JP2016147992A - 炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、液体にカーボンナノファイバーが分散している炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】 本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、２５℃における粘度が０．０００８Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部を混合して溶液を得る混合工程と、溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する解繊工程と、を含み、解繊工程は、複数回繰り返し行う。本発明にかかる炭素繊維複合材料は、２５℃における粘度が０．０００８Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部と、を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、液体にカーボンナノファイバーが分散している炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料に関するものである。
本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１，２参照）。
このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーを解繊し、エラストマー中への分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散する。
このようにして解繊され分散したカーボンナノファイバーは、炭素繊維複合材料中で微小な立体構造であるセル構造を形成し、優れた補強効果を有している。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
現在、ゴム弾性を有していない物質、例えば液体に対してもカーボンナノファイバーの分散が望まれている。
本発明の目的は、液体にカーボンナノファイバーが分散している炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料を提供することにある。
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
２５℃における粘度が０．０００８Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部を混合して溶液を得る混合工程と、
前記溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する解繊工程と、
を含み、
前記解繊工程は、複数回繰り返し行うことを特徴とする。
２５℃における粘度が０．０００８Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部を混合して溶液を得る混合工程と、
前記溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する解繊工程と、
を含み、
前記解繊工程は、複数回繰り返し行うことを特徴とする。
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、液体にカーボンナノファイバーが解繊された状態で分散させることができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記解繊工程は、前記溶液の温度を０℃〜６０℃で行うことができる。
前記解繊工程は、前記溶液の温度を０℃〜６０℃で行うことができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記解繊工程は、前記溶液の温度を１５℃〜５０℃で行うことができる。
前記解繊工程は、前記溶液の温度を１５℃〜５０℃で行うことができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記解繊工程は、ロール間隔が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの複数本のロールで行うことができる。
前記解繊工程は、ロール間隔が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの複数本のロールで行うことができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
液体１００質量部に対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部と、を含み、
動的粘弾性試験を（ｎ）回（ｎ≧３）連続して行った後、７２時間放置して（ｎ＋１）目の動的粘弾性試験を行ったときの、前記（ｎ＋１）目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））が第１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））の７０％以上９５％以下であることを特徴とする。
液体１００質量部に対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部と、を含み、
動的粘弾性試験を（ｎ）回（ｎ≧３）連続して行った後、７２時間放置して（ｎ＋１）目の動的粘弾性試験を行ったときの、前記（ｎ＋１）目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））が第１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））の７０％以上９５％以下であることを特徴とする。
本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、液体にカーボンナノファイバーが解繊された状態で分散したものとすることができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記（ｎ）回は３回であることができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記液体は、シリコーンオイルであることができる。
