KR20140021497A - 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 필름에 기공을 형성하여 필름의 밀도를 낮추어 경제성을 제고하고, 해당 기공에 의한 좌굴 영구변형 효과를 이용하여 트위스트 포장에 사용되었을 때 트위스트 포장의 풀림 방지가 우수한 성능을 달성하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름은 아래 수단을 통해 달성된다. 즉, 본 발명은 필름의 두께가 18㎛~35㎛이며, 결정성 폴리올레핀 수지를 4중량%~20중량% 함유하며, 결정성 폴리올레핀 수지 첨가량에 대하여 상용화제를 10중량%이상 함유하며, 횡방향의 인장 파단신도가 50% 이상이며, 필름의 밀도가 0.50~1.10grams/㎤이며, 핵제 함유층 내의 편평상 기공의 평균 크기가 15㎛ 이하이며, 종방향 또는 횡방향 중 적어도 어느 한 방향의 트위스트 풀림율이 40% 이하이며, 연신 후 핵제 주변에 생성되는 기공의 좌굴성이 트위스트 풀림 방지의 주요 수단으로 기능하는 것을 특징으로 하는 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름을 과제 해결의 골자로 한다.

Description

트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름{Polyester film for twist packaging that contains voids}

본 발명은 트위스트 포장 분야에서 있어서, 필름 내부에 기공을 부여함으로써 필름의 밀도를 경감하여 경제성이 우수하고, 기공에 의한 좌굴성을 이용하여 우수한 트위스트 풀림 방지 기능을 가지며, 동시에 은폐력(낮은 광선 투과율)이 우수한 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

트위스트 포장은 캔디, 카라멜, 쵸콜렛과 같은 과자의 포장 방식의 하나로 널리 사용되고 있으며,

포장 대상체보다 트위스트 필름의 치수를 길게 한 상태에서 어느 한 면 또는 양면을 꼬아서 포장하는 방법을 의미한다. 이러한 트위스트 포장에는 종래 폴리염화비닐(PVC), 셀로판 필름, 일축연신 HDPE 필름, 이축연신 HDPE 필름 등이 널리 사용되었다.

그러나 폴리염화비닐 필름은 소각시의 환경 문제 등으로 경원시되는 실정이며, 일부 국가에서는 사용이 금지되어 있다. 또한 셀로판 필름은 생산 공정중의 환경 문제, 겨울철 인쇄시의 파단 문제가 발생하는 문제가 있어 왔다. 또한 일축연신 HDPE 필름은 두께 균일도가 불량하여 인쇄하기 까다로운 문제가 있으며, 이축연신 HDPE 필름은 일부 메이커만 생산 중이어서 가격이 높은 문제가 있었다.

근래에는 상기한 문제점을 개선하기 위하여 환상 올레핀을 단층으로 하거나 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 적층체 내의 한 층으로 하거나 혼합하여 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 본 방법에 의해 얻어진 필름은 인쇄에 견딜 수 있는 충분한 기계적 특성을 얻기 위해서는 환상 올레핀을 다량 첨가해야 하며 이 때문에 경제성이 악화하는 문제가 있었다.

