KR20190132634A - 가스 시일 부재용 조성물 및 그 제조 방법, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재, 그리고, 고압 수소 기기 - Google Patents

가스 시일 부재용 조성물 및 그 제조 방법, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재, 그리고, 고압 수소 기기 Download PDF

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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 형성 가능한 가스 시일 부재용 조성물을 제공한다. 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물은, 고압 수소 환경하에서 사용되는 가스 시일 부재용 조성물로서, 상기 가스 시일 부재용 조성물은, 엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하고, 상기 엘라스토머 100 질량부당, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체를 1 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 함유하고, 상기 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%)와, 상기 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)가, 관계식 : 0 ≤ S/V ≤ 2.0을 만족한다.

Description

가스 시일 부재용 조성물 및 그 제조 방법, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재, 그리고, 고압 수소 기기
본 발명은, 가스 시일 부재용 조성물 및 그 제조 방법, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재, 그리고, 고압 수소 기기에 관한 것이다.
종래, 기체의 누설을 방지하는 부재로서, 패킹이나 개스킷 등의 가스 시일 부재가 사용되고 있다. 그리고, 이러한 가스 시일 부재는, 예를 들어, 연료 전지차용의 수소 스테이션 등에 있어서 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 이러한 용도에서는, 가스 시일 부재는 고온 환경 등의 과혹한 조건에 노출되게 되기 때문에, 가스 시일 부재에는, 고온 환경하에 있어서의 보다 높은 내구성이 요구되고 있다.
예를 들어 특허문헌 3에서는, 3원계의 함불소 엘라스토머에 대하여 소정의 평균 직경을 갖는 다층 카본 나노튜브를 소정의 비율로 배합하여 이루어지는 엘라스토머 조성물을 가교하여 가스 시일 부재를 형성함으로써, 고온 환경 등의 과혹한 조건에 있어서도 장시간 사용에 견딜 수 있는 가스 시일 부재를 제공하고 있다.
일본 공개 특허 공보 2016 - 090050 호 일본 공개 특허 공보 2015 - 206002 호 일본 공개 특허 공보 2014 - 109020 호
그런데, 연료 전지차용의 수소 스테이션 등의 고압 수소 기기에 있어서 고압 수소 환경하에서 사용되는 가스 시일 부재에는, 예를 들어, 35 MPa 이상 105 MPa 이하라는 고압 수소 환경하에서의 내구성이 요구된다. 이러한 고압 수소에 접촉하는 가스 시일 부재에는, 돌출 파괴 및 블리스터 파괴가 일어날 수 있기 때문에, 이들 파괴의 발생을 억제하는 것이 요구되고 있다.
여기서, 「돌출 파괴」란, 고압의 수소와의 접촉에 의해 가스 시일 부재가 소정의 설치 위치(예를 들어, 설치용의 홈 등)로부터 돌출되어, 설치 위치 주위의 간극 등에 물려들어감으로써 발생하는 파괴이다. 또한, 「블리스터 파괴」란, 고압의 수소와의 접촉에 의해 가스 시일 부재의 내부에 침투한 수소가, 급속 감압시 등에 가스 시일 부재의 내부에 체류한 채 팽창하여 가스 시일 부재를 파열시킴으로써 발생하는 파괴이다.
그러나, 특허문헌 3에 기재된 가스 시일 부재는, 고온 환경에 있어서의 내구성은 우수하지만, 고압 수소 기기에 적용하였을 때의 고압 수소 조건하에 있어서의 내구성이 충분하다고는 할 수 없어, 돌출 파괴 및 블리스터 파괴의 발생을 충분히 억제할 수 있다고는 할 수 없었다.
이에, 본 발명은, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 형성 가능한 가스 시일 부재용 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 가스 시일 부재의 돌출 파괴 및 블리스터 파괴의 발생이 충분히 억제된 고압 수소 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 섬유상 탄소 나노 구조체를 엘라스토머에 대하여 소정의 비율로 함유하고, 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%)와, 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)가, 관계식 : 0 ≤ S/V ≤ 2.0을 만족하는 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 형성하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물은, 고압 수소 환경하에서 사용되는 가스 시일 부재용 조성물로서, 상기 가스 시일 부재용 조성물은, 엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하고, 상기 엘라스토머 100 질량부당, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체를 1 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 함유하며, 상기 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%)와, 상기 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)가, 관계식 : 0 ≤ S/V ≤ 2.0을 만족하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 섬유상 탄소 나노 구조체를 소정의 비율로 배합한 가스 시일 부재용 조성물에 있어서, 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%)와, 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)가, 관계식 : 0 ≤ S/V ≤ 2.0을 만족하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제하는 것이 가능한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 형성할 수 있다.
한편, 여기서, 가스 시일 부재용 조성물은, 용매, 분산매 등을 포함하지 않는 고형물을 의미한다.
여기서, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물에서는, 상기 엘라스토머가, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 또는 불소 고무여도 된다.
그리고, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경이 1 nm 이상 60 nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 직경이 1 nm 이상 60 nm 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 형성할 수 있기 때문이다.
한편, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)」은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100 개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다.
또한, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 단층 카본 나노튜브를 포함하는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체가 단층 카본 나노튜브를 포함함으로써, 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 상술한 가스 시일 부재용 조성물의 어느 하나를 사용하여 성형한 것을 특징으로 한다. 상술한 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있다.
그리고, 상술한 본 발명의 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 상용 압력이 35 MPa 이상 105 MPa 이하인 고압 수소에 접촉한 상태에서 사용되어도 된다.
또한, 본 발명의 고압 수소 기기는, 35 MPa 이상 105 MPa 이하의 고압 수소가 충전된 용기와, 상기 용기 내에 충전된 상기 고압 수소와 접촉하고 있는 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 구비하는 것으로 할 수 있다. 상술한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 사용함으로써, 35 MPa 이상 105 MPa 이하의 고압 수소에 접촉하고 있어도, 충분한 내구성을 발휘할 수 있다.
한편, 고압 수소의 압력은, 예를 들어 60 MPa 이상 또는 70 MPa 이상으로 할 수 있다. 또한, 고압 수소의 압력은, 예를 들어 100 MPa 이하 또는 95 MPa 이하로 할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물의 제조 방법은, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물을 제조하는 가스 시일 부재용 조성물의 제조 방법으로서, 엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매 또는 분산매를 함유하는 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 상기 슬러리로부터 용매 또는 분산매를 제거하는 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 제조 방법에 의해 제조된 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있다.
그리고, 제거 공정 후에, 엘라스토머와 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물에 대하여 엘라스토머를 더 첨가하여 혼련하는 혼련 조작을 1 회 이상 실시하는 혼련 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 상술한 제조 방법에 의하면, 가스 시일 부재용 조성물을 제작하는 도중의 단계에서 얻어지는 혼합물(마스터 배치)을 저렴하게, 효율 좋게 제작할 수 있다.