前記（ｎ）回は３回であることができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記液体は、シリコーンオイルであることができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記液体は、水であることができる。
前記液体は、水であることができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができる。
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、２５℃における粘度が０．０００８Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部を混合して溶液を得る混合工程と、前記溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する解繊工程と、を含み、前記解繊工程は、複数回繰り返し行うことを特徴とする。
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、液体１００質量部に対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部と、を含み、動的粘弾性試験を（ｎ）回（ｎ≧３）連続して行った後、７２時間放置して（ｎ＋１）目の動的粘弾性試験を行ったときの、前記（ｎ＋１）目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））が第１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））の７０％以上９５％以下であることを特徴とする。
Ａ．炭素繊維複合材料の製造方法
まず、炭素繊維複合材料の製造方法について説明する。
まず、炭素繊維複合材料の製造方法について説明する。
Ａ−１．混合工程
混合工程は、液体に、カーボンナノファイバーを混合して溶液を得る工程である。
混合工程は、液体に、カーボンナノファイバーを混合して溶液を得る工程である。
液体は、２５℃における粘度が０．０００８Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓである。なお、混合工程に用いる液体の詳細については、後述する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍである。カーボンナノファイバーは、液体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部を配合される。なお、混合工程に用いる液体の詳細については、後述する。
混合工程は、液体に予定した配合量のカーボンナノファイバーを投入し終わるまでの工程であり、好ましくは、作業者が目視してカーボンナノファイバーが液体の全体に混合されたことを認識するまでの工程であることができる。
より具体的には、容器内に入れた所定量の液体とカーボンナノファイバーとを手作業で撹拌し、あるいは公知の攪拌機で撹拌することができる。
混合工程で得られた溶液は、液体中にカーボンナノファイバーが粒子状に単独で分布した状態である。カーボンナノファイバーの液体に対する濡れ性によっては、液体がカーボンナノファイバーの凝集塊の中心まで含浸できずに凝集塊が空気を含んでいる状態である。カーボンナノファイバーは、液体の分子運動性を十分に拘束することができず、カーボンナノファイバーの凝集塊と液体とが分離しやすい状態にあり、複合材としては非常に不安定な構造である。混合工程後、溶液に対して次の解繊工程を実施する。
Ａ−２．解繊工程
解繊工程は、混合工程で得られた溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する工程である。解繊工程は、複数回繰り返し行われる。図１及び図２を用いて解繊工程について説明する。図１及び図２は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の解繊工程を模式的に示す図である。
解繊工程は、混合工程で得られた溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する工程である。解繊工程は、複数回繰り返し行われる。図１及び図２を用いて解繊工程について説明する。図１及び図２は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の解繊工程を模式的に示す図である。
図１は、３本ロール１の側面図である。３本のロール１０，２０，３０は、所定の回転速度Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３で回転する。混合工程で得られた溶液は、図の左側のロール１０の上から供給され、矢印Ａ１の方向にロール１０の回転と共に移動して、ロール１０とロール２０との間のニップに入り込む。ロール１０とロール２０との間のニップを通った溶液は、矢印Ａ２，Ａ３の方向にロール２０の回転と共に移動して、続いてロール２０とロール３０との間のニップに入り込む。そして、ロール２０とロール３０との間のニップを通った溶液は、矢印Ａ４の方向にロール３０の回転と共に移動して、ロール３０から取り出され、矢印Ｂ１で示すように、再びロール１０に供給される。この操作を複数回繰り返す。
図１及び図２に示すように、３本ロール１は、ロール１０，２０の幅方向（回転軸に沿った方向）の所定間隔を隔てた位置に仕切板５０，５２を有する。ロール間のニップは狭いため、溶液は少しずつニップを通過するため、ニップに入れない溶液がロールの幅方向に広がろうとする。仕切板５０，５２は、ニップに入れない溶液が所定幅以上に広がらないようにするものである。
解繊工程は、各ロール１０，２０，３０のロール間隔（ニップ）が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの３本ロールで行うことができる。ここでは３本ロールを用いているが、ロールの数は特に限定されるものでは無く、複数本のロール、例えば、２本ロールを用いてもよく、その場合には、同様のロール間隔で混練することができる。
