JP4749362B2 - ピストンシール部材及び該ピストンシール部材を用いたディスクブレーキ - Google Patents

Description

本発明は、ピストンシール部材及び該ピストンシール部材を用いたディスクブレーキに関する。

ピストンシール部材は、一般にゴムを主成分とする架橋体のゴム組成物によって成形されている。例えば、車両用のディスクブレーキには、ピストンおよびシリンダを内蔵したキャリパボディが装着され、シリンダの内周面に形成された環状溝には、ピストンシール部材が装着されている。ディスクブレーキは、ブレーキ液圧によって、各車輪に固定されているディスクロータにブレーキパッドを押し付け、摩擦材であるブレーキパッドの摩擦力で車輪の回転を止めるものである。このピストンシール部材は、ブレーキ液をシールする役割と、ブレーキ液圧によって前進したピストンを戻す（ロールバック）役割とを有する。ここで、このブレーキパッドは、ブレーキ液圧によって、シリンダの孔のピストンが前進することにより、ディスクに押し付けられる。

すなわち、このピストンシール部材が装着されていることにより、前記シリンダと、前記シリンダの孔に挿入されたピストンと、を液密的に移動可能な状態で密接させることができる。また、液圧にて前進したピストンは、ピストンシール部材によってロールバックされる（例えば、特許文献１参照）。したがって、このピストンシール部材には、ブレーキ液を確実にシールするための靭性と、液圧にて前進したピストンを元の位置に戻す（ロールバック）ための弾性との両方が求められる。

また、ディスクブレーキのキャリパボディは、ディスクロータとブレーキパッドとの間に生じる摩擦熱によって、作動中に高温になる。これに伴い、ピストンシール部材も高温に曝される。ゴム組成物からなるピストンシール部材は、高温になると熱膨張するとともに、ピストンシール部材の弾性率が低下する。この場合、ピストンシール部材の熱膨張及びピストンシール部材の弾性率の低下によってピストンのロールバック量が変化することになり、ブレーキの効き代が変化することになる。例えば、オートバイのディスクブレーキにおいては、ブレーキ・レバーのストローク量が変化することになり、運転者のブレーキ操作に違和感を生じることがある。

そこで、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）１００重量部に対し、少なくともカーボンブラック１００重量部以上を添加したゴム組成物によって成形されたピストンシール部材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、フッ素ゴムを用いた工業用、医療用注射器ピストンシール材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

炭素繊維（カーボンナノファイバーを含む）およびフラーレンの少なくとも一方を含有するゴムからなるピストンシール部材が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、２００℃以上の高温のブレーキ液に対する耐久性を備えたピストンシール部材は、開発されていなかった。
特公平３−５９２９１号公報 特開２００４−３１６７７３号公報 特開平５−２７７１８７号公報 特開２００４−２３２７８６号公報

本発明の目的は、耐熱性に優れたピストンシール部材及び該ピストンシール部材を用いたディスクブレーキを提供することにある。

本発明にかかるピストンシール部材は、
シリンダ孔と、該シリンダ孔内を摺動するピストンと、を液密にかつ摺動可能に保持するディスクブレーキのキャリパボディに用いられるピストンシール部材であって、
前記ピストンシール部材は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し、平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバー５〜４０重量部を含む架橋体のゴム組成物によって成形され、
前記ゴム組成物は、
（ａ）前記含フッ素エラストマーに前記カーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が ^１ Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は５００ないし１５００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であり、
（ｂ）１０Ｈｚ、３０℃における動的弾性率が３０〜９０ＭＰａであって、１０Ｈｚ、２００℃における動的弾性率が１０〜４０ＭＰａであり、
（ｃ）２００℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが４５％以下であって、２３０℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが６５％以下であり、
（ｄ）２００℃で２５０ＫＰａ荷重のクリープ試験において、瞬間ひずみが２％以下であって、定常ひずみが−３００ｐｐｍ／時間〜＋３００ｐｐｍ／時間である。

