の含有量が多すぎると、伸びが小さくなる。なお、ＥＰＤＭ中のプロピレン成分の含有量は、１００質量％−（エチレン成分の含有量＋ジエン成分の含有量）である。

ＥＰＤＭのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は、好ましくは２５〜１００であり、より好ましくは４５〜８５である。このムーニー粘度が低すぎると、圧縮永久ひずみが大きくなり、引張強さが小さくなる場合がある。一方、このムーニー粘度が高すぎると、特性は向上するが、加工性に劣る場合がある。

ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭ中のジエン成分は、１種だけでもよく、２種以上であってもよい。

［ＭＡＦカーボンブラック］
ゴム組成物に配合されるカーボンブラックには、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラックなどのハードカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラックなどのソフトカーボンブラックがある。本発明のゴム組成物の必須成分であるＭＡＦカーボンブラックは、ハードカーボンブラックとソフトカーボンブラックの中間に位置するものである。

上述のハードカーボンブラックおよびソフトカーボンブラックにおける「ハード」、「ソフト」とは、それぞれ、ゴムへの補強性（引張特性、摩耗特性）の寄与度が「大きいこと」、「小さいこと」を意味する。ここで、ハードカーボンブラックの粒径は、ソフトカーボンブラックの粒径より小さい。本発明のゴム組成物の必須成分であるＭＡＦカーボンブラックは、上述のハードカーボンブラックとソフトカーボンブラックの中間に位置するゴム補強特性（粒径）を有するものであり、後述する含有量で配合させることによって、所望する特性のゴム組成物が得ることができる。

また、ＭＡＦカーボンブラックを使用せずにハードカーボンブラックまたはソフトカーボンブラック単独配合を使用する場合では、ブリスタ性が低下する。また、ＭＡＦカーボンブラックを使用せずにハードカーボンブラックとソフトカーボンブラックの混合物を使用する場合では、カーボンブラックの含有量が多くなり、ゴム組成物の加工性が低下する。よって、カーボンブラックとしてＭＡＦカーボンブラックのみを使用することが好ましい。

ゴム組成物中のＭＡＦカーボンブラックの含有量は、ＥＰＤＭ：１００質量部に対して、９０〜１２０質量部、好ましくは９０〜１１０質量部である。このＭＡＦカーボンブラックの含有量が少なすぎると、シール部材の耐ブリスタ性が低下する。一方、このＭＡＦカーボンブラックの含有量が多すぎると、ゴム組成物の加工性（混練り性および成形性）が低下する。

ＭＡＦカーボンブラックの平均粒径（一次粒径）は、好ましくは３０〜４０ｎｍである。このカーボンブラックの平均粒径は、カーボンブラックを透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択した１０００個のカーボンブラック粒子のそれぞれの粒径を計測し、これらを算術平均することによって求められる。

ＭＡＦカーボンブラックの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、好ましくは４０〜６０ｍ^２／ｇである。このカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に基づいて測定される。

ＭＡＦカーボンブラックのＤＢＰ吸油量（Ａ法）は、好ましくは１２０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇである。このカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００８に基づいて測定される。

ＭＡＦカーボンブラックのヨウ素吸着量は、好ましくは６０〜７０ｍｇ／ｇである。このカーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００８に基づいて測定される。

［架橋剤］
架橋剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤は、有機過酸化物であることが好ましい。架橋剤として有機過酸化物を用いると、引張強さが大きくなり、圧縮永久ひずみも小さくなる。

有機過酸化物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機過酸化物としては、例えば、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、シール部材表面へのブルームを防止し、シール部材の圧縮永久歪を低減するために、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびジクミルパーオキサイドが好ましい。

ゴム組成物中の架橋剤（特に有機過酸化物）の含有量は、ＥＰＤＭ：１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。この架橋剤の含有量が少なすぎると、圧縮永久ひずみが大きくなる場合がある。一方、この架橋剤の含有量が多すぎると、伸びが小さくなったり、成形性が悪くなる場合がある。