여기서, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물의 제조 방법에서는, 상기 혼련 공정은, 엘라스토머를 첨가하기 전의 혼합물의 질량(A)와, 그 혼합물에 첨가한 엘라스토머의 질량(B)가, 관계식 : 0.45 ≤ A/(A + B) < 1을 만족하는 혼련 조작을 적어도 1 회 포함하는 것이 바람직하다. 관계식 : 0.45 ≤ A/(A + B) < 1을 만족하는 혼련 조작을 적어도 1 회 포함함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체를 양호하게 분산시켜, 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 형성할 수 있는 가스 시일 부재용 조성물을 저비용으로 양호하게 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명에 의하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 형성 가능한 가스 시일 부재용 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제하는 것이 가능한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 가스 시일 부재의 돌출 파괴 및 블리스터 파괴의 발생이 충분히 억제된 고압 수소 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 수소 스테이션의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명에 따른 가스 시일 부재용 조성물은, 패킹이나 개스킷 등의 가스 시일 부재의 형성에 사용되는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 본 발명에 따른 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 성형할 수 있고, 예를 들어, 연료 전지차용의 수소 스테이션 등에 있어서 기체의 누설을 방지하는 부재로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재가 고압 수소에 접촉하는 고압 수소 기기에 있어서 호적하게 사용될 수 있다. 이러한 고압 수소 기기로는, 예를 들어, 고압 수소가 충전된 용기와, 용기 내에 충전된 고압 수소와 접촉하여 고압 수소의 누출을 방지하는 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 구비하는 고압 수소 기기를 들 수 있다. 여기서, 「고압 수소 기기」란, 고압 수소(예를 들어 35 MPa 이상 105 MPa 이하)를 취급하는 기기를 의미하며, 구체적으로는, 수소 스테이션에 사용되는, 수소 제조 장치(예를 들어, 후술하는 도 1에 있어서의 수소 제조 장치(111))나, 수소 가스 압축기(예를 들어, 후술하는 도 1에 있어서의 수소 가스 압축기(승압기)(112)), 가스 축적기(예를 들어, 후술하는 도 1에 있어서의 가스 축적기(축압기)(113)), 디스펜서(예를 들어, 후술하는 도 1에 있어서의 디스펜서(114)), 차량(예를 들어, 후술하는 도 1에 있어서의 차량(연료 전지차)(120))에 탑재된 연료 전지 등을 들 수 있다.
(가스 시일 부재용 조성물)
본 발명의 가스 시일 부재용 조성물은, 엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하고, 임의로, 보강재, 가교제, 산화 방지제 등의 첨가제를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물에서는, 후술하는 방법으로 측정한, 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%)와, 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)가, 관계식 : 0 ≤ S/V ≤ 2.0을 만족한다.
여기서, 가스 시일 부재용 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부당, 1 질량부 이상이다.
가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)에 대한 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%)의 비(S/V)는, 1.5 이하인 것이 바람직하며, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0.34 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.11 이하인 것이 가장 바람직하다.
S/V가 0 이상 0.5 이하이면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 더욱 억제할 수 있다.
<면적률 S(%)>
예를 들어, 조제한 가스 시일 부재용 조성물의 단면을, 디지털 마이크로스코프를 사용하여, 3 mm × 2 mm의 시야(배율 100 배)를 측사 조명으로 관찰하여, 화상을 얻고, 화상 처리 소프트웨어를 사용하여, 얻어진 화상을 2치화 처리 후, 화상 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적을 계측하고, 3 mm × 2 mm 범위 내의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 합계 면적(Sc)을 구하고, 그 값을 관찰 시야 면적(St)으로 나눔으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%)를 구할 수 있다.
S = (Sc/St) × 100(%)
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체란, 섬유상 탄소 나노 구조체가 복수(적어도 2 개) 접촉하여 응집한 것을 의미한다.
<체적분율 V(체적%)>
예를 들어, 조제한 가스 시일 부재용 조성물에 대하여, 열중량 측정 장치를 사용하여, 질소 분위기하, 실온 ~ 700℃의 온도 범위에 있어서, 20℃/분의 속도로 승온시키고, 700℃에서 5 분간 유지함으로써, 수지(엘라스토머)를 열분해시켜, 가스 시일 부재용 조성물 중의 수지(엘라스토머)의 중량(WP)을 산출하고, 이어서, 질소 분위기에서 공기 분위기로 전환하여, 공기 분위기하에서 700℃에서 10 분간 유지하고, 섬유상 탄소 나노 구조체를 분해함으로써, 가스 시일 부재용 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 중량(WC)을 산출하고, 수지(엘라스토머)의 비중 ρP, 섬유상 탄소 나노 구조체의 비중 ρC로부터, 이하의 식을 이용하여, 가스 시일 부재용 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)를 구할 수 있다.
V = (WC/ρC)/{(WP/ρP) + (WC/ρC)} × 100(체적%)
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%)는, 예를 들어, 엘라스토머, 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합 조건, 그리고 섬유상 탄소 나노 구조체의 종류, 성상 및 배합량을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 혼합 조건을 섬유상 탄소 나노 구조체가 응집하기 쉬운 조건으로 하거나, 응집하기 쉬운 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하거나 하면, 면적률 S(%)는 증가한다.
<엘라스토머>
여기서, 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 엘라스토머로는, 특별히 한정되지 않고, 가스 시일 부재의 형성에 사용되는 기지의 엘라스토머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 엘라스토머로는, 예를 들어, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무(NBR), 수소화 니트릴 고무(H-NBR), 불소 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 할로겐화부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 실리콘 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 고무(EPDM) 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상술한 것 중에서도, 엘라스토머로는, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 20 이상 150 이하인 고무(예를 들어, 수소화 니트릴 고무, 니트릴 고무 등) 및 무니 점도(ML1+10, 121℃)가 20 이상 150 이하인 불소 고무가 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 무니 점도는, JIS K6300에 준거하여 측정할 수 있다.
한편, 수소 가스 압축기(승압기)(예를 들어, -20℃ ~ 180℃ : 95 MPa)에 사용되는 가스 시일 부재에 포함되는 엘라스토머로는, 불소 고무(예를 들어 FKM)가 바람직하고, 가스 축적기(축압기)(예를 들어, -20℃ ~ 50℃ : 95 MPa)에 사용되는 가스 시일 부재에 포함되는 엘라스토머로는, 니트릴 고무(NBR), 수소화 니트릴 고무(H-NBR)가 바람직하며, 디스펜서(예를 들어, -40℃ ~ 50℃ : 82 MPa)에 사용되는 가스 시일 부재에 포함되는 엘라스토머로는, 에틸렌·프로필렌·디엔 고무(EPDM)가 바람직하다.
<섬유상 탄소 나노 구조체>
섬유상 탄소 나노 구조체로는, 예를 들어, 카본 나노튜브(CNT) 등의 원통 형상의 탄소 나노 구조체나, 탄소의 6원환 네트워크가 편평통상으로 형성되어 이루어지는 탄소 나노 구조체 등의 비원통 형상의 탄소 나노 구조체, 셀룰로오스 나노파이버를 들 수 있다.
