WO2009116297A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2009116297A1
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resin
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西川良樹
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三菱樹脂株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition that can be used as a heat-resistant material, for example, a resin composition that can be used as a raw material for a plastic card that requires heat resistance.
  • PET copolymerized polyester resin
  • PETG is inferior in heat resistance
  • PETG is inferior in heat resistance
  • PETG when a plastic card is produced using PETG as a main raw material, there is a problem that dimensional change or deformation due to heat or curling occurs.
  • Patent Documents 1-3 and the like disclose a technique for improving the heat resistance of a card by blending a heat resistant material such as polycarbonate resin with PETG.
  • Japanese Patent No. 3045112 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-80251 JP 2006-35740 A
  • ETC cards ETC cards and reception management cards for digital broadcasts, etc.
  • reception management cards for digital broadcasts, etc. that can be mounted or left in the car have appeared. Since the interior of a car in the summer becomes extremely hot, these cards are required to have excellent heat resistance.
  • ETC card a specification that the dimensional change after being left at 90 ° C. for 6 hours is 0.2% or less has been determined.
  • the present invention advances research on a resin composition containing a polyester-based resin such as PETG and a polycarbonate-based resin, and provides a new resin composition excellent in heat resistance based on the new knowledge obtained in this research. It is something to be done.
  • the present invention provides a polycarbonate resin (A), a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, and 1,4-cyclohexane relative to 80 to 60 (molar ratio) of ethylene glycol as the main component.
  • a resin composition comprising a polyester resin (B) obtained by polycondensation with a glycol component containing 20 to 40 (molar ratio, total 100) of dimethanol, and a metal oxide (C), wherein the strain is 0.
  • a resin composition is proposed in which the glass transition temperature (also referred to as Tg) is in the range of 90 to 140 ° C.
  • PC resin a polycarbonate resin
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • PC resins and polyester resins having a CHDM ratio of more than 50 mol% are compatible with each other. It has been known that it is not compatible with a polyester resin (referred to as “PETG”) having a CHDM ratio of about 30 mol%.
  • 3 is a measurement graph of dynamic viscoelasticity of the resin composition obtained in Example 2.
  • 3 is a measurement graph of dynamic viscoelasticity of the resin composition obtained in Comparative Example 1.
  • the present resin composition a resin composition (hereinafter referred to as “the present resin composition”) as an example of an embodiment of the present invention will be described.
  • the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
  • This resin composition is a resin composition containing a polycarbonate resin (A), a polyester resin (B), and a metal oxide (C).
  • Polycarbonate resin (A) The polycarbonate resin (A) that can constitute the resin composition is composed of carbonic acid and glycol or dihydric phenol, and is represented by the general formula: — (O—R—O—CO—) n— (R Is a divalent fatty acid or aromatic group).
  • bisphenol A synthesized from phenol and acetone or bisphenol A and a dicarboxylic acid derivative such as tere (iso) phthalic acid dichloride
  • examples thereof include those obtained by copolymerization or those obtained by polymerization of bisphenol A derivatives such as tetramethylene bisphenol A.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited. For example, those in the range of 10,000 to 100,000, particularly 20,000 to 30,000, particularly 23,000 to 28,000 are preferred.
  • the melt flow rate of the polycarbonate resin is not particularly limited.
  • the melt flow rate measured at 300 ° C. and 1.2 kg load is 5 to 20 based on JISK7210.
  • One type of polycarbonate may be used alone, or two or more types of polycarbonate may be mixed and used.
  • polyester resin (B) The polyester resin (B) that can constitute the resin composition comprises a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and 1,4-cyclohexanedi with respect to ethylene glycol 80 to 60 (molar ratio) as the main component.
  • This is a so-called “PETG” polyester resin obtained by polycondensation with a glycol component containing 20 to 40 (molar ratio, total 100) of methanol (“CHDM”).
  • the polyester resin (B) only needs to contain terephthalic acid as a main component as a dicarboxylic acid component, and may contain a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid.