한편, 대한민국 특허 10-0541230, 10-0750618 및 대한민국 특허 10-0560215 (인용특허 1)과 같이 폴리에스테르를 특정한 조건에서 이축 또는 일축연신하고 열처리 온도를 제어함으로써 폴리에스테르 필름으로 트위스트 필름을 구현하고자 하는 시도가 행해졌으며, 투명필름 분야에서는 상업적으로 판매되고 있는 실정이다. 특히, 10-0541240, 10-0750618 에서는 배향 결정화 및 열처리 결정화에 의한 트위스트 풀림성을 방지하기 위하여 연신온도, 연신비 및 열처리 온도를 특정 범위에 둠으로써 비중(밀도)을 제어하는 기술을 이용하고 있다. 그러나 본 방법에 의한 폴리에스테르 필름은 투명한 필름으로써 밀도가 1.30 이상으로 높아 포장단위당 면적 개념에서 볼 때 경제성 개선의 여지가 있었다. 또한, 본문 중 기재된 비중(밀도)는 어디까지나 투명한 필름의 트위스트 풀림 방지성에 가장 중요한 요소인 결정화도가 특정치 이하로 유지되었는지에 대한 척도로 사용된 것으로써, 본문 중 어디에도 특정한 재료를 첨가함으로써 비중(밀도)를 경감하는 방법에 대한 기재가 없으며, 나아가 기공의 좌굴성을 이용한 트위스트 풀림 방지성에 대해서는 전혀 기재가 없다. 또한 이들 특허는 실시예마다 특정한 횡연신온도를 일률적으로 적용하고 있는데, 면적 연신비에 비례하여 많은 기공이 얻어지는 기공함유 필름을 제조하는데 있어, 이와 같은 일률적 횡연신온도를 적용할 경우, 기공함유 필름을 제조하는 중 필름의 찢어짐 문제가 빈발하는 문제가 있었으며 또한 본 특허들에 기재된 Tg + 40℃ 이내의 횡연신 온도범위는 이러한 문제를 해결하는데 바람직하지 않았다.

종래, 트위스트 필름은 먼저 백색잉크로 인쇄를 실시하고, 그 위에 구현하고자 하는 문양을 인쇄하는 방식이 주를 이루는데 백색잉크 층의 두께가 3미크론 내지 5미크론에 이르므로, 인쇄에서 백색잉크 층이 차지하는 원가가 상당하며, 이에 대한 해결책도 요구되는 실정이었다.

종래, 폴리프로필렌에 탄산칼슘 또는 황산바륨 등의 기포형성성 입자를 첨가하고, 이축연신을 통하여 발포시켜 밀도를 대략 0.5~0.9grams/㎤으로 하는 이축연신 폴리프로필렌 필름이 생수 용기, 콜라 용기 등의 라벨에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같은 기술을 폴리에스테르 필름에 적용할 경우, 무기입자 단독에 의한 기포 형성 기술이므로 필름 제조 공정 통과성이 부족하여 소망하는 필름을 제조하기가 곤란할 뿐만 아니라, 밀도 경감효과도 크지 않은 문제가 있었다.

종래, 폴리에스테르 필름의 밀도를 낮출 수 있는 방법이 알려져 있다(인용특허 2). 본 인용특허 들은 폴리에스테르에 비상용성인 수지를 단독으로 첨가하거나 또는 주요 구성 성분으로 하며 무기입자와 병행 첨가해서 기공함유 필름을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 본 인용특허들은 액정 디스플레이의 반사필름, 승화 형 열전사 인쇄지용, 라벨용, 카드용, 필기 재료용 등에 관한 것으로 본 인용특허들의 어디에도 기공의 좌굴성을 이용한 트위스트 포장용 필름에 대한 기재가 없었으며 따라서 트위스트 포장용에 사용할 수 없는 것이었다. 또한 기공을 함유하는 필름의 두께가 얇아졌을 때 필름 생산 중 필름이 찢어지는 문제가 자주 발생하는데 이런 문제에 대해서는 전혀 기재가 없는 실정이었다. 일부 인용특허들에서는 인쇄 작업 또는 가공 시의 좌굴때문에 발생하는 문제를 해결하기 위하여 기공의 크기를 작게 제어하는 방법이 기재되어 있으나 연신조건, 열처리 조건 등의 제반 제조 조건을 제어함으로써, 반대로 기공의 좌굴성을 적극적이고 의도적으로 활용하고자 하는 시도는 없는 실정이었다.