엘라스토머 조성물에 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유시킴으로써, 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 억제할 수 있다.
한편, 가스 시일 부재용 조성물에 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유시킴으로써, 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 억제할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 블랙 등과 비교하여, 소량의 첨가여도, 높은 보강 효과를 얻을 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 블랙 등과 비교하여, 수소를 내부에 용해시키기 어려우므로, 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용한 가스 시일 부재에서는, 내부에 침투한 수소가 급속 감압시 등에 가스 시일 부재로부터 빠지기 쉬워져, 블리스터 파괴의 발생을 억제할 수 있다고 추찰된다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 카본 블랙 등과 비교하여 보강 효과가 높으므로, 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용한 가스 시일 부재는, 고압의 수소와 접촉한 경우에도 변형되기 어려워(체적 팽윤율이 낮아), 돌출 파괴가 발생하기 어렵다고 추찰된다.
그리고, 가스 시일 부재용 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부당, 1 질량부 이상일 필요가 있으며, 2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 7 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 8 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 엘라스토머 100 질량부당 1 질량부 미만인 경우, 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 성형한 가스 시일 부재의 강도를 확보할 수 없어, 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 충분히 억제할 수 없다.
또한, 가스 시일 부재용 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부당, 10 질량부 이하일 필요가 있고, 9.5 질량부 이하인 것이 바람직하며, 9 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 엘라스토머 100 질량부당 10 질량부 초과인 경우, 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 성형한 가스 시일 부재의 내부에 침투한 수소가 급속 감압시 등에 가스 시일 부재로부터 빠지기 어려워지기 때문에, 블리스터 파괴의 발생을 충분히 억제할 수 없고, 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체가 증가하므로, 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 성형한 가스 시일 부재의 강도가 저하된다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노튜브(단층 CNT)만으로 이루어지는 것이어도 되며, 다층 카본 나노튜브(다층 CNT)만으로 이루어지는 것이어도 되고, 단층 CNT와 다층 CNT의 혼합물이어도 되며, 카본 나노튜브(CNT)와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다.
단층 CNT는, 다층 CNT와 비교하여, 수소가 더욱 흡착되기 어려워, 보강 효과가 높은 점에서 바람직하다.
그리고, 엘라스토머 조성물을 사용하여 성형한 가스 시일 부재에 있어서 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 더욱 억제하는 관점에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체 100 개 중의 단층 CNT의 비율은, 50 개 이상인 것이 바람직하며, 70 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 개 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 개인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체로서 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용함으로써, 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용함으로써 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 단층 CNT는 다층 CNT와 비교하여 수소가 투과하기 쉽고, 단층 CNT를 사용한 가스 시일 부재에서는, 내부에 침투한 수소가 급속 감압시 등에 가스 시일 부재로부터 빠지기 쉬워지기 때문에, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다고 추찰된다. 또한, 단층 CNT는 다층 CNT와 비교하여 보강 효과가 높기 때문에, 단층 CNT를 사용한 가스 시일 부재는, 고압의 수소와 접촉한 경우에도 변형되기 어려워, 돌출 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다고 추찰된다.
그리고, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 경우, 가스 시일 부재용 조성물 중의 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부당, 3 질량부 이상인 것이 바람직하며, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 8 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체가 엘라스토머 100 질량부당 3 질량부 미만인 경우, 엘라스토머 조성물을 사용하여 성형한 가스 시일 부재의 강도를 확보할 수 없어, 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
또한, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 형성하기 위하여 사용되는 엘라스토머 조성물 중의 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부당, 9.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 9 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 8.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 엘라스토머 100 질량부당 9.5 질량부 초과인 경우, 엘라스토머 조성물을 사용하여 성형한 가스 시일 부재의 내부에 침투한 수소가 급속 감압시 등에 가스 시일 부재로부터 빠지기 어려워지기 때문에, 블리스터 파괴의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있고, 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체가 증가하기 때문에, 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 성형한 가스 시일 부재의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체는, CNT의 개구 처리가 실시되어 있지 않고, t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 일반적으로, 흡착이란, 가스 분자가 기상으로부터 고체 표면으로 없어지는 현상으로, 그 원인으로부터 물리 흡착과 화학 흡착으로 분류된다. 그리고, t-플롯의 취득에 이용되는 질소 가스 흡착법에서는, 물리 흡착을 이용한다. 한편, 통상, 흡착 온도가 일정하면, 섬유상 탄소 나노 구조체에 흡착되는 질소 가스 분자의 수는, 압력이 클수록 많아진다. 또한, 가로축에 상대압(흡착 평형 상태의 압력 P와 포화 증기압 P0의 비), 세로축에 질소 가스 흡착량을 플롯한 것을 「등온선」이라고 하고, 압력을 증가시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「흡착 등온선」, 압력을 감소시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「탈착 등온선」이라고 한다.
그리고, t-플롯은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻어진다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대하여 플롯한 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 행함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯이 얻어진다(de Boer들에 의한 t-플롯법).
여기서, 표면에 세공을 갖는 시료에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1) ~ (3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1) ~ (3)의 과정에 의해, t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.
(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 반면, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 되어, 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 t-플롯의 형상은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 커, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 그리고, 다수의 개구가 형성되어 있는 결과로서, 당해 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 내부까지 침투한 가스가 투과하여 빠지기 쉽다(즉, 당해 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 가스 시일 부재는 블리스터 파괴가 일어나기 어려워진다)고 추찰된다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0을 만족하는 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. t-플롯의 굴곡점의 위치가 상기 범위 내에 있으면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 특성이 더욱 향상되기 때문에, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
여기서, 「굴곡점의 위치」란, t-플롯에 있어서의, 상술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 상술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가, 0.05 이상인 것이 바람직하며, 0.06 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.30 이하인 것이 바람직하다. S2/S1이 0.05 이상 0.30 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 특별히 한정되지 않지만, 개별적으로는, S1은, 600 m2/g 이상 1400 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상 1200 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, S2는, 30 m2/g 이상 540 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t-플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
덧붙여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성, 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨 주식회사 제조)를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 평균 직경(Av)에 대한, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ/Av가 0.40 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있다.
