JP7350270B2 - 高圧水素機器用ガスシール部材および高圧水素機器 - Google Patents
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Description
ここで、「はみ出し破壊」とは、高圧の水素との接触によってガスシール部材が所定の設置位置(例えば、設置用の溝など)からはみ出し、設置位置周囲の隙間などに噛み込むことにより生じる破壊である。また、「ブリスター破壊」とは、高圧の水素との接触によってガスシール部材の内部に浸透した水素が、急速減圧時などにガスシール部材の内部に滞留したまま膨張してガスシール部材を破裂させることにより生じる破壊である。
また、本発明は、ガスシール部材のはみ出し破壊およびブリスター破壊の発生が十分に抑制された高圧水素機器を提供することを目的とする。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体100本の直径(外径)を測定して求めることができる。
また、本発明の高圧水素機器は、35MPa以上105MPa以下の高圧水素が充填された容器と、前記容器内に充填された前記高圧水素と接触している高圧水素機器用ガスシール部材と、を備えるものとすることができる。上述した高圧水素機器用ガスシール部材を用いることにより、35MPa以上105MPa以下の高圧水素に接触していても、十分な耐久性を奏することができる。
なお、高圧水素の圧力は、例えば60MPa以上または70MPa以上とすることができる。また、高圧水素の圧力は、例えば100MPa以下または95MPa以下とすることができる。
また、本発明によれば、ガスシール部材のはみ出し破壊およびブリスター破壊の発生が十分に抑制された高圧水素機器を提供することができる。
ここで、本発明に係る高圧水素機器用ガスシール部材は、燃料電池車用の水素ステーションなどにおいて気体の漏洩を防止する部材として用いることができる。特に、本発明に係る高圧水素機器用ガスシール部材は、高圧水素機器用ガスシール部材が高圧水素に接触する高圧水素機器において好適に用いることができる。このような高圧水素機器としては、例えば、高圧水素が充填された容器と、容器内に充填された高圧水素と接触して高圧水素の漏出を防止する高圧水素機器用ガスシール部材とを備える高圧水素機器が挙げられる。ここで、「高圧水素機器」とは、高圧水素(例えば35MPa以上105MPa以下)を取り扱う機器を意味し、具体的には、水素ステーションに用いられる、水素製造装置(例えば、後述する図1における水素製造装置111)や、水素ガス圧縮機(例えば、後述する図1における水素ガス圧縮機(昇圧機)112)、蓄ガス機(例えば、後述する図1における蓄ガス機(蓄圧器)113)、ディスペンサー(例えば、後述する図1におけるディスペンサー114)、車両(例えば、後述する図1における車両(燃料電池車)120)に搭載された燃料電池、等を挙げることができる。
本発明の高圧水素機器用ガスシール部材は、エラストマー組成物を所望の形状に成形して得ることができる。具体的には、高圧水素機器用ガスシール部材は、例えば、エラストマー組成物を金型に投入し、架橋させて形成することができる。そして、エラストマー組成物を用いて形成した高圧水素機器用ガスシール部材は、エラストマー組成物に含まれていた成分に由来する成分を、エラストマー組成物と同様の比率で含有する。即ち、高圧水素機器用ガスシール部材は、例えばエラストマー組成物が架橋剤を含有していた場合には、架橋されたエラストマー成分と、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、任意に補強材などの添加剤を更に含有する。
また、架橋物の「水素溶解量」は、昇温脱離ガス分析装置を用いて水素曝露後の試験片の水素放出量の経時変化を計測することにより、測定することができる。
また、架橋物の「体積膨潤度」は、2次元寸法測定器を用いて水素曝露前後の体積変化率より、測定することができる。
本発明に係る高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物は、エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、任意に、シリカ等の補強材、架橋剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有する。そして、本発明の高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物では、エラストマーを含むエラストマー成分の架橋物(エラストマー組成物から繊維状炭素ナノ構造体及び補強材(シリカ、カーボンブラック、等)を除いたものの架橋物)の水素拡散係数D1と、エラストマー組成物の架橋物の水素拡散係数D2とが、0.7<D2/D1<1.0の関係式を満たす。
本発明では、繊維状炭素ナノ構造体が水素拡散係数を低下させ難い補強材となり得ることを見出し、繊維状炭素ナノ構造体を含有させると共にD2/D1を上記範囲内とすることで、高圧水素機器用ガスシール部材においてはみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を良好に抑制することを可能にしている。
D2/D1が、0.75以上であれば、水素拡散を確保して、ブリスター破壊の発生との双方を更に抑制することができ、0.95以下であれば、強度を確保して、はみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を更に抑制することができる。
