JP6511985B2

JP6511985B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP6511985B2
Application number: JP2015125838A
Authority: JP
Inventors: 良大金子; 高橋　淳; 淳高橋
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: JP2017008224A

Description

本発明は、熱伝導性が良好な成形体を成形できる樹脂組成物に関する。

近年、脱原子力政策、原油高騰への対応、化石燃料の枯渇や地球環境保全への対応、未利用エネルギーの有効活用等の観点から、季節、昼夜を問わない自然エネルギーである地中熱エネルギー等の未利用エネルギーの利用が進んでいる。例えば、特許文献１では、地中熱を利用するため採熱、放熱パイプにより流路が形成されている地中熱交換器と、当該地中熱交換器に接続されたヒートポンプとからなり、地中熱交換器を地中に埋設して地中で熱交換する地中熱ヒートポンプが開示されている。当該地中熱ヒートポンプでは、熱効率を高めるため配管に断熱材として発泡ポリエチレンや発泡スチロールの多孔質や緩衝材テープを使用して被覆している。しかし、その配管（以下、パイプともいう）は、ポリエチレンやポリブチレンのプラスチック素材を成形しているため熱伝導率が低く、熱損失が大きいという問題があった。
また、パイプを屋内に通して暖房する場合、暖房効率の関係で断熱材を使用せずプラスチック素材をむき出しで使用することがある。しかし、当該パイプは、グレー等の色調であり熱輻射効果が低く、また熱伝導性も不足していた。そのため黒色度が高く熱輻射効果があり、かつ熱伝導性が良好なパイプが求められていた。そこで成形体の表面を塗料で被覆することで漆黒性を付与することがあるが、生産コストや環境負荷の面での問題や塗装することで本来有している熱伝導性が損なわれる問題があったため、塗装せずに成形のみで漆黒も実現する樹脂組成物が求められていた。ポリオレフィン樹脂を着色する場合、樹脂自体の透明性が低く、さらに樹脂への入射光の一部が樹脂中の結晶部分、あるいは互いに屈折率の異なる樹脂界面で反射することで黒色度が低下（白ボケ）してしまうため漆黒性が得られなかった。また、ポリオレフィン樹脂に熱伝導性を目的として黒鉛を配合する場合、樹脂界面での反射に加えて黒鉛表面での反射光も加わるため、黒色度は一層低下する傾向にあった。

そこで、特許文献２には、樹脂にカーボンファイバーを配合したパイプが開示されている。また、特許文献３では、樹脂にマルチウォールカーボンファイバーを配合したパイプが開示されている。

特開２００１−２８９５３３号公報特開２００４−１９８０９８号公報特開２０１０−１９０４７１号公報

しかし、カーボンファイバーを使用したパイプは、熱伝導率が不足する問題があった。黒色度が低いため屋内にパイプを配管すると見栄が悪い問題があった。また、マルチウォールカーボンナノチューブを使用したパイプは、黒色度が有り、ある程度の熱伝導性は得られたが、パイプの価格が高くなるコスト面の問題と、パイプに成形する際の加工性（以下、成形加工性という）が低い問題があった。

本発明は、黒色度が高く良好な熱伝導性、および良好な機械強度を有する成形体を成形できる成形加工性が良好な樹脂組成物、ならびにその成形体の提供を目的とする。

本発明の樹脂組成物は、平均一次粒子径５０〜２００μｍの黒鉛（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、融点１００℃以下のポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、融点１１０℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｄ）とを含む。

上記の発明によれば、導電性材料として黒鉛（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）を併用したことで、カーボンナノチューブのみでは難しかった成形体の黒色度と熱伝導性を両立できた。また、熱可塑性樹脂に、黒鉛（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）の分散に寄与する融点１００℃以下のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を使用したことで導電性材料の分散性が向上し、パイプ等に成形する際の成形加工性が向上した。また、導電性材料を良好に分散性できているため成形体の機械安定性も向上した。