한편, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)」 및 「섬유상 탄소 나노 구조체의 직경의 표준 편차(σ : 표본 표준 편차)」는, 각각, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100 개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 상이한 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)은, 2 nm 이상인 것이 바람직하고, 2.5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 2 nm 이상이면, 가교물 중에서 응집하지 않고 양호하게 분산되어 충분한 보강 효과가 얻어진다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 60 nm 이하이면, 가교물 내의 수소의 통과를 저해하지 않고, 수소 확산 계수의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 합성시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100 μm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 합성시의 구조체의 길이가 길수록, 분산시에 섬유상 탄소 나노 구조체에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉬우므로, 합성시의 구조체의 평균 길이는 5000 μm 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트비(길이/직경)는, 10을 초과하는 것이 바람직하다. 한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트비는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100 개의 직경 및 길이를 측정하고, 직경과 길이의 비(길이/직경)의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은, 600 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 600 m2/g 이상이면, 엘라스토머 조성물을 사용하여 성형한 가스 시일 부재의 강도를 높일 수 있으므로, 돌출 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2500 m2/g 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 표면으로부터 내부로 침투하는 가스의 양을 저감하여, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있고, 또한, 가교물 중에서 응집하지 않고 양호하게 분산되어 충분한 보강 효과가 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 후술하는 슈퍼 그로스법에 의하면, 카본 나노튜브 성장용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재와 대략 수직인 방향으로 배향된 집합체(배향 집합체)로서 얻어지는데, 당해 집합체로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 질량 밀도는, 0.002g/cm3 이상 0.2g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2g/cm3 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체끼리의 결속이 약해지므로, 엘라스토머 중에서 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또한, 질량 밀도가 0.002g/cm3 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일체성을 향상시켜, 흐트러지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.
그리고, 상술한 성상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 카본 나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제 2006 / 011655 호 참조)에 있어서, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행함으로써 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
한편, 슈퍼 그로스법에 의해 제조한 섬유상 탄소 나노 구조체는, SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT와, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로 구성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는 단층 또는 다층의 편평통상의 탄소 나노 구조체(이하, 「그래핀 나노테이프(GNT)」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.
<첨가제>
가스 시일 부재용 조성물에 임의로 배합할 수 있는 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 보강재, 가교제, 가교 조제, 산화 방지제 등의 기지의 첨가제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 보강재로는, 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙이나 실리카 등을 사용할 수 있다.
또한, 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 엘라스토머 조성물에 포함되어 있는 엘라스토머를 가교 가능한 기지의 가교제를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 가교제로는, 예를 들어, 황, 퍼옥사이드계 가교제(예를 들어, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필벤젠)), 트리알릴이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 가교 조제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아연화 등을 사용할 수 있다.
또한, 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 아민계 산화 방지제(예를 들어, 4,4'-비스(a,a-디메틸벤질디페닐아민))나 이미다졸계 산화 방지제(예를 들어, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염) 등을 사용할 수 있다.
이들 첨가제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 첨가제의 배합량은, 원하는 효과의 발현이 저해되지 않는 한, 임의의 양으로 할 수 있다.
<가스 시일 부재용 조성물의 조제>
한편, 가스 시일 부재용 조성물은, 예를 들어, 엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 임의 성분인 첨가제를, 원하는 배합비로 혼합 또는 혼련함으로써 조제할 수 있다.
구체적으로는, 가스 시일 부재용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 엘라스토머와 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물(마스터 배치)을 얻은 후, 얻어진 혼합물(마스터 배치)과 임의 성분인 첨가제를 혼련함으로써 조제할 수 있다.
그리고, 엘라스토머와 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물(마스터 배치)의 조제는, 엘라스토머 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는 것이 가능한 임의의 혼합 방법을 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합물(마스터 배치)은, 특별히 한정되지 않고, (i) 유기 용매에 엘라스토머를 용해시켜 이루어지는 엘라스토머 용액 또는 분산매에 엘라스토머를 분산시켜 이루어지는 엘라스토머 분산액에 대하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하고, 또한 호모게나이저나 습식 제트 밀 등을 사용하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산 처리하여 슬러리를 조제한(슬러리 조제 공정) 후, 얻어진 슬러리로서의 분산 처리액으로부터 유기 용매 또는 분산매를 제거하는 것(제거 공정)이나, (ii) 유기 용매에 엘라스토머를 용해시켜 이루어지는 엘라스토머 용액 또는 분산매에 엘라스토머를 분산시켜 이루어지는 엘라스토머 분산액에 대하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하고, 또한 호모게나이저나 습식 제트 밀 등을 사용하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산 처리하여 슬러리를 조제한(슬러리 조제 공정) 후, 얻어진 슬러리로서의 분산 처리액으로부터 유기 용매 또는 분산매를 제거하고(제거 공정), 그 후, 엘라스토머와 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물에 대하여 엘라스토머를 더 첨가하여 혼련하는 혼련 조작을 1 회 이상 실시하는 것(혼련 공정) 등에 의해 조제할 수 있다. 한편, 용매 또는 분산매의 제거에는, 예를 들어 응고법, 캐스트법 또는 건조법을 이용할 수 있다.
즉, 엘라스토머와 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물(마스터 배치)을 얻는 방법으로는, (i) 최종적으로 얻어지는 가스 시일 부재용 조성물에 포함되는 모든 엘라스토머와 섬유상 탄소 나노 구조체를 일괄 혼합하고, 유기 용매 또는 분산매를 제거하는 방법이어도 되고, 또한, (ii) 최종적으로 얻어지는 가스 시일 부재용 조성물에 포함되는 엘라스토머의 일부와 섬유상 탄소 나노 구조체를 혼합하고, 유기 용매 또는 분산매를 제거하고, 그 후, 얻어진 혼합물에 대하여 엘라스토머를 더 첨가하여 혼련하는 혼련 조작을 1 회 이상 실시하는 방법이어도 된다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체를 특히 양호하게 분산시키는 관점에서는, 상기 (i)의 방법이 바람직하다. 한편, 유기 용매 또는 분산매의 사용량 및 제거에 필요로 하는 에너지를 저감하는 동시에 분산 처리에 필요로 하는 비용을 저감하여 저비용으로 마스터 배치를 얻는 관점에서는, 상기 (ii)의 방법이 바람직하다.
엘라스토머와 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물에 대하여 엘라스토머를 더 첨가하여 혼련하는 혼련 조작의 실시 횟수로는, 섬유상 탄소 나노 구조체를 균일 혼합하는 관점에서, 1 회 이상이 바람직하고, 2 회 이상이 보다 바람직하며, 또한, 엘라스토머의 분자쇄의 절단이나 섬유상 탄소 나노 구조체의 파괴에 의한 성능 저하를 방지하는 관점에서, 7 회 이하가 바람직하고, 5 회 이하가 보다 바람직하다.
엘라스토머와 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물에 대하여 엘라스토머를 더 첨가하여 혼련하는 혼련 조작을 1 회 이상 실시하는 경우, 그 혼련 조작은, 엘라스토머를 첨가하기 전의 혼합물(대상이 되는 혼련 조작 전의 혼련 조작에서 이미 엘라스토머를 첨가한 경우에는, 당해 엘라스토머 첨가 후의 혼합물)의 질량(A)와, 그 혼합물에 첨가한 엘라스토머의 질량(B)가, 관계식 : 0.45 ≤ A/(A + B) < 1을 만족하는 혼련 조작을 적어도 1 회 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 혼련 조작이 복수회 있는 경우, 복수회 중 적어도 1 회가 관계식을 만족하는 것이 바람직하고, 복수회의 전부가 관계식을 만족하는 것이 보다 바람직하다. 관계식 : 0.45 ≤ A/(A + B) < 1을 만족하는 혼련 조작을 실시함으로써, 얻어지는 조성물에 있어서의 S/V의 값을 저감하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, A/(A + B)는, 얻어지는 가스 시일 부재용 조성물을 사용한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재의 성능의 관점에서, 0.5 이상이 바람직하며, 0.6 이상이 보다 바람직하고, 0.62 이상이 특히 바람직하며, 비용의 관점에서, 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하며, 0.72 이하가 특히 바람직하다.