  • the glycol component may contain 20 to 40 (molar ratio, total 100) of 1,4-cyclohexanedimethanol (“CHDM”) as a main component with respect to ethylene glycol 80 to 60 (molar ratio). It may well contain a small amount of other glycol components such as diethylene glycol.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • PCTG having a CHDM ratio exceeding 50 mol% is commercially available in addition to PETG having a CHDM ratio of 40 mol% or less. It is known that a mixed system of PCTG and PC resin is compatible with each other, but a mixed system of PCTG and PC resin is inferior in terms of solvent resistance and discoloration due to ultraviolet irradiation. PETG having a ratio of 40 mol% or less is employed.
  • the CHDM ratio of PETG is 25 to 40 mol%, more preferably 30 to 34 mol%. Further, it is desirable that the cis / trans ratio of CHDM is approximately 70%.
  • PETG having an intrinsic viscosity (IV value) of 0.70 or more is preferable.
  • PETG having a CHDM ratio of 40 mol% or less and a PC resin are mixed is known to be an incompatible system, but may be compatible by blending a predetermined metal oxide (C). I understood that.
  • the metal oxide (C) that can constitute the resin composition is preferably an oxide or composite oxide of one or more metals selected from the group consisting of copper, molybdenum, tin, and antimony.
  • a composite oxide of two or more metals selected from the group consisting of copper, molybdenum, tin, and antimony is preferable.
  • a composite oxide containing copper and molybdenum is preferable.
  • the metal oxide (C) include a composite oxide represented by CuO.xMoO 3 .ySnO 2 .zSb 2 O 5 (wherein x, y and z are arbitrary numbers). .
  • a metal composite oxide is an oxide containing two or more types of metal ions, and two or more types of oxides are combined, and each metal ion forms an ion lattice in the close-packed gap of O ions. It is a solid solution formed.
  • the volume average particle diameter (D50) of the metal oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the volume average particle size (D50) is a particle size having a volume integrated value of 50% measured with a Microtrac particle size distribution measuring device.
  • the metal composite oxide can be obtained by making a raw material metal oxide material to be composited into a homogeneous dry mixture and firing at a high temperature of 600 ° C. or higher. After firing, wet or dry pulverization, annealing, etc. are optional.
  • the metal oxide (C) may have been subjected to surface treatment with various known inorganic compounds, organic compounds, and metals.
  • the metal at this time include Si, Al, Zn, Co, Fe, Ni, Cr, Mn, W, Ti, Zr, Y, Hf, V, Nb, Ta, Sb, and Sn.
  • the metal oxide (C) is preferably blended in an amount of 0.01 to 1% by weight, particularly 0.05 to 0.2%, based on the total amount of the polycarbonate resin (A) and the polyester resin (B). It is even more preferable to blend in mass%.
  • Tg glass transition temperature
  • This resin composition is a composition having a characteristic that the glass transition temperature (Tg) is single.
  • the single glass transition temperature (Tg) of the resin composition means a dynamic viscoelastic temperature dispersion performed at a strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature rising rate of 3 ° C./min.
  • only one inflection point indicating the glass transition temperature appears when the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121.
  • a single glass transition temperature (or maximum value of loss tangent) of the polymer blend composition means that the resin to be mixed is in a compatible state on the nanometer order (molecular level). It can be recognized that the system is.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition is represented by the temperature indicating the peak value of the main dispersion of the loss elastic modulus measured by the above-described dynamic viscoelasticity temperature dispersion measurement. It is important that Tg) is in the range of 90-140 ° C.
  • the glass transition temperature of the resin composition is 90 ° C. or higher, the dimensional change when stored at 90 ° C. for a long time can be suppressed to be quite small. On the other hand, if it exceeds 140 ° C. and is too high, the press fusing temperature at the time of carding becomes too high, and the production becomes difficult.
  • the glass transition temperature of the resin composition is more preferably 95 to 135 ° C., and particularly preferably 110 to 130 ° C.
  • the manufacturing method of this resin composition is not specifically limited, For example, polycarbonate-type resin (A), polyester-type resin (B), metal oxide (C), and other components (as needed)
  • the resin composition can be obtained by heat-melting and kneading D).