本発明の樹脂組成物は、平均一次粒子径５０〜２００μｍの黒鉛（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、融点１００℃以下のポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、融点１１０℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｄ）とを含む。
本発明の樹脂組成物は、例えば溶融、混練し成形を行い成形体として使用することが好ましい。前記成形体は、その良好な熱伝導性を活かしてヒートポンプ用配管に代表される熱伝導性が必要な用途に使用することが好ましい。また、前記成形体の他の用途として、太陽光発電の裏面保護シート、リチウムイオン電池、およびＬＥＤ照明等の発熱が大きく除熱が必要な機器の放熱用部材として使用することも好ましい。また、前記成形体は、黒色度が高く意匠性が優れているため、ＬＥＤ照明の筐体、輻射式冷暖房用熱交換パイプ等の直接視認されるように設置される用途に使用されることも好ましい。

本発明で用いられる黒鉛（Ａ）は、平均一次粒子径５０〜１５０μｍであり、８０〜１２０μｍが好ましい。平均一次粒子径が５０μｍ以上になることで良好な熱伝導性が得られる。また、平均一次粒子径が１５０μｍ以下になることで良好な機械物性が得られる上、成形体の表面を平滑にできる。成形品の表面が平滑になると美観が優れるためパソコン、携帯電話およびエアコン室内機等のように人の目に触れる用途で使用することが好ましい。なお平均一次粒子径は、電子顕微鏡の拡大画像（千倍〜１万倍程度）の約１００〜２００個程度の粒子を平均して求めた。なお、粒子の長さ方向と幅方向との比率（アスペクト比）が１．５以上有る場合、長さ方向の長さを平均して平均一次粒子径とした。

黒鉛（Ａ）は、天然黒鉛、人造黒鉛等から適宜選択して使用できる。
天然黒鉛は、鉱物として天然に産出される鱗状黒鉛、土壌黒鉛、および塊状黒鉛等が挙げられる。また、人造黒鉛は、石油コークス、石油ピッチ、無定形炭素等を２０００℃以上で熱処理し、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行った黒鉛である。
また、本発明では黒鉛（Ａ）として膨張化黒鉛または熱分解黒鉛を用いることが好ましく、膨張化黒鉛がより好ましい。
膨張化黒鉛とは、天然黒鉛、または人造黒鉛を、化学薬品浸漬または電気酸化処理を行うことで熱膨張処理した黒鉛を粉砕した黒鉛である。
ここで化学薬品浸漬とは、例えば化学薬品浸漬は黒鉛原料を多量の濃硫酸等に浸漬し、さらに濃硝酸、重クロム酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素等の酸化剤を添加して処理することにより黒鉛層間化合物を生成し、次いで水洗いした後に８００〜１０００℃で急速過熱し、膨張させる方法である。
また、電気酸化処理法は黒鉛原料を硫酸等の電解液中で処理し、次いで水洗いした後に８００〜１０００℃で急速過熱し、膨張させる方法である。
粉砕は、熱膨張処理を施した黒鉛をロール、プレス等を用いて加圧圧縮しシート状とし、これを粉砕機にて粉砕することが好ましい。

熱分解黒鉛は、粉末コークスを３０００℃で熱処理し、黒鉛化した後、粉砕して得られる黒鉛である。

黒鉛（Ａ）は、かさ密度が０．１〜０．４ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。かさ密度を０．１ｇ／ｃｍ^３以上にすることで成形加工性がより向上する。また、かさ密度を０．４ｇ／ｃｍ^３以下にすることで熱伝導性がより向上する。なお、かさ密度とは、ＡＳＴＭ３２９９０に準拠して測定した数値である。

また、黒鉛（Ａ）は、比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。比表面積を１００ｍ^２／ｇ以下になると黒鉛の分散性がより向上するため成形体の平滑性がより向上する。なお、比表面積とはＡＳＴＭ３０３７−８９に準拠して測定した数値である。

また、黒鉛（Ａ）のアスペクト比は３以下が好ましく、２以下がより好ましい。黒鉛のアスペクト比を３以下にすることで、黒鉛の配向を考慮せず成形体が作製でき、熱伝導性や機械物性がそれぞれ向上する。なお、アスペクト比とは、黒鉛粒子の縦軸長さを横軸長さで除算した数値であり、平均値である。

本発明で用いるカーボンナノチューブ（Ｂ）は、公知のカーボンナノチューブが使用できる。カーボンナノチューブ（Ｂ）は、グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ単層カーボンナノチューブ、２層以上に重なった多層カーボンナノチューブが好ましい。これらは単独または混在してよいところ、コスト面や着色効果の面から多層カーボンナノチューブが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブを用いることもできる。