本発明にかかるピストンシール部材によれば、耐熱性に優れたピストンシール部材を得ることができる。また、カーボンナノファイバーを用いることによって、ピストンシール部材は高温における高い耐久性を備えることができる。

本発明にかかるピストンシール部材において、前記ゴム組成物は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０〜９５であることができる。

本発明にかかるピストンシール部材において、前記ゴム組成物は、成形収縮率が０．１〜１．０％であることができる。

本発明にかかるディスクブレーキは、
前記ピストンシール部材と、
シリンダ孔を有するシリンダと、
前記シリンダ孔に挿入されるピストンと、を含み、
前記ピストンシール部材は、前記シリンダ孔の内周壁に形成された環状溝に嵌め込まれ、前記シリンダ孔に挿入された前記ピストンを液密的に移動可能な状態で密接させるとともに、液圧にて前進した該ピストンをロールバックさせる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係るピストンシール部材８を模式的に示す断面図である。図２は、図１に示すピストンシール部材８を含むディスクブレーキ２０を模式的に示す断面図である。本実施の形態においては、一例として、フローティングタイプの車両用ディスクブレーキについて説明する。

（ディスクブレーキ）
本実施の形態にかかるディスクブレーキ２０は、ピストンシール部材８と、シリンダ孔６ａを有するシリンダ６と、前記シリンダ孔６ａに挿入されるピストン５と、を含み、前記ピストンシール部材８は、前記シリンダ孔６ａの内周壁に形成された環状溝のピストンシール溝７に嵌め込まれ、前記シリンダ孔６ａに挿入された前記ピストン５を液密的に移動可能な状態で密接させるとともに、液圧にて前進した前記ピストン５をロールバックさせる。

ディスクブレーキ２０は、車体（図示せず）に固定されたブラケット３と、ブラケット３に摺動可能な状態で支持されたキャリパボディ１と、を有している。キャリパボディ１は、作用部１ｂおよび反作用部１ｃを含み、ピストン５およびシリンダ６は作用部１ｂに形成されている。この作用部１ｂおよび反作用部１ｃは、ブリッジ部１ａを介して一体的に形成されている。車輪（図示せず）と一体回転するディスクロータ２の両側の摩擦面に臨ませて、一対の摩擦パッド４ｂ，４ｃが配置されている。ブラケット３には、摩擦パッド４ｂ，４ｃをディスクロータ２に押圧するキャリパボディ１がスライドピン（図示せず）を介して進退可能に連結している。このキャリパボディ１は、一方の摩擦パッド４ｂの背面に配置する作用部１ｂと、他方の摩擦パッド４ｃの背面に配置する反作用部１ｃと、ディスクロータ２の外周を跨いで作用部１ｂおよび反作用部１ｃを連結するブリッジ部１ａとで構成される。摩擦パッド４ｂは、シリンダ孔６ａに挿入されたピストン５によって押されて移動し、ディスクロータ２の一側面に接する。摩擦パッド４ｃは、反作用部１ｃによって押されて移動し、ディスクロータ２の他方の側面に接する。上記の動作により、制動が行なわれる。

シリンダ孔６ａの内周壁には、環状のピストンシール溝７が設けられている。このピストンシール溝７に環状のピストンシール部材８が嵌め込まれている。ピストンシール部材８の材質及びその製造方法については後述する。

液圧室９は、ピストン５の底部とシリンダ６との間に設けられている。この液圧室９には、供給口１０よりブレーキ液が供給される。ピストンシール部材８は、このブレーキ液をシールする機能と、液圧室９の液圧が低下したときに、前進していたピストン５をロールバックさせる機能と、を有する。供給口１０は、液圧経路２８を介して、液圧源であるマスタシリンダ（図示せず）の出力ポート（図示せず）に接続されている。