ここで、エラストマー組成物におけるエラストマーとしては、特に限定されることなく、ガスシール部材の形成に用いられる既知のエラストマーを用いることができる。具体的には、エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H-NBR)、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)などを用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上述した中でも、エラストマーとしては、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が20以上150以下であるゴム(例えば、水素化ニトリルゴム、ニトリルゴム等)およびムーニー粘度(ML1+10、121℃)が20以上150以下のフッ素ゴムが好ましい。なお、本発明において、ムーニー粘度は、JIS K6300に準拠して測定することができる。
繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ(CNT)等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体が挙げられる。
エラストマー組成物に繊維状炭素ナノ構造体を含有させることで、水素拡散係数D2を大幅に低下させることなく強度を確保することができるので、はみ出し破壊の発生およびブリスター破壊の発生を抑制することができる。
また、高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、エラストマー100質量部当たり、50質量部以下であることが好ましく、45質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることが更に好ましく、35質量部以下であることが特に好ましく、30質量部以下であることが最も好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量がエラストマー100質量部当たり50質量部超である場合、エラストマー組成物を用いて形成したガスシール部材の内部に浸透した水素が急速減圧時などにガスシール部材から抜け難くなるため、ブリスター破壊の発生を十分に抑制することができないことがある。
単層CNTは、多層CNTと比較して、水素が更に吸着され難く、補強効果が高い点で、好ましい。
そして、エラストマー組成物を用いて形成したガスシール部材においてはみ出し破壊の発生とブリスター破壊の発生との双方を更に抑制する観点からは、繊維状炭素ナノ構造体100本中の単層CNTの割合は、50本以上であることが好ましく、70本以上であることがより好ましく、90本以上であることが更に好ましく、100本であることが特に好ましい。
また、高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物中の単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の含有量は、エラストマー100質量部当たり、15質量部以下であることが好ましく、13.5質量部以下であることがより好ましく、12質量部以下であることが更に好ましく、10.5質量部以下であることが特に好ましい。単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の含有量がエラストマー100質量部当たり15質量部超である場合、エラストマー組成物を用いて形成したガスシール部材の内部に浸透した水素が急速減圧時などにガスシール部材から抜け難くなるため、ブリスター破壊の発生を十分に抑制することができないことがある。
なお、繊維状炭素ナノ構造体は、CNTの開口処理が施されておらず、t-プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。
(1)全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
(2)多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
(3)細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
ここで、「屈曲点の位置」とは、t-プロットにおける、前述した(1)の過程の近似直線Aと、前述した(3)の過程の近似直線Bとの交点である。
また、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積S1および内部比表面積S2は、特に限定されないが、個別には、S1は、600m2/g以上1400m2/g以下であることが好ましく、800m2/g以上1200m2/g以下であることが更に好ましい。一方、S2は、30m2/g以上540m2/g以下であることが好ましい。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積S1および内部比表面積S2は、そのt-プロットから求めることができる。具体的には、まず、(1)の過程の近似直線の傾きから全比表面積S1を、(3)の過程の近似直線の傾きから外部比表面積S3を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積S1から外部比表面積S3を差し引くことにより、内部比表面積S2を算出することができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差(σ:標本標準偏差)」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体100本の直径(外径)を測定して求めることができる。そして、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径(Av)および標準偏差(σ)は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比(長さ/直径)は、10を超えることが好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体100本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比(長さ/直径)の平均値を算出することにより求めることができる。
