JP2008024800A - 炭素繊維複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブが均一に分散された高耐熱性を有する炭素繊維複合材料を提供する。
【解決手段】本発明の炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマー３０を１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブ４０を８〜４０重量部含む。本発明の炭素繊維複合材料は、２３℃における破断伸び（ＥＢ）が４０％以上であり、３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が３０ＭＰａ以上であり、２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５ＭＰａ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、高耐熱性を有する炭素繊維複合材料に関する。

近年、カーボンナノチューブを用いた複合材料が注目されている。このような複合材料は、カーボンナノチューブを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。カーボンナノチューブは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノチューブを均一に分散させることが非常に困難であった。

エラストマーにカーボンナノチューブを混練することで、エラストマー分子がカーボンナノチューブの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノチューブの凝集力を弱め、その分散性を高めた炭素繊維複合材料が提案された（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−９７５２５号公報

本発明の目的は、カーボンナノチューブが均一に分散された高耐熱性を有する炭素繊維複合材料を提供することにある。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを８〜４０重量部含み、
２３℃における破断伸び（ＥＢ）が４０％以上であり、
３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が３０ＭＰａ以上であり、
２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５ＭＰａ以上である。

本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、一般的な含フッ素エラストマーの使用限界温度である２５０℃においても高い動的弾性率を維持し、高耐熱性を有することができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
引張強さが１０ＭＰａ以上であることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを８〜４０重量部含み、
２５０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが３％以下であり、かつ、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が±３００ｐｐｍ以内である。

本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、一般的な含フッ素エラストマーの使用限界温度である２５０℃においてもクリープ瞬間ひずみが小さく、かつ、定常クリープにおける低クリープ率を維持し、高耐熱性を有することができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを８〜４０重量部含み、
２３℃における破断伸び（ＥＢ）が４０％以上であり、
３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が３０ＭＰａ以上であり、
２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５ＭＰａ以上であり、
２５０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが３％以下であり、かつ、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が±３００ｐｐｍ以内である。

本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、一般的な含フッ素エラストマーの使用限界温度である２５０℃においても高い動的弾性率を維持し、高耐熱性を有することができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、一般的な含フッ素エラストマーの使用限界温度である２５０℃においてもクリープ瞬間ひずみが小さく、かつ、定常クリープにおける低クリープ率を維持し、高耐熱性を有することができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記クリープ試験で６０時間破壊しないことができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブであることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本実施の形態で用いたオープンロール法による含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとの混練法を模式的に示す図である。図２は、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料を模式的に示す拡大断面図である。

本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを８〜４０重量部含み、２３℃における破断伸び（ＥＢ）が４０％以上であり、３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が３０ＭＰａ以上であり、２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５ＭＰａ以上である。

また、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを８〜４０重量部含み、２５０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが３％以下であり、かつ、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が±３００ｐｐｍ以内であることができる。

さらに、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを８〜４０重量部含み、２３℃における破断伸び（ＥＢ）が４０％以上であり、３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が３０ＭＰａ以上であり、２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５ＭＰａ以上であり、２５０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが３％以下であり、かつ、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が±３００ｐｐｍ以内である。

（Ｉ）含フッ素エラストマー
本実施の形態に用いられる含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）は、分子中にフッ素原子を含む合成ゴムであり、フッ素ゴムとも呼ばれ、例えば、含フッ素アクリレートの重合体、フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＴＦＥ−Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ−ＰＭＶＥ）、含フッ素ホスファゼン系、含フッ素シリコーン系などがある。含フッ素エラストマーは、分子量が好ましくは５０，０００ないし３００，０００である。含フッ素エラストマーの分子量がこの範囲であると、含フッ素エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、含フッ素エラストマーはカーボンナノチューブを分散させるために良好な弾性を有している。含フッ素エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノチューブの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノチューブ同士を分離することができる。含フッ素エラストマーの分子量が５０，０００より小さいと、含フッ素エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノチューブを分散させる効果が小さくなる。また、含フッ素エラストマーの分子量が３００，０００より大きいと、含フッ素エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