図１に示すように、ピストンシール溝７は、面取コーナ７ａと面取コーナ７ｂとを有している。ピストンシール部材８は、図１に示す黒い矢印方向（図２におけるディスクロータ２側）にピストン５が摺動して前進することによって、ピストン５の摺動面に追従してピストンシール部材８の一部が面取コーナ７ａに入り込む。そして、液圧室９の液圧が低下したらピストンシール部材８の弾性によって復元することでピストン５が矢印と反対方向にロールバックされる。なお、ディスクブレーキ２０の形式は、本実施の形態のようなピンスライド式に限らず、ピストンがディスクロータの両側に配置された対向型ディスクブレーキでもよく、ピストンの数やピストンシール部材の形状も本実施の形態に限定されない。

（ピストンシール部材）
本実施の形態にかかるピストンシール部材８は、シリンダ孔６ａと、該シリンダ孔６ａ内を摺動するピストン５と、を液密にかつ摺動可能に保持するディスクブレーキのキャリパボディに用いられるピストンシール部材８であって、ピストンシール部材８は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し、平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバー５〜４０重量部を含む架橋体のゴム組成物によって成形される。ゴム組成物は、（ａ）前記含フッ素エラストマーに前記カーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が ^１ Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は５００ないし１５００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であり、（ｂ）１０Ｈｚ、３０℃における動的弾性率が３０〜９０ＭＰａであって、１０Ｈｚ、２００℃における動的弾性率が１０〜４０ＭＰａであり、（ｃ）２００℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが４５％以下であって、２３０℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが６５％以下であり、そして、（ｄ）２００℃で２５０ＫＰａ荷重のクリープ試験において、瞬間ひずみが２％以下であって、定常ひずみが−３００ｐｐｍ／時間〜＋３００ｐｐｍ／時間である。ピストンシール部材８は、例えば図２に示すようなディスクブレーキ２０のキャリパボディ１に用いられることができる。ここで、「重量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｏｒ ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。

（含フッ素エラストマー）
本実施の形態に用いられる含フッ素エラストマー（ＦＫＭ）は、分子中にフッ素原子を含む合成ゴムであり、フッ素ゴムとも呼ばれ、例えば、含フッ素アクリレートの重合体、フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＴＦＥ−Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ−ＰＭＶＥ）、含フッ素ホスファゼン系、含フッ素シリコーン系などがある。含フッ素エラストマーは、分子量が好ましくは１０，０００ないし３００，０００である。含フッ素エラストマーの分子量がこの範囲であると、含フッ素エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、含フッ素エラストマーはカーボンナノチューブを分散させるために良好な弾性を有している。含フッ素エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノチューブの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノチューブ同士を分離することができる。含フッ素エラストマーの分子量が１０，０００より小さいと、含フッ素エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけても弾性が小さいためカーボンナノチューブを分散させる効果が小さくなる。また、含フッ素エラストマーの分子量が３００，０００より大きいと、含フッ素エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。

含フッ素エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃、観測核が ^１ Ｈで測定した、非架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは３０ないし１００μ秒、より好ましくは４０ないし６０μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、含フッ素エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノチューブを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、含フッ素エラストマーは粘性を有しているので、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを混合したときに、含フッ素エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノチューブの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０μ秒より短いと、含フッ素エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より長いと、含フッ素エラストマーが液体のように流れやすく、弾性が小さい（粘性は有している）ため、カーボンナノチューブを分散させることが困難となる。

また、含フッ素エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が２０ないし１００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により含フッ素エラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、含フッ素エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、含フッ素エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかる炭素繊維複合材料は中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

含フッ素エラストマーは、カーボンナノチューブ、特にその末端のラジカルに対して親和性を有するハロゲン基を有する。カーボンナノチューブは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、含フッ素エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノチューブのラジカルと親和性（反応性または極性）が高いハロゲン基を有することにより、含フッ素エラストマーとカーボンナノチューブとを結合することができる。このことにより、カーボンナノチューブの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。

