CN109476134A - 具有改善的抗松垂性的用于热成形的多层片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的抗松垂性的用于热成形工艺的多层片材，所述片材包括如下各自的至少一个层：包括复合材料的表层A，其中所述复合材料包括具有玻璃化转变温度Tg1的第一无定形聚合物和基于所述复合材料的总重量的0.05重量％‑4.0重量％的导电材料；包括聚合物组合物的基底层B，其中所述聚合物组合物至少包括具有玻璃化转变温度Tg2的第二无定形聚合物，所述第二无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg2高于所述第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1；其中所述第二无定形聚合物具有根据ISO75‑2/A测定的至少85℃的热挠曲温度；和其中外层的至少一个为所述表层A。本发明还涉及由所述多层片材制造的热成形制品。

Description

具有改善的抗松垂性的用于热成形的多层片材
技术领域
本发明涉及用于热成形加工的多层片材以及由这些多层片材制造的热成形制品。
背景技术
在热成形中，将软质聚合物片材悬垂到模子或模具之上或之中。在其基本形式中，热成形工艺包括如下步骤：
a)将所述片材加热至其为软质时的温度，
b)将所述软质片材悬垂到模具之上或之中，从而获得经成形的片材，
c)将该经成形的片材冷却至其可保持其形状的温度，和
d)将该经成形的片材从所述模具移出。
可在热成形中遇到的问题之一是，在被加热之后，所述软质片材可在其自身重量下延伸。该现象被称作松垂(sagging)并且影响片材厚度分布的均匀性。特别地，当所述片材是大的时，所述片材的松垂可为非常大的并且所得不良的厚度再分配导致在最终热成形制品上差的机械性质。
因此，对于找到避免或者至少降低在热成形加工期间在大的片材上的松垂的解决方案存在兴趣。
而且，厚度分布的均匀性不足可对所述热成形制品所显示出的电性质有影响。实际上，在电子设备的包装中使用的热成形制品例如托盘或载带可由如下的多层片材制造：其中外层的至少一个包括导电材料，使得所述层将显示出特定的电性质。当所述表层薄时，所述片材的厚度方面的均匀性不足可对所述制品所显示出的电性质有影响。
因此，对于找到避免或者至少降低在热成形加工期间在如下的多层片材上的松垂的解决方案存在需要：其中外层的至少一个包括导电材料。
还对于找到避免或者至少降低在热成形加工期间在如下的多层片材上的松垂的解决方案存在需要：其中外层的至少一个包括导电材料，其中所述导电材料含量被保持为尽可能低。
还对于找到避免或者至少降低在热成形加工期间在如下的多层片材上的松垂的解决方案存在需要：其中外层的至少一个包括导电材料，其中所述导电材料含量被保持为尽可能低，且进一步地其中所述多层片材显示出良好的脆性性质。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供如下的多层片材：即使当加工大的片材时其也显示出良好的抗松垂性。本发明的一个目的是提供如下的多层片材：其中外层的至少一个包括导电材料并且其中在热成形加工期间，所述多层片材显示出改善的抗松垂性。
根据第一方面，本发明提供多层片材，其含有如下各自的至少一个层：
-包括复合材料的表层A，其中所述复合材料包括具有玻璃化转变温度Tg1的第一无定形聚合物和基于所述复合材料的总重量的0.05重量％-4.0重量％的导电材料；
-包括聚合物组合物的基底层B，其中所述聚合物组合物包括基于所述聚合物组合物的总重量的至少10重量％的具有玻璃化转变温度Tg2的第二无定形聚合物，所述第二无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg2高于所述第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1；玻璃化转变温度是根据ISO11357-2:2013测定的；和其中所述第二无定形聚合物具有如根据ISO75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的至少85℃的热挠曲温度；
和进一步地其中外层的至少一个为所述表层A。
令人惊讶地，发明人已经发现，在大的片材上的松垂在基底层B由如下制成或者包括如下时可显著地减小：第二无定形聚合物，其具有比存在于外表层中的第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1高的玻璃化转变温度Tg2，和其中所述第二无定形聚合物具有85℃或更大的高的热挠曲温度(HDT)。如在实施例中展现的，并非所有无定形聚合物用作第二无定形聚合物均可实现松垂性质改善，而是具有足够高的热挠曲温度的无定形聚合物。令人惊讶地，发明人已经发现，通过松垂性质改善，可制造如下的热成形的多层片材：其具有非常低含量的CNT，同时保持其电性质。
根据第二方面，本发明提供至少一个包括聚合物组合物的基底层B在多层片材中的用途，其中所述聚合物组合物包括如基于所述聚合物组合物的总重量的至少10重量％的第二无定形聚合物，所述第二无定形聚合物具有如根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的至少85℃的热挠曲温度和比在形成表层A的复合材料中包括的第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1高的玻璃化转变温度Tg2，其中所述复合材料包括具有玻璃化转变温度Tg1的第一无定形聚合物和基于所述复合材料的总重量的0.05重量％-4.0重量％的导电材料，其中所述多层片材含有层A和层B各自的至少一个层并且其中外层的至少一个为所述表层A，玻璃化转变温度是根据ISO11357-2:2013测定的。与包括由如下聚合物组合物制成的基底层B的多层片材相比，所述用途容许减小松垂：所述聚合物组合物具有与所述表层中的第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1类似或者低于其的玻璃化转变温度Tg和/或包括具有低于85℃的HDT的第二无定形聚合物。
优选地，可使用以下特征的一个或多个来进一步定义根据本发明第一方面的本发明的多层片材和/或根据本发明第二方面的本发明的用途：
-两个外层均为表层A。
-层B的厚度为层A的厚度的至少2倍、优选地至少3倍、更优选地至少4倍和甚至更优选地至少5倍。
-所述多层片材包括两个或更多个层B，其中所有的层B由相同的聚合物组合物制成。
-所述多层片材包括两个或更多个层A，其中所有的层A由相同的复合材料制成。
-所述多层片材含有为层A和层B的至多两种层。
-所述多层片材包括如根据ISO 11358测定的基于所述多层片材的总重量的0.05-1.6％重量的碳纳米管、优选地0.08-0.9％重量的碳纳米管。
优选地，可使用以下特征的一个或多个来进一步定义根据本发明第一方面的第一和第二无定形聚合物和/或根据本发明第二方面的本发明的用途：
-所述第一和第二无定形聚合物选自聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合。
-所述第一无定形聚合物选自通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及其混合物。
-所述第一无定形聚合物为选自如下的聚苯乙烯：通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、及其混合物。
-所述第一无定形聚合物具有如根据ISO 1133条件H在5kg的负荷下在200℃的温度下测定的范围为1-10g/10min的熔体流动指数。
-所述第一无定形聚合物具有如根据ISO 1133条件H在5kg的负荷下在200℃的温度下测定的至少1g/10min、优选地至少1.5g/10min、更优选地至少2.0g/10min和最优选地至少2.5g/10min的熔体流动指数。
-所述第一无定形聚合物具有如根据ISO 1133条件H在5kg的负荷下在200℃的温度下测定的至多10g/10min、优选地至多5.0g/10min、更优选地至多4.0g/10min和最优选地至多3.5g/10min的熔体流动指数。
-所述第二无定形聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(对苯醚)(PPE)、苯乙烯丙烯腈(SAN)及其混合物。