なお、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、補強材、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤などの既知の添加剤を用いることができる。
また、架橋剤としては、特に限定されることなく、エラストマー組成物に含まれているエラストマー成分を架橋可能な既知の架橋剤を用いることができる。より具体的には、架橋剤としては、例えば、硫黄、パーオキサイド系架橋剤(例えば、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン)、トリアリルイソシアヌレートなどを用いることができる。
また、架橋助剤としては、特に限定されることなく、例えば亜鉛華などを用いることができる。
更に、酸化防止剤としては、特に限定されることなく、アミン系酸化防止剤(例えば、4,4’-ビス(a,a-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)やイミダゾール系酸化防止剤(例えば、2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩)などを用いることができる。
これらの添加剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、添加剤の配合量は、所望の効果の発現が阻害されない限り、任意の量とすることができる。
なお、高圧水素機器用ガスシール部材を形成するために用いられるエラストマー組成物は、例えば、エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意成分である添加剤とを、所望の配合比で混合または混練することにより調製することができる。
本発明の高圧水素機器は、高圧水素が充填された容器と、本発明の高圧水素機器用ガスシール部材とを備える。高圧水素機器用ガスシール部材は、容器内に充填された高圧水素と接触している。
このような高圧水素機器としては、例えば、水素ステーションに用いられる、水素製造装置(例えば、後述する図1における水素製造装置111)や、水素ガス圧縮機(例えば、後述する図1における水素ガス圧縮機(昇圧機)112)、蓄ガス機(例えば、後述する図1における蓄ガス機(蓄圧器)113)、ディスペンサー(例えば、後述する図1におけるディスペンサー114)、車両(例えば、後述する図1における車両(燃料電池車120)に搭載された燃料電池、等を挙げることができる。
図1において、水素ステーション100は、水素製造装置111と、水素ガス圧縮機(昇圧機)112と、蓄ガス機(蓄圧器)113と、ディスペンサー114を備え、各設備は、水素配管118により接続されている。また、各水素配管118の途中には必要に応じてバルブや継手などの配管機器(図示せず)が配設されている。
オンサイト型の水素ステーション100では、外部から燃料(ナフサ又は灯油)が供給され、この燃料を用いて、燃料改質装置111Aと水素の高純度化を図る水素精製装置111Bとを備えた水素製造装置111で水素が製造される。
水素製造装置111で製造された水素は、水素ガス圧縮機(昇圧機)112で所定の温度(例えば、-20℃~180℃)および圧力(例えば、95MPa)の高圧水素とされ、昇圧された水素は、高圧水素を一時的に蓄えるための蓄ガス機(蓄圧器)113と、蓄ガス機(蓄圧器)113に蓄えられた高圧水素を車両(燃料電池車)120に供給するためのディスペンサー114とを介して、水素タンク(図示せず)を備えた車両(燃料電池車)120に供給される。
このとき、ディスペンサー114から車両(燃料電池車)120への水素の供給は、水素の差圧により行う。例えば、蓄ガス機(蓄圧器)113内の温度および圧力をそれぞれ、-20℃~50℃、95MPaとし、ディスペンサー114での温度および圧力をそれぞれ、-40℃~50℃、82MPaとしておき、差圧により車両(燃料電池車)120内の水素タンクに水素を充填する。
また、水素供給ホース115の途中には、緊急離脱カップリング117が配設されている。よって、緊急時(例えば、車両(燃料電池車)120が誤発進した場合)には、この緊急離脱カップリング117を作動させることで、水素ステーション100側から車両(燃料電池車)120側への水素の供給を停止することができる。
なお、本発明の高圧水素機器用ガスシール部材は、例えば、各設備(水素製造装置111,水素ガス圧縮機(昇圧機)112,蓄ガス機(蓄圧器)113,ディスペンサー114)と水素配管118との接続部分や、各設備(水素製造装置111,水素ガス圧縮機(昇圧機)112,蓄ガス機(蓄圧器)113,ディスペンサー114)における容器本体と蓋部との間、などに設けられる。
実施例および比較例において、架橋物の引張強さ、切断時伸び、拡散係数、水素溶解量、および体積膨潤度は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