解繊工程は、ロールの回転比が１．２〜３．０であることができる。ロールの回転比が大きければ、溶液に剪断力が大きくなり、カーボンナノファイバー同士を引き離す力として作用するからである。ここでいうロールの回転比は、隣り合うロールの回転比である。すなわち、ロール１０の表面速度をＶ１、ロール２０の表面速度をＶ２、ロール３０の表面速度をＶ３とすると、ロール１０，２０の表面速度比（Ｖ２／Ｖ１）はＶ１＝１としたときにＶ２＝１．２〜３．０の範囲で選択することができ、ロール２０，３０の表面速度比（Ｖ３／Ｖ２）はＶ２＝１としたときにＶ３＝１．２〜３．０の範囲で選択することができる。
ロール１０に供給された溶液は、ロール１０とロール２０との間の非常に狭いニップに入り込み、ロールの回転比によって流動しながら加圧される。溶液は、仕切板５０，５２によってロール１０の幅方向への移動は制限されているので、所定体積が順次ニップに供給されることになり、ニップで圧縮されて体積が減少する。その後、溶液は、ニップを抜けてロール２０の矢印Ａ２に沿って移動すると、圧力が解放または減圧して元の体積に復元する。そして、この体積の復元に伴って、カーボンナノファイバーは大きく流動し、凝集したカーボンナノファイバーがほぐれる。
また、溶液は、次のロール２０とロール３０との間の非常に狭いニップで同様の加圧、圧縮、解放、復元を行うことで、凝集したカーボンナノファイバーはさらにほぐれる。
さらに、このロール１０からロール３０への一連の工程を複数回繰り返し行うことにより、溶液中のカーボンナノファイバーの解繊は進み、炭素繊維複合材料を製造することができる。解繊工程は、例えば、３分〜１０分間行うことができる。解繊工程は、例えば、
一連の工程を１回としたとき、１０回〜３０回行うことができる。
一連の工程を１回としたとき、１０回〜３０回行うことができる。
また、解繊工程は、混合工程で得られた溶液の温度を０℃〜６０℃の範囲で行うことができ、さらに、解繊工程は、混合工程で得られた溶液の温度を１５℃〜５０℃の範囲で行うことができる。解繊工程は、液体の有する体積弾性率を利用して行うものであるため、なるべく低温で行う方が好ましい。体積弾性率は、ヤング率と比例関係にあり、圧縮率の逆数である。ヤング率は温度の上昇とともに減少し、圧縮率は温度上昇に伴い増加する為、体積弾性率も温度の上昇に伴い減少するからである。したがって、溶液の温度は、６０℃以下、好ましくは５０℃以下とすることが好ましい。溶液の温度は、生産性の観点から、０℃以上、好ましくは１５℃以上であることが好ましい。ロールの温度が低いと、例えば、ロールにおける結露の問題が発生するからである。
解繊工程は、３本ロールなどのロールによる混練に限らず、溶液の体積を圧縮した後に復元することができる混練方法であれば、他の方法を採用することができる。例えば、溶液を加圧して流動させながら圧縮し、キャビテーションや乱流を発生させた後、急激に減圧する分散装置、例えばホモジナイザーを用いることが出来る。
解繊工程において得られた剪断力により、液体に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがロール１に繰り返し通されることによって徐々に相互に分離し、解繊され、溶液中に分散され、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。したがって、炭素繊維複合材料の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーの凝集塊が原因の問題が起こらないため、多種多様の用途に適用することができる。
また、解繊工程によって得られた炭素繊維複合材料をさらに混合工程を行って液体と混合し、その後、解繊工程を複数回繰り返し行って、炭素繊維複合材料におけるカーボンナノファイバーの含有量（濃度）を下げることができる。
Ｂ．原料
次に、本実施の形態の製造方法に用いる原料について説明する。
次に、本実施の形態の製造方法に用いる原料について説明する。
Ｂ−１．液体
液体は、２５℃における粘度が０．０００８Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓである。液体の粘度は、応力制御型回転レオメーター（例えば、Ｍａｌｖｅｎ製，Ｂｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ ＨＲ ｎａｎｏ，ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｅｉＡＲ−Ｇ２等）を用いて、コーンプレートまたはパラレルプレートを使用し、角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１Ｐａまたは１０Ｐａ，温度２５℃で測定する。そのような液体としては、例えば、水系、オイル系、プレポリマー・モノマー系、エマルション系などがある。水は水溶液を含み、オイル系はシリコーンオイル、フッ素オイル、植物油などを挙げることができ、プレポリマー・モノマー系はエポキシ、ウレタン、シリコーンなどを挙げることができ、エマルション系はＳＢＲ、ＮＢＲ、ＦＫＭ、シリコーンなどを挙げることができる。また、液体は、ニュートン流体であってもよい。
液体は、２５℃における粘度が０．０００８Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓである。液体の粘度は、応力制御型回転レオメーター（例えば、Ｍａｌｖｅｎ製，Ｂｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ ＨＲ ｎａｎｏ，ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｅｉＡＲ−Ｇ２等）を用いて、コーンプレートまたはパラレルプレートを使用し、角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１Ｐａまたは１０Ｐａ，温度２５℃で測定する。そのような液体としては、例えば、水系、オイル系、プレポリマー・モノマー系、エマルション系などがある。水は水溶液を含み、オイル系はシリコーンオイル、フッ素オイル、植物油などを挙げることができ、プレポリマー・モノマー系はエポキシ、ウレタン、シリコーンなどを挙げることができ、エマルション系はＳＢＲ、ＮＢＲ、ＦＫＭ、シリコーンなどを挙げることができる。また、液体は、ニュートン流体であってもよい。
Ｂ−２．カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることができ、さらにカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、特に９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。
カーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることができ、さらにカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、特に９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。
カーボンナノファイバーは、その表面における液体との反応性を向上させるために、例
えば酸化処理することもできる。
えば酸化処理することもできる。
なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
炭素繊維複合材料におけるカーボンナノファイバーの配合量は、液体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部の範囲で所望の特性に応じて適宜配合することができる。カーボンナノファイバーが０．１質量部以上であれば補強等の各種の効果が期待でき、３０質量部以下であれば解繊工程を実施することができる。例えば、液体がニュートン流体である場合には、解繊した状態でカーボンナノファイバーを０．１質量部以上含むことで液体単体より弾性率が向上し、粘度（Ｐａ・ｓ）の歪速度依存性が発現する。このような粘度の歪速度依存性を示す炭素繊維複合材料は非ニュートン流体の特性を示すと言える。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｏｒ ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴムや熱可塑性樹脂等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
また、炭素繊維複合材料には、カーボンナノファイバー以外に公知の充填材などを合わせて用いることができる。
カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆるカーボンナノチューブであることができ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）であることができる。
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えばナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができる。また、平均直径が９ｎｍ以下のシングルウォールカーボンナノチューブとしては、例えば、独立行政法人産業技術総合研究所のスーパーグロースＣＮＴなどを挙げることができる。
また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー
は浮遊流動反応法によって得ることができる。
は浮遊流動反応法によって得ることができる。
カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることができる。
Ｃ．炭素繊維複合材料
最後に、本実施の形態によって得られた炭素繊維複合材料について説明する。
最後に、本実施の形態によって得られた炭素繊維複合材料について説明する。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、液体１００質量部に対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部と、を含み、動的粘弾性試験を（ｎ）回（ｎ≧３）連続して行った後、７２時間放置して（ｎ＋１）目の動的粘弾性試験を行ったときの、前記（ｎ＋１）目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））が第１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））の７０％以上９５％以下である。
炭素繊維複合材料は、界面活性剤などの分散剤を含んでいなくてもカーボンナノファイバーの凝集塊がほとんど存在せず、解繊した状態で存在する。
カーボンナノファイバーが解繊された状態で存在する炭素繊維複合材料は、動的粘弾性測定を連続して（ｎ）回（ｎ≧３）測定（２回目で大幅に貯蔵弾性率が低下する）し、７２時間後、再び動的粘弾性測定を行うと、（ｎ＋１）回目の貯蔵弾性率が第１回目の７０％以上９５％以下、好ましくは８０％以上９０％以下に回復する。これは３回以上の動的粘弾性試験における試料の変形、流動によって試料の内部構造が破壊されて貯蔵弾性率が低下しても、長時間放置することで解繊されたカーボンナノファイバーによるセルレーションまたはセルレーションの連結構造（セル・タイ構造）による補強効果が再構築されるからであると推測できる。なお、カーボンナノファイバーが解繊されていない状態で存在する混合物では、このような回復現象は起きない。また、前記（ｎ）回は、３回としてもよい。動的粘弾性測定を連続３回としたのは、２回目で貯蔵弾性率が大きく低下するが、２回目と３回目の貯蔵弾性率がほとんど変化しないためである。
炭素繊維複合材料にカーボンナノファイバーが解繊されていることは、液体の種類によって確認の方法が異なってもよい。このような確認の方法としては、例えば、以下のような方法がある。なお、炭素繊維複合材料は、分散剤をさらに含んでいてもよい。
例えば、液体が水の場合には、水単体の複素弾性率（Ｇ＊）に対して、炭素繊維複合材料の複素弾性率（Ｇ＊）が高くなっていることでカーボンナノファイバーが解繊されていることを確認することができる。
また、例えば、液体が水の場合には、ゼロせん断粘度の比較によってカーボンナノファイバーが解繊されていることを確認することができる。なお、ゼロせん断粘度の測定が困難な場合には、低周波領域例えば０．１ｒａｄ／ｓにおける粘度を見かけのゼロせん断粘度とする。
また、例えば、液体がシリコーンオイルの場合には、液体状態における非ニュートン流体（Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ ｆｌｕｉｄ）としての特性を示すことによって、カーボンナノファイバーが解繊されていることを確認することができる。非ニュートン流体の特性としては、例えば、動的粘弾性試験で臨界応力（降伏値）を示すことである。臨界応力以下では、Ｇ’＞Ｇ’’となり、弾性体（個体）として振る舞い、臨界応力以上ではＧ