カーボンナノチューブ（Ｂ）の形状は、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状等の公知の形状が使用できる。具体的な形状は、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。これらの中でも魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、コイル状以外の形状が好ましい。カーボンナノチューブ（Ｂ）は、単独または２種類以上を併用できる。

本発明のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法等の公知の方法で製造すれば良く限定されない。これらの中でもゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で好ましい。

カーボンナノチューブ（Ｂ）の繊維径（直径）は、１〜５００ｎｍが好ましく、４．５〜１００ｎｍがより好ましい。繊維径が１ｎｍ以上になるとカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性がより向上する。また、５００ｎｍ以下になるとカーボンナノチューブ（Ｂ）の光吸収効果が向上し、黒色度がより向上する。なお、本発明における繊維径とは、以下の方法より求めた。カーボンナノチューブ（Ｂ）約０．５ｍｇをエタノール約２ｍｌに入れて、バス型超音波バスを用いて約１５分間分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に滴下して乾燥し、日本電子社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００を使用して加速電圧１２０ｋＶの条件で倍率５〜５０万倍程度の範囲で観察を行い、カーボンナノチューブ約２０本について繊維外径を測定し、それらの平均値を繊維径とした。下記繊維長も同様に測定する。

カーボンナノチューブ（Ｂ）の繊維長は、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。繊維長が０．１μｍ以上になると成形体中にカーボンナノチューブのネットワーク構造を形成し易くなり黒色度および熱伝導性がより向上する。繊維径が１５０μｍ以下になるとカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性がより向上する。

カーボンナノチューブ（Ｂ）の炭素純度は、カーボンナノチューブ（Ｂ）１００重量％中、８５重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。炭素純度が８５重量％以上になると黒色度および熱伝導性がより向上する。なお、本発明における炭素純度は、以下の方法より求めた。カーボンナノチューブ（Ｂ）約１０ｍｇを採り、島津製作所社製の示差熱熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０において、乾燥空気フロー（１００ｍｌ／分）雰囲気下で、室温〜９００℃まで昇温（１０℃／分）した。昇温開始時前のカーボンナノチューブ（Ｂ）を１００重量部とした時の９００℃における加熱重量部を読み取り、その値を１００重量部から差し引いた値を炭素純度とした。また、炭素純度の上限は、１００重量％が好ましいが技術的に難しい、そのため上限は、９９．９重量％程度がより好ましい。

本発明でカーボンナノチューブ（Ｂ）は、一般的に二次粒子として存在している。この二次粒子形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよく、ほぐれ易くカーボンナノチューブを直線状になった集合体であっても良い。直線状のカーボンナノチューブの集合体の二次粒子は絡み合った二次粒子と比較して分散性が良好であるため好ましい。

カーボンナノチューブ（Ｂ）は、表面処理を行いカルボキシル基などの官能基を付与させたカーボンナノチューブであってもよい。また、有機化合物や金属原子、フラーレン等を内包させたカーボンナノナノチューブ等も用いることができる。

黒鉛（Ａ）およびカーボンナノチューブ(Ｂ)は、ポリオレフィン樹脂との親和性を向上させるために、表面処理剤（例えばシランカップリング剤、シラン等）を使用して表面に被覆層を形成できる。

前記被覆層の形成は、直接処理法（例えば乾式法、スラリー法、スプレー法等）、インテグラルブレンド法（例えば直接法、マスターバッチ法等）、ドライコンセントレート法等の公知の方法を使用できる。このうち簡易的に処理ができる方法として、直接処理法が好ましく、乾式法がより好ましい。

前記乾式法の１例を説明すると、例えば黒鉛をヘンシェルミキサーで撹拌・混合しながら表面処理剤を滴下あるいは噴霧しながら混合し、必要に応じて加熱処理する方法が挙げられる。被覆層形成後の黒鉛は、凝集し易いためボールミル等で粉砕することが好ましい。なお、被覆層の形成は、表面処理剤の滴下や噴霧を行う際にアルコール等の有機溶剤で希釈してから行うことが好ましい。

表面処理剤は、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシシラン、ヘキシルトリメトキシラン、ヘキシルトリエトキシラン、オクチルトリメトキシラン、オクチルトリエトキシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。表面処理剤は、単独または２種以上を併用できる。