종래 저밀도의 기공함유 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻는 방법으로, 비상용성 수지를 기포형성성 핵제로 첨가하거나 비상용성 수지와 굴절률이 높아 차광성이 높은 산화티탄을 병용하는 방법이 알려져 있다. 또 다른 방법으로 폴리스티렌과 폴리에스테르의 이종 재료를 공압출 방식을 통하여 적층화하고, 해당 적층체 중 폴리스티렌 층에 가스 발포화 방법에 의해 기포를 형성하는 방법이 알려져 있다. 또 다른 방법으로 압출 과정 중에 초임계 질소를 첨가하여 발포화한 상태로 성형한 다음 이를 연신 하는 방법으로 밀도가 매우 낮은 기공함유 열수축성 필름을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이들 인용특허들은 열수축성 라벨용 폴리에스테르 필름에 관한 것들로, 이들 인용특허들의 어디에도 트위스트 포장용 폴리에스테르 필름에 대한 기재가 없었다. 이들을 트위스트 포장용에 적용할 경우, 두께가 지나치게 두꺼워 비경제적이고, 일축연신에 의하여 제조되므로 생산성이 낮은 문제가 있었다. 또한 본 인용특허들의 제조 방법은 일축연신에 의한 필름이 대부분으로 두께가 얇은 필름을 이축연신할 때 발생하는 필름의 찢어짐 문제를 해결하는데 대한 기재가 전혀 없었다. 또한, 이축연신을 통한 양방향 수축필름을 제조할 경우에도 열수축필름이 고유하게 갖추어야 할 특성인 낮은 온도에서의 열수축율 달성을 위해서 낮은 온도에서 연신을 수행할 수밖에 없으며, 이런 경우 발생할 수 있는 필름의 찢어짐 문제는 어느 한 방향의 연신비를 2.8배 이하로 낮게 설정하거나 고가의 공중합체 원료를 통하여 해결하는 실정이었다. 또한 본 인용특허들의 어디에도 기공이 갖는 좌굴성을 이용한 트위스트 포장 기능에 대한 기재가 없었다.

대한민국 특허 10-0541230, 10-0560215, 10-0750618 JP 02-180933A(1990), JP 2002-50222A, JP 2007-203567A, JP 2008-30459A, JP 2008-69217A, JP 2008-209851A JP 2009-046630A, JP 2009-40045A, JP 2009-96999A, JP 2009-98660A, JP 2009-173015A, JP 2010-231143A, JP 2010-237670A,JP 63-137927(1988), JP 01-225625(1989), JP 2002-138150A, JP 2004-330727A, WO 2005/026241, JP 2005-125700A, WO 2005/123385, JP 2006-21373A, JP 2006-187910A, JP 2007-15315A, JP 2007-320238A, JP 2007-320239A, JP 2007-322875A, JP 2007-326297A, JP 2008-030459A, JP 2008-036823A, JP 2008-309975A, JP 2009-12454A, JP 2009-126094A, JP 2009-262512A, JP 2010-224446A, JP 2010-280123A, JP 2010-280124A, JP 2011-11370A, JP 2011-25473A JP 63-193822A(1988), JP05-111960A(1993), JP 2002-363312A, JP 2003-321562A, JP 2003-340922A, JP 2004-262056, JP 2004-148540A, JP 2004-262055A, USP 7,273,894, JP 2002-36356A, JP 2003-236930A, JP 2004-114498A, JP 2005-68392A, JP 2005-263938A, JP 2007-290321A, JP 2008-285621A, JP 2009-143044A, JP 2009-163233A, JP 2009-163234A, JP 2009-173041A, JP 2009-230120, JP 2010-047006A,JP 2009-66873A, JP 2010-214900A, JP 2007-100004A, JP 10-337796A(1998)

본 발명은 필름 내에 다량의 기공을 형성하여 밀도를 낮추어 경량화를 달성함으로써 경제성을 개선하고 동시에 형성된 기공의 좌굴성을 이용하여 트위스트 포장 후 트위스트 상태가 장기간 유지되도록 하며, 필름이 양호한 은폐력을 구비하여 외면 인쇄 시 백색잉크를 인쇄하지 않아도 되도록 함으로써 더욱 경제성이 개선된 트위스트 포장용 기포함유 폴리에스테르 필름을 안정적으로 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

(1)

필름의 두께가 18㎛~35㎛이며, 결정성 폴리올레핀 수지를 4중량%~20중량% 함유하며, 결정성 폴리올레핀 수지 첨가량에 대하여 상용화제를 10중량%이상 함유하며, 횡방향의 인장 파단신도가 50% 이상이며, 필름의 밀도가 0.50~1.10grams/㎤이며, 핵제 함유층 내의 편평상 기공의 평균 크기가 15㎛ 이하이며, 종방향 또는 횡방향 중 적어도 어느 한 방향의 트위스트 풀림율이 40% 이하이며, 연신 후 핵제 주변에 생성되는 기공의 좌굴성이 트위스트 풀림 방지의 주요 수단으로 기능하는 것을 특징으로 하는 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름