’＜Ｇ’’となり液体となる。つまり、臨界応力以下の状態では流動せず、臨界応力以上の応力を付加されると流動塑性を起こす。逆に、臨界応力の無いものは常に液体状態（流動する）のニュートン流体である。
’＜Ｇ’’となり液体となる。つまり、臨界応力以下の状態では流動せず、臨界応力以上の応力を付加されると流動塑性を起こす。逆に、臨界応力の無いものは常に液体状態（流動する）のニュートン流体である。
また、付加反応、縮合反応又は過酸化物等により試料を架橋することのできる液体、例えば、液体がＲＴＶ（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）等のシリコーンオイル、プレポリマー・モノマー系、エマルション系の場合には、炭素繊維複合材料を架橋して、その任意の断面を電子顕微鏡によって観察することによってカーボンナノファイバーが解繊されていることを確認することができる。電子顕微鏡写真には、解繊され、相互に分離したカーボンナノファイバーが割断面に分散して表れる。
なお、凝集塊とは、炭素繊維複合材料中においても原料のようにカーボンナノファイバー同士が絡まりあっている状態である。このような凝集塊がないということは、凝集していたカーボンナノファイバーがほぐれ、カーボンナノファイバーが相互に分離した状態で全体に分散しているということである。
前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）３本ロールを用いた試験
（１−１）実施例１〜８のサンプルの作製
混合工程：容器内でシリコーンオイルまたは純水１００質量部（ｐｈｒ）に対して、表１に示した質量部（ｐｈｒ）のカーボンナノファイバー（ＭＷＣＮＴ−１，２、ＳＷＣＮＴ）を手作業で撹拌して各溶液を得た。
（１−１）実施例１〜８のサンプルの作製
混合工程：容器内でシリコーンオイルまたは純水１００質量部（ｐｈｒ）に対して、表１に示した質量部（ｐｈｒ）のカーボンナノファイバー（ＭＷＣＮＴ−１，２、ＳＷＣＮＴ）を手作業で撹拌して各溶液を得た。
解繊工程：ロール直径が５０ｍｍの３本ロール（ロール温度２５〜４０℃）に、各溶液を投入して、３〜１０分間混練し、炭素繊維複合材料を得た（３本ロールについては図１，２参照）。ロール間隔は、０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍ未満であった。ロール速度比は、図１におけるＶ１＝１としたときに、Ｖ２＝１．８、Ｖ３＝３．３であった。
なお、表１〜４に示す配合剤は、
シリコーンオイル：信越化学工業社製、粘度５，０００ｃＳｔ、５Ｐａ・ｓ（２５℃）
純水：粘度０．８９ｃＳｔ、８９μＰａ・ｓ（２５℃）、
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−１）：平均直径１０ｎｍ、
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−２）：平均直径１０〜１５ｎｍ、
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）：平均直径５ｎｍ、
であった（平均直径は、走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値である。また、粘度は、Ｍａｌｖｅｎ製，応力制御型回転レオメーターＢｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ ＨＲ ｎａｎｏ，ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｅｉＡＲ−Ｇ２を用いて、コーンプレートまたはパラレルプレートを使用し、角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１Ｐａまたは１０Ｐａ，温度２５℃で測定した。）。
シリコーンオイル：信越化学工業社製、粘度５，０００ｃＳｔ、５Ｐａ・ｓ（２５℃）
純水：粘度０．８９ｃＳｔ、８９μＰａ・ｓ（２５℃）、
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−１）：平均直径１０ｎｍ、
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−２）：平均直径１０〜１５ｎｍ、
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）：平均直径５ｎｍ、
であった（平均直径は、走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値である。また、粘度は、Ｍａｌｖｅｎ製，応力制御型回転レオメーターＢｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ ＨＲ ｎａｎｏ，ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｅｉＡＲ−Ｇ２を用いて、コーンプレートまたはパラレルプレートを使用し、角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１Ｐａまたは１０Ｐａ，温度２５℃で測定した。）。
（１−２）比較例１〜５のサンプル作製
比較例１〜５は、表１〜３に示す配合で、前記（１−１）と同様にして混合工程を行った後、解繊工程の代わりに、以下に説明する混練工程を行った。混練工程は、ロール直径が５０ｍｍの３本ロール（ロール温度２５℃〜４０℃）に、各溶液を投入して、３〜１０
分間混練し、混合物を得た。ロール間隔は、０．７ｍｍであった。ロール速度比は、図１におけるＶ１＝１としたときに、Ｖ２＝１．８、Ｖ３＝３．３であった。
比較例１〜５は、表１〜３に示す配合で、前記（１−１）と同様にして混合工程を行った後、解繊工程の代わりに、以下に説明する混練工程を行った。混練工程は、ロール直径が５０ｍｍの３本ロール（ロール温度２５℃〜４０℃）に、各溶液を投入して、３〜１０
分間混練し、混合物を得た。ロール間隔は、０．７ｍｍであった。ロール速度比は、図１におけるＶ１＝１としたときに、Ｖ２＝１．８、Ｖ３＝３．３であった。
なお、純水は、２５℃における粘度が０．０００８９Ｐａ・ｓ、動粘度：０．８９３ｃＳｔ、複素弾性率：０．００１Ｐａであった。
（２）動的粘弾性試験