  • the form of the resin composition may be an arbitrary shape such as a pellet shape or a film / sheet shape.
  • the heating temperature at the time of melting by heating is preferably 230 ° C. to 280 ° C., particularly 240 ° C. to 260 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Examples of the other component (D) include pigments, fillers, lubricants, impact modifiers, antioxidants, and the like.
  • examples of fillers include talc, kaolin, calcium carbonate, alumina, glass fiber, and the like that are usually used for resins.
  • lubricant examples include higher alcohols, fatty acid amides, higher fatty acids and their esters or metal salts, waxes such as montanic acid esters, alkylbenzene sulfonates, and various surfactants.
  • this resin composition Since this resin composition is excellent in heat resistance, it can be used as a heat resistant material. For example, by preparing a sheet from the resin composition and laminating the sheet on various sheets or plates, the heat resistance of the various sheets or plates can be improved.
  • plastic cards such as transparent oversheets and white core sheets.
  • plastic cards that require heat resistance, such as a card that is used for a long time in a vehicle such as a reception management card such as an ETC card or digital broadcasting.
  • a reception management card such as an ETC card or digital broadcasting.
  • a three-dimensional molded product such as a container, a cap, a pipe, or a part can be molded using the resin composition.
  • These molded products may have a multilayer structure, or may be a part of a part constituting the composite molded product.
  • a known method such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, rotational molding, powder molding, vacuum molding or the like can be employed.
  • molded article examples include, for example, containers for foods, detergents, pharmaceuticals, cosmetics, beverage products and caps thereof, various parts such as automobile parts, electronic parts, electric parts, electric parts, mechanical parts, construction materials, etc. Can be mentioned.
  • various films can be formed using the resin composition.
  • a known method such as inflation processing, multilayer inflation processing, T-die film processing, vertical / horizontal simultaneous biaxial stretching method by flat film method, vertical / horizontal sequential biaxial stretching method, tube film method or the like is adopted. be able to.
  • Films obtained in this way are ordinary thermoplastic resin films such as food packaging, textile packaging, miscellaneous goods packaging, medicine packaging, tapes, insulating materials, agricultural films, various sheets, various seals, labels, cards, etc. It is used in the same field as the field where is used.
  • film refers to a thin flat product that is extremely small compared to its length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, usually supplied in the form of a roll.
  • sheet generally refers to a product that is thin by definition in JIS and generally has a thickness that is small and flat for the length and width.
  • sheet since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
  • the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified.
  • the content ratio of the main component is not specified, but the component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more in the composition. Of these, 90% by mass or more (including 100%) is preferable.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” or “within the meaning of“ X or more and Y or less ”unless otherwise specified.
  • preferably smaller than Y is also included.
  • Example 1-5 A polycarbonate resin (A), a polyester resin (B) and a metal oxide (C) were mixed as shown in Table 1, respectively, and a set temperature of 260 ° C. was used using a 2-vent type co-directional twin-screw extruder having a diameter of 65 mm. A sheet having a thickness of 0.3 mm was obtained by a T-die extrusion method.
  • Example 1 In Example 1, the compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide (C) was not blended and the polycarbonate resin (A) and the polyester resin (B) were mixed as shown in Table 1. Obtained.
  • the polycarbonate resin (A) used in Examples and Comparative Examples had a weight average molecular weight of approximately 21000 and a melt flow rate of 15 measured at 300 ° C. and 1.2 kg load based on JISK7210.
  • the polyester resin (B) is composed of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, and a glycol component composed of 66 mol% ethylene glycol, 32 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2 mol% diethylene glycol. It was PETG formed by polycondensation, and the intrinsic viscosity IV was 0.76.
  • the glass transition temperature (Tg) is single, and the polycarbonate resin (A) and the polyester resin (B) It is confirmed that the glass transition temperature (Tg) can be adjusted in the range between the Tg (about 140 ° C.) of the polycarbonate resin (A) and the Tg (about 80 ° C.) of the polyester resin (B) depending on the ratio. did it. Therefore, it was found that both were in a compatible state.