カーボンナノチューブ（Ｂ）を分散するとカーボンナノチューブの凝集体が解きほぐされ、ポリオレフィン樹脂中にカーボンナノチューブの網目状のネットワーク構造が形成される。そのため、本発明の樹脂組成物を使用した成形体への入射光は、このネットワーク構造内部に強力に閉じ込められるため、従来のカーボンブラック等の最小構成単位が粒子である顔料を使用した場合に比べて、反射光が減少することで黒色度が大きく向上する。

本発明においてポリオレフィン樹脂は、融点１００℃以下のポリオレフィン樹脂（Ｃ）および融点１１０℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｄ)を使用する。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の融点は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、例えば直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂等、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ならびにα−オレフィンとエチレンないしプロピレンとの共重合体等が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を使用することで黒鉛（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）を分散し易くなる。なお、低密度とは、９２０ｇ／ｃｍ^３以下であり、超低密度とは、９００ｇ／ｍ^３以下である。

ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、例えば低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、α−オレフィンとエチレンないしプロピレンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体等が好ましく、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。融点の上限は、特に無いが強いて挙げるなら、今の段階では技術上上限は１６０℃程度である。なお高密度とは、９４０ｇ／ｍ^３を超えるものである。

ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、６０〜４００重量部含むことが好ましい。融点１１０℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｄ）を６０重量部以上することで成形体の機械強度が引張降伏点強度の面で大きく向上する。４００重量部以下にすることで、成形体の機械強度が引張破壊点伸び率の面で大きく向上する。

黒鉛（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とポリオレフィン樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部含むことが好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。５重量部以上になる熱伝導率がより向上する。また、３０重量部以下になる機械強度や成形加工性がより向上する。

カーボンナノチューブ(Ｂ)は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とポリオレフィン樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．５〜７.５重量部含むことが好ましく、１〜５重量部がより好ましい。０．５重量部以上になると黒色度が向上し、黒鉛と黒鉛との間にネットワークを形成し易くなり、熱伝導率がする。７重量部以下になると成形加工性がより向上する。なお、課題を解決できる範囲であれば、カーボンブラックを併用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、課題を解決できる範囲であれば各種添加剤を配合できる。

各種添加剤は、成形品を使用する用途等により適宜選択でき、熱安定剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、顔料、無機充填剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、カーボンビーズ、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、アルミナ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、カーボンブラックおよび各種ウイスカーなど）、発泡剤（有機系、無機系、マイクロカプセル系など）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、金属水和物など）難燃助剤、摺動剤（ＰＴＦＥ粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機及び有機の抗菌剤、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤およびフォトクロミック剤などを、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。

本発明の樹脂組成物は、黒鉛（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）およびポリオレフィン樹脂（Ｄ）を溶融混練して製造することが好ましい。前記溶融混練は、バンバリーミキサーのような回分式混練機、ならびに二軸押出機、単軸押出機およびローター型二軸混練機等の公知の混練練置を使用できる。また、樹脂組成物の形態は、限定されないが、ペレット状、パウダー状およびビーズ状が一般的である。

本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の分散への寄与によりカーボンナノチューブ（Ｂ）が適度に解きほぐされた状態で存在し、カーボンナノチューブ（Ｂ）が黒鉛（Ａ）同士の隙間に入り込むことで良好な熱伝導パスを形成する。これにより当該樹脂組成物を成形した成形体は、機械強度が良好で、良好な黒色度および熱伝導性が両立できた。さらに、導電性材料の分散性が向上したこと成形体の機械安定性が向上した。なお、機械強度は、引張降伏点強度等および引張破壊点伸び率等を総合評価した。

本発明の成形品は、前記樹脂組成物を溶融・混練し、成形機を使用して作製できる。成形方法は、公知の方法が使用できる。例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形、圧縮成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、および真空成形などが挙げられる。これらの中でも押出成形、パイプ押出成形が好ましく、押出成形がより好ましい。