-所述第二无定形聚合物的热挠曲温度比所述第一无定形聚合物的热挠曲温度高至少10℃、优选地高至少12℃，热挠曲温度是根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的。
-层B的聚合物组合物具有如下热挠曲温度：其比层A的复合材料的热挠曲温度高、优选地高至少5℃、更优选地高至少10℃。
-所述第二无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg2比所述第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1高至少3℃、和优选地高5℃，玻璃化转变温度是根据ISO 11357-2:2013测定的。
-所述聚合物组合物为混溶聚合物的共混物，并且所述聚合物组合物的玻璃化转变温度Tg共混物比所述第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1至少高3℃、和优选地高5℃。
-所述第二无定形聚合物具有如根据ISO 1133在10kg的负荷下在220℃的温度下测定的范围为1-10cm3/10min的熔体体积速率。
-所述第二无定形聚合物具有如根据ISO 1133在10kg的负荷下在220℃的温度下测定的至少2cm3/10min、优选地至少3cm3/10min、更优选地至少4cm3/10min和最优选地至少5cm3/10min的熔体体积速率。
-所述第二无定形聚合物具有如根据ISO 1133在10kg的负荷下在220℃的温度下测定的至多9cm3/10min、优选地至多8cm3/10min、更优选地至多7cm3/10min和最优选地至多6cm3/10min的熔体体积速率。
-所述第二无定形聚合物具有如根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的至少88℃、优选地至少90℃、更优选地至少92℃的热挠曲温度。
优选地，可使用以下特征的一个或多个来进一步定义根据本发明第一方面的层A的复合材料和/或根据本发明第二方面的本发明的用途：
-层A的复合材料进一步包括如基于所述复合材料的总重量的0.01-50重量％的苯乙烯类(styrenic)共聚物，其中优选地所述苯乙烯类共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
-在层A的复合材料中所述苯乙烯类共聚物的含量为如基于所述复合材料的总重量的至少0.01重量％、优选地至少1重量％、更优选地至少5重量％、甚至更优选地至少10重量％和最优选地至少15重量％。
-在层A的复合材料中所述苯乙烯类共聚物的含量为如基于所述复合材料的总重量的至多50重量％、优选地至多40重量％、更优选地至多35重量％、甚至更优选地至多30重量％和最优选地至多25重量％。
-在层A的复合材料中的导电材料选自包括如下的组：碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、金属纤维、金属粉末及其共混物，优选地选自包括如下的组：碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、及其共混物，更优选地所述导电材料为碳纳米管。
-层A的复合材料包括如根据ISO 11358测定的基于所述复合材料的总重量的0.1-3.5％重量的碳纳米管、优选地0.5-3.0％重量的碳纳米管。
-层A的复合材料具有如根据CEI 60167测定的至多1x108欧姆/平方、优选地至多1x106欧姆/平方的表面电阻率。
-层A的复合材料可包括如相应地基于所述复合材料或聚合物组合物的总重量的0.1-50重量％的独立地选自如下的半结晶聚合物：聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、抗冲丙烯共聚物。
优选地，可使用以下特征的一个或多个来进一步定义根据本发明第一方面的层B的聚合物组合物和/或根据本发明第二方面的本发明的用途：
-层B的聚合物组合物为所述第二无定形聚合物与选自如下的一种或多种无定形聚合物的共混物：聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合，优选地层B的组合物为所述第二无定形聚合物与所述第一无定形聚合物的共混物。
-层B的聚合物组合物为所述第二无定形聚合物与选自如下的一种或多种无定形聚合物的共混物：聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合，和优选地当所述聚合物组合物为混溶聚合物的共混物时，所述共混物的玻璃化转变温度Tg共混物高于所述第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1。
-在层B的聚合物组合物中除了所述第二无定形聚合物之外的无定形聚合物的含量为如基于所述聚合物组合物的总重量的至多10重量％、优选地至多25重量％、更优选地至多50重量％、甚至更优选地至多75重量％。
-层B的聚合物组合物为如下的共混物：所述第一无定形聚合物，其选自通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及其混合物；和所述第二无定形聚合物，其选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(对苯醚)(PPE)、苯乙烯丙烯腈(SAN)及其混合物。
-在层B的聚合物组合物中所述第二无定形聚合物的含量为如基于所述聚合物组合物的总重量的至少25重量％、优选地至少30重量％更优选地至少50重量％、甚至更优选地至少60重量％,最优选地至少75重量％和甚至最优选地至少80重量％。
-层B的聚合物组合物包括如基于所述聚合物组合物的总重量的最高达100重量％的所述第二无定形聚合物。
-层B的聚合物组合物不含任何导电材料，优选地不含选自包括碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、金属纤维、金属粉末及其共混物的组，优选地选自包括碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、及其共混物的组的任何导电材料。
-层B的聚合物组合物未被发泡。
-层B的聚合物组合物是发泡的并且包括如基于所述聚合物组合物的总重量的至少0.2重量％的发泡剂，所述发泡剂例如为hydrocerol或碳酸氢钠。
-层B的聚合物组合物可包括如相应地基于所述复合材料或聚合物组合物的总重量的0.1-50重量％的独立地选自如下的半结晶聚合物：聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、抗冲丙烯共聚物。
根据第三方面，本发明提供用于制造根据第一方面的多层片材的工艺，其中所述工艺包括以下的至少一个：
-共挤出至少的一个层A和一个层B的步骤；和/或
-在单个步骤中将所述第一无定形聚合物与包括导电材料的母料和任选地与苯乙烯类共聚物共混和挤出的步骤；和/或
-在单个步骤中将所述第二无定形聚合物、任选地与选自如下的一种或多种无定形聚合物共混和挤出的步骤：聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合。
根据第四方面，本发明提供由如在第一方面中定义的或者根据第三方面方面制造的多层片材制造的热成形制品。优选地，所述热成形制品选自电子设备用包装容器、托盘和载带。
根据第五方面，本发明提供用于制造热成形制品的工艺，其中所述热成形制品是通过将如在第一方面中定义的或者根据第三方面制造的多层片材热成形而制造的。
包括包含聚苯乙烯和导电材料例如CNT的共混物的导电表层的用于热成形的多层片材是由现有技术知晓的。特别地，JP2014193560公开了具有基础材料层和导电层的多层片材。所述导电层含有基于苯乙烯的树脂。所述基础层包括ABS树脂和炭黑。该文献未提及松垂行为。注意到，炭黑的存在使层增强，但是也代表着额外的成本。本发明的多层片材在基底层内不存在炭黑的情况下实现了松垂的减少。
EP1787804描述了至少包括如下的多层片材：由聚苯乙烯和ABS树脂作为主要组分制成的基底层(A)，由ABS树脂作为主要组分制成的增强层(B)，和由聚苯乙烯和导电填料例如炭黑作为主要组分制成的表层(C)。该文献未提及片材的松垂性质。存在具有彼此不同的聚合物组合物(组成)的三个层的目的是改善片材的刚性和耐折性。此外，EP1787804的实施例描述了在增强层中和在基底层中使用商业等级SE-10的ABS树脂，所述ABS具有如根据ISO75-2/A(1.8MPA)测定的80℃的热挠曲温度。此外，EP1787804显示，包括仅两种聚合物组合物例如由聚苯乙烯和/或ABS树脂作为主要组分制成的表层和基底层的多层片材具有降低的成型和机械性质。因此，该教导不鼓励使用包括至多两种层的多层片材。