実施例及び比較例のサンプルについて、応力制御型回転レオメーター（Ｍａｌｖｅｎ製，Ｂｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ ＨＲ ｎａｎｏ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＡＲ−Ｇ２）を用いて、コーンプレート、室温（２５℃）、実施例１〜５及び比較例１〜５は角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１０〜１，０００Ｐａとし、実施例６〜８は角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力０．０１〜１０Ｐａとして測定した。
実施例及び比較例のサンプルについて、応力制御型回転レオメーター（Ｍａｌｖｅｎ製，Ｂｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ ＨＲ ｎａｎｏ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＡＲ−Ｇ２）を用いて、コーンプレート、室温（２５℃）、実施例１〜５及び比較例１〜５は角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１０〜１，０００Ｐａとし、実施例６〜８は角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力０．０１〜１０Ｐａとして測定した。
この試験結果から実施例１〜５及び比較例１〜５は角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１０〜１，０００Ｐａにおける貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））及び損失弾性率（Ｇ’’（Ｐａ））を求め、実施例６〜８は角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力０．０１〜１０Ｐａにおける貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））及び損失弾性率（Ｇ’’（Ｐａ））を求めて、表１〜４に示した。
また、実施例及び比較例について、貯蔵弾性率の回復試験を行った。その結果を表５〜表７に示す。まず、表１〜表４に示した第１回目の動的粘弾性試験の後、連続して２回の動的粘弾性試験を行った。第３回目の動的粘弾性試験の結果を表５〜表７に示す。第３回目の測定では、貯蔵弾性率は第１回目の貯蔵弾性率の半分程度になった。その後、第３回目の動的粘弾性試験を実施したサンプルを７２時間放置（静置）して、再び動的粘弾性試験（第４回目）を行って貯蔵弾性率を測定した。その結果を表５〜表７に示す。なお、４回の動的粘弾性試験の条件は第１回目の条件と同じである。
表１〜表４の動的粘弾性試験の結果によれば、以下のことがわかった。
１．実施例１〜３，８の炭素繊維複合材料サンプル及び比較例１〜３の混合物は、臨界応力を示した。実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、同じカーボンナノファイバー配合量の比較例１〜３の混合物に比べて、臨界応力が高かった。このことから、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１〜３の混合物に比べて、カーボンナノチューブがより解繊されていることがわかった。実施例８の炭素繊維複合材料サンプルは、純水では臨界応力を示さないので、カーボンナノチューブが解繊されていることが推測される。
２．実施例６〜８の炭素繊維複合材料サンプルは、純水（２５℃の複素弾性率は０．００１Ｐａ）に比べて高い複素弾性率（Ｇ’)を示した。このことから、実施例６〜８の炭
素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブが解繊されていることが推測される。
素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブが解繊されていることが推測される。
３．実施例６〜８の炭素繊維複合材料サンプルは、純水に比べて高いゼロせん断粘度または見かけのゼロせん断粘度を示した。このことから、実施例６〜８の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブが解繊されていることが推測される。
表１〜表４の動的粘弾性試験の結果によれば、実施例４，５の炭素繊維複合材料サンプル及び比較例４，５の混合物サンプルは、振幅応力１０〜１，０００Ｐａの範囲で塑性流動が起きなかったため、臨界応力による比較ができなかった。
表５〜表７の貯蔵弾性率の回復試験の結果によれば、比較例１〜５の７２時間後の貯蔵弾性率は３回目の貯蔵弾性率とほとんど変わらないのに対し、実施例１〜８の７２時間後の貯蔵弾性率（回復割合（％））は第１回目の貯蔵弾性率の７５％以上であった。
次に、実施例４，５の炭素繊維複合材料サンプル及び比較例４，５の混合物サンプルについて、臨界応力による比較ができなかったため、以下の条件の架橋工程を行って架橋体サンプルを作製し、その引張破断面を観察した。
架橋工程：３本ロールから取り出された実施例４，５の炭素繊維複合材料及び比較例４，５の混合物サンプルに、さらに架橋剤（信越化学工業製のＫＥ１８００Ｂを４ｐｈｒ，Ｘ−９３−４０５を１ｐｈｒ）を配合して金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を１２０℃に加熱し、加圧しながら１０分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して加圧しながら室温まで冷却し、厚さ１ｍｍのシート状の架橋体サンプルを得た。
架橋工程：３本ロールから取り出された実施例４，５の炭素繊維複合材料及び比較例４，５の混合物サンプルに、さらに架橋剤（信越化学工業製のＫＥ１８００Ｂを４ｐｈｒ，Ｘ−９３−４０５を１ｐｈｒ）を配合して金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を１２０℃に加熱し、加圧しながら１０分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して加圧しながら室温まで冷却し、厚さ１ｍｍのシート状の架橋体サンプルを得た。
実施例４，５及び比較例４，５のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。