本発明の成形品は、例えば、地中熱交換用熱交換パイプや温泉設備における高温排水熱回収用熱交換パイプ、地熱発電用熱交換パイプ、輻射式冷暖房用熱交換パイプ、容器および包装材［食料品（生鮮食料品、加工食料品、清涼飲料等）用容器および包装材、雑貨（食器、玩具、文房具、電気部品、家電品、家具、嗜好品等）用容器および包装材、繊維製品（衣料品、靴、寝具、カーペット、マット、ちり紙、新聞、ハンカチ、タオル等）用容器および包装材、薬品（工業用薬品、医薬品等）用容器および包装材、各種産業用被覆材（農業用温室ハウス被覆材、自動車用表面保護被覆シート等）、その他用途（レジ袋、買い物袋、ゴミ袋等）用容器および包装材］、自動車用部品［インスツルメントパネル、ドアトリム、ピラー等の内装材、バンパー等の外装材、ガソリンタンク、バルブ等の内部部品等］、家電製品［テレビ、録画再生機（ビデオ、ハードディスク、ＤＶＤ、ＢＤ等）、チューナー、パラボラアンテナ、アイロン、ヘアードライヤー、シェーバー、電動歯ブラシ、ヘアアイロン、フェイスケア機器、ヘルスメーター、布団乾燥機、洗濯機、冷蔵庫、ワインセラー、炊飯器、電子レンジ、電子天秤、食器乾燥機、フードプロセッサー、ホットプレート、電気ポット、コーヒーメーカー、ＩＨ調理器、生ゴミ処理機、掃除機、時計、電話機、照明機器、換気扇、エアコン、扇風機、温風器、除湿器、加湿器、空気清浄機、マイナスイオン発生器、マッサージチェア、フットマッサージャー、健康器具、電動工具、家庭用ゲーム機およびゲームソフト、音響部品、ビデオカメラ、オーディオ機器、電子楽器、リモコン、充電器などの］の筐体および内部部品等、パソコン機器［パソコン本体、ディスプレー（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクターおよび有機ＥＬ等）、ノートパソコン、プリンター、記録媒体ドライブ（ハードディスク、ＭＯ、メモリーカード、ＣＤ、ＤＶＤ、ＢＤ、フレキシブルディスク等）、記録媒体（ＵＳＢメモリー、ＩＣカード等）筐体、マウスなどの筐体および内部部品］の筐体および内部部品等、小型携帯機器［無線機、携帯電話、ＰＨＳ、ＰＤＡ、スマートフォン、携帯ゲーム機およびゲームソフト、テレビ、ナビゲーション機器、ＧＰＳ機器、ヘッドホンステレオ、光学カメラ、デジタルカメラ電子辞書および計算機、リチウムイオン充電器などの筐体および内部部品等］の筐体および内部部品等、事務用機器［コピー、ファクシミリ、スキャナおよびそれらの複合機、シュレッダー、紙折機、電子黒板、タイムレコーダー、ネットワークカメラ、喫煙カウンター、ラベルライター、電子レジスタ、電子チェックライター、ラミネーターおよび製本機など］の筐体および内部部品等、遊技機［アーケード型ゲーム機、パチンコ、スロットマシーンなど］の筐体および内部部品等、医療機器［ドライイメージャー、メディカルプリンター、メディカルレコーダー、メディカルカメラ、Ｘ線テレビシステム、ＣＴスキャナシステム、マンモグラフシステム、血管撮影システムおよび超音波診断システムなどの筐体および内部部品等］、電子部品［各種ケース、各種ホルダー、カバー、冷却ファン、ギヤー、センサー、バルブ、コネクター、ソケット、トランスボビン、抵抗器、ボタン、スイッチ、ハンドル、分電盤、ブレーカー、コンデンサー、コンセント、モーター、トランス、チューナー、電磁開閉器、光ピックアップ、発振子、端子板、変成器、プラグ、タイマーおよびプリント配線板等］、搬送材［コンテナ、フレキシブルコンテナ、台車、トレー、キャリアテープ、パレット、シートスキッド（自動車シート搬送用）、ストレッチフィルム（荷崩れ防止用）、結束バンド、発泡緩衝材、エアーキャップ（緩衝材）など］、生活資材用成形品［家具（椅子、机、ハンガー等）、住宅等の建材（玄関・室内等の各種ドア、内・外壁材、天井材、屋根材、タイル等）、趣味用品［スポーツ用品（ラケット、スキー板、スノーボード等）、園芸用品（プランター等）、アウトドア用品（釣り竿等）等］などの用途で使用することができる。