(2)

청구항 1에 있어서, 상용화제가 융점이 205℃ 이상인 폴리에스테르계 엘라스토마인 것을 특징으로 하는 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름

(3)

청구항 1에 있어서, 결정성 핵제 함유량이 14중량%~45중량%이고 결정성 핵제를 제외한 전체 폴리에스테르 수지 중 IV가 1.0 이상인 폴리에스테르 수지가 20중량% 이상인 배합물을 제조하고 컴파운딩법을 이용하여 핵제의 평균입경이 4㎛ 이하인 마스터배치 수지 조성물을 제조한 후, 이를 필름 제조 공정 중 첨가하여 핵제로 하는 것을 특징으로 하는 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름

(4)

청구항 1에 있어서, 종방향 연신 후 횡방향 연신 공정의 온도가

1)(횡연신 최종 존 온도-횡연신 초기 존 온도) ≥ 6℃

2)횡연신 최종 존(ZONE)온도 ≥ 122℃

을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름

본 발명은 다음과 같은 효과를 가지며 산업상 그 이용 가치는 매우 높다.

1. 본 발명에 의한 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름은 필름 내에 형성된 기공 때문에 필름의 밀도가 낮아 통상의 밀도를 갖는 필름에 비하여 경제성이 우수하다.

2. 다량으로 형성된 기공이 갖는 좌굴성에 의하여 트위스트 포장 후 트위스트 상태가 장기간 풀리지 않고 안정적으로 유지된다.

3. 미세한 크기의 다량의 기공에 의하여 필름이 은폐력을 갖게 되어 외면 인쇄 시 백색잉크 층이 불필요하게 됨으로써 경제성이 우수하다.

4. 다량의 기공을 함유하는 저밀도 필름 생산 중 트러블 발생 없이 안정적으로 생산하는 것을 용이하게 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

{필름의 층 구성}

층 B는 기공형성능이 있어 필름의 밀도 경감에 효과적인 핵제(이하, 기공형성성 핵제, 또는 핵제라고도 함)에 기인하는 다량의 기공을 함유하는 층이다. 이들 다량의 기공에 의하여, 필름의 밀도가 효과적으로 경감되고, 또한 기공이 갖는 트위스트 포장 시의 외부 변형력에 좌굴하는(영구 변형하는) 성질은 트위스트 포장 후 트위스트(꼬임) 상태가 장기간 유지되도록 만들어 준다. 나아가, 기공은 계면간 굴절율 차이에 의한 광산란을 유도하여 필름에 은폐력을 부여하며 인쇄 시 백색인쇄 층을 인쇄하지 않아도 되게 한다. 본 발명의 기공함유 트위스트 포장용 폴리에스테르 필름은 핵제를 적어도 한 층 이상 포함하는 한, 압출기를 1~5대 이용하여 층수에 제한 없이 자유롭게 층 구성을 할 수 있다. 핵제 함유층에는 통상 핵제 이외에도 무기입자를 병행 첨가하여 무기입자에 기인하는 기공을 추가로 유도함으로써 필름의 밀도를 더욱 용이하게 경감하고 트위스트 풀림 방지성을 더욱 강화할 수 있다. 또한 핵제 함유층 이외의 다른 층을 가질 수 있으며 이러한 층에는 다양한 기능을 부여할 수 있다. 예를 들면, 핵제 함유층 이외의 다른 층에도 필름 전체의 은폐력 강화 또는 추가적인 밀도 경감, 트위스트 풀림 방지성 강화 목적으로 핵제 함유층에 첨가되는 핵제와 동일한 것 또는 다른 것을 동일한 량 또는 다른 량을 첨가하거나, 권취성을 위한 소정의 표면조도를 부여하기 위한 무기입자 또는 유기입자를 첨가하거나, 또는 소광성(매트성), 진주 빛, 착색성, 대전방지성, 슬립성 향상을 위하여 공지의 무기입자, 유기입자, 염료, 안료, 대전방지제, 슬립제 등을 단독 또는 병행하여 첨가할 수 있다. 또한 최표면층은 핵제 함유층의 핵제에 기인하는 표면돌기에 의한 필름의 광택성 저하를 방지하기 위하여 평균입경이 1.0㎛이하인 산화티탄, 산화아연, 리쏘폰과 같은 광산란형 입자 또는 탄산칼슘, 황산바륨, 카올린, 클레이와 같은 미세 기공 형성성이 있는 무기입자 또는 유기입자를 2.0중량% 이상 첨가하여 필름의 광택성을 향상시킬 수 있다.