図３は、実施例４のサンプルの凍結割断面（１，０００倍、２０，０００倍、５０，０００倍）のＳＥＭ観察写真である。実施例５のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノチューブの凝集塊が確認できなかった。
図４は、比較例４のサンプルの凍結割断面（１，０００倍、２０，０００倍、５０，０００倍）のＳＥＭ観察写真である。比較例４のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノチューブの凝集塊が観察（黒丸で囲んでいる）され、カーボンナノチューブで囲まれた部分に空洞も多数観察された。
図５は、実施例５のサンプルの凍結割断面（１，０００倍、２０，０００倍、５０，０００倍）のＳＥＭ観察写真である。実施例５のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノチューブの凝集塊が確認できなかった。
図６は、比較例５のサンプルの凍結割断面（１，０００倍、２０，０００倍、５０，０００倍）のＳＥＭ観察写真である。比較例５のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノチューブの凝集塊が観察（黒丸で囲んでいる）され、カーボンナノチューブで囲まれた部分に空洞も多数観察された。
１…３本ロール、１０，２０，３０…ロール、５０，５２…仕切板、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３…回転速度、Ａ１〜Ａ４，Ｂ１…矢印
Claims (10)
- ２５℃における粘度が０．０００８Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部を混合して溶液を得る混合工程と、
前記溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する解繊工程と、
を含み、
前記解繊工程は、複数回繰り返し行う、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１において、
前記解繊工程は、前記溶液の温度を０℃〜６０℃で行う、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項２において、
前記解繊工程は、前記溶液の温度を１５℃〜５０℃で行う、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項において、
前記解繊工程は、ロール間隔が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの複数本のロールで行う、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 液体１００質量部に対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部と、を含み、
動的粘弾性試験を（ｎ）回（ｎ≧３）連続して行った後、７２時間放置して（ｎ＋１）回目の動的粘弾性試験を行ったときの、前記（ｎ＋１）回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））が第１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））の７０％以上９５％以下である、炭素繊維複合材料。 - 請求項５において、
前記（ｎ）回は３回である、炭素繊維複合材料。 - 請求項５または６において、
前記液体は、シリコーンオイルである、炭素繊維複合材料。 - 請求項５または６において、
前記液体は、水である、炭素繊維複合材料。 - 請求項５〜８のいずれか１項において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である、炭素繊維複合材料。 - 請求項５〜８のいずれか１項において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、炭素繊維複合材料。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108329583A (zh) * | 2017-01-18 | 2018-07-27 | 松下电器产业株式会社 | 复合树脂组合物和粒料 |
| JP2019056087A (ja) * | 2017-09-22 | 2019-04-11 | 日信工業株式会社 | ポリウレタン複合材料及びポリウレタン複合材料の製造方法 |
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| JPH11329414A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-11-30 | Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg | リチウム電池および電極 |
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| WO2013153085A1 (en) * | 2012-04-10 | 2013-10-17 | Contitech Ag | Polymer mixture, rubber mixture comprising the polymer mixture and process for preparing the rubber mixture |
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2015
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Patent Citations (5)
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| CN108329583B (zh) * | 2017-01-18 | 2021-11-12 | 松下电器产业株式会社 | 复合树脂组合物和粒料 |
| JP2019056087A (ja) * | 2017-09-22 | 2019-04-11 | 日信工業株式会社 | ポリウレタン複合材料及びポリウレタン複合材料の製造方法 |
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