［その他の配合剤］
本発明のゴム組成物は、上記成分以外の配合剤を含有していてもよい。配合剤は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。配合剤に特に限定はなく、ゴム工業で一般的に使用されている配合剤を使用することができる。配合剤としては、例えば、架橋助剤、可塑剤、老化防止剤、金属酸化物、加工助剤、充填剤およびプロセスオイルなどが挙げられる。これらの各配合剤も、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋助剤としては、例えば、多官能性不飽和化合物などが挙げられる。多官能性不飽和化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。多官能性不飽和化合物としては、例えば、キノンジオキシム系の多官能性不飽和化合物（例えば、ｐ−キノンジオキシム等）、メタアクリレート系の多官能性不飽和化合物（例えば、トリエチレングリコールジメタアクリレート、メチルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等）、アリル系の多官能性不飽和化合物（例えば、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート等）、マレイミド系の多官能性不飽和化合物（例えば、マレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等）、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンおよび１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、シール部材の圧縮永久歪を低減するために、トリアリルイソシアヌレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。架橋助剤（特に、多官能性不飽和化合物）を使用する場合、ゴム組成物中のその含有量は、ＥＰＤＭ：１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部である。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル等のフタル酸系可塑剤；ジオクチルアジペート等のアジピン酸系可塑剤；セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸系可塑剤；トリ−（２−エチルへキシル）トリメリテート等のトリメリット酸系可塑剤；ポリエーテルおよびポリエステル等の重合型可塑剤；などが挙げられる。可塑剤を使用する場合、ゴム組成物中のその含有量は、ＥＰＤＭ：１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部である。

老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤およびイミダゾール系老化防止剤などが挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムなどが挙げられる。

加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸およびパラフィンワックスなどが挙げられる。

充填剤としては、例えば、ＭＡＦカーボンブラック以外のカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、グラファイトおよび珪酸カルシウムなどが挙げられる。

プロセスオイルとしては、例えば、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルおよびパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。

［ゴム組成物の製造］
本発明のゴム組成物は、ＥＰＤＭ、ＭＡＦカーボンブラックおよび架橋剤、並びに必要に応じてその他の配合剤を混練することによって製造することができる。混練は、ゴム分野で公知の混練機（例えば、オープンロール、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサ）または公知の二軸混練押出機などを用いて行うことができる。

［シール部材］
本発明のシール部材は、本発明のゴム組成物を架橋することによって製造することができる。架橋の手段および条件には特に限定は無く、使用する架橋剤の種類および量に応じて、公知の手段および条件を採用すればよい。また、一次架橋（一次加硫）に加えて、二次架橋（二次加硫）を行ってもよい。例えば、本発明のゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機または加熱プレス機などを用いて、約１２０〜１９０℃で約１〜３０分間程度加熱することによって一次架橋を行い、必要に応じてさらに１２０〜２００℃で１〜２４時間加熱することによって二次架橋を行えばよい。

本発明のシール部材の形状には特に限定は無く、高圧水素機器での用途に応じた様々な形状にすることができる。シール部材の形状としては、例えば、Ｏリング、パッキンおよびシートなどの形状が挙げられる。

シール部材の硬さは、好ましくは８０〜９５、より好ましくは８５〜９０である。この硬さが低すぎると、高圧水素ガスに接触した際にシール部材にブリスタが発生しやすくなる。一方、この硬さが高すぎると、シール部材の伸びが小さくなり、シール部材の取付性が低下する傾向がある。この硬さは、タイプＡデュロメーターを用いてＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７に従って測定される。

１２０℃で７０時間および１５０℃で７０時間保存した後のシール部材の圧縮永久歪は、いずれも、２０％以下であることが好ましい。圧縮永久歪が大きいシール部材は、その寿命が短くなる傾向がある。この圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２００６に従って測定される。

シール部材の低温性は、−５０℃以下であることが好ましい。低温性が−５０℃以下であるシール部材は、幅広い温度範囲で使用することができる。この低温性は、ＪＩＳ Ｋ６２６１：２００６の項目ＴＲ−１０に従って測定される。

本発明のシール部材は、高圧水素に曝されてもブリスタを発生しない、即ち、耐ブリスタ性に優れるという特徴を有する。さらに、本発明のシール部材は、圧縮永久歪が小さく、且つ充分に低い低温性を有する。従って、本発明のシール部材は、様々な高圧水素ガス用機器、例えば、燃料電池車用高圧水素容器などに使用することができる。本発明のシール部材の用途としては、例えば、高圧水素ガス用機器のＯ−リング、パッキン、ガスケット、ホースなどが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

１．成分
実施例および比較例で使用した各成分を以下に列挙する：
（１）ＥＰＤＭ
エスプレン５３２（住友化学製、エチレン含有量：５１質量％、ジエン（ＥＮＢ）含有量：３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）：８１）