  • the glass transition temperature (Tg) is 2 corresponding to the Tg of each of the polycarbonate resin (A) and the polyester resin (B). It was found that both were incompatible.

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Abstract

 PETG等のポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂とを含む樹脂組成物であって、例えば耐熱性が要求されるカード原料として好適な樹脂組成物を提供する。  ポリカーボネート系樹脂(A)、テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分と、主成分としてエチレングリコール80~60(モル比率)に対してCHDMを20~40(モル比率、合計100)含むグリコール成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂(B)、および、金属酸化物(C)を含む樹脂組成物であって、歪み0.1%、周波数10Hz、昇温速度3°C/分にて動的粘弾性の温度分散測定により測定される損失弾性率の主分散のピークが一つ存在し、かつ該ピーク値を示す温度(Tg)が90~140°Cの範囲に存在する樹脂組成物を提案する。

Description

樹脂組成物
 本発明は、耐熱材料として用いることができる樹脂組成物、例えば耐熱性が要求されるプラスチックカードの原料として用いることができる樹脂組成物に関する。
 プラスチックカードの多くは、白色に着色してなるコアシートと、透明なオーバーシートとを積層して作製されている。これらのシート原料としては、従来、ポリ塩化ビニル(PVC)が主流であったが、環境問題等が次第に重視されるようになり、現在ではポリエステル系樹脂が主流となりつつある。中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の約30モル%を1,4-シクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル樹脂(「PETG」と称される)が多く用いられている。
 しかし、PETGは耐熱性に劣るため、PETGを主原料としてプラスチックカードを作製すると、熱による寸法変化や変形、或いはカールなどを生じるという課題を抱えていた。
 そこで、PETGを原料とするプラスチックカード及びその樹脂組成物において、カードの耐熱性を高めるための技術が種々報告されている。
 例えば、特許文献1-3等には、PETGにポリカーボネート系樹脂等の耐熱材料をブレンドすることで、カードの耐熱性を高める技術が開示されている。
特許第3045112号公報 特開2001-80251号公報 特開2006-35740号公報
 最近、ETCカードやデジタル放送などの受信管理用カードなどのように、車内に搭載若しくは放置される可能性のあるカードが出現している。夏場の車内は極めて高温になるため、これらのカードには優れた耐熱性が要求される。例えばETCカードにおいては、90℃、6時間放置後の寸法変化が0.2%以下という仕様が決められているなど、この種のプラスチックカードに対する耐熱性の要求は益々高まっている。
 そこで本発明は、PETG等のポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂とを含む樹脂組成物について研究を進め、この研究で得られた新たな知見に基づき、耐熱性に優れた新たな樹脂組成物を提供せんとするものである。
 かかる課題に鑑みて、本発明は、ポリカーボネート系樹脂(A)、テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分と、主成分としてのエチレングリコール80~60(モル比率)に対して1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40(モル比率、合計100)含むグリコール成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂(B)、および、金属酸化物(C)を含む樹脂組成物であって、歪み0.1%、周波数10Hz、昇温速度3℃/分にて行われる動的粘弾性の温度分散測定により測定される損失弾性率の主分散のピークが一つ存在し、かつ該ピーク値を示す温度(ガラス転移温度又はTgともいう)が90~140℃の範囲に存在することを特徴とする樹脂組成物を提案する。