핵제를 다량으로 함유하는 층B는 단층일 수도 있고, 공지의 매뉴폴드를 복수 개 직렬 연결하는 방법을 이용하여 여러 층에 걸쳐 분할할 수도 있다. 제막의 용이성이라는 관점에서 단층, 층A/층B, 층A/층B/층A, 층A/층B/층C의 형태가 바람직하다.

층 B는 필름 전체의 두께에 대해서 50% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상이다. 50% 미만일 경우에는 필름의 밀도 경감 효과 및 기공에 의한 좌굴 효과가 충분하지 않아 바람직하지 않다. 한편, 상한선은 적층의 경우에는 공압출에 의한 층 두께의 균일성 측면에서 99.5%이며, 단층일 경우에는 당연 100%가 된다.

{폴리에스테르 필름의 조성물}

본 발명의 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름은 주로 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리올레핀 핵제, 상용화제 및 입자로 이루어진다.

상기 폴리에스테르 수지로써는 방향족 디카르본산 성분과 글리콜 성분을 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르가 바람직하다. 방향족 디카르본산 성분으로써는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-1,4-디카르본산, 나프탈렌-2,6-디카르본산, 5-소듐술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서 지방족 디카르본산을 소량 첨가 가능하며, 지방족 디카르본산으로써는 다이머산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 등을 들 수 있다. 또한 p-옥시안식향산 등의 옥시카르본산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 다가 카르본산을 필요에 따라 소량 병용해도 무방하다. 상기한 폴리에스테르를 제조하기 위한 글리콜로써는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 다이머 디올, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 1,6-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 2-메틸-1,5-펜탄 디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올, 1,9-노난 디올, 1,10-데칸 디올 등의 알킬렌 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌 옥사이드 부가물, 트리메틸 프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등을 필요에 따라서 소량 병용해도 무방하며 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 상기한 구성 성분 중 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 주요 구성 성분으로 하는 것이 바람직하며, 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위가 65몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 가장 바람직하게는 95몰% 이상이다. 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 성분 함량이 50몰% 이상 범위에서, 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위의 몰%가 작을수록 이축연신 후 열처리 온도를 높여도 트위스트 풀림 방지성이 유지되는 특성이 강화되며, 요구되는 열수축율에 따라 에틸렌 반복단위의 몰% 및 열처리온도를 달리할 수 있다. 또한 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)나 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), PLA 와 같은 PET 이외의 폴리에스테르계 수지를 병용하여도 무방하다.

폴리에스테르 수지는 통상의 방법인 용융중합에 의해서 제조되며, 직접 중합 법 또는 에스테르 교환법을 적용 가능하다. 또한, 고상중합을 통하여 높은 용융점도로 제조된 수지를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지는 1종류이어도 무방하고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 무방하다. 또한 적층일 경우에는 각층의 폴리에스테르 수지 조성물의 조성을 동일하게 하거나 또는 다르게 설정할 수도 있다.

상기한 폴리에스테르 수지의 중합 촉매 및 착색 방지 등에는 당 업계의 공지의 기술을 사용할 수 있다.