또한, 혼련은, 예를 들어, 믹서, 1 축 혼련기, 2 축 혼련기, 롤, 브라벤더, 압출기 등을 사용하여 행할 수 있다.
또한, 성형·가교 조건으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 온도 140℃ ~ 250℃(바람직하게는 150℃ ~ 170℃), 압력 1 MPa ~ 20 MPa(바람직하게는 8 MPa ~ 12 MPa), 시간 1 분간 ~ 180 분간(바람직하게는 5 분간 ~ 15 분간)의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
(고압 수소 기기용 가스 시일 부재)
본 발명의 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 상술한 가스 시일 부재용 조성물을 원하는 형상으로 성형하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 예를 들어, 가스 시일 부재용 조성물을 금형에 투입하고, 임의로 가교시켜 형성할 수 있다. 그리고, 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 성형한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 가스 시일 부재용 조성물에 포함되어 있던 성분에서 유래하는 성분을, 가스 시일 부재용 조성물과 동일한 비율로 함유한다. 즉, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 예를 들어 가스 시일 부재용 조성물이 가교제를 함유하고 있던 경우에는, 가교된 엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체를 소정의 비율로 함유하고, 임의로 산화 방지제 등의 첨가제를 더 함유한다.
한편, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재의 형상은, 용도에 따른 임의의 형상으로 할 수 있고, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 예를 들어, 고리상의 가스 시일 부재(O링)여도 되고, 중공 원반상의 가스 시일 부재여도 된다.
그리고, 상기 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있다.
한편, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 후술하는 엘라스토머 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물로 이루어지는 경우, 가교물의 「인장 강도」 및 「절단시 신장」은, JIS K6251에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 가교물의 「수소 용해량」은, 승온 탈리 가스 분석 장치를 사용하여, 고압 수소 폭로 후의 시험편의 수소 방출량을 계측하고, 포화 수소량을 산출하는(수소 폭로 후의 시험편의 수소 방출량의 경시 변화를 계측하는) 것에 의해 측정할 수 있다.
또한, 가교물의 「체적 팽윤도」는, 2 차원 다점 치수 측정기를 사용하여 고압 수소 폭로 후의 시험편의 2 차원 실루엣상의 면적을 계측하고, 체적으로 환산함으로써(수소 폭로 전후의 체적 변화율로부터), 측정할 수 있다.
(고압 수소 기기)
본 발명의 고압 수소 기기는, 고압 수소가 충전된 용기와, 본 발명의 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 구비한다. 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 용기 내에 충전된 고압 수소와 접촉하고 있다.
이러한 고압 수소 기기로는, 예를 들어, 수소 스테이션에 사용되는, 수소 제조 장치(예를 들어, 후술하는 도 1에 있어서의 수소 제조 장치(111))나, 수소 가스 압축기(예를 들어, 후술하는 도 1에 있어서의 수소 가스 압축기(승압기)(112)), 가스 축적기(예를 들어, 후술하는 도 1에 있어서의 가스 축적기(축압기)(113)), 디스펜서(예를 들어, 후술하는 도 1에 있어서의 디스펜서(114)), 차량(예를 들어, 후술하는 도 1에 있어서의 차량(연료 전지차(120))에 탑재된 연료 전지 등을 들 수 있다.
도 1은, 수소 스테이션의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 1에 있어서, 수소 스테이션(100)은, 수소 제조 장치(111)와, 수소 가스 압축기(승압기)(112)와, 가스 축적기(축압기)(113)와, 디스펜서(114)를 구비하고, 각 설비는, 수소 배관(118)에 의해 접속되어 있다. 또한, 각 수소 배관(118)의 도중에는 필요에 따라 밸브나 조인트 등의 배관 기기(도시 생략)가 배설되어 있다.
온 사이트형의 수소 스테이션(100)에서는, 외부로부터 연료(나프타 또는 등유)가 공급되고, 이 연료를 사용하여, 연료 개질 장치(111A)와 수소의 고순도화를 도모하는 수소 정제 장치(111B)를 구비한 수소 제조 장치(111)에서 수소가 제조된다.
수소 제조 장치(111)에서 제조된 수소는, 수소 가스 압축기(승압기)(112)에서 소정의 온도(예를 들어, -20℃ ~ 180℃) 및 압력(예를 들어, 95 MPa)의 고압 수소가 되고, 승압된 수소는, 고압 수소를 일시적으로 축적하기 위한 가스 축적기(축압기)(113)와, 가스 축적기(축압기)(113)에 축적된 고압 수소를 차량(연료 전지차)(120)에 공급하기 위한 디스펜서(114)를 통하여, 수소 탱크(도시 생략)를 구비한 차량(연료 전지차)(120)에 공급된다.
이 때, 디스펜서(114)로부터 차량(연료 전지차)(120)으로의 수소의 공급은, 수소의 차압에 의해 행한다. 예를 들어, 가스 축적기(축압기)(113) 내의 온도 및 압력을 각각, -20℃ ~ 50℃, 95 MPa로 하고, 디스펜서(114)에서의 온도 및 압력을 각각, -40℃ ~ 50℃, 82 MPa로 해 두어, 차압에 의해 차량(연료 전지차)(120) 내의 수소 탱크에 수소를 충전한다.
디스펜서(114)는, 차량(연료 전지차)(120)의 수소 탱크에 수소를 공급하기 위한 수소 공급 호스(115)를 구비하고 있고, 수소 공급 호스(115)에는 차량(120)의 리셉터클(121)에 착탈이 자유롭게 접속되는 수소 공급 플러그(116)가 장착되어 있다. 따라서, 수소 공급 플러그(116)를 리셉터클(121)에 접속함으로써, 차량(연료 전지차)(120)에 수소를 공급할 수 있다.
또한, 수소 공급 호스(115)의 도중에는, 긴급 이탈 커플링(117)이 배설되어 있다. 따라서, 긴급시(예를 들어, 차량(연료 전지차)(120)이 오발진한 경우)에는, 이 긴급 이탈 커플링(117)을 작동시킴으로써, 수소 스테이션(100)측으로부터 차량(연료 전지차)(120)측으로의 수소의 공급을 정지시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 고압 수소 기기용 가스 시일 부재는, 예를 들어, 각 설비(수소 제조 장치(111), 수소 가스 압축기(승압기)(112), 가스 축적기(축압기)(113), 디스펜서(114))와 수소 배관(118)의 접속 부분이나, 각 설비(수소 제조 장치(111), 수소 가스 압축기(승압기)(112), 가스 축적기(축압기)(113), 디스펜서(114))에 있어서의 용기 본체와 덮개부 사이 등에 설치된다.