作製したシート状の架橋物をダンベル状3号形で打ち抜き、試験片を得た。そして、得られた試験片について、JIS K6251に準拠し、23℃における引張強さを測定した。ここで、引張強さが高いほど、ブリスタ破壊とはみ出し破壊が起こり難い。
作製したシート状の架橋物をダンベル状3号形で打ち抜き、試験片を得た。そして、得られた試験片について、JIS K6251に準拠し、23℃における切断時伸びを測定した。
作製したシート状の架橋物について、90MPaに24時間暴露した後、水素暴露後の試験片を温度30℃の昇温脱離ガス分析装置を用いて水素放出量の経時変化をガスクロマトグラフィーにより測定した水素放出プロファイルを飽和水素量と拡散係数を未知定数とし下式で近似し、拡散係数を測定し、繊維状炭素ナノ構造体およびカーボンブラックのいずれも含まないエラストマー成分の架橋物としての比較例1、3又は5の拡散係数を100とした値を拡散係数(index)として算出した。具体的には、(i)表1に示される、実施例1、実施例2、および比較例2の拡散係数は、比較例1の拡散係数を100とした拡散係数(index)であり、(ii)表2に示される、実施例3、実施例4、および比較例4の拡散係数は、比較例3の拡散係数を100とした拡散係数(index)であり、(iii)表3に示される、実施例5、実施例6、および比較例6の拡散係数は、比較例5の拡散係数を100とした拡散係数(index)である。ここで、拡散係数(index)が高いほど、ブリスタ破壊が起こり難い。
作製したシート状の架橋物について、90MPaに24時間暴露した後、水素暴露後の試験片を温度30℃の昇温脱離ガス分析装置を用いて水素放出量の経時変化をガスクロマトグラフィーにより測定した水素放出プロファイルを飽和水素量と拡散係数を未知定数とし下式で近似し、t=0における水素量を外挿することにより、水素溶解量を測定した。ここで、水素溶解量が低いほど、ブリスタ破壊が起こり難い。
作製したシート状の架橋物について、温度30℃に温調した全領域測定2次元多点寸法測定器(キーエンス社製、製品名「TM-3000」)を用いて、2次元のシルエット像の面積を計測し平方根の3乗することで、水素曝露試験前の試験片の体積V0を算出した。ついで、90MPaに24時間暴露した後、水素暴露後の試験片を温度30℃に温調した全領域測定2次元多点寸法測定器(キーエンス社製、製品名「TM-3000」)を用いて、2次元のシルエット像から水素曝露した試験片の体積Vを算出し、VをV0で割ることで体積膨潤度V/V0を測定した。ここで、体積膨潤度が低いほど、はみ出し破壊が起こり難い。
<単層カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体の調製>
国際公開第2006/011655号の記載に従い、スーパーグロース法により繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ(SGCNT)を調製した。なお、SGCNTの調製時には、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いた。
得られたSGCNTは、主として単層CNTからなり、ラマン分光光度計での測定において、単層CNTに特長的な100~300cm-1の低波数領域にラジアルブリージングモード(RBM)のスペクトルが観察された。また、BET比表面積計(日本ベル(株)製、BELSORP(登録商標)-max)を用いて測定したSGCNTのBET比表面積は1050m2/g(未開口)であった。更に、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した100本のSGCNTの直径および長さを測定し、SGCNTの平均直径(Av)、直径の標準偏差(σ)および平均長さを求めたところ、平均直径(Av)は3.3nmであり、標準偏差(σ)に3を乗じた値(3σ)は1.9nmであり、それらの比(3σ/Av)は0.58であり、平均長さは500μmであった。更に、日本ベル(株)製の「BELSORP(登録商標)-mini」を用いてSGCNTのt-プロットを測定したところ、t-プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、S2/S1は0.09であり、屈曲点の位置tは0.6nmであった。
[混合物(一次マスターバッチ)の調製]
有機溶媒としてのメチルエチルケトン760gにエラストマーとしてのニトリルゴム(アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン製、Nipol1024)40gを加え、24時間撹拌してアクリロニトリルブタジエンゴムを溶解させた。なお、JIS K6300に準拠して測定したアクリロニトリルブタジエンゴムのムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、77.5であった。
次に、得られたアクリロニトリルブタジエンゴム溶液に対し、SGCNTを8g加え、撹拌機(PRIMIX製、ラボ・リューション(登録商標))を用いて10分間撹拌した。更に、湿式ジェットミル(吉田機械興業製、L-ES007)を用いて、SGCNTを加えた溶液を100MPaで分散処理した。その後、得られた分散処理液を3200gのシクロヘキサンへ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を60℃で12時間減圧乾燥し、アクリロニトリルブタジエンゴムとSGCNTとの混合物(一次マスターバッチ)を得た。
その後、50℃のオープンロールを用いて、アクリロニトリルブタジエンゴム40gとSGCNT8gとの混合物(一次マスターバッチ)48gと、アクリロニトリルブタジエンゴム30gとを10分間混練して、二次マスターバッチを作製した。