본 발명에 핵제로 첨가되는 결정성 폴리올레핀 수지로써는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐 등을 열거할 수 있다. 비정성인 환상 폴리올레핀 수지는 경제성 관점에서 다량 첨가하는 것은 바람직하지 않으나, 본 발명에서 열거한 결정성 폴리올레핀 수지와 병행하여 필름 내에 5중량% 이하 소량 첨가하는 것은 무방하며, 이는 본 특허의 취지에서 벗어나는 것이 아니다. 이들 결정성 폴리올레핀 중에서 밀도 경감 효과, 경제성 측면에서 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌 수지의 열변형 온도는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이들 핵제 수지의 용융지수는 2~200g/10min이 바람직하며 특히 폴리프로필렌의 경우에는 3~150g/10min이 바람직하며 더욱 바람직하게는 3~80g/10min, 가장 바람직하게는 3~30g/min이다. 본 발명의 필름은 결정성 폴리올레핀 수지를 4중량%~20중량%, 더욱 바람직하게는 5중량%~18중량%, 가장 바람직하게는 6중량%~16중량% 함유한다. 4중량% 미만일 경우 밀도 경감 효과가 낮아 비경제적이고 기공에 의한 좌굴 효과가 작아 트위스트 유지성이 악화하므로 바람직하지 않다. 20중량%를 초과할 경우, 필름 제조 중 필름의 찢어짐 문제가 빈발하여 바람직하지 않다.

본 발명은 핵제를 폴리에스테르에 미세하게 분산시키기 위하여 상용화제를 첨가할 필요가 있다. 결정성 폴리올레핀과 폴리에스테르 수지간의 상용화제로써는 에폭시 관능기를 함유하는 폴리올레핀 수지 또는 엘라스토마, 말레익 안하이드라이드 관능기를 갖는 폴리올레핀 수지, 말레익 안하이드라이드 관능기를 함유하는 폴리스티렌계 엘라스토마, 변성 실리콘 오일, 옥사졸린 관능기를 함유하는 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 엘라스토마 등이 있다. 이 중, 에폭시 관능기를 함유하는 폴리올레핀 수지 또는 엘라스토마는 소량의 첨가만으로도 제막 중 압력 상승이 발생하는 문제가 있어 본 발명에 적용하기 곤란하였다. 또한 말레익 안하이드라이드 관능기를 함유하는 폴리올레핀계 및 폴리스티렌계 엘라스토마는 말레익 안하이드라이드 관능기에 기인하는 특유의 냄새 때문에 본 발명의 트위스트 포장에 적용 시, 식품 공장의 트위스트 공정에 산성 냄새가 발생하여 작업 환경을 악화시킬 뿐만 아니라, 포장된 식품에 대한 우려를 발생시키는 문제가 있었다. 또한 변성 실리콘 오일은 결정성 폴리올레핀과 폴리에스테르 수지를 컴파운딩하여 결정성 폴리올레핀 수지를 미세하게 분산하는 컴파운딩 공정에서 실리콘 오일의 윤활 효과로 압출 거동에 트러블이 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 또한 옥사졸린 관능기를 함유하는 폴리스티렌 수지는 가교 반응을 유도하여 압력이 상승하는 문제가 발생하였으며 경제성 측면에서도 불리하였다. 반면, 폴리에스테르계 엘라스토마 상용화제는 냄새를 유발하는 성분이 없었으며, 제막 중 압력 상승을 유발하는 문제가 없었으며, 동일한 폴리에스테르 계열이므로 필름 제조 중 발생하는 부산물을 재활용하는데 유리하였으며, 결정성 폴리올레핀 수지를 폴리에스테르 수지에 미세하게 분산시키는데 우수한 효과를 발휘하였으며 동시에 경제성 관점에서 유리하여 본 발명에 특히 바람직하다. 폴리에스테르계 엘라스토마 상용화제는 예를 들면 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 하드 세그먼트로 하고 여기에 폴리테트라 메틸렌과 같은 소프트 세그먼트를 도입함으로써 제조된다. 폴리에스테르계 엘라스토마 상용화제의 첨가량은 결정성 폴리올레핀계 수지 첨가량에 대하여 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 13중량% 이상, 가장 바람직하게는 15중량% 이상이다. 첨가량이 10중량% 미만일 경우에는 결정성 폴리올레핀 수지 핵제의 평균입경이 지나치게 커서 필름 제조 중 필름의 찢어짐이 빈발하고 은폐력이 악화하는 문제가 있다. 첨가율의 상한선은 경제성이 크게 악화하지 않는 한 제약이 없으나 결정성 폴리올레핀 수지에 대하여 50중량% 이하이다.