스테이션 외부에서 제조한 수소를 반송하여, 수소 가스 압축기(승압기)(112)에 공급하는 오프 사이트형 스테이션에 대해서도 동일하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%), 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%), 가교물의 인장 강도, 수소 용해량, 및 체적 팽윤도는, 각각 이하의 방법을 이용하여 측정 또는 평가하였다.
<면적률 S(%)>
조제한 가스 시일 부재용 조성물의 단면을, 디지털 마이크로스코프(키엔스사 제조, 제품명 「VHX-900」)를 사용하여, 3 mm × 2 mm의 시야(배율 100 배)를 측사 조명으로 관찰하여, 화상을 얻었다. 화상 처리 소프트웨어(미타니 상사사 제조, 제품명 「WinROOF2015」)를 사용하여, 얻어진 화상을 2치화 처리 후, 화상 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적을 계측하고, 3 mm × 2 mm 범위 내의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 합계 면적(Sc)을 구하였다. 그리고, 그 값을 관찰 시야 면적(St)으로 나눔으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%)를 구하였다.
S = (Sc/St) × 100(%)
<체적분율 V(체적%)>
조제한 가스 시일 부재용 조성물에 대하여, 열중량 측정 장치(TA 인스트루먼트사 제조, 제품명 「Discovery TGA」)를 사용하여, 질소 분위기하, 실온 ~ 700℃의 온도 범위에 있어서, 20℃/분의 속도로 승온시키고, 700℃에서 5 분간 유지함으로써, 수지(엘라스토머)를 열분해시켰다. 그리고, 가스 시일 부재용 조성물 중의 수지(엘라스토머)의 중량(WP)을 산출하였다. 이어서, 질소 분위기에서 공기 분위기로 전환하고, 공기 분위기하에서 700℃에서 10 분간 유지하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 분해시킴으로써, 가스 시일 부재용 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 중량(WC)을 산출하였다. 그리고, 수지(엘라스토머)의 비중 ρP, 섬유상 탄소 나노 구조체의 비중 ρC로부터, 이하의 식을 이용하여, 가스 시일 부재용 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)를 구하였다.
V = (WC/ρC)/{(WP/ρP) + (WC/ρC)} × 100(체적%)
<인장 강도>
제작한 시트상의 가교물을 덤벨상 3 호형으로 타발(打拔)하여, 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험편에 대해, JIS K6251에 준거하여, 23℃에 있어서의 인장 강도를 측정하였다. 여기서, 인장 강도가 높을수록, 블리스터 파괴와 돌출 파괴가 일어나기 어렵다.
<수소 용해량>
제작한 시트상의 가교물에 대해, 90 MPa에 24 시간 폭로한 후, 수소 폭로 후의 시험편을 온도 30℃의 승온 탈리 가스 분석 장치를 사용하여 수소 방출량의 경시 변화를 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 수소 방출 프로파일을 포화 수소량과 확산 계수를 미지정수로 하여 하기 식으로 근사하고, t = 0에 있어서의 수소량을 외삽함으로써, 수소 용해량을 측정하였다. 여기서, 수소 용해량이 낮을수록, 블리스터 파괴가 일어나기 어렵다.
[수학식 1]
Figure pct00001
t : 감압 후의 경과 시간
CH,R(t) : 시간 t에 있어서의 잔류 수소량
CH0 : 평형 수소량
D : 확산 계수
ρ : 수소 폭로 후의 원기둥 시험편의 반경
l : 수소 폭로 후의 원기둥 시험편의 두께
βn : 제 0 차 베셀 함수의 근
<체적 팽윤도>
제작한 시트상의 가교물에 대해, 온도 30℃로 온도 조절한 전체 영역 측정 2차원 다점 치수 측정기(키엔스사 제조, 제품명 「TM-3000」)를 사용하여, 2차원의 실루엣상의 면적을 계측해 제곱근의 3승함으로써, 수소 폭로 시험 전의 시험편의 체적 V0을 산출하였다. 이어서, 90 MPa에 24 시간 폭로한 후, 수소 폭로 후의 시험편을 온도 30℃로 온도 조절한 전체 영역 측정 2차원 다점 치수 측정기(키엔스사 제조, 제품명 「TM-3000」)를 사용하여, 2차원의 실루엣상으로부터 수소 폭로한 시험편의 최대 체적 Vm을 산출하고, Vm을 V0으로 나눔으로써 체적 팽윤도 Vm/V0을 측정하였다. 여기서, 체적 팽윤도가 낮을수록, 돌출 파괴가 일어나기 어렵다.
(실시예 1)
<단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제>
국제 공개 제 2006 / 011655 호의 기재에 따라, 슈퍼 그로스법에 의해 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 카본 나노튜브(SGCNT)를 조제하였다. 한편, SGCNT의 조제시에는, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행하고, 아세틸렌을 주성분으로 하는 원료 가스를 사용하였다.
얻어진 SGCNT는, 주로 단층 CNT로 이루어지고, 라만 분광 광도계에 의한 측정에 있어서, 단층 CNT에 특장적인 100 ~ 300 cm-1의 저파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, BET 비표면적계(닛폰 벨 주식회사 제조, BELSORP(등록상표)-max)를 사용하여 측정한 SGCNT의 BET 비표면적은 1050 m2/g(미개구)이었다. 또한, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 100 개의 SGCNT의 직경 및 길이를 측정하고, SGCNT의 평균 직경(Av), 직경의 표준 편차(σ) 및 평균 길이를 구한 결과, 평균 직경(Av)은 3.3 nm이고, 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)은 1.9 nm이고, 그들의 비(3σ/Av)는 0.58이며, 평균 길이는 500 μm였다. 또한, 닛폰 벨 주식회사 제조의 「BELSORP(등록상표)-mini」를 사용하여 SGCNT의 t-플롯을 측정한 결과, t-플롯은, 위로 볼록한 형상으로 굴곡져 있었다. 그리고, S2/S1은 0.09이고, 굴곡점의 위치 t는 0.6 nm였다.
<가스 시일 부재용 조성물의 조제>
[혼합물(마스터 배치)의 조제]
유기 용매로서의 메틸에틸케톤 1900g에 엘라스토머로서의 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(닛폰 제온 주식회사 제조, Nipol1024) 100g을 첨가하고, 24 시간 교반하여 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 용해시켰다. 한편, JIS K6300에 준거하여 측정한 아크릴로니트릴 부타디엔 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 77.5였다.
다음으로, 얻어진 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 용액에 대하여, SGCNT를 8g 첨가하고, 교반기(PRIMIX 주식회사 제조, 라볼루션(등록상표))를 사용하여 15 분간 교반하였다. 또한, 습식 제트 밀(요시다 기계 흥업 주식회사 제조, L-ES007)을 사용하여, SGCNT를 첨가한 용액을 90 MPa로 분산 처리하였다(슬러리 조제 공정). 그 후, 얻어진 분산 처리액(슬러리)을 4000g의 이소프로필알코올에 적하하고, 응고시켜 흑색 고체를 얻었다. 그리고, 얻어진 흑색 고체를 60℃에서 12 시간 감압 건조하여, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무와 SGCNT의 혼합물(마스터 배치)을 얻었다.