含フッ素エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、非架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは３０ないし１００μ秒、より好ましくは４０ないし６０μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、含フッ素エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノチューブを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、含フッ素エラストマーは粘性を有しているので、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを混合したときに、含フッ素エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノチューブの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０μ秒より短いと、含フッ素エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より長いと、含フッ素エラストマーが液体のように流れやすく、弾性が小さい（粘性は有している）ため、カーボンナノチューブを分散させることが困難となる。

また、含フッ素エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が２０ないし１００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により含フッ素エラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、含フッ素エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、含フッ素エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

含フッ素エラストマーは、カーボンナノチューブ、特にその末端のラジカルに対して親和性を有するハロゲン基を有する。カーボンナノチューブは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、含フッ素エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノチューブのラジカルと親和性（反応性または極性）が高いハロゲン基を有することにより、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを結合することができる。このことにより、カーボンナノチューブの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。

本実施の形態の含フッ素エラストマーは、未架橋体のままカーボンナノチューブと混練することが好ましい。

（II）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、平均直径が０．７〜３０ｎｍのいわゆるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であり、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）と、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）と、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ：ＭＷＮＴ）と、を用いることができる。カーボンナノチューブとしては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：昭和電工社の登録商標）が有名であるが、剛直であまり屈曲していないため、高温特性が異なるため本実施の形態に用いるカーボンナノチューブはこれを含まない。

炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを８〜４０重量部含む。含フッ素エラストマー１００重量部に対して、カーボンナノチューブが８重量部未満あるいは４０重量部を超えると、２５０℃における望ましい耐熱性能を得ることが難しい。

カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。

アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。

レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。

カーボンナノチューブは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（III）炭素繊維複合材料を得る工程
本実施の形態では、炭素繊維複合材料を得る工程として、図１を用いてロール間隔が０．５ｍｍ以下の薄通しを行なうオープンロール法を用いた例について述べる。なお、以下の説明において、単に「カーボンナノチューブ」と記載した場合は、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブあるいは多層カーボンナノチューブであってもよく、複数種類のカーボンナノチューブの混合物であってもよい。

図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば１．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。

まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、含フッ素エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間に含フッ素エラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内にカーボンナノチューブ４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させると、含フッ素エラストマー３０とカーボンナノチューブ４０の混合物が得られる。この混合物をオープンロールから取り出す。さらに、第１のロール１０と第２のロール２０の間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、得られた含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブの混合物をオープンロールに投入して薄通しを行なう。薄通しの回数は、例えば１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。

このようにして得られた剪断力により、含フッ素エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブが含フッ素エラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、含フッ素エラストマー３０に分散される。

また、カーボンナノチューブの投入に先立って、金属もしくは非金属の粒子をバンク３２に投入しておくと、ロールによる剪断力は金属粒子のまわりに乱流状の流動を発生させ、カーボンナノチューブを含フッ素エラストマー３０にさらに分散させることができる。

この工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。

このとき、本実施の形態の含フッ素エラストマーは、上述した特徴、すなわち、含フッ素エラストマーの分子形態（分子長）や分子運動によって表される弾性と、粘性と、カーボンナノチューブとの化学的相互作用と、を有することによってカーボンナノチューブの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。より具体的には、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを混合すると、粘性を有する含フッ素エラストマーがカーボンナノチューブの相互に侵入し、かつ、含フッ素エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノチューブの活性の高い部分と結合する。この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとの混合物に強い剪断力が作用すると、含フッ素エラストマーの移動に伴ってカーボンナノチューブも移動し、さらに剪断後の弾性による含フッ素エラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノチューブが分離されて、含フッ素エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、混合物が狭いロール間から押し出された際に、含フッ素エラストマーの弾性による復元力で混合物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノチューブを含フッ素エラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノチューブは、含フッ素エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

含フッ素エラストマーにカーボンナノチューブを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノチューブを分離できる剪断力を含フッ素エラストマーに与えることができればよい。

本工程（混合・分散工程）によって得られた炭素繊維複合材料は、架橋剤によって架橋させて成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。

含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどの含フッ素エラストマーの加工で用いられる例えばカーボンブラックなどの配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。