（カーボンナノファイバー）
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは平均直径が０．５ないし１００ｎｍである。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、ピストンシール部材に配合されるカーボンブラックの量やピストンシール部材に要求される高温特性などによって適宜設定できるが、優れた耐熱性を得るために含フッ素エラストマー１００重量部に対してカーボンナノファイバー５〜４０重量部を含むことが好ましい。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、含フッ素エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、含フッ素エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（ゴム組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法としては、含フッ素エラストマーとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合機に供給することが好ましい。通常、この混練の際に、カーボンブラックと同量程度のプロセスオイルが使用されるが、本発明のゴム組成物の製造過程では使用しないことが望ましい。プロセスオイルを用いて製造されたピストンシール部材を用いた液圧マスタシリンダは、プロセスオイルが作動液中に溶け出し、作動液の性能の経時変化や耐熱性の変化の原因となるからである。

図３は、オープンロール法によるゴム組成物の製造方法（混練工程）を模式的に示す図である。図４は、オープンロール機によるゴム組成物の製造方法（薄通し工程）を模式的に示す図である。図３に示すように、第１のロール１００と第２のロール２００とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの間隔で配置され、図３において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、第２のロール２００に巻き付けられた含フッ素エラストマー３０の素練りを行ない、含フッ素エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっているため、素練りによって含フッ素エラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。

次に、第２のロール２００に巻き付けられた含フッ素エラストマー３０のバンク３２に、平均直径が０．５ないし５００ｎｍのカーボンナノファイバー４０を投入し、混練して混合物３６を得る。含フッ素エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。

さらに、図４に示すように、第１のロール１００と第２のロール２００とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ないし０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物３６をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１００の表面速度をＶ１、第２のロール２００の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされたゴム組成物は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この混練工程及び薄通し工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、含フッ素エラストマー３０の実測温度も０ないし５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、含フッ素エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０が含フッ素エラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、含フッ素エラストマー３０中に分散される。特に、含フッ素エラストマー３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー４０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー４０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー４０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物を得ることができる。

より具体的には、オープンロールで含フッ素エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有する含フッ素エラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、含フッ素エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、含フッ素エラストマーに強い剪断力が作用すると、含フッ素エラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性による含フッ素エラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、含フッ素エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、ゴム組成物が狭いロール間から押し出された際に、含フッ素エラストマーの弾性による復元力でゴム組成物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用したゴム組成物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーを含フッ素エラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、含フッ素エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。また、カーボンナノファイバーの投入前に強化材例えばカーボンブラックを投入した場合には、カーボンブラックのまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、カーボンナノファイバーは、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中により均一に分散されることになる。

含フッ素エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力を含フッ素エラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。

本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法において、通常、含フッ素エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前に含フッ素エラストマーに投入することができる。

なお、本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法においては、ゴム弾性を有した状態の含フッ素エラストマーにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、含フッ素エラストマーを素練りして含フッ素エラストマーの分子量を低下させる。含フッ素エラストマーは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となる含フッ素エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０ないし１００μ秒のゴム状弾性体である。この原料の含フッ素エラストマーを素練りして含フッ素エラストマーの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００μ秒を越える液体状の含フッ素エラストマーを得る。なお、素練り後の液体状の含フッ素エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料の含フッ素エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、含フッ素エラストマーが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによって含フッ素エラストマーの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態の含フッ素エラストマーにカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、含フッ素エラストマーは液体状で弾性が著しく低下しているため、含フッ素エラストマーのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。

そこで、液体状の含フッ素エラストマーとカーボンナノファイバーとを混練して得られた混合物中における含フッ素エラストマーの分子量を増大させ、含フッ素エラストマーの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーを含フッ素エラストマー中に均一に分散させる。含フッ素エラストマーの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００μ秒以下である。また、含フッ素エラストマーの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料含フッ素エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、含フッ素エラストマーの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。含フッ素エラストマーの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在する含フッ素エラストマーのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、含フッ素エラストマーの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によって含フッ素エラストマーの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。