 通常、ポリカーボネート系樹脂(「PC樹脂」ともいう。)と、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び1,4-シクロヘキサンジメタノール(「CHDM」ともいう)からなるグリコール成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂との混合系に関しては、PC樹脂と、CHDM比率が50モル%を超えるポリエステル系樹脂(「PCTG」と称される)とは相溶するが、PC樹脂と、CHDM比率が30モル%程度であるポリエステル系樹脂(「PETG」と称される)とは相溶しないことが知られていた。しかし、本発明者が研究を進めた結果、PC樹脂とPETGとの混合系においても特定の金属酸化物(C)を添加すると相溶することがあることが判明し、しかもその場合のガラス転移温度(Tg)を90~140℃に調整すれば、特にカード用の部材として好ましい樹脂組成物となることを見出すことができた。
実施例2で得られた樹脂組成物の動的粘弾性の測定グラフである。 比較例1で得られた樹脂組成物の動的粘弾性の測定グラフである。
 以下、本発明の実施形態の一例としての樹脂組成物(以下「本樹脂組成物」という)について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
 本樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂(A)と、ポリエステル系樹脂(B)と、金属酸化物(C)とを含む樹脂組成物である。
(ポリカーボネート系樹脂(A))
 本樹脂組成物を構成し得るポリカーボネート系樹脂(A)は、炭酸とグリコール又は2価フェノールとからなり、一般式:-(O-R-O-CO-)n-で表されるもの(Rは二価の脂肪酸又は芳香族基)である。
 例えばフェノールとアセトンから合成されるビスフェノールAを用いて界面重合法、エステル交換法、ピリジン法等によって製造されるもの、又は、ビスフェノールAとジカルボン酸誘導体、例えばテレ(イソ)フタル酸ジクロリド等との共重合により得られるもの、又は、ビスフェノールAの誘導体、例えばテトラメチレンビスフェノールA等の重合により得られるもの等を挙げることができる。
 ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量は、特に限定するものではない。例えば10,000~100,000、特に20,000~30,000、中でも特に23,000~28,000の範囲のものが好ましい。
 また、ポリカーボネート系樹脂のメルトフローレートは特に限定するものではない。例えばJISK7210に基づき、300℃、1.2kg荷重において測定したメルトフローレートが5~20であるものが好ましい。
 なお、1種類のポリカーボネートを単独で使用してもよいし、2種以上のポリカーボネートを混合して使用してもよい。
(ポリエステル系樹脂(B))
 本樹脂組成物を構成し得るポリエステル系樹脂(B)は、テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分と、主成分としてのエチレングリコール80~60(モル比率)に対して1,4-シクロヘキサンジメタノール(「CHDM」)を20~40(モル比率、合計100)含むグリコール成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂、所謂「PETG」である。
 ポリエステル系樹脂(B)は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主成分として含んでいればよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
 また、グリコール成分としては、主成分として、エチレングリコール80~60(モル比率)に対して1,4-シクロヘキサンジメタノール(「CHDM」)を20~40(モル比率、合計100)含んでいればよく、ジエチレングリコールなど他のグリコール成分を少量含むものであってもよい。
 なお、ポリエステル系樹脂(B)のCHDM比率に関して言えば、CHDM比率が40モル%以下であるPETGのほかに、CHDM比率が50モル%を超えるPCTGが商業的に入手できる。PCTGとPC樹脂と混合した系は互いに相溶することが知られているが、PCTGとPC樹脂と混合したものは、耐溶剤性および紫外線照射による変色性の点で劣るため、本発明ではCHDM比率が40モル%以下のPETGを採用するものである。
 より好ましいPETGのCHDM比率は、25~40モル%であり、特に30~34モル%であるのがさらに好ましい。またCHDMのシス/トランス比は、トランス比がおおよそ70%であるのが望ましい。
 中でも、固有粘度(IV値)が0.70以上のPETGであるのが好ましい。
(金属酸化物(C))
 CHDM比率が40モル%以下のPETGとPC樹脂とを混合した系は非相溶系であることが知られているが、所定の金属酸化物(C)を配合することで相溶する場合があることが分かった。
 本樹脂組成物を構成し得る金属酸化物(C)としては、銅、モリブデン、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物或いは複合酸化物であるのが好ましい。中でも好ましくは、銅、モリブデン、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる2種以上の金属の複合酸化物であるのが好ましい。その中でも、銅及びモリブデンを含む複合酸化物が好ましい。