폴리에스테르계 엘라스토마 상용화제의 융점은 205℃이상이 바람직하며 더욱 바람직하게는 210℃이상, 가장 바람직하게는 215℃이상이다. 융점이 205℃ 미만이면 상용화제 자체가 폴리에스테르 수지에 대한 분산성이 악화하는 때문인지 결정성 폴리올레핀 수지를 미세하게 분산하는 데 바람직하지 않고, 엘라스토마 성질이 지나치게 강하여 제조되는 필름의 트위스트 유지율이 악화하고, 부산물 재활용 시 열에 의한 열화가 발생하므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 핵제는 미세한 분산을 위하여 제막 시 첨가하여 분산하는 것보다는 사전에 컴파운딩 기를 통하여 고전단하에서 분산하여 필름내의 핵제량보다 많게 한 마스터배치를 제조한 후 이를 제막 시 소정량 첨가, 희석하여 사용하는 것이 제막성(필름의 찢김 문제 등), 은폐력 측면에서 유리하다. 본 발명에서는 핵제 함유량이 14~45중량%인 마스터배치를 사용하였다. 컴파운딩 기를 이용하여 핵제를 폴리에스테르 수지에 미세하게 분산하기 위해서는 컴파운딩 공정 온도에서의 폴리에스테르 수지의 점도와 핵제의 점도를 가급적 일치시킬수록 핵제가 미분산하는 특징이 있는 것으로 알려져 있다. 이를 위하여 본 발명에서는 일반적으로 PET 보틀 제조에 사용되는 고유점도(IV, 0.78~0.84dl/g)에 비하여 고유점도 1.0dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.1dl/g 이상으로 점도가 높은 폴리에스테르 수지를, 컴파운딩에 투입되는 폴리에스테르 수지 전체 성분 중 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 핵제의 평균입경을 4㎛이하, 더욱 바람직하게는 3.8㎛이하, 가장 바람직하게는 3.5㎛로 미세한 분산을 달성할 수 있다. 뿐만 아니라, 핵제를 다량으로 함유하는 마스터배치의 고유점도(IV)가 높아져서 필름 제조 공정 중 횡연신 공정에서의 기공을 기점으로 하는 필름의 찢김(파단) 문제에도 우수한 효과가 얻어진다.

무기입자 또한 기공을 형성하는 능력이 있는 것은 당 업계 공지의 사실이다. 본 발명의 경우 핵제 단독으로 기공을 함유하는 필름을 제조할 수도 있으며, 무기입자와 병행하여 제조할 수도 있다. 무기입자와 병행하여 제조할 경우, 핵제를 함유하는 마스터배치와 무기입자를 다량으로 함유하는 마스터배치를 필름 제조 공정에서 소정량 배합하여 필름을 제조할 수도 있고, 핵제를 컴파운딩 할 때, 무기입자를 병행 첨가할 수도 있다. 바람직한 무기입자로는 황산바륨, 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크, 카올린, 실리카, 바라이트, 산화아연, 리쏘폰, 알루미나, 마이카 등을 열거할 수 있으나 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한 이에 한정되는 것은 아니다. 이 중 특히 탄산칼슘, 황산바륨은 기공형성 능력 측면에서 바람직하며, 산화티탄은 첨가량 대비 은폐력 측면에서 바람직하다.

무기입자의 평균입경은 5.0미크론 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3.0미크론 이하, 가장 바람직하게는 2.0미크론 이하이다. 5.0미크론을 넘을 경우 필름 생산 중 찢어짐이 자주 발생하는 문제가 있고, 해당 무기입자 주위에 지나치게 큰 기공이 발생해서 광투과율이 증가하거나 결점 형태로 나타나므로 바람직하지 않다. 무기입자를 이용하여 기공을 유도할 경우, 일정 크기 이상의 무기입자를 선정할 필요가 있다. 바람직한 평균입경의 하한선은 0.20㎛ 정도이나, 효과적으로 기포를 형성할 수 있는 한 이에 한정되는 것은 아니다.