さらに、その後、50℃のオープンロールを用いて、アクリロニトリルブタジエンゴム70gとSGCNT8gとの混合物(二次マスターバッチ)78gとアクリロニトリルブタジエンゴム30gとを10分間混練して、三次マスターバッチを作製した。
さらに、その後、アクリロニトリルブタジエンゴム100gとSGCNT8gとの混合物(三次マスターバッチ)と、酸化防止剤としての4,4’-ビス(a,a-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業製、商品名「ノクラックCD」)1.5gおよび2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(大内新興化学工業製、商品名「ノクラックMBZ」)1.5gと、架橋剤としての1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(GEO Specialty Chemicals Inc製、商品名「Vul Cup 40KE」)8gとを混練し、エラストマー組成物を得た。
得られたエラストマー組成物を金型に投入し、温度160℃、圧力10MPaで10分間架橋させてシート状の架橋物(長さ:150mm、幅:150mm、厚さ:2mm)を得た。
そして、得られたシート状の架橋物を用いて架橋物の引張強さ、切断時伸び、拡散係数、水素溶解量、および体積膨潤度を測定した。結果を表1に示す。
混合物を調製する際にアクリロニトリルブタジエンゴム溶液に対して添加するSGCNT8gを、「単層CNTを含まない繊維状炭素ナノ構造体としての多層CNT(ナノシル製、商品名「NC7000」、BET比表面積:290m2/g)」(MWCNT)30gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、エラストマー組成物の調製し、シート状の架橋物を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
エラストマー組成物の調製を下記に示すように行ったこと以外は実施例1と同様にして、シート状の架橋物(エラストマー成分の架橋物)を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
容量250mlのバンバリーミキサーを用いて、アクリロニトリルブタジエンゴム(日本ゼオン製、Nipol1024)100gを素練りし、酸化防止剤としての4,4’-ビス(a,a-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業製、商品名「ノクラックCD」)1.5gおよび2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(大内新興化学工業製、商品名「ノクラックMBZ」)1.5gとを添加し、80℃を開始温度として3.5分間混合した。得られた混合物をロールに移し、架橋剤としての1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(GEO Specialty Chemicals Inc製、商品名「Vul Cup 40KE」)8gを添加し、温度50℃で混練してエラストマー組成物を得た。
エラストマー組成物の調製を下記に示すように行ったこと以外は実施例1と同様にして、シート状の架橋物を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
容量250mlのバンバリーミキサーを用いて、アクリロニトリルブタジエンゴム(日本ゼオン製、Nipol1024)100gを素練りし、次に、カーボンブラック(東海カーボン製、商品名「シーストSO」、BET比表面積:42m2/g)50gと、酸化防止剤としての4,4’-ビス(a,a-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業製、商品名「ノクラックCD」)1.5gおよび2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩(大内新興化学工業製、商品名「ノクラックMBZ」)1.5gとを添加し、80℃を開始温度として3.5分間混合した。得られた混合物をロールに移し、架橋剤としての1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(GEO Specialty Chemicals Inc製、商品名「Vul Cup 40KE」)8gを添加し、温度50℃で混練してエラストマー組成物を得た。
混合物を調製する際にエラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムに替えて水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製、Zetpol2020L)を使用し、SGCNTの添加量を10gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、エラストマー組成物およびシート状の架橋物を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
なお、JIS K6300に準拠して測定した水素化ニトリルゴムのムーニー粘度(ML1+10、121℃)は、57.5であった。
混合物を調製する際にエラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムに替えて水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製、Zetpol2020L)を使用したこと以外は実施例2と同様にして、エラストマー組成物およびシート状の架橋物を作製した。そして、実施例2と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