附图说明
-图1为说明松垂效果的图。
-图2为在松垂值的测量方法中使用的照片。
具体实施方式
对于本发明而言，给出以下定义：
如本文中使用的，“聚合物”是通过使单体(无论是相同还是不同类型的)聚合而制备的聚合型化合物。上位术语聚合物因此涵盖术语均聚物(其通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物)、和如以下定义的术语共聚物以及互聚物。
如本文中使用的，“共聚物”、“互聚物”和类似术语意指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。这些上位术语包括由两种或更多种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
如本文中使用的，“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语指的是两种或更多种化合物、典型地两种或更多种聚合物的聚合物组合物。
术语“无定形聚合物”表示由于其构成而不能结晶的聚合物，即，不是可结晶聚合物的聚合物。无定形材料中的玻璃化转变温度是从硬的且相对脆性的状态向熔融或类橡胶状态的可逆转变。无定形聚合物的玻璃化转变温度可根据ISO 11357-2:2013测定。
如本文中使用的，术语“半结晶(性)(的)”表示如下聚合物：其中当将所述聚合物冷却至室温时，一些部分保持未结晶化的或无定形的。根据本发明，半结晶聚合物是具有如根据ASTM D3418-12测定的5％以上、优选地10％以上的结晶度的聚合物。半结晶聚合物的熔融温度可根据ISO 11357-3测定。
如本文中使用的，术语“熔融共混”涉及利用剪切力、牵伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或者包括前述力或前述形式的能量的至少一种的组合并且在其中通过单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、具有销钉(栓，pin)的螺杆、具有销钉的机筒、辊、锤(ram)、螺旋转子、或者包括前述者的至少一种的组合施加前述力的加工设备中进行。
如本文中使用的术语“包括”是与“包含”或“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未叙述的成员、要素或者方法步骤。术语“包括”也包含术语“由…...构成”。
通过端点对数值范围的叙述包含囊括在该范围内的所有整数并且酌情，包含囊括在该范围内的分数(例如1-5在涉及例如要素的个数时可包含1、2、3、4，和在涉及例如量度(测量)时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包含端点值自身(例如1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中叙述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。
在一个或多个实施方式中，如本领域技术人员由本公开内容将明晰的，可将具体的特征、结构或特性以任何合适的方式组合。
多层片材
本发明提供多层片材，其包括如下各自的至少一个层：
-包括复合材料的表层A，其中所述复合材料包括具有玻璃化转变温度Tg1的第一无定形聚合物和基于所述复合材料的总重量的0.05重量％-4.0重量％的导电材料；
-包括聚合物组合物的基底层B，其中所述聚合物组合物包括如基于所述聚合物组合物的总重量的至少10重量％的具有玻璃化转变温度Tg2的第二无定形聚合物，所述第二无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg2高于所述第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1；玻璃化转变温度是根据ISO11357-2:2013测定的；和其中所述第二无定形聚合物具有如根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的至少85℃的热挠曲温度；
和进一步地其中外层的至少一个为所述表层A。
本发明的多层片材含有所述表层(层A)和所述基底层(层B)各自的至少一个层。特别地，可使用以下结构：
(1)一个或多个层A/一个或多个层B，
(2)一个或多个层A/一个或多个层B/一个或多个层A。
因此，根据本发明，如下是可能的：两个外层均为所述表层A。优选地，所述多层片材包括为层A和层B的至多两种层。换而言之，根据本发明的多层片材不含不同于层A和层B的第三种类型的层。
为了调节具体层的厚度，本领域技术人员可将所述多层片材设计成具有彼此相邻的相同类型的若干层并且可达成例如A-B-B-B-A的构造，从而导致层B的厚度大于层A的厚度。因此，根据本发明的多层片材优选地包括两个或更多个层B，其中所有的层B由相同的聚合物组合物制成。
在一种实施方式中，当考虑结构(2)时，各层A可具有不同的厚度和/或不同的导电材料含量。
在一种实施方式中，所述多层片材的厚度范围为500-3000μm、优选地800-2000μm。
在一种优选实施方式中，层B的厚度为层A的厚度的至少2倍、优选地至少3倍、更优选地至少4倍、甚至更优选地至少5倍。
在一种优选实施方式中，所述多层片材的结构为A-B-A并且对于所述所述多层片材而言层各个厚度比选自0.5:9:0.5、1:8:1或2:6:2。优选地，层各个厚度比为1:8:1。
在一种优选实施方式中，所述多层片材包括如根据ISO 11358测定的基于所述多层片材的总重量的0.05-1.6％重量的碳纳米管。
优选地，所述多层片材包括如根据ISO 11358测定的以重量计基于所述多层片材的总重量的至少0.08重量％、更优选地至少0.1重量％、甚至更优选地至少0.2重量％、最优选地至少0.3重量％、甚至最优选地至少0.4重量％或至少0.5重量％的碳纳米管。
优选地，所述多层片材包括如根据ISO 11358测定的以重量计基于所述多层片材的总重量的至多1.6重量％、更优选地至多1.2重量％、甚至更优选地至多1.0重量％、最优选地至多0.9重量％、甚至最优选地至多0.8重量％或者至多0.7重量％的碳纳米管。
构成本发明的多层片材的各个层的片材或膜可通过常规方法例如挤出或压延而形成。将用于各个层的片材或膜层叠以形成上述层状结构(1)或(2)的任一个，从而获得本发明的多层片材。层叠方法没有特别限制，并且可将用于各个层的片材或膜通过例如常用的热层叠方法、干层叠方法和/或挤出层叠方法顺序地层叠。从经济角度来看，优选采用使用多歧管模头或进料组(feed block)以同时一齐获得层叠的复合片材的多层共挤出方法。
在一种优选实施方式中，用于制造所述片材的工艺包括共挤出至少的一个层A和一个层B的步骤。
优选地，层A通过以下步骤制造：
-将所述第一无定形聚合物与包括所述导电材料的母料以及任选地与苯乙烯类共聚物一起配混以产生复合材料；和
-将在前一步骤中产生的复合材料挤出或共挤出以形成层A。
替代地，层A在包括如下的单个步骤中制造：将所述第一无定形聚合物与包括所述导电材料的母料以及任选地与苯乙烯类共聚物一起在挤出装置中共混和将所述共混物挤出以形成层A。
以类似的方式，层B通过以下步骤制造：
-将所述第二无定形聚合物与选自如下的一种或多种无定形聚合物一起配混以产生聚合物组合物：聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合；和
-将在前一步骤中产生的聚合物组合物挤出或共挤出以形成层B。
替代地，层B在包括如下的单个步骤中制造：将所述第二无定形聚合物与选自如下的一种或多种无定形聚合物在挤出装置中共混以产生聚合物组合物：聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合；和将所述共混物挤出以形成层B。
如果所述第二无定形聚合物是层B的聚合物组合物的仅有的无定形聚合物，则层B通过挤出或共挤出而形成。