これらの中でも地中熱交換用熱交換パイプや温泉設備における高温排水熱回収用熱交換パイプ、地熱発電用熱交換パイプ、輻射式冷暖房用熱交換パイプ等のヒートポンプ用パイプ等の成形品やＬＥＤ電球等の家電製品の筐体の成形品が好ましい。特に外部に剥き出しに設置される用途である輻射式冷暖房用熱交換パイプやＬＥＤ電球等の家電製品の筐体がより好ましい。

以下、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「重量部」は「部」、「重量％」は「％」である。

以下の実施例及び比較例で用いた原料を説明する。
黒鉛（Ａ）の性状を表１に示す。

他の熱伝導材の性状を表２に示す。

＜ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
Ｃ１：直鎖状超低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度８８５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ、融点８５℃）
Ｃ２：直鎖上超低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度８８５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ、融点８５℃）

＜ポリオレフィン樹脂（Ｄ）＞
Ｄ１：高密度ポリエチレン樹脂(ＨＤＰＥ、密度９４９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０ｍｉｎ、融点１３１℃)
Ｄ２：高密度ポリエチレン樹脂(ＨＤＰＥ、密度９４５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ、融点１２９℃)

［実施例１］
〔樹脂組成物の製造〕
黒鉛（Ａ−２）１０部と、カーボンナノチューブ（Ｂ−１）１部と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）２０部と、ポリオレフィン樹脂（Ｄ−１）８０部を、ヘンシェルミキサーに投入し、温度２０℃、時間３分の条件でプレミックスした後、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー径／スクリュー長さ）＝３８〜４２の押出機に供給し、回転数２００ｒｐｍ、設定温度２２０℃の条件で溶融混練し、押し出したものをペレタイザーでカットしてペレット状の樹脂組成物を得た。

〔評価方法〕
得られた樹脂組成物を使用して下記の評価項目について試験を行った。その結果を表５に示す。

〔熱伝導率〕
樹脂組成物を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱して、縦４０ｍｍ・横４０ｍｍ・厚み１．５ｍｍのシートを８枚作製し、ホットディスク法・熱物性測定装置（ＴＰＳ−５００京都電子工業社製）を使用して、直径７ｍｍφのセンサーの上下にシートを４枚ずつ重ね、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。熱伝導率が高い程、熱交換効率が高く、放熱性が良好である。

〔引張降伏点強度〕
樹脂組成物を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱して、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．５ｍｍのプレスシートを作成後、２号ダンベル型に打抜いて試験片とした。試験片を２０本作製し、引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳＫ−７１２７に準じて、引張降伏点強度を測定した。また、前記樹脂組成物から黒鉛、カーボンナノチューブを除いて作製した試験片を前記方法により測定した引張破壊点強度を１００としたときの、樹脂組成物の引張降伏点強度の割合を保持率として求めた。引張降伏点強度が１５ＭＰa以上であり、引張降伏点強度の保持率が高い程、成形品を使用・保管の際に折り曲がり変形や亀裂発生を防止することができる。引張降伏点強度保持率は５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。

〔引張破壊点伸び率〕
樹脂組成物を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱して、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．５ｍｍのプレスシートを作成後、２号ダンベル型に打抜いて試験片とした。試験片を２０本作製し、引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳＫ−７１２７に準じて、引張破壊点伸び率を測定した。また、前記樹脂組成物から黒鉛、カーボンナノチューブを除いて作成した試験片を前記方法により測定した引張破壊点伸び率を１００としたときの、樹脂組成物の引張破壊点伸び率の割合を保持率として求めた。引張破壊点伸び率の保持率が高い程、伸長性が良好である。
引張降破壊点伸び率保持率は３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。また、引張破壊点伸び率の標準偏差は２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。引張破壊点伸び率の標準偏差が低いほど、成形品の機械強度が安定するため標準偏差１０以上は、機械強度のバラツキが多いといえる。

〔成形加工性〕
樹脂組成物をスパイラルダイパイプ成形機（東洋精機社製）に投入し、成形温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融し押出成形することで、直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのパイプ状の成形品を得た。得られたパイプ状の成形品０．５ｍについて、押出方向（長さ方向）１００ｍｍ毎に、厚みの変化量を測定し、以下の基準で成形加工性を評価した。なお評価基準ＡおよびＢが実用レベルである。
Ａ：パイプの厚みの最大変化量が、０．２ｍｍ未満良好
Ｂ：パイプの厚みの最大変化量が、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ未満実用可
Ｃ：パイプの厚みの最大変化量が、０．５ｍｍ以上実用不可