 金属酸化物(C)の好ましい具体例としては、CuO・xMoO3・ySnO2・zSb25(式中x、y及びzは任意の数)で表わされる複合酸化物などを挙げることができる。
 なお、金属の複合酸化物とは、2種類以上の金属イオンを含む酸化物であり、2種以上の酸化物が組み合わさり、Oイオンの最密充填の隙間にそれぞれの金属イオンがイオン格子を形成してなる固溶体である。
 金属酸化物の体積平均粒径(D50)は、特に限定するものではないが、0.1μm~10μm、特に0.1μm~3μmであるのが好ましい。
 体積平均粒径(D50)とは、マイクロトラック粒度分布測定装置で測定した体積積算値50%の粒度である。
 上記の金属の複合酸化物は、複合化する原料金属酸化物材料を均質乾燥混合物にし、600℃以上の高温で焼成して得ることができる。焼成後、湿式または乾式粉砕したり、さらにアニールを施したりすることなどは任意である。
 金属酸化物(C)は、公知の各種無機化合物・有機化合物・金属による表面処理を行ったものであってもよい。この際の金属としては、例えばSi,Al,Zn,Co,Fe,Ni,Cr,Mn,W,Ti,Zr,Y,Hf,V,Nb,Ta,Sb,Snなどを挙げることができる。
(配合比率)
 本樹脂組成物において、ポリカーボネート系樹脂(A)、ポリエステル系樹脂(B)および金属酸化物(C)の配合比率に関しては、ポリカーボネート系樹脂(A)とポリエステル系樹脂(B)とを10:90~90:10の質量比率で配合するのが好ましく、特に30:70~70:30の比率で配合するのがより一層好ましい。
 そして、ポリカーボネート系樹脂(A)とポリエステル系樹脂(B)の合計量に対して、金属酸化物(C)を0.01~1質量%配合するのが好ましく、特に0.05~0.2質量%配合するのがより一層好ましい。
(ガラス転移温度)
 通常、PC樹脂とCHDM比率40モル%以下であるPETGとのブレンド系は相溶しないため、ガラス転移温度(以下「Tg」と言う)を測定すると、PC樹脂のTg(約150℃)とPETGのTg(約80℃)の2つが明確に現れる。この非相溶系組成物は、80℃を越える温度下に長時間放置されると軟化や変形が起こるため、この組成物からなるカードを例えば夏の車内に長時間放置すると、カードが縮んだり曲がったりすることがある。そのため、例えば車載テレビの受信管理用カードのように車内に長期間置かれることがあるカード用途には好ましくない。
 しかし、特定の金属酸化物(C)を添加すると、相溶系となり、Tgやtanδの極大値が一つとなることが判明した。そしてこの場合に、Tgやtanδの極大値を所定の範囲内に調整することで、特にカード用途に好ましい樹脂組成物を得ることができることを見出すことができた。
 本樹脂組成物は、ガラス転移温度(Tg)が単一となる特徴を有する組成物である。
 本発明において、本樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が単一であるとは、歪み0.1%、周波数10Hz、昇温速度3℃/分にて行われる動的粘弾性の温度分散測定(JISK-7198A法の動的粘弾性測定)により測定される損失弾性率の主分散のピークが一つ存在する、言い換えれば単一となるという意味である。これは、損失正接(tanδ)の極大値が1つ存在するものであるということもできる。また、JISK7121に準じて、加熱速度10℃/分で示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示す変曲点が1つだけ現れる、ということもできる。
 ポリマーブレンド組成物のガラス転移温度(或いは損失正接の極大値)が単一であるということは、混合する樹脂がナノメートルオーダー(分子レベル)で相溶した状態にあることを意味し、相溶している系と認めることができる。
 本樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、上記の動的粘弾性の温度分散測定により測定される損失弾性率の主分散のピーク値を示す温度で表されるものであり、当該温度(Tg)が90~140℃の範囲であることが重要である。
 本樹脂組成物のガラス転移温度が90℃以上であれば、90℃で長時間保管した際の寸法変化をかなり小さく抑えることができる。その一方、140℃を超えて高すぎると、カード化する際のプレス融着温度が高くなり過ぎて製造が困難となる。
 かかる観点から、本樹脂組成物のガラス転移温度は95~135℃であるのがより好ましく、特に110~130℃であるのがさらに好ましい。
(製造方法)
 本樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えばポリカーボネート系樹脂(A)と、ポリエステル系樹脂(B)と、金属酸化物(C)と、必要に応じて他の成分(D)とを、加熱溶融して混練することにより本樹脂組成物を得ることができる。
 本樹脂組成物の形態としては、ペレット状、フィルム・シート状等の任意の形状でよい。
 なお、上記の製造例において、加熱溶融する際の加熱温度は230℃~280℃、特に240℃~260℃とするのが好ましい。
 本樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)を調整するには、ポリカーボネート系樹脂(A)とポリエステル系樹脂(B)との混合比率を調整する方法が挙げられる。