当层A和/或层B的组合物通过熔融共混而产生时，熔融共混可在例如如下的机器中进行：单或多螺杆挤出机，Buss捏合机，艾里希(Eirich)混合器，亨舍尔(Henschel)，螺旋形极化天线(helicone)，Ross混合器，班伯里(Banbury)，辊磨机，模塑机例如注射模塑机、真空成形机、吹塑机等，或者包括前述机器的至少一种的组合。在所述组合物的熔体或者溶液共混期间通常合意的是赋予约0.01-约10千瓦时/千克(kwh/kg)组合物的比能量。在一种优选实施方式中，熔融共混在双螺杆挤出机例如布拉本德(Brabender)同向旋转双螺杆挤出机和/或Leistritz挤出机中进行。
无定形聚合物
对于所述第一和第二无定形聚合物而言本发明所考虑的无定形聚合物选自聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合。
根据本发明，所述第二无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg2大于所述第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1，玻璃化转变温度是根据ISO11357-2:2013测定的。
在一种优选实施方式中，所述第二无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg2比述第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1高至少3℃和优选地高5℃、更优选地大至少10℃。
在一种优选实施方式中，所述第二无定形聚合物的热挠曲温度比所述第一无定形聚合物的热挠曲温度高至少5℃、优选地高至少8℃、更优选地高至少10℃和甚至更优选地高至少12℃，热挠曲温度是根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的。
在一种优选实施方式中，层B的聚合物组合物的热挠曲温度比所述第一无定形聚合物的热挠曲温度高至少3.5℃、优选地高至少5℃、更优选地高至少8℃、和甚至更优选地高至少10℃，热挠曲温度是根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的。
因此，所述第二无定形聚合物的选择与所述第一无定形聚合物的选择相关联。所述第一和第二无定形聚合物之间、或者层A的复合材料和层B的聚合物组合物之间的热挠曲温度的差值越高，则松垂行为改善得越多。
例如，如果本领域技术人员正制造包括第一无定形聚合物的层A和包括所述第一无定形聚合物和第二无定形聚合物的共混物的层B，并且所述第二无定形聚合物具有高于85℃的HDT，则通过提高所述共混物中所述第二无定形聚合物的含量，可实现松垂的进一步改善(即，更小的松垂)。
而且，如果本领域技术人员正制造包括第一无定形聚合物的层A和包括第二无定形聚合物的层B，则通过选择具有更高HDT的另外的第二无定形聚合物，可实现松垂的进一步改善(即，更小的松垂)。
在一种优选实施方式中，所述第一无定形聚合物选自通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及其混合物。优选地，所述第一无定形聚合物为选自如下的聚苯乙烯：通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及其混合物。
所述聚苯乙烯可通过本领域技术人员公知的许多方法制备。制造聚苯乙烯的方法的一种实例在EP2401311中给出。制造高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的方法的一种实例在US2012/0289656中给出。GPPS或HIPS形式的聚苯乙烯是可商购获得的。已知聚苯乙烯在大多数情况下具有范围为约95-105℃的玻璃化转变温度。因此，如果选择聚苯乙烯作为所述第一无定形聚合物，则所述第二无定形聚合物可选择成具有大于105℃、优选地大于110℃的玻璃化转变温度。
在一种优选实施方式中，所述第二无定形聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(对苯醚)(PPE)、苯乙烯丙烯腈(SAN)及其混合物。ABS、PPE和SAN是可商购获得的。已知ABS具有范围未105℃-115℃的玻璃化转变温度。PPE可具有215℃的玻璃化转变温度。SAN可具有106℃的玻璃化转变温度。PPE以及SAN已知是与聚苯乙烯混溶的。
在两种混溶的无定形聚合物的共混物中，所述共混物的玻璃化转变温度Tg共混物符合福克斯方程(1)：
其中：
-Tgi和Tgii是共混物中存在的不同无定形聚合物各自的玻璃化转变温度；
-wi和wii是共混物中存在的不同无定形聚合物各自的重量分数。
ABS和HIPS是不混溶的，因此，共混物的Tg应当通过实验测定。
层A的复合材料
根据本发明，层A的复合材料包括如以上定义并且具有玻璃化转变温度Tg1的第一无定形聚合物和如基于所述复合材料的总重量的0.05重量％-4.0重量％的导电材料。如果所述复合材料包括两种或更多种无定形聚合物的共混物，则根据本发明所要考虑的玻璃化转变温度是所述共混物的所得玻璃化转变温度。
在一种优选实施方式中，所述第一无定形聚合物选自通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及其混合物。优选地，所述第一无定形聚合物为选自如下的聚苯乙烯：通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及其混合物。
优选地，所述第一无定形聚合物具有如根据ISO 1133条件H在5kg的负荷下在200℃的温度下测定的至少1g/10min、优选地至少1.5g/10min、更优选地至少2.0g/10min和最优选地至少2.5g/10min的熔体流动指数。
在另一优选实施方式中，所述第一无定形聚合物具有如根据ISO 1133条件H在5kg的负荷下在200℃的温度下测定的至多10g/10min、优选地至多5.0g/10min、更优选地至多4.0g/10min和最优选地至多3.5g/10min的熔体流动指数。
在层A的复合材料中的导电材料选自包括如下的组：碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、金属纤维、金属粉末及其共混物，优选地选自包括如下的组：碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、及其共混物，更优选地，所述导电材料为碳纳米管。
本发明中使用的合适的碳纳米管可通常特征在于具有1nm-500nm的尺寸。该尺寸定义可仅限于二维，即第三维可在这些界限之外。
合适的碳纳米管(在本文中也可称作“纳米管”)在形状上可为圆筒形的并且在结构上与富勒烯(其实例为巴克敏斯特富勒烯(C60))有关。合适的碳纳米管在其末端处可为开放的或封端的。所述封端可为例如巴克敏斯特富勒烯半球。本发明中使用的合适的碳纳米可包括其总重量的超过90％、更优选地超过95％、甚至更优选地超过99％和最优选地超过99.9％的碳。然而，也可存在较少量的其它原子。
对于用于本发明中合适的碳纳米管可通过本领域中已知的任何方法制备。碳纳米管可作为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)(即分别地，具有一个单壁的碳纳米管和具有超过一个壁的纳米管)存在。在单壁碳纳米管中，一个原子厚的原子片例如一个原子厚的石墨片(也称作石墨烯)被无缝地卷起以形成圆筒。多壁碳纳米管由以同心方式排列的多个这样的圆筒构成。多壁碳纳米管中的该排列可通过所谓的俄罗斯套娃模型(其中大的套娃打开以露出较小的套娃)描述。
在一种实施方式中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、更优选地具有平均5-15个壁的多壁碳纳米管。
碳纳米管，不管它们是单壁的还是多壁的，可通过其外径或者通过其长度或者通过两者表征。
单壁碳纳米管优选地特征在于至少0.5nm、更优选地至少1nm、和最优选地至少2nm的外径。优选地，其外径为至多50nm、更优选地至多30nm和最优选地至多10nm。优选地，单壁纳米管的长度为至少0.1μm、更优选地至少1μm、甚至更优选地至少10μm。优选地，其长度为至多50mm、更优选地至多25mm。
多壁碳纳米管优选地特征在于至少1nm、更优选地至少2nm、4nm、6nm或8nm、和最优选地至少10nm的外径。优选的外径为至多100nm、更优选地至多80nm、60nm或40nm、和最优选地至多20nm。
优选的碳纳米管为具有200-400m2/g的表面积(通过布鲁诺–埃梅特–特勒(BET)方法测量)的碳纳米管。