〔表面平滑性〕
樹脂組成物をスパイラルダイパイプ成形機（東洋精機社製）に投入し、成形温度２００℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融し押出成形することで、直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのパイプ状の成形品を得た。得られたパイプの表面を観察し、以下の基準で表面平滑性を評価した。なお評価基準ＡおよびＢが実用レベルである。
Ａ：パイプの表面が平滑である良好
Ｂ：パイプの表面に高さ０．２ｍｍ以上の凹凸がある実用可
Ｃ：パイプの表面に穴がある実用不可

[色評価]
樹脂組成物を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱して、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．５ｍｍのプレスシートを作成後、プレスシートの表面をコンピュータカラーマッチングシステム（ＣＣＭ）（倉敷紡績社製、ＡＵＣＯＬＯＲＶＰ−２）にてＬ*、ａ*、ｂ*を標準光源Ｄ−６５、拡散照明１０°にて測定し、以下の基準で評価した。
［Ｌ*］
Ａ：２７未満
Ｂ：２７以上３５未満
Ｃ：３５以上
［ａ*］
Ａ：０．２未満
Ｂ：０．２以上０．５未満
Ｃ：０．５以上
［ｂ*］
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上０．８未満
Ｃ：０.８以上

［実施例２〜１６、比較例１〜６］
実施例１の原料を表３および表４に記載した組成に変更した以外は、実施例１と同様に行うことでペレット状の樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表５および表６に示す。

なお、表３および表４の配合比は、重量部である。

表５および表６の結果から、実施例１〜１６は、平均粒子径５０〜１５０μｍの黒鉛を使用したことで良好な熱伝導性を得つつ、カーボンナノチューブを使用したことで黒色度が向上した。また融点１００℃以下のポリオレフィン樹脂および融点１１０℃以上のポリオレフィン樹脂を併用したことで成形体の機械強度が引張降伏点強度および引張破壊点伸び率の面で大きく向上し、引張破壊点伸び率の値の安定性も向上した。この理由として融点１００℃以下のポリオレフィン樹脂（Ｃ）が黒鉛、カーボンナノチューブの分散に寄与したと推測している。また、従来の樹脂組成物は、多くのカーボンナノチューブの凝集物を含むため凝集物が存在する弱い部分から破断し、引張破壊点伸び率の安定性が悪かったが、カーボンナノチューブを均一に分散できた（適度に解きほぐすことができた）ことで引張試験時に破断しにくくなったことで引張破壊点伸び率の安定性が向上したと推測している。
このように成形体の引張降伏点強度が高いことは、成形品の使用中に外部から応力が加わった場合、成形品に折り曲がり等変形や亀裂が発生することを抑制できる。また成形体の引張破壊点伸び率が高いことは、ポリオレフィン樹脂が本来持っている伸張性を維持しつつ、様々な形状に成形することが可能になるため成形加工性の向上に寄与するため、外部環境変化による熱膨張または熱収縮に追従できるパイプ等の成形体に特に適している。さらに、カーボンナノチューブを適度に解きほぐし、ポリオレフィン樹脂中に均一に分散することで黒鉛と黒鉛の間でネットワークを形成し、熱伝導率が大きく向上するという驚くべき効果が得られた。
一方、比較例１〜６の樹脂組成物を使用した成形品は、熱伝導性、成形加工性、機械強度、黒色度を全て満たすものがなかった。

本発明により、良好な熱伝導性、および良好な成形加工性を有し、機械強度が良好かつ黒色度が優れる成形体を形成できる樹脂組成物および成形体を提供できる。

Claims

平均一次粒子径５０〜２００μｍの黒鉛（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、融点１００℃以下のポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、融点１１０℃以上のポリオレフィン樹脂（Ｄ）とを含む、樹脂組成物。
前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と前記ポリオレフィン樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、前記黒鉛（Ａ）５〜３０重量部、前記カーボンナノチューブ(Ｂ)０．５〜７．５重量部を含む、請求項１記載の樹脂組成物。
前記黒鉛（Ａ）のかさ密度が０．１〜０．４ｇ／ｃｍ^３である、請求項１または２記載の樹脂組成物。
請求項１〜３いずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。