 上記の他の成分(D)としては、例えば顔料、フィラー、滑剤、衝撃改良剤、酸化防止剤などを挙げることができる。
 例えばフィラーの例としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス繊維等、通常樹脂に用いられるものが挙げられる。
 滑剤としては、高級アルコール、脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびそのエステルまたは金属塩、モンタン酸エステル等のワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩および各種界面活性剤等が挙げられる。
(用途)
 本樹脂組成物は耐熱性に優れているため耐熱材料として用いることができる。例えば本樹脂組成物からシートを作製し、このシートを各種シート乃至プレートに積層することにより、当該各種シート乃至プレートの耐熱性を高めることができる。
 また、各種プラスチックカードの素材、例えば透明オーバーシートや白色コアシートの原料等として利用することができる。特に耐熱性が要求されるプラスチックカードの原料、例えばETCカードやデジタル放送などの受信管理用カードなどのように車内で長時間使用されるカードの原料として好適である。本樹脂組成物をシート状に成形することにより、カード、例えばETCカードやデジタル放送などの受信管理用カード、特にそのコアシートを作製することができる。
 また、本樹脂組成物を用いて、例えば容器、キャップ、パイプ、部品等の3次元成形物を成形することもできる。これらの成形物は、多層構成を有するものでも良いし、複合成形物を構成する部品の一部でもよい。
 この際の成形方法としては、射出成形、押出成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形等の公知の方法を採用することができる。
 前記成形物の具体例としては、例えば食品、洗剤、医薬品、化粧品、飲料製品等の容器やそのキャップ類、自動車部品、電子部品、電気部品、電機部品、機械部品等の各種部品、建設資材等を挙げることができる。
 また、本樹脂組成物を用いて各種フィルムを成形することもできる。
 この際の成形方法としては、インフレーション加工、多層インフレーション加工、Tダイフィルム加工、フラットフィルム法による縦横同時二軸延伸法、または縦横逐次二軸延伸法、チューブフィルム法等の公知の方法を採用することができる。
 このようにして得られたフィルムは、食品包装、繊維包装、雑貨包装、薬品類の包装、テープ、絶縁材料、農業用フィルム、各種シート、各種シール、ラベル、カード等、通常の熱可塑性樹脂フィルムが用いられる分野と同様の分野で用いられる。
(用語の説明)
 一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい(日本工業規格JISK6900)、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
 本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分(2成分以上が主成分である場合には、これらの合計量)が組成物中で50質量%以上、特に70質量%以上、中でも90質量%以上(100%含む)を占めるのが好ましい。
 また、本明細書において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
(1)ガラス転移温度の測定方法
 粘弾性スペクトロメーターDVA-200(アイティー計測制御株式会社製)を用い、歪み0.1%、周波数10Hz、昇温速度3℃/分の条件で動的粘弾性温度分散測定を行った。そして損失弾性率の主分散のピークを示す温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(実施例1-5)
 ポリカーボネート系樹脂(A)、ポリエステル系樹脂(B)および金属酸化物(C)をそれぞれ表1に示すように混合し、直径65mmの2ベント式同方向二軸押出機を用い、設定温度260℃にてTダイ押出法により厚さ0.3mmのシートを得た。
(比較例1)
 実施例1において、金属酸化物(C)を配合せず、ポリカーボネート系樹脂(A)およびポリエステル系樹脂(B)を、表1に示すように混合した以外は実施例1と同様にしてコンパウンドを得た。
 なお、実施例及び比較例で用いたポリカーボネート系樹脂(A)は、重量平均分子量がおおよそ21000、JISK7210に基づいて300℃、1.2kg荷重において測定したメルトフローレートが15であった。
 また、ポリエステル系樹脂(B)は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール66モル%及び1,4-シクロヘキサンジメタノール32モル%及び、ジエチレングリコール2モル%からなるグリコール成分とが重縮合してなるPETGであり、固有粘度IVは0.76であった。