エラストマー組成物を調製する際にエラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムに替えて水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製、Zetpol2020L)を使用したこと以外は比較例1と同様にして、エラストマー組成物およびシート状の架橋物(エラストマー成分の架橋物)を作製した。そして、比較例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
エラストマー組成物を調製する際にエラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴムに替えて水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製、Zetpol2020L)を使用し、カーボンブラックの添加量を80gに変更したこと以外は比較例2と同様にして、エラストマー組成物およびシート状の架橋物を作製した。そして、比較例2と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
エラストマー組成物の調製およびシート状の架橋物の作製を下記に示すように行ったこと以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
<エラストマー組成物の調製>
[混合物(一次マスターバッチ)の調製]
有機溶媒としてのメチルエチルケトン760gにエラストマーとしてのフッ素ゴム(デュポン製、バイトン(登録商標)GBL600S)40gを加え、24時間撹拌してフッ素ゴムを溶解させた。なお、JIS K6300に準拠して測定したフッ素ゴムのムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、65であった。
次に、得られたフッ素ゴム溶液に対し、SGCNTを4g加え、撹拌機(PRIMIX製、ラボ・リューション(登録商標))を用いて10分間撹拌した。更に、湿式ジェットミル(吉田機械興業製、L-ES007)を用いて、SGCNTを加えた溶液を100MPaで分散処理した。その後、得られた分散処理液を3200gのメタノールへ滴下し、凝固させて黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を60℃で12時間減圧乾燥し、フッ素ゴムとSGCNTとの混合物を得た。
その後、50℃のオープンロールを用いて、フッ素ゴム40gとSGCNT4gとの混合物(一次マスターバッチ)44gと、フッ素ゴム30gとを10分間混練して、二次マスターバッチを作製した。
さらに、その後、50℃のオープンロールを用いて、フッ素ゴム70gとSGCNT4gとの混合物(二次マスターバッチ)74gとフッ素ゴム30gとを混練して、三次マスターバッチを作製した。
さらに、その後、フッ素ゴム100gとSGCNT4gとの混合物(三次マスターバッチ)と、架橋助剤としての亜鉛華3gと、架橋剤としての2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(日本油脂製、商品名「パーヘキサ25B40」)2gと、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート(日本化成製、商品名「TAIC」)3gとを混練し、エラストマー組成物を得た。
得られたエラストマー組成物を金型に投入し、温度170℃、圧力10MPaで20分間架橋させてシート状の一次架橋物(長さ:150mm、幅:150mm、厚さ:2mm)を得た。次いで、得られたシート状の一次架橋物をギヤー式オーブンにて230℃で2時間二次架橋し、シート状の架橋物を作製した。
混合物を調製する際にフッ素ゴム溶液に対して添加するSGCNT4gを、「単層CNTを含まない繊維状炭素ナノ構造体としての多層CNT(ナノシル製、商品名「NC7000」、BET比表面積:290m2/g)」(MWCNT)30gに変更したこと以外は実施例5と同様にして、エラストマー組成物の調製し、シート状の架橋物を作製した。そして、実施例5と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
エラストマー組成物を調製する際にエラストマーとして『アクリロニトリルブタジエンゴム』に替えて『フッ素ゴム(デュポン製、バイトン(登録商標)GBL600S)』を使用し、架橋剤・架橋助剤として『1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(GEO Specialty Chemicals Inc製、商品名「VulCup 40KE」)8g』に替えて『架橋助剤としての亜鉛華3gと、架橋剤としての2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(日本油脂製、商品名「パーヘキサ25B40」)2gと、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート(日本化成製、商品名「TAIC」)3gと』を使用したこと以外は比較例1と同様にして、エラストマー組成物を作製した。シート状の架橋物(エラストマー成分の架橋物)の作製は、下記に示すように行った。そして、比較例1と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