可商购获得的多壁碳纳米管的非限制性实例为可得自Arkema的GraphistrengthTM100、可得自Nanocyl的NanocylTM NC 7000、可得自CNano Technology的FloTubeTM 9000、可得自Bayer材料Science的C150B。
在一种优选实施方式中，层A的复合材料包括如根据ISO 11358测定的基于所述复合材料的总重量的0.05-4.0％重量的碳纳米管。
在一种优选实施方式中，层A的复合材料具有如根据CEI 60167测定的至多1x108欧姆/平方、优选地至多1x106欧姆/平方的表面电阻率。
用于获得合适的复合材料的工艺描述于WO2015014897中。
所述工艺也可被描述为包括如下步骤：
-提供母料，所述母料包括无定形聚合物和如根据ISO11358测定的基于所述母料的总重量的至少5％、和优选地5％-15％重量的导电材料、优选地碳纳米管，和其中所述无定形聚合物具有根据ISO 1133测定的至少10g/10min的熔体流动指数MFI；
-提供具有玻璃化转变温度Tg1的第一无定形聚合物；
-将所述母料和所述第一无定形聚合物通过在挤出机中在范围为Tg1+100℃至Tg1+200℃、优选地范围为Tg1+120℃至Tg1+180℃的机筒温度下挤出而一起共混，
玻璃化转变温度是根据ISO 11357-2:2013测定的。
适合用于本发明的母料可如WO2015014897中所描述的那样获得。
用于制造这样的母料工艺也可被描述为包括如下步骤：
-提供导电材料、优选地碳纳米管；
-提供无定形聚合物并且任选地提供基于所述母料的总重量的0.01-4.0重量的一种或多种添加剂，所述无定形聚合物具有玻璃化转变温度Tg、和根据ISO 1133H在200℃下在5kg的负荷下测定的至少10g/10min的熔体流动指数MFI，所述一种或多种添加剂选自蜡、甘油三硬脂酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和鲸蜡基三甲基溴化铵；
-将所述导电材料、优选地碳纳米管、和所述无定形聚合物通过在挤出机中在范围为Tg至Tg+80℃、优选地Tg+5℃至Tg+50℃的机筒温度下挤出而一起共混；
玻璃化转变温度是根据ISO 11357-2:2013测定的。
优选地，将所述导电材料(优选为碳纳米管)和所述无定形聚合物通过挤出而一起共混的步骤是在同向旋转双螺杆挤出机上以至少250rpm、优选地至少300rpm、优选地至少500rpm的螺杆速度进行的。
优选地，提供导电材料、优选地碳纳米管的步骤包括选择要与所述第一无定形聚合物共混的导电材料、优选地碳纳米管的量以获得如下母料：其包括基于所述母料的总重量的至少5％、和优选地5％-15％重量的导电材料，所述导电材料优选为碳纳米管并且其含量是根据ISO 11358测定的。
优选地，所述母料具有如根据ASTM D257测定的至多102欧姆的表面电阻、和/或根据ISO 1133在21.6kg的负荷下测定的小于20g/10min的高负荷熔体流动指数HLMI1。
优选地，所述母料中使用的无定形聚合物选自通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及其混合物。更优选地，所述母料中使用的无定形聚合物为选自如下的聚苯乙烯：通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及其混合物。
优选地，所述复合材料具有至多5x103欧姆/平方、优选地至多4x103欧姆/平方的表面电阻率。所述电阻率可使用ASTM-D257中描述的方法测量。
在一种实施方式中，所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的至多3.50％重量、例如至多3.00重量％、例如至多2.50重量％、例如至多2.00重量％、例如至多1.95重量％、例如至多1.50重量％、例如至多1.40重量％、例如至多1.25重量％、例如至多1.00重量％、例如至多0.90重量％的碳纳米管。
在另一实施方式中，根据本发明的复合材料包括相对于所述复合材料的总重量的至少0.05％、优选地至少0.10％重量的碳纳米管。例如，本发明的复合材料可包括基于所述复合材料的总重量的至少0.30％重量、例如至少0.40重量％、例如至少0.45重量％、优选地至少0.50重量％、优选地至少0.55重量％、更优选地至少0.60重量％、更优选地至少0.65重量％、最优选地至少0.70重量％的碳纳米管。
在一种优选实施方式中，所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的1.00-3.50％重量、优选地1.50-3.00重量％的碳纳米管。
所述复合材料可进一步包括苯乙烯类共聚物，优选地其中所述苯乙烯类共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
在一种实施方式中，所述复合材料中苯乙烯类共聚物的含量为如基于所述复合材料的总重量的至少0.01重量％、优选地至少1重量％、更优选地至少5重量％、甚至更优选地至少10重量％和最优选地至少15重量％。
在一种实施方式中，所述复合材料中苯乙烯类共聚物的含量为如基于所述复合材料的总重量的至多50重量％、优选地至多40重量％、更优选地至多35重量％、甚至更优选地至多30重量％和最优选地至多25重量％。
优选地，所述苯乙烯类共聚物为苯乙烯类嵌段共聚物。合适的苯乙烯类嵌段共聚物包含通过被饱和的共轭二烯嵌段例如被饱和的聚丁二烯嵌段隔开的至少两个单烯基芳烃嵌段、优选地两个聚苯乙烯嵌段。合适的不饱和嵌段共聚物包含，但不限于，由下式表示的那些：A’-B’-R(-B’-A’)n或A’x-(B’A’-)y-B’A’，其中各A’为包括乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合物嵌段，且各B’为包括共轭二烯例如异戊二烯或丁二烯并且任选地包括乙烯基芳族单体例如苯乙烯的聚合物嵌段；R为多官能偶联剂的残基(如果R存在的话，则所述嵌段共聚物可为星形或支化的嵌段共聚物)；n为1-5的整数；x为零或1；且y为0-4的实数。
所述复合材料可进一步包括独立地选自如下的半结晶聚合物：聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、乙基-乙酸乙烯酯均聚物或共聚物、聚氨酯、乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、抗冲丙烯共聚物、聚醚醚酮、聚甲醛、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、丁烯均聚物和共聚物、己烯均聚物和共聚物；优选地所述半结晶聚合物独立地选自聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、抗冲丙烯共聚物。
在一种实施方式中，所述复合材料中所述半结晶聚合物的含量为如基于所述复合材料的总重量的至少0.01重量％、优选地至少1重量％、更优选地至少5重量％、甚至更优选地至少10重量％和最优选地至少15重量％。
在一种实施方式中，所述复合材料中所述半结晶聚合物的含量为如基于所述复合材料的总重量的至多50重量％、优选地至多40重量％、更优选地至多35重量％、甚至更优选地至多30重量％和最优选地至多25重量％。
层B的聚合物组合物
在一种优选实施方式中，层B的聚合物组合物包括作为如以上定义的第二无定形聚合物的单一的无定形聚合物。
优选地，所述第二无定形聚合物具有如根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的至少88℃、优选地至少90℃、更优选地至少92℃的热挠曲温度。
在一种实施方式中，所述第二无定形聚合物具有如根据ISO 1133在10kg的负荷下在220℃的温度下测定的范围为1-10cm3/10min的熔体体积速率。优选地，所述第二无定形聚合物具有如根据ISO 1133在10kg的负荷下在220℃的温度下测定的至少2cm3/10min、优选地至少3cm3/10min、更优选地至少4cm3/10min和最优选地至少5cm3/10min的熔体体积速率。优选地，所述第二无定形聚合物具有如根据ISO 1133在10kg的负荷下在220℃的温度下测定的至多9cm3/10min、优选地至多8cm3/10min、更优选地至多7cm3/10min和最优选地至多6cm3/10min的熔体体积速率。