（２）カーボンブラック
シースト１１６（東海カーボン製、ＭＡＦカーボンブラック、平均粒径（一次粒径）：３８ｎｍ、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）：４９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量（Ａ法）：１３３ｃｍ^３／１００ｇ、ヨウ素吸着量：５３ｍｇ／ｇ）
シーストＳＯ（東海カーボン製、ＦＥＦカーボンブラック、平均粒径（一次粒径）：４３ｎｍ、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）：２７ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量（Ａ法）：８７ｃｍ^３／１００ｇ、ヨウ素吸着量：２６ｍｇ／ｇ）
シースト３００（東海カーボン製、ＨＡＦカーボンブラック、平均粒径（一時粒径）：２８ｎｍ、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）：８４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量（Ａ法）：７５ｃｍ^３／１００ｇ、ヨウ素吸着量：８６ｍｇ／ｇ）シーストＳＯ

（３）架橋剤（有機化酸化物）
パーヘキサ２５Ｂ（日油製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）

（４）その他の配合剤
老化防止剤：
ノクラック２２４（大内新興化学製、キノリン系老化防止剤）
ノクラックＣＤ（大内新興化学製、アミン系老化防止剤）
架橋助剤（多官能性不飽和化合物）：トリアリルイソシアヌレート（表１では「ＴＡＩＣ」と記載）
可塑剤：セバシン酸ジオクチル（表１では「ＤＯＳ」と記載）
加工助剤：ステアリン酸
金属酸化物：酸化亜鉛

２．ゴム組成物およびシール部材の製造
表１に示す質量部数で各成分を混合し、オープンロールを用いて混練して、各ゴム組成物を調製した。次に、ゴム組成物をプレス成形装置にて１７０℃で２０分プレス架橋（一次架橋）した後、さらに１５０℃で４時間２次架橋して、シール部材を得た。

３．特性評価
ゴム組成物およびシール部材の特性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。

（１）混練り性
オープンロールを用いて混練した際のゴム組成物の混練り性を、下記基準で評価した。
○：ゴム組成物がロールに巻きついて問題なく混練りでき、且つ混練りの際にゴム組成物に粘着性および穴開きなどが生じない
×：ゴム組成物がロールに巻きつかず、良好に混練りできないか、或いは混練りの際にゴム組成物に粘着性または穴開きなどが生ずる

（２）成形性
プレス成形装置を用いて雰囲気下にて１７０℃で２０分プレス架橋（一次架橋）した際のゴム組成物の流動性およびシール部材の離型性を、下記基準で評価した。
○：ゴム組成物の流動性およびシール部材の離型性が良好であり、シール部材を良好に成形できる
×：ゴム組成物の流動性が悪いか、またはシール部材の離型性が悪く、シール部材を良好に成形できない

（３）常態物性（硬さ、１００％モジュラス、引張強さおよび伸び）
シール部材の硬さを、タイプＡデュロメーターを用いてＪＩＳ Ｋ６２５３：１９９７に従って測定した。また、シール部材の１００％モジュラス、引張強さおよび伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に従って測定した。

（４）圧縮永久歪（耐熱性）
１２０℃で７０時間および１５０℃で７０時間保存した後のシール部材の圧縮永久歪を、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ６２６２：２００６に従って測定した。

（５）低温性
シール部材の低温性を、ＪＩＳ Ｋ６２６１：２００６の項目ＴＲ−１０に従って測定した。

（６）耐ブリスタ性
７０ＭＰａの水素ガスを充填した圧力容器にシール部材を１６８時間保存した後、シール部材のブリスタの発生を目視で評価した。
○：ブリスタなし
×：ブリスタあり

表１に示す結果から、実施例１〜３のシール部材は、良好な耐久性（高い引張強さ）、耐熱性（低い圧縮永久歪）、耐低温性（低い低温性）および耐ブリスタ性を示す。一方、ＭＡＦカーボンブラックを８５質量部しか使用しない比較例１のシール部材、ＭＡＦカーボンブラックの代わりにＦＥＦカーボンブラックを使用する比較例２のシール部材、およびＭＡＦカーボンブラックの代わりにＨＡＦカーボンブラックを使用する比較例４のシール部材では、耐ブリスタ性が不充分であった。また、ＭＡＦカーボンブラックを１３０質量部も含有する比較例３のゴム組成物は、混練り性および成形性に問題があった。

Claims (3)

1. エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ＭＡＦカーボンブラックおよび架橋剤を含み、
   ＭＡＦカーボンブラックの含有量が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム１００質量部に対して、９０〜１２０質量部であり、
   エチレン−プロピレン−ジエンゴム中のエチレン成分の含有量が５０〜６０質量％であり、且つジエン成分の含有量が３〜８質量％であり、
   高圧水素機器用シール部材を製造するために用いられることを特徴とするゴム組成物。
2. 架橋剤が、有機過酸化物である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 請求項１または２に記載のゴム組成物を架橋することによって製造される高圧水素機器用シール部材。