得られたエラストマー組成物を金型に投入し、温度170℃、圧力10MPaで20分間架橋させてシート状の一次架橋物(長さ:150mm、幅:150mm、厚さ:2mm)を得た。次いで、得られたシート状の一次架橋物をギヤー式オーブンにて230℃で2時間二次架橋し、シート状の架橋物を作製した。
エラストマー組成物を調製する際にエラストマーとして『アクリロニトリルブタジエンゴム』に替えて『フッ素ゴム(デュポン製、バイトン(登録商標)GBL600S)』を使用し、架橋剤・架橋助剤として『1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(GEO Specialty Chemicals Inc製、商品名「VulCup 40KE」)8g』に替えて『架橋助剤としての亜鉛華3gと、架橋剤としての2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン(日本油脂製、商品名「パーヘキサ25B40」)2gと、共架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート(日本化成製、商品名「TAIC」)3gと』を使用し、カーボンブラックとして『カーボンブラック(東海カーボン製、商品名「シーストSO」、BET比表面積:42m2/g)50g』に替えて『MT級カーボンブラック(東海カーボン製、商品名「サーマックスMT」)60g』を使用したこと以外は、比較例2と同様にして、エラストマー組成物を作製した。シート状の架橋物の作製は、下記に示すように行った。そして、比較例2と同様にして評価を行った。結果を表3に示す。
得られたエラストマー組成物を金型に投入し、温度170℃、圧力10MPaで20分間架橋させてシート状の一次架橋物(長さ:150mm、幅:150mm、厚さ:2mm)を得た。次いで、得られたシート状の一次架橋物をギヤー式オーブンにて230℃で2時間二次架橋し、シート状の架橋物を作製した。
なお、「はみ出し破壊」の発生を抑制できることについては、引張強度が高く、体積膨潤度が低いことから読み取ることができ、「ブリスター破壊」の発生を抑制できることについては、引張強度が高く、拡散係数が高く、体積膨潤度が低く、水素溶解量が低いことから読み取ることができる。
例えば、比較例1は、引張強度が低く、体積膨潤度が大きいので、はみ出し破壊を抑制できず、また、引張強度が低いので、ブリスター破壊を抑制できない。水素溶解量について、比較例1では1850で、実施例2の1870より低く、好ましい態様のように思われるが、比較例1はフィラー(CNT又はカーボンブラック)が入っていないので、補強性が低く、体積膨張率が1.9と高く、好ましい態様とは言えない。
カーボンブラックは水素を吸着(溶解)するので、エラストマー組成物にカーボンブラックを添加するほど、内部破壊が起り易くなる。このことは、例えば、カーボンブラックを添加したエラストマー組成物を用いた比較例2で、水素溶解度が高い(2000~2500)ことからも分かる。なお、カーボンブラックは、その表面の凹凸が水素を吸着しているものと推察される。
一方、CNTは水素を吸着(溶解)せず、また、体積膨潤度が低いので、エラストマー組成物にCNTを添加することで、水素溶解度および体積膨潤度を低く維持することができる。
なお、実施例1と実施例2との組合せ、実施例3と実施例4との組合せ、実施例5と実施例6との組合せにおいては、いずれも、エラストマー組成物の架橋物の硬度を同程度にするために、単層CNTおよび複層CNTの量が調整されている。
また、本発明によれば、ガスシール部材のはみ出し破壊およびブリスター破壊の発生が十分に抑制された高圧水素機器を提供することができる。
111 水素製造装置
111A 燃料改質装置
111B 水素精製装置
112 水素ガス圧縮機(昇圧機)
113 蓄ガス機(蓄圧器)
114 ディスペンサー
115 水素供給ホース
116 水素供給プラグ
117 離脱カップリング
118 水素配管
120 車両(燃料電池車)
121 レセプタクル
Claims (6)
- エラストマー組成物の架橋物からなる高圧水素機器用ガスシール部材であって、
前記エラストマー組成物は、エラストマーと、繊維状炭素ナノ構造体と、シリカとを含有し、
前記繊維状炭素ナノ構造体が、多層カーボンナノチューブのみからなるものであり、
前記エラストマーを含むエラストマー成分の架橋物の水素拡散係数D1と、前記エラストマー組成物の架橋物の水素拡散係数D2とが、0.7<D2/D1<1.0の関係式を満たし、
前記エラストマー組成物中の前記シリカの含有量が、前記エラストマー100質量部当たり、50質量部以下である、高圧水素機器用ガスシール部材。 - 前記エラストマーがフッ素ゴムである、請求項1に記載の高圧水素機器用ガスシール部材。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が1nm以上60nm以下である、請求項1または2に記載の高圧水素機器用ガスシール部材。
- 前記エラストマー組成物が、前記エラストマー100質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を0.1質量部以上50質量部以下の割合で含有する、請求項1~3の何れかに記載の高圧水素機器用ガスシール部材。
- 35MPa以上105MPa以下の高圧水素に接触した状態で用いられる、請求項1~4の何れかに記載の高圧水素機器用ガスシール部材。
- 35MPa以上105MPa以下の高圧水素が充填された容器と、
前記容器内に充填された前記高圧水素と接触している、請求項5に記載の高圧水素機器用ガスシール部材と、
を備える高圧水素機器。
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