在另一实施方式中，层B的聚合物组合物为所述第二无定形聚合物与选自如下的一种或多种无定形聚合物的共混物：聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合，优选地，层B的聚合物组合物为所述第二无定形聚合物与所述第一无定形聚合物的共混物。因此，层B的聚合物组合物为如下的共混物：所述第一无定形聚合物，其选自通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及其混合物；和所述第二无定形聚合物，其选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(对苯醚)(PPE)、苯乙烯丙烯腈(SAN)及其混合物。
在一种实施方式中，层B的聚合物组合物为所述第二无定形聚合物与选自如下的一种或多种无定形聚合物的共混物：聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合，其中所述一种或多种无定形聚合物不同于所述第一无定形聚合物。在这样的情况下，所述一种或多种无定形聚合物选择成与所述第二无定形聚合物混溶，并且以使得所述共混物的玻璃化转变温度Tg共混物高于所述第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1的合适比例添加。
不管所述聚合物组合物包括所述第一无定形聚合物还是另外的无定形聚合物，在层B的聚合物组合物中所述第二无定形聚合物的含量为如基于所述聚合物组合物的总重量的至少10重量％。优选地，在层B的聚合物组合物中所述第二无定形聚合物的含量为至少25重量％、优选地至少30重量％、更优选地至少50重量％、甚至更优选地至少60重量％、最优选地至少75重量％和甚至最优选地至少80重量％。
优选地，层B的聚合物组合物包括如基于所述聚合物组合物的总重量的最高达100重量％的所述第二无定形聚合物。
在另一实施方式中，在层B的聚合物组合物中除了所述第二无定形聚合物之外的无定形聚合物的含量为基于所述聚合物组合物的总重量的至多90重量％、优选地至多80重量％、更优选地至多75重量％、更优选地至多50重量％更优选地至多25重量％、甚至更优选地至多10重量％。
所述聚合物组合物可进一步包括独立地选自如下的半结晶聚合物：聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、乙基-乙酸乙烯酯均聚物或共聚物、聚氨酯、乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、抗冲丙烯共聚物、聚醚醚酮、聚甲醛、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、丁烯均聚物和共聚物、己烯均聚物和共聚物；优选地所述半结晶聚合物独立地选自聚乙烯、间同立构或全同立构聚丙烯、聚乳酸、乙烯与C3-C10烯烃的共聚物、丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物、抗冲丙烯共聚物。
在一种实施方式中，所述聚合物组合物中所述半结晶聚合物的含量为如基于所述复合材料的总重量的至少0.01重量％、优选地至少1重量％、更优选地至少5重量％、甚至更优选地至少10重量％和最优选地至少15重量％。
在一种实施方式中，所述聚合物组合物中所述半结晶聚合物的含量为如基于所述复合材料的总重量的至多50重量％、优选地至多40重量％、更优选地至多35重量％、甚至更优选地至多30重量％和最优选地至多25重量％。
层中添加剂的存在
在本发明的一种实施方式中，层A的复合材料和/或层B的聚合物组合物包括选自包括如下的组的一种或多种添加剂：抗氧化剂、抗酸剂、UV吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、成核/澄清剂、着色剂或过氧化物。合适的添加剂的综述可参见PlasticsAdditives Handbook,ed.H.Zweifel,5th edition,2001,Hanser Publishers，将其特此完全引入作为参考。
本发明还涵盖如下的如本文中描述的复合材料和/或聚合物组合物：其中所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的0％-10％重量的至少一种添加剂例如抗氧化剂。在一种优选实施方式中，所述复合材料包括基于所述复合材料的总重量的少于5％重量的添加剂、例如基于所述复合材料的总重量的0.1-3％重量的添加剂。
在一种实施方式中，所述复合材料和/或所述聚合物组合物包括抗氧化剂。合适的抗氧化剂包含例如酚类抗氧化剂例如季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox 1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(本文中称作Irgafos168)、3DL-α-生育酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基苯基丙酸硬脂基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酰胺、N,N’-1,6-己烷二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基](抗氧化剂1098)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸单乙酯]钙、二缩三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂245)、6,6'-二叔丁基-4,4'-亚丁基二-间甲酚、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三亚乙基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]、和2,6-双[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚基]-4-甲基-苯酚。合适的抗氧化剂还包含例如具有双功能性的酚类抗氧化剂例如4,4'-硫代-双(6-叔丁基-间-甲基苯酚)(抗氧化剂300)、2,2'-硫烷二基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(抗氧化剂2246-S)、2-甲基-4,6-双(辛硫基甲基)苯酚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、N-(4-羟基苯基)硬脂酰胺、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十六烷基酯、丙烯酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯、和Cas nr.128961-68-2(Sumilizer GS)。合适的抗氧化剂还包含例如胺类抗氧化剂例如N-苯基-2-萘基胺、聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基-喹啉)、N-异丙基-N'-苯基-对-亚苯基二胺、N-苯基-1-萘基胺、CAS nr.68411-46-1(抗氧化剂5057)、和4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(抗氧化剂KY 405)。优选地，所述抗氧化剂选自季戊四醇四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯](本文中称作Irganox1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)(本文中称作Irgafos 168)、或其混合物。
制品
本发明还涵盖热成形制品，其选自电子设备用包装容器、托盘和载带。优选地，所述制品是通过将如以上定义的多层片材热成形而制造的。
可通过以下实施例进一步说明本发明，尽管将理解，这些实施例仅是出于说明目的而包含的并且不意图限制本发明的范围，除非另有具体说明。
实施例
测试方法