[혼련]
그 후, 50℃의 오픈 롤을 사용하여, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 100g과 SGCNT 8g의 혼합물(마스터 배치) 108g과, 가교 조제로서의 아연화(아연화 1 호) 5g, 스테아르산(니치유사 제조, 상품명 「비즈 스테아르산 츠바키」) 1g, 가교제인 325 메시 황 1.5g, 테트라메틸티우람디술파이드(TMTD : 오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 TT」, 가교 촉진제) 0.5g, 및 디-2-벤조티아졸릴디술파이드(MBTS : 오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 DM」, 가교 촉진제) 0.5g을 혼련하여, 가스 시일 부재용 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여, 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%), 및 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<시트상의 가교물의 제작>
얻어진 엘라스토머 조성물을 금형에 투입하고, 온도 160℃, 압력 10 MPa로 10 분간 가교시켜 시트상의 가교물(길이 : 150 mm, 폭 : 150 mm, 두께 : 2 mm)을 얻었다.
그리고, 얻어진 시트상의 가교물을 사용하여 가교물의 인장 강도, 수소 용해량, 및 체적 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
가스 시일 부재용 조성물의 조제를 하기에 나타내는 바와 같이 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 시트상의 가교물을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<가스 시일 부재용 조성물의 조제>
[혼합물(1 차 마스터 배치)의 조제]
유기 용매로서의 메틸에틸케톤 760g에 엘라스토머로서의 니트릴 고무(아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 닛폰 제온 주식회사 제조, Nipol1024) 40g을 첨가하고, 24 시간 교반하여 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 용해시켰다. 한편, JIS K6300에 준거하여 측정한 아크릴로니트릴 부타디엔 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 77.5였다.
다음으로, 얻어진 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 용액에 대하여, SGCNT를 8g 첨가하고, 교반기(PRIMIX 주식회사 제조, 라볼루션(등록상표))를 사용하여 15 분간 교반하였다. 또한, 습식 제트 밀(요시다 기계 흥업 주식회사 제조, L-ES007)을 사용하여, SGCNT를 첨가한 용액을 90 MPa로 분산 처리하였다(슬러리 조제 공정). 그 후, 얻어진 분산 처리액(슬러리)을 1600g의 이소프로필알코올에 적하하고, 응고시켜 흑색 고체를 얻었다. 그리고, 얻어진 흑색 고체를 60℃에서 12 시간 감압 건조시켜, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무와 SGCNT의 혼합물(1 차 마스터 배치)을 얻었다.
[혼련]
그 후, 50℃의 오픈 롤을 사용하여, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 40g과 SGCNT 8g의 혼합물(1 차 마스터 배치) 48g과, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 30g을 5 분간 혼련하여, 2 차 마스터 배치(엘라스토머를 첨가하기 전의 혼합물(1 차 마스터 배치)의 질량(A : 48g)과, 그 혼합물(1 차 마스터 배치)에 첨가한 엘라스토머의 질량(B : 30g)이, 관계식 : 0.45 ≤ A/(A + B) < 1을 만족하는 것 : A/(A + B) = 48/(48 + 30) = 0.62)를 제작하였다.
또한, 그 후, 50℃의 오픈 롤을 사용하여, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 70g과 SGCNT 8g의 혼합물(2 차 마스터 배치) 78g과 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 30g을 5 분간 혼련하여, 3 차 마스터 배치(엘라스토머를 첨가하기 전의 혼합물(2 차 마스터 배치)의 질량(A : 78g)과, 그 혼합물(2 차 마스터 배치)에 첨가한 엘라스토머의 질량(B : 30g)이, 관계식 : 0.45 ≤ A/(A + B) < 1을 만족하는 것 : A/(A + B) = 78/(78 + 30) = 0.72)를 제작하였다.
또한, 그 후, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 100g과 SGCNT 8g의 혼합물(3 차 마스터 배치)과, 가교 조제로서의 아연화(아연화 1 호) 5g, 스테아르산(니치유사 제조, 상품명 「비즈 스테아르산 츠바키」) 1g, 가교제인 325 메시 황 1.5g, 테트라메틸티우람디술파이드(TMTD : 오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 TT」, 가교 촉진제) 0.5g, 및 디-2-벤조티아졸릴디술파이드(MBTS : 오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 DM」, 가교 촉진제) 0.5g을 혼련하여, 가스 시일 부재용 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여, 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%), 및 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)를 측정하였다.
(비교예 1)
가스 시일 부재용 조성물의 조제에 있어서의 혼련을 하기에 나타내는 바와 같이 행한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 시트상의 가교물을 제작하였다. 그리고, 실시예 2와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[혼련]
50℃의 오픈 롤을 사용하여, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 40g과 SGCNT 8g의 혼합물(1 차 마스터 배치) 48g과, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 60g을 10 분간 혼련하여, 2 차 마스터 배치(엘라스토머를 첨가하기 전의 혼합물(1 차 마스터 배치)의 질량(A : 48g)과, 그 혼합물(1차 마스터 배치)에 첨가한 엘라스토머의 질량(B : 60g)이, 관계식 : 0.45 ≤ A/(A + B) < 1을 만족하지 않는 것 : A/(A + B) = 48/(48 + 60) = 0.44)를 제작하였다.
또한, 그 후, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 100g과 SGCNT 8g의 혼합물(2 차 마스터 배치) 108g과, 가교 조제로서의 아연화(아연화 1호) 5g, 스테아르산(니치유사 제조, 상품명 「비즈 스테아르산 츠바키」) 1g, 가교제인 325 메시 황 1.5g, 테트라메틸티우람디술파이드(TMTD : 오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 TT」, 가교 촉진제) 0.5g, 및 디-2-벤조티아졸릴디술파이드(MBTS : 오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「녹셀러 DM」, 가교 촉진제) 0.5g을 혼련하여, 가스 시일 부재용 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여, 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%), 및 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)를 측정하였다.
(비교예 2)
비교예 1의 가스 시일 부재용 조성물의 조제에 있어서, 1 차 마스터 배치 48g과 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 60g의 혼련 시간을 10 분간에서 2 분간으로 변경하여, 가스 시일 부재용 조성물을 조제한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 가스 시일 부재용 조성물 및 시트상의 가교물을 제작하였다. 그리고, 비교예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1로부터, 엘라스토머 100 질량부당, 섬유상 탄소 나노 구조체를 1 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 함유하고, 0 ≤ S/V ≤ 2.0의 관계식을 만족하는 실시예 1 및 2의 가스 시일 부재용 조성물에서는, 0 ≤ S/V ≤ 2.0의 관계식을 만족하지 않는 비교예 1 및 2와 비교하여, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제한 가스 시일 부재가 얻어지는 것을 알 수 있다. 즉, 체적 팽윤도는 낮아지고, 인장 강도는 높아진다.