（IV）炭素繊維複合材料
図２は、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料を模式的に示す拡大断面図である。本工程によって得られた本実施の形態の炭素繊維複合材料１は、基材（マトリックス）である含フッ素エラストマー３０にカーボンナノチューブ４０が均一に分散されている。カーボンナノチューブ４０の周囲には、カーボンナノチューブ４０の表面に吸着した含フッ素エラストマー３０の分子の凝集体と考えられる界面相３６が形成される。界面相３６は、例えば含フッ素エラストマーとカーボンブラックとを混練した際にカーボンブラックの周囲に形成されるバウンドラバーに類似するものと考えられる。このような界面相３６は、カーボンナノチューブ４０を被覆して保護し、炭素繊維複合材料中におけるカーボンナノチューブの量が増えるにつれて界面相３６同士が連鎖して微小なセル３４を形成する。しかも、炭素繊維複合材料１中におけるカーボンナノチューブ４０が最適割合にあると、連鎖した界面相３６によって炭素繊維複合材料１のセル３４内への酸素の浸入が減少し、２５０℃という高温においても熱劣化し難くなり、高い弾性率を維持することができる。また、炭素繊維複合材料１は、一般的な含フッ素エラストマーの使用限界温度である２５０℃においてもクリープ瞬間ひずみが小さく、かつ、定常クリープにおける低クリープ率を維持し、高耐熱性を有することができる。

このような炭素繊維複合材料１中におけるカーボンナノチューブ４０の最適割合は、含フッ素エラストマー３０を１００重量部に対して、カーボンナノチューブ４０を８〜４０重量部含むことで得られる。

炭素繊維複合材料１は、２３℃における破断伸び（ＥＢ）が４０％以上であり、３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が３０ＭＰａ以上であり、２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５ＭＰａ以上である。このような炭素繊維複合材料１は、引張強さが１０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、炭素繊維複合材料１は、２５０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけたクリープ試験において、クリープ瞬間ひずみが３％以下であり、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が±３００ｐｐｍ以内である。クリープ試験を実施すると、負荷をかけた瞬間の変形量であるクリープ瞬間ひずみ、クリープ率の安定した定常クリープ期、急速にひずみが大きくなる加速クリープ期を経て破断する。定常クリープ期における１時間当たりのクリープ率が小さいことによって、加速クリープ期に移行するまでの時間が長いことや破断（破壊）までの時間が長いことがわかる。このような炭素繊維複合材料１は、２５０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけたクリープ試験で６０時間破壊しないことが好ましい。

このような炭素繊維複合材料１は、高温下で用いられるシール部品例えば車両用ブレーキのキャリパーボディのピストンシール部材や耐熱パッキンなどに好適に用いることができる。特に、車両用ブレーキのキャリパーボディのピストンシール部材として炭素繊維複合材料１を用いた場合、連鎖した界面相３６によって高温のブレーキ液の浸透を防ぐことができるため、耐熱性に優れると共に、ブレーキ液による炭素繊維複合材料１の劣化を防ぐことができる。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜４）
（１）サンプルの作製
（ａ）炭素繊維複合材料の作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す１００重量部（ｐｈｒ）の含フッ素エラストマーを投入して、ロールに巻き付かせた。
第２の工程：次に、表１に示す重量部（ｐｈｒ）のカーボンナノチューブ（表１では「ＭＷＮＴ」、「ＤＷＮＴ」と記載する）及び架橋剤としての受酸剤２種類（ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２）をエラストマーに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
第３の工程：カーボンナノチューブを投入し終わったら、エラストマーとカーボンナノチューブとの混合物をロールから取り出した。
第４の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
第５の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
なお、表１における「ＭＷＮＴ」は平均直径１３ｎｍのＩＬＪＩＮ社製多層カーボンナノチューブであり、「ＤＷＮＴ」は平均直径３ｎｍのＳｈｅｎｚｈｅｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｐｏｒｔ社製２層カーボンナノチューブであった。表１における「含フッ素エラストマー」がデュポン・ダウ・エラストマー・ジャパン社製の含フッ素エラストマーのバイトン（分子量５０，０００、Ｔ２ｎ（３０℃）４９μ秒）であった。
このようにして得られた炭素繊維複合材料をロールで圧延後、１８５℃１０分間プレス成形（キュア）した後、さらに２００℃８時間ポストキュアして、実施例１〜３及び比較例１〜４の架橋体の炭素繊維複合材料（厚さ１ｍｍのシート形状）を得た。また、比較例４は、現行のＥＰＤＭをマトリックスとするピストンシール部材を用いた。