共混物中的以重量％计的碳纳米管含量(％CNT)可通过根据ISO 11358的热重分析(TGA)、使用Mettler Toledo STAR TGA/DSC 1设备测定。在测定共混物中的以％重量计的碳纳米管含量(％CNT)之前，如下测定碳纳米管的以％重量计的碳含量(％C-CNT)：将2-3毫克碳纳米管置于TGA中。将所述材料在氮气(100ml/min)中以20℃/min的速率从30℃加热至600℃。在600℃，将气体切换为空气(100ml/min)，并且碳氧化，得到碳纳米管的以％重量计的碳含量(％C-CNT)。该％C-CNT值为3次测量结果的平均值。对于共混物中的碳纳米管％重量含量(％CNT)，将10-20毫克所述样品置于TGA中。将所述材料在氮气(100ml/min)中以20℃/min的速率从30℃加热至600℃。在600℃，将气体切换为空气(100ml/min)，并且碳氧化，得到所述样品中的碳纳米管的碳含量(％C-样品)。该％C-样品值为3次测量结果的平均值。然后通过如下测定样品中的以％重量计的碳纳米管含量(％CNT)：将样品中的以％重量计的碳纳米管的碳含量(％C-样品)除以碳纳米管的以％重量计的碳含量(％C-CNT)并且乘以100。
％CNT＝％C-样品/％C-CNT*100
共混物的表面电阻率(SR)是使用2410设备测量的。所使用的条件与CEI 60167和NF C26-215测试方法中描述的那些类似。表面电阻率(SR)是对在200℃下持续12分钟压缩模塑的2mm厚的板测量的。电阻测量是使用由使用银墨和呈现出25mm长、1mm宽并且相隔2mm的2条平行狭缝的粘合剂掩模的两条导电漆线制成的电极系统进行的。在运行测试之前，将样品在23℃/50％RH下调理最少4小时。以欧姆计的电阻测量结果是对于方形测量区域报道的并且使用以下方程以欧姆/平方表示：SR＝(R x L)/d，其中：SR是对于方形测量区域报道的平均电阻，常规地称作表面电阻率(以欧姆/平方表示)，R是电阻测量结果的平均值(欧姆)，L是漆线长度(cm)，d是电极之间的距离(cm)。L＝2.5cm并且d＝0.2cm并且SR＝R x 12.5。表面电阻率(SR)值是3次测量结果的平均值。
根据ASTM D-257测量的表面电阻/电阻率(RS，ρS)是使用2410设备使用银漆电极(由使用银墨和呈现出25mm长、1mm宽并且相隔2mm的2条平行狭缝的粘合剂掩模的两条导电漆线制成)。测量是对(对于基于聚苯乙烯的样品在200℃下或者对于基于聚乙烯的样品在230℃下)持续12分钟压缩模塑的2mm厚的板、对挤出的片材或者对注射的样品进行的。表面电阻的测量结果是以欧姆(Ω)报道的并且使用以下方程换算为以欧姆/平方(Ω/平方)计的表面电阻率：ρS＝(RS x L)/d，其中：L为漆线长度(cm)，d为电极之间的距离(cm)。
熔体流动指数对于聚苯乙烯是根据ISO 1133H在5kg的负荷下在200℃的温度下测定的，
熔体体积速率对于ABS是根据ISO 1133在10kg的负荷下在220℃的温度下测定的。
高熔体流动指数(HLMI)是根据ISO 1133在21.6kg的负荷下在给定温度(对于聚苯乙烯而言200℃、等等)下测定的。
玻璃化转变温度是通过根据ISO 11357-2:2013的方法测定的。
热挠曲温度(HDT)是根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的。
松垂值(p)是对具有1mm的厚度和15x 20cm的尺寸的片材测量的。将片材在IR陶瓷加热器中在各自设置在所述多层片材的10cm处的两块陶瓷板之间加热。将所述陶瓷板在400℃的温度Tr下加热。然后将所述片材引入IR陶瓷加热器并且加热范围为74-76秒的时间Tc。通过相机来跟踪该过程。在Tc结束时，拍摄照片并且将所述片材从所述IR陶瓷加热器取出。然后用IR传感器测量表面温度TSF。基于在临到将所述片材从所述烘箱取出之前拍摄的照片确定松垂值的测量结果，比例尺是由夹持所述片材的框架的厚度e给出的，其中e＝10mm。
实施例：
以下实施例说明本发明。
实施例1：层B的聚合物组合物的第二无定形聚合物的含量对松垂的影响
所使用的材料：
层A是通过将如下在单个步骤中共混和挤出而制造的：
·可从Total作为商业等级HIPS 8260商购获得的HIPS(高抗冲聚苯乙烯)，其具有根据ISO 1133H的2.8g/10min的MFI、101℃的玻璃化转变温度Tg和78.2℃的热挠曲温度。
·含有10％的来自Nanocyl的碳纳米管的聚苯乙烯母料
·SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物)，商业等级BASF 3G55。
层B是通过将如下在单个步骤中共混和挤出而制造的：
·来自styrolution的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)HI10(商业等级)，其具有根据ISO 1133的5.5cm3/10min的熔体体积速率、110℃的玻璃化转变温度Tg、和93.0℃的热挠曲温度。
·任选地，具有根据ISO 1133H的2.8g/10min的MFI和78.2℃的热挠曲温度的HIPS(高抗冲聚苯乙烯)(Total商业等级HIPS 8260)。
所使用的机器：
·3个Collin单螺杆挤出机，其一起连接至由Verbruggen制造的盒架(cassetterack)，所述盒架提供被推挤至具有可调节唇部(lip)的250mm平模头的5个熔体通道。
该布局得到A-B-B-B-A层。B层含有相同的材料，但是来自两个不同的螺杆：外部的B为30mm直径螺杆，而中间的B为20mm直径螺杆。
A层是借助于组装有maddock混合元件+在末端处的菠萝型混合元件的30mm直径螺杆制造的外部导电层。属于此，存在小的齿轮泵(13mm直径)，其产生对熔体的增加的加压(200巴)以进行合适的共混；这意味着，将不同的组分(粒料)在塑料袋中预混并且持续几分钟手动地摇晃(shacked)(每个批次10kg的干混物)。
所有三个挤出机具有来自INOEX的重力式料斗来控制各吞吐量以获得期望的厚度层。
·Collin立式压延机，可热调节的铬抛光的3个辊(160mm直径x 400mm)并且夹区(辊隙，nip)缝隙通过机械端行程(stroke)装置控制。
·能够一次使用16x16cm的一张片材的独特的热成形机(ALM牌)。连接能够每毫秒记录过程的所有参数例如温度、速度、压力、延迟、末端行程、周期时间等的处理器。
对于该测试，仅将所述样品再加热而未形成部件(piece)，目的是测量在烘箱中的加热时间期间产生的松垂。
该烘箱由在上侧和底侧离所述片材10cm放置的陶瓷加热器组成。而且，存在如下的通过热电偶控制的两个单独的区域：其各自容许将中心区域区分于外部区域，导致设置了总计4个单独的区域。
·能够拍摄真彩照片以评价在加热过程结束时的松垂的热感照相机。
程序和结果
对于1000μm总厚度，厚度分布A/B/A在例如1/8/1的范围内。
片材是以18kg/h和220℃熔体温度制造的；压延机处于85℃并且以1.3m/min运行。
表面电阻率是对于片材的两个面测量的并且总是处于10^4-5欧姆。
松垂值是通过光学装置如图1和2中所示那样直接测量的，其中p为松垂值，将测量结果四舍五入。
表1：
CE1是对比例，因为层B仅含有HIPS。在本发明实施例E1-E3中，已经测试了B层中的ABS的多种含量。在E4中，层B仅含有ABS。由所述结果可清楚地看出，松垂的减小与层B中ABS的存在以及该内容物的增加相关。
实施例2：层B的聚合物组合物的第二无定形聚合物的HDT对松垂的影响
测试了第二聚合物的选择的影响。除了层B中使用的ABS的HDT为80℃之外，用与片材E1相同的条件制造新的片材CE2；而E1在层B方面是用被选择成具有93℃的HDT的ABS制造的。在这两种情况下，第二聚合物的Tg2高于第一聚合物的Tg1。
表2中所示的结果显示出松垂性质的改善与第二无定形聚合物的HDT的增加相关。
表2：
nd.＝未测定
实施例3：在层A的复合材料中的CNT的含量对松垂的影响
根据以下组成并且以与实施例1中相同的条件形成3层多层片材。对于1000μm总厚度的厚度分布A/B/A在表3中给出。
所述片材是以18kg/h和220℃熔体温度制造的；压延机处于85℃并且以1.3m/min运行。
层A是通过将如下在单个步骤中共混和挤出而制造的：
·可从Total作为商业等级HIPS 8260商购获得的HIPS(高抗冲聚苯乙烯)，其具有根据ISO 1133H的2.8g/10min的MFI、101℃的玻璃化转变温度Tg和78.2℃的热挠曲温度，
·含有10％的来自Nanocyl的碳纳米管的聚苯乙烯的母料。
层B：具有根据ISO 1133H的2.8g/10min的MFI和78.2℃的热挠曲温度的HIPS(高抗冲聚苯乙烯)(Total商业等级HIPS 8260)。