ここで説明したゴム組成物の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを投入する前に含フッ素エラストマーの粘度を低下させることで、含フッ素エラストマー中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きい含フッ素エラストマーにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状の含フッ素エラストマーを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙に含フッ素エラストマー分子が侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、含フッ素エラストマーが分子切断されることで大量に生成された含フッ素エラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。

こうして混練されて得られたゴム組成物は、架橋剤を適量加えて、ピストンシール部材の形状を有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形されて架橋体のゴム組成物からなるピストンシール部材に成形される。

（ゴム組成物の特性）
ゴム組成物は、マトリックスである含フッ素エラストマーに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が ^１ Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は５００ないし１５００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。ゴム組成物は、架橋してピストンシール部材に成形されることができる。ゴム組成物は、架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし１５００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。

ゴム組成物のＴ２ｎ，ｆｎｎは、マトリックスである含フッ素エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、含フッ素エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、含フッ素エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けた含フッ素エラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるゴム組成物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まない含フッ素エラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。

また、含フッ素エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによって含フッ素エラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まない含フッ素エラストマー単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まない含フッ素エラストマー単体の場合より大きくなる。

以上のことから、本実施の形態にかかるゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。

パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、含フッ素エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、含フッ素エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、含フッ素エラストマーは柔らかいといえる。

図５は、本実施の形態にかかるゴム組成物３６の一部を拡大して示す模式図である。前記実施の形態にかかる製造方法によって得られたゴム組成物３６は、基材（マトリックス）である含フッ素エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０が均一に分散されている。カーボンナノファイバー４０の周囲には、カーボンナノファイバー４０の表面に吸着した含フッ素エラストマー３０の分子の凝集体と考えられる界面相３８が形成される。界面相３８は、例えば含フッ素エラストマーとカーボンブラックとを混練した際にカーボンブラックの周囲に形成されるバウンドラバーに類似するものと考えられる。このような界面相３８は、カーボンナノファイバー４０を被覆して保護し、ゴム組成物３６中におけるカーボンナノファイバーの量が増えるにつれて界面相３８同士が連鎖して微小なセル３４を形成する。しかも、ゴム組成物３６中におけるカーボンナノファイバー４０が最適割合にあると、連鎖した界面相３８によってゴム組成物３６のセル３４内への酸素の浸入が減少し、２５０℃という高温においても熱劣化し難くなり、高い弾性率を維持することができる。また、ゴム組成物３６は、一般的な含フッ素エラストマーの使用限界温度である２５０℃においてもクリープ瞬間ひずみが小さく、かつ、定常クリープにおける低クリープ率を維持し、高耐熱性を有することができる。

このようなゴム組成物３６中におけるカーボンナノファイバー４０の最適割合は、含フッ素エラストマー３０を１００重量部に対して、カーボンナノファイバー４０を５〜４０重量部含むことで得られる。

こうして得られた架橋体のゴム組成物は高温例えば２００℃以上で優れたクリープ性を有し、このようなゴム組成物で成形されたピストンシール部材は優れた耐熱性を有する。架橋体のゴム組成物は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０〜９５であることが好ましく、９０〜９５であることがさらに好ましい。また、架橋体のゴム組成物は、１０Ｈｚ、３０℃における動的弾性率が３０〜９０ＭＰａであって、１０Ｈｚ、２００℃における動的弾性率が１０〜４０ＭＰａである。ゴム組成物が２００℃において１０〜４０ＭＰａの動的弾性率を有することによって、ピストンシール部材は高温においても適度なロールバック量を有することができる。