（２）引張特性の測定
実施例１〜３及び比較例１〜４の炭素繊維複合材料の試料について、引張強さ（ＴＢ：単位ＭＰａ）および切断伸び（ＥＢ：単位％）を測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。

（３）動的弾性率の測定
実施例１〜３及び比較例１〜４の炭素繊維複合材料の試料について、３０℃及び２５０℃におけるＥ’（動的弾性率：単位はＭＰａ）をＳＩＩ社製の動的粘弾性測定装置によって測定した。Ｅ’については、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。

（４）クリープ特性の測定
実施例１〜３及び比較例１〜４の炭素繊維複合材料の試料について、２５０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけ、６０時間の耐熱クリープ試験を行ない、クリープ瞬間ひずみと、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率と、を測定した。クリープ瞬間ひずみは、２５０ＫＰａの負荷をかけた瞬間の伸びである。クリープ率は、クリープ瞬間ひずみの後かつ加速クリープ期の前の定常クリープ期における１時間当たりのひずみ変化量（１ｐｐｍ＝０．０００１％）である。これらの結果を表１に示す。

（５）耐ブレーキ液性の測定
実施例１〜３及び比較例１〜４の炭素繊維複合材料の試料を２５０℃の車両用ブレーキ液中で４時間浸漬し、各試料の体積変化率（％）を測定した。これらの結果を表１に示す。

表１から、本発明の実施例１〜３によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜３の炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して２層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブを８〜４０重量部の範囲において、２３℃における破断伸び（ＥＢ）が４０％以上であり、３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が３０ＭＰａ以上であり、２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５ＭＰａ以上であった。本発明の実施例１〜３の炭素繊維複合材料は、引張強さが１０ＭＰａ以上であった。比較例２のように多層カーボンナノチューブが８重量部より少ないと弾性率が低下し、比較例３のように多層カーボンナノチューブが４０重量部より多いと破断伸びが低下した。

また、本発明の実施例１〜３の炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して２層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブを８〜４０重量部の範囲において、クリープ瞬間ひずみが３％以下であり、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が±３００ｐｐｍ以内であった。しかも、本発明の実施例１〜３の炭素繊維複合材料は、クリープ試験で６０時間破壊しなかった。比較例１のように多層カーボンナノチューブが含まれないと初期破壊（破断）し、比較例２のように多層カーボンナノチューブが８重量部より少ないと１０時間で破壊（破断）し、比較例３のように多層カーボンナノチューブが４０重量部より多いとクリープ率が±３００ｐｐｍ／時間を超えた。また、比較例４の現行のＥＰＤＭピストンシール部材においては、６８分で破壊(破断)した。

さらに、本発明の実施例１〜３の炭素繊維複合材料は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して２層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブを８重量部以上含むことで、炭素繊維複合材料への高温のブレーキ液の浸透を防ぎ、耐熱性が向上した。

本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノチューブとの混練法を模式的に示す図である。 本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の一部を拡大して示す模式図である。

符号の説明

１ 炭素繊維複合材料
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ 含フッ素エラストマー
３４ セル
３６ 界面相
４０ カーボンナノチューブ

Claims (7)

1. 含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを８〜４０重量部含み、
   ２３℃における破断伸び（ＥＢ）が４０％以上であり、
   ３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が３０ＭＰａ以上であり、
   ２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５ＭＰａ以上である、炭素繊維複合材料。
2. 請求項１において、
   引張強さが１０ＭＰａ以上である、炭素繊維複合材料。
3. 含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを８〜４０重量部含み、
   ２５０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが３％以下であり、かつ、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が±３００ｐｐｍ以内である、炭素繊維複合材料。
4. 含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が０．７〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを８〜４０重量部含み、
   ２３℃における破断伸び（ＥＢ）が４０％以上であり、
   ３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が３０ＭＰａ以上であり、
   ２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５ＭＰａ以上であり、
   ２５０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけたクリープ試験におけるクリープ瞬間ひずみが３％以下であり、かつ、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率が±３００ｐｐｍ以内である、炭素繊維複合材料。
5. 請求項３または４において、
   前記クリープ試験で６０時間破壊しない、炭素繊維複合材料。
6. 請求項１〜５のいずれかにおいて、
   前記カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブである、炭素繊維複合材料。
7. 請求項１〜５のいずれかにおいて、
   前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、炭素繊維複合材料。