由表3上所示的结果，可看出多层片材中的CNT的含量影响松垂性质。然而，由于成本原因，优选将CNT的含量保持为尽可能低。
用于松垂值测量的条件：Tr＝400℃，Tc＝76秒，目标TSF＝215℃
表3
实施例4：层A中的苯乙烯类共聚物对松垂的影响
根据以下组成并且以与实施例1中相同的条件形成3层多层片材。对于1000μm总厚度，厚度分布A/B/A为1/8/1。
所述片材是以18kg/h和220℃熔体温度制造的；压延机处于85℃并且以1.3m/min运行。
层A是通过将如下在单个步骤中共混和挤出而制造的：
·可从Total作为商业等级HIPS 8260商购获得的HIPS(高抗冲聚苯乙烯)，其具有根据ISO 1133H的2.8g/10min的MFI、101℃的玻璃化转变温度Tg和78.2℃的热挠曲温度。
·含有10％的来自Nanocyl的碳纳米管的聚苯乙烯母料
·任选地，SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物)商业等级BASF 3G55。
层B：具有根据ISO 1133H的2.8g/10min的MFI和78.2℃的的热挠曲温度的HIPS(高抗冲聚苯乙烯)(Total商业等级HIPS 8260)。
CE1和CE3分别是与实施例1和3中相同的片材。由表4上所示的结果，可看出层A中的苯乙烯类共聚物的含量影响松垂性质。不受理论制约，据信，SBS的存在使层A的复合材料的玻璃化转变温度降低。然而，在实验期间已经表明，苯乙烯类共聚物的存在有益于所述片材的脆性性质，因此优选在层A中具有苯乙烯类共聚物。
用于松垂值测量的条件：Tr＝400℃，Tc＝76秒，目标TSF＝215℃
表4

Claims (15)

1.多层片材，特征在于其含有如下各自的至少一个层：
-包括复合材料的表层A，其中所述复合材料包括具有玻璃化转变温度Tg1的第一无定形聚合物和基于所述复合材料的总重量的0.05重量％-4.0重量％的导电材料；
-包括聚合物组合物的基底层B，其中所述聚合物组合物包括基于所述聚合物组合物的总重量的至少10重量％的具有玻璃化转变温度Tg2的第二无定形聚合物，所述第二无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg2高于所述第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1；所述玻璃化转变温度是根据ISO11357-2:2013测定的；和其中所述第二无定形聚合物具有根据ISO75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的至少85℃的热挠曲温度；
和进一步地其中外层的至少一个为所述表层A。
2.根据权利要求1的多层片材，特征在于其包括两个或更多个层B，其中所有的层B由相同的聚合物组合物制成和/或多层片材含有为层A和层B的至多两种层。
3.根据权利要求1-2任一项的多层片材，特征在于所述第一和第二无定形聚合物选自聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合。
4.根据权利要求1-3任一项的多层片材，特征在于所述第一无定形聚合物选自通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及其混合物，优选地所述第一无定形聚合物为选自如下的聚苯乙烯：通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及其混合物。
5.根据权利要求1-4任一项的多层片材，特征在于：
-所述第一无定形聚合物具有根据ISO 1133条件H在5kg的负荷下在200℃的温度下测定的范围为1-10g/10min的熔体流动指数；和/或
-所述第二无定形聚合物具有根据ISO 1133在10kg的负荷下在220℃的温度下测定的范围为1-10cm3/10min的熔体体积速率；和/或
-第二无定形聚合物具有根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的至少88℃、优选地至少90℃、更优选地至少92℃的热挠曲温度。
6.根据权利要求1-5任一项的多层片材，特征在于所述第二无定形聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(对苯醚)(PPE)、苯乙烯丙烯腈(SAN)及其混合物。
7.根据权利要求1-6任一项的多层片材，特征在于层A的复合材料进一步包括基于所述复合材料的总重量的0.01-50重量％的苯乙烯类共聚物，优选地其中所述苯乙烯类共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或者苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
8.根据权利要求1-7任一项的多层片材，特征在于在层A的复合材料中的导电材料选自包括如下的组：碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、金属纤维、金属粉末及其共混物，优选地选自包括如下的组：碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、及其共混物，更优选地所述导电材料为碳纳米管。
9.根据权利要求1-8任一项的多层片材，特征在于：
-所述导电材料为碳纳米管并且层A的复合材料包括根据ISO 11358测定的基于所述复合材料的总重量的0.5-3.0％重量的碳纳米管；和/或
-层A的复合材料具有根据CEI 60167测定的至多1x108欧姆/平方、优选地至多1x106欧姆/平方的表面电阻率。
10.根据权利要求1-9任一项的多层片材，特征在于所述导电材料为碳纳米管并且所述多层片材包括根据ISO 11358测定的基于所述多层片材的总重量的0.05-1.6％重量的碳纳米管、优选地0.08-0.9％重量的碳纳米管。
11.根据权利要求1-10任一项的多层片材，特征在于所述第二无定形聚合物的热挠曲温度比所述第一无定形聚合物的热挠曲温度高至少10℃、优选地高至少12℃，热挠曲温度是根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的。
12.根据权利要求1-11任一项的多层片材，特征在于在层B的聚合物组合物中所述第二无定形聚合物的含量为：
-基于所述聚合物组合物的总重量的至少25重量％、优选地至少30重量％、更优选地至少50重量％，和/或
-基于所述聚合物组合物的总重量的最高达100重量％的所述第二无定形聚合物。
13.制造根据权利要求1-12任一项的多层片材的工艺，特征在于所述工艺包括如下的至少一个：
-共挤出至少的一个层A和一个层B的步骤；和/或
-在单个步骤中将所述第一无定形聚合物与包括导电材料的母料并且任选地与苯乙烯类共聚物共混和挤出的步骤；和/或
-在单个步骤中将所述第二无定形聚合物、任选地与选自如下的一种或多种无定形聚合物共混和挤出的步骤：聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丁二烯(PBu)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBt)、聚(对亚苯基氧)(PPO)、聚(对苯醚)(PPE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)或其任意组合。
14.由根据权利要求1-12任一项的多层片材制造的热成形制品，优选地所述制品选自电子设备用包装容器、托盘和载带。
15.至少一个包括聚合物组合物的基底层B在多层片材中的用途，所述聚合物组合物包括基于所述聚合物组合物的总重量的至少10重量％的第二无定形聚合物，所述第二无定形聚合物具有根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPA、退火所测定的至少85℃的热挠曲温度和比形成表层A的复合材料中包括的第一无定形聚合物的玻璃化转变温度Tg1高的玻璃化转变温度Tg2，其中所述复合材料包括具有玻璃化转变温度Tg1的第一无定形聚合物和基于所述复合材料的总重量的0.05重量％-4.0重量％的导电材料，其中所述多层片材含有层A和层B各自的至少一个层并且其中外层的至少一个为所述表层A，所述玻璃化转变温度是根据ISO 11357-2:2013测定的。
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