架橋体のゴム組成物は、２００℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが４５％以下であって、２３０℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが６５％以下である。このようなゴム組成物によれば、望ましい耐ヘタリ性を有することができる。また、架橋体のゴム組成物は、２００℃で２５０ＫＰａ荷重のクリープ試験において、瞬間ひずみが２％以下であって、定常ひずみが−３００ｐｐｍ／時間〜＋３００ｐｐｍ／時間である。このようなゴム組成物によれば、高温における優れた耐クリープ性を有することができる。また、架橋体のゴム組成物は、成形収縮率が０．１〜１．０％であることが好ましい。

なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の形態に変形可能である。

例えば、本実施の形態においては、車両用のディスクブレーキに内蔵するピストンシール部材であったが、その他のピストンシール部材であってもよい。特に例えば２００℃以上の高温領域で使用されるピストンシール部材において有用である。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）ゴム組成物サンプルの作製
６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１及び表２に示す所定量の含フッ素エラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１及び表２に示す量のカーボンナノファイバー及び／もしくはカーボンブラックを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し１０回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られたゴム組成物を投入し、分出しした。

この分出しされたゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の実施例１〜６及び比較例１、２の無架橋体のゴム組成物サンプルに成形した。また、分出しされた無架橋体のゴム組成物に架橋剤としての受酸剤２種類（ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２）を配合し、オープンロールで混合して、ロール間隙を１．１ｍｍで分出しした。そして、分出しされたゴム組成物を１８５℃、１０分間プレス架橋し、さらに２００℃、８時間ポストキュアして、実施例１〜６及び比較例１、２の架橋体のゴム組成物サンプルを成形した。

表１及び表２において、原料「ＦＫＭ１」は旭硝子社製の含フッ素エラストマーのアフラス１５０Ｅ（Ｔ２ｎ（３０℃）６５μ秒）であり、原料「ＦＫＭ２」はデュポン・ダウ・エラストマー・ジャパン社製の含フッ素エラストマーのバイトンＡ−５００（分子量５０，０００、Ｔ２ｎ（３０℃）４９μ秒）であり、「ＭＷＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＭＷＮＴ１００」は平均直径が約１００ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ」は平均粒径２７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１０１ｍｌ／１００ｇのＨＡＦグレードのカーボンブラックであった。

（２）ピストンシール部材の作製
前記（１）で得られたゴム組成物を射出成形し、実施例１〜６および比較例１，２の架橋したピストンシール部材を得た。

（３）パルス法ＮＭＲを用いた柔軟性の測定
各無架橋体のゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法及び反復法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、無架橋のゴム組成物サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー及び無架橋体のゴム組成物サンプルの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。その結果を表１及び表２に示す。

（４）静的物性の測定
各架橋体のゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）、引張強さ（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。

（５）動的物性の測定
各架橋体のゴム組成物サンプルについて、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い３０℃及び２００℃におけるＥ’（動的弾性率）を測定した。また、各架橋体のゴム組成物サンプルについて、圧縮永久ひずみ（ＪＩＳ Ｋ６２６２）を測定した。圧縮永久ひずみは、２００℃、２４時間、２５％圧縮の第１の条件と、２３０℃、２４時間、２５％圧縮の第２の条件と、で行なった。圧縮永久ひずみは、高温におけるピストンシール部材のいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。さらに、各架橋体のゴム組成物サンプルについて、２００℃で２５０ＫＰａ荷重のクリープ試験を行い、瞬間ひずみ及び定常ひずみを測定した。これらの結果を表１及び表２に示す。

（６）成形収縮率
前記（１）で得られた架橋体のゴム組成物の高さ寸法とプレス金型の高さ寸法の差から成形収縮率（％）を求めた。これらの結果を表１及び表２に示す。

（７）高温高圧作動耐久性試験
各ピストンシール部材を耐久試験用ディスクブレーキに装着し、液圧１３ＭＰａ、液温２００℃で繰り返し作動させ、ピストンシール部材が破断した回数を求めた。これらの結果を表１及び表２に示す。なお、１０万回の繰り返し作動にも耐えて液漏れその他の異常がなかった場合には、表１及び表２に「○」を記入した。