 金属酸化物(C)としては、CuO・xMoO3・ySnO2・zSb25(式中、x=2、y=1、z=1)で表わされる複合酸化物を用いた。この複合酸化物は、複合化する原料金属酸化物材料を均質乾燥混合物にし、800℃で焼成して得られたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(考察)
 金属酸化物(C)を含有する実施例1~5の場合には、ガラス転移温度(Tg)は単一となっており、かつ、ポリカーボネート系樹脂(A)とポリエステル系樹脂(B)との比率によって、ポリカーボネート系樹脂(A)のTg(約140℃)とポリエステル系樹脂(B)のTg(約80℃)との間の範囲でガラス転移温度(Tg)が調整できていることが確認できた。従って両者が相溶している状態であることが分かった。
 一方、金属酸化物(C)を含有しない比較例1の場合には、ガラス転移温度(Tg)は、ポリカーボネート系樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(B)のそれぞれのTgに相当する温度に2つ存在しており、両者が非相溶状態であることが分かった。
 なお、実施例2と比較例1の場合の動的粘弾性の測定データをそれぞれ図1、図2に示した。グラフ中、Erが貯蔵弾性率、Eiが損失弾性率、tanδが損失正接のデータである。
 実施例1~5と同様に作製して得た樹脂組成物を用いてカードに用いるコアシートを作製したところ、カード材料として良好であることが確認された。よって、実施例1~5で得た樹脂組成物(シート)のTgの範囲を考慮すると、Tgが90~140℃の範囲内にあれば、カード材料として良好に使用できるものと考えられる。また、実施例1~5の中でも、特に実施例2,3,4の結果が良好であり、この結果を考慮すると、Tgが105~130℃の範囲内にあれば、カード材料としてさらに良好に使用できるものと考えられる。
 前記実施例では、金属酸化物(C)として、CuO・xMoO3・ySnO2・zSb25(式中、x=2、y=1、z=1)で表わされる複合酸化物を用いたが、これまで行った試験結果を総合すると、おそらくは、銅、モリブデン、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物或いは複合酸化物を用いても、CuO・xMoO3・ySnO2・zSb25(式中、x=2、y=1、z=1)と同様の効果を期待できるものと考えられ、中でも、銅、モリブデン、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる2種以上の金属の複合酸化物、その中でも、銅及びモリブデンを含む複合酸化物は好ましい効果を期待できる。

 

Claims (9)

  1.  ポリカーボネート系樹脂(A)、テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分と、主成分としてのエチレングリコール80~60(モル比率)に対して1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40(モル比率、合計100)含むグリコール成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂(B)、および、金属酸化物(C)を含む樹脂組成物であって、
     歪み0.1%、周波数10Hz、昇温速度3℃/分にて行われる動的粘弾性の温度分散測定により測定される損失弾性率の主分散のピークが一つ存在し、かつ該ピーク値を示す温度(Tg)が90~140℃の範囲に存在することを特徴とする樹脂組成物。
  2.  金属酸化物(C)は、銅、モリブデン、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる1種以上の金属の酸化物或いは複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  金属酸化物(C)は、銅、モリブデン、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる2種以上の金属の複合酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4.  金属酸化物(C)は、銅及びモリブデンを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  5.  金属酸化物(C)は、CuO・xMoO3・ySnO2・zSb25(式中x、y及びzは任意の数)で表わされる複合酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  6.  請求項1~5のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなる成形体。
  7.  請求項1~5のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなるシート。
  8.  請求項1~5のいずれかに記載の樹脂組成物を用いてなるカード用シート。
  9.  請求項8に記載のシートを用いてなるカード。
     
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