한편, 「돌출 파괴」의 발생을 억제할 수 있는 것에 대해서는, 인장 강도가 높으며, 체적 팽윤도가 낮은 점으로부터 판독할 수 있고, 「블리스터 파괴」의 발생을 억제할 수 있는 것에 대해서는, 인장 강도가 높고, 체적 팽윤도가 낮으며, 수소 용해량이 낮은 점으로부터 판독할 수 있다.
또한, 비교예 1과 2는, 혼련 시간만이 다른데, 혼련 시간이 긴 비교예 1이라도 S/V = 2.48의 분산성밖에 얻어지지 않았다.
CNT는 수소를 흡착(용해)하지 않고, 또한, 체적 팽윤도가 낮으므로(광학 현미경에 의한 관찰에서, 마이크로미터 오더의 응집이 없으므로), 엘라스토머 조성물에 CNT를 첨가함으로써, 수소 용해도 및 체적 팽윤도를 낮게 유지할 수 있다.
실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 평가 결과(인장 강도, 수소 용해량, 체적 팽윤도)에는 유의차가 없다고 생각되지만, 실시예 2에 있어서의 1 차 마스터 배치를 제작하는 프로세스 비용은, 실시예 1에 있어서의 1 차 마스터 배치를 제작하는 프로세스 비용의 약 40%로, 실시예 2는 실시예 1보다 프로세스 비용 면에서 유리하다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 형성 가능한 가스 시일 부재용 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제하는 것이 가능한 고압 수소 기기용 가스 시일 부재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 가스 시일 부재의 돌출 파괴 및 블리스터 파괴의 발생이 충분히 억제된 고압 수소 기기를 제공할 수 있다.
100 수소 스테이션
111 수소 제조 장치
111A 연료 개질 장치
111B 수소 정제 장치
112 수소 가스 압축기(승압기)
113 가스 축적기(축압기)
114 디스펜서
115 수소 공급 호스
116 수소 공급 플러그
117 이탈 커플링
118 수소 배관
120 차량(연료 전지차)
121 리셉터클

Claims (10)

  1. 고압 수소 환경하에서 사용되는 가스 시일 부재용 조성물로서,
    상기 가스 시일 부재용 조성물은, 엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하고,
    상기 엘라스토머 100 질량부당, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체를 1 질량부 이상 10 질량부 이하의 비율로 함유하고,
    상기 가스 시일 부재용 조성물의 단면에 있어서의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집체의 면적률 S(%)와, 상기 가스 시일 부재용 조성물에 있어서의 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 체적분율 V(체적%)가, 관계식 : 0 ≤ S/V ≤ 2.0을 만족하는, 가스 시일 부재용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 또는 불소 고무인, 가스 시일 부재용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경이 1 nm 이상 60 nm 이하인, 가스 시일 부재용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체가 단층 카본 나노튜브를 포함하는, 가스 시일 부재용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 성형한, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    35 MPa 이상 105 MPa 이하의 고압 수소에 접촉한 상태에서 사용되는, 고압 수소 기기용 가스 시일 부재.
  7. 35 MPa 이상 105 MPa 이하의 고압 수소가 충전된 용기와,
    상기 용기 내에 충전된 상기 고압 수소와 접촉하고 있는, 제 6 항에 기재된 고압 수소 기기용 가스 시일 부재
    를 구비하는 고압 수소 기기.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 시일 부재용 조성물을 제조하는 가스 시일 부재용 조성물의 제조 방법으로서,
    엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체와, 용매 또는 분산매를 함유하는 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과,
    상기 슬러리로부터 용매 또는 분산매를 제거하는 제거 공정
    을 포함하는 가스 시일 부재용 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제거 공정 후에, 엘라스토머와 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물에 대하여 엘라스토머를 더 첨가하여 혼련하는 혼련 조작을 1 회 이상 실시하는 혼련 공정
    을 더 포함하는, 가스 시일 부재용 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼련 공정은, 엘라스토머를 첨가하기 전의 혼합물의 질량(A)와, 상기 혼합물에 첨가한 엘라스토머의 질량(B)가, 관계식 : 0.45 ≤ A/(A + B) < 1을 만족하는 혼련 조작을 적어도 1 회 포함하는, 가스 시일 부재용 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021193667A1 (ja) * 2020-03-26 2021-09-30 日本ゼオン株式会社 高圧水素機器用ガスシール部材および高圧水素機器

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008024800A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Nissin Kogyo Co Ltd 炭素繊維複合材料
JP2014109020A (ja) 2012-12-04 2014-06-12 Nissin Kogyo Co Ltd 耐熱シール部材
JP2015206002A (ja) 2014-04-22 2015-11-19 三菱電線工業株式会社 ゴム組成物および高圧水素機器用シール部材
JP2016023262A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2016090050A (ja) 2014-10-30 2016-05-23 株式会社ジェイテクト シール材
WO2016133207A1 (ja) * 2015-02-19 2016-08-25 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシール材料及びシーリング材料、及びカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の製造方法
WO2016208203A1 (ja) * 2015-06-26 2016-12-29 日本ゼオン株式会社 ガスシール部材用組成物およびガスシール部材
JP2017008244A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 昭和電工株式会社 エラストマー組成物の製造方法、エラストマー組成物、マスターバッチ、エラストマー混合物及びエラストマー混合物の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006011655A1 (ja) 2004-07-27 2006-02-02 National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology 単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途
BRPI0806233A2 (pt) * 2008-06-23 2011-09-06 Lanxess Deutschland Gmbh composição vulcanizável, processo de preparação da composição vulcanizável, método de preparação de polìmero vulcanizado e polìmero vulcanizado
EP2607407B1 (de) * 2011-12-21 2014-08-20 Rhein Chemie Rheinau GmbH Verfahren zur Herstellung von CNT-Masterbatches in Flüssigkautschuk mittels Dreiwalzenwerk
JP6511985B2 (ja) * 2015-06-23 2019-05-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008024800A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Nissin Kogyo Co Ltd 炭素繊維複合材料
JP2014109020A (ja) 2012-12-04 2014-06-12 Nissin Kogyo Co Ltd 耐熱シール部材
JP2015206002A (ja) 2014-04-22 2015-11-19 三菱電線工業株式会社 ゴム組成物および高圧水素機器用シール部材
JP2016023262A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 日信工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物
JP2016090050A (ja) 2014-10-30 2016-05-23 株式会社ジェイテクト シール材
WO2016133207A1 (ja) * 2015-02-19 2016-08-25 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ－エラストマー複合材料、それを用いたシール材料及びシーリング材料、及びカーボンナノチューブ－エラストマー複合材料の製造方法
JP2017008244A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 昭和電工株式会社 エラストマー組成物の製造方法、エラストマー組成物、マスターバッチ、エラストマー混合物及びエラストマー混合物の製造方法
WO2016208203A1 (ja) * 2015-06-26 2016-12-29 日本ゼオン株式会社 ガスシール部材用組成物およびガスシール部材

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