表１から、本発明の実施例１〜６によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜６のピストンシール部材は、比較例１，２のピストンシール部材に比べ液温２００℃における高温高圧作動耐久性に優れており、優れた耐熱性を有していることがわかった。また、このようなピストンシール部材に用いられた架橋体のゴム組成物は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０〜９５であり、３０℃における動的弾性率が３０〜９０ＭＰａであって、２００℃における動的弾性率が１０〜４０ＭＰａであった。さらに、架橋体のゴム組成物は、２００℃における圧縮永久ひずみが４５％以下であって、２３０℃における圧縮永久ひずみが６５％以下であった。特に、架橋体のゴム組成物は、２００℃のクリープ試験において、瞬間ひずみが２％以下であって、定常ひずみが−３００ｐｐｍ／時間〜＋３００ｐｐｍ／時間であり、比較例１，２の架橋体のゴム組成物よりも耐クリープ性に優れていた。また、実施例１〜６の架橋体のゴム組成物における成形収縮率は、０．１〜１．０％であって、比較例１、２よりも小さく、成形時の寸法制度が高くかつ熱変形が小さいことがわかった。

本発明の一実施の形態に係るピストンシール部材を模式的に示す断面図である。 図１に示すピストンシール部材を含むディスクブレーキを模式的に示す断面図である。 オープンロール機によるゴム組成物の製造方法(混練)を模式的に示す図である。 オープンロール機によるゴム組成物の製造方法（薄通し）を模式的に示す図である。 本実施の形態にかかるゴム組成物の一部を拡大して示す模式図である。

符号の説明

１ キャリパボディ
１ａ ブリッジ部
１ｂ 作用部
１ｃ 反作用部
２ ディスクロータ
３ ブラケット
４ｂ，４ｃ 摩擦パッド
５ ピストン
６ シリンダ
６ａ シリンダ孔
７ ピストンシール溝
７ａ，７ｂ 面取コーナ
８ ピストンシール部材
９ 液圧室
１０ 供給口
２０ ディスクブレーキ
２８ 液圧経路
３０ 含フッ素エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
１００ 第１のロール
２００ 第２のロール

Claims (4)

1. シリンダ孔と、該シリンダ孔内を摺動するピストンと、を液密にかつ摺動可能に保持するディスクブレーキのキャリパボディに用いられるピストンシール部材であって、
   前記ピストンシール部材は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し、平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバー５〜４０重量部を含む架橋体のゴム組成物によって成形され、
   前記ゴム組成物は、
   （ａ）前記含フッ素エラストマーに前記カーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が ^１ Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は５００ないし１５００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であり、
   （ｂ）１０Ｈｚ、３０℃における動的弾性率が３０〜９０ＭＰａであって、１０Ｈｚ、２００℃における動的弾性率が１０〜４０ＭＰａであり、
   （ｃ）２００℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが４５％以下であって、２３０℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが６５％以下であり、
   （ｄ）２００℃で２５０ＫＰａ荷重のクリープ試験において、瞬間ひずみが２％以下であって、定常ひずみが−３００ｐｐｍ／時間〜＋３００ｐｐｍ／時間である、ピストンシール部材。
2. 請求項１において、
   前記ゴム組成物は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０〜９５である、ピストンシール部材。
3. 請求項１において、
   前記ゴム組成物は、成形収縮率が０．１〜１．０％である、ピストンシール部材。
4. 請求項１〜３のいずれかのピストンシール部材と、
   シリンダ孔を有するシリンダと、
   前記シリンダ孔に挿入されるピストンと、を含み、
   前記ピストンシール部材は、前記シリンダ孔の内周壁に形成された環状溝に嵌め込まれ、前記シリンダ孔に挿入された前記ピストンを液密的に移動可能な状態で密接させるとともに、液圧にて前進した該ピストンをロールバックさせる、ディスクブレーキ。

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