필요할 경우, 본 발명은 상기한 핵제, 무기입자 이외에 기공형성능이 있는 유기입자를 첨가할 수 있으며, 예를 들면 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 실리콘 입자, 멜라민 입자, 멜라민 시아누레이트 입자, 페놀 수지 입자, 테프론 입자 등이다.

{기공함유 트위스트 포장용 폴리에스테르 필름의 제조 및 물성}

본 발명의 기공함유 트위스트 포장용 폴리에스테르 필름의 두께는 18~35㎛이다. 더욱 바람직하게는 20~33㎛이다. 18㎛이하일 경우에는 트위스트 포장 중 필름의 찢어짐이 발생하거나 트위스트 포장 작업성이 떨어져 바람직하지 않다. 35㎛을 초과할 경우에는 경제성 측면에서 바람직하지 않다.

본 발명의 필름의 밀도는 0.50~1.10grams/㎤, 더욱 바람직하게는 0.55~1.05grams/㎤, 가장 바람직하게는 0.6~1.0grams/㎤이다. 밀도가 1.10grams/㎤을 초과하면 필름의 밀도 경감 효과가 불충분하여 경제성 측면에서 불리하고 기공에 의한 좌굴 효과가 악화하므로 바람직하지 않다. 밀도가 0.50grams/㎤미만이면 필름 제조 중 필름 찢어짐이 빈발하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 필름은 횡방향의 인장 파단신도가 50% 이상인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 65% 이상이다. 횡방향의 파단신도가 50% 미만이면 필름 제조 중 필름의 찢어짐 문제가 빈발하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 필름은 상기한 횡방향의 파단신도를 달성하고 안정적인 필름 제조가 가능하도록 하기 위하여 필름 제조 공정 내에서, 일반 필름용 폴리에스테르 수지에 비하여 고유점도(IV)가 높은 폴리에스테르 수지를 10% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 필름 제조 중 필름의 찢어짐(파단)을 방지하는 효과가 얻어지며, 특히 핵제가 함유된 층에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 첨가되는 수지의 고유점도(IV)는 0.74 이상, 더욱 바람직하게는 0.76 이상, 가장 바람직하게는 0.78 이상이다. 고유점도의 상한선은 없으나 지나치게 높은 고유점도를 갖는 수지를 첨가할 경우 압출기의 용융 존에서 용융하지 못하여 발열이 심해하는 문제가 있으며, 현실적으로 고유점도는 1.3 이하가 바람직하다. 첨가량은 핵제 함유층에 대하여 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량%, 가장 바람직하게는 20중량% 이상이다. 핵제 함유층에 고유점도가 높은 수지를 첨가할 경우, 필름의 찢어짐이 방지될 뿐만 아니라 트위스트 포장 시 요구되는 인장강도를 향상시키는 측면에서도 유리하다.

본 발명의 필름은, 고유점도가 높은 수지를 별도로 첨가하는 대신 핵제를 함유하는 마스터배치 또는 무기입자를 함유하는 마스터배치를 고상중합하여 고유점도를 높임으로써 상기한 것과 동일한 효과를 거둘 수 있다. 또한 고유점도가 높은 수지를 첨가하고 동시에 핵제 또는 무기입자를 함유하는 마스터배치까지 고상중합하여 사용할 수 있음은 자명하다.

본 발명의 필름은 종방향 또는 횡방향 중 적어도 어느 한 방향에서 트위스트 풀림율이 40% 이하인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 35% 이하이다. 트위스트 풀림율이 40%를 초과하면 과자를 포장한 후 유통 중 트위스트 상태가 풀어지면서 외관이 악화하거나 과자가 포장지 밖으로 나와서 오염시키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 필름은 핵제를 함유하는 층에 존재하는 결정성 핵제 및 무기입자에 기인하는 편평상 기공의 평균 크기가 15㎛ 이하인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 12㎛이하이다. 편평상 기공의 평균크기가 15㎛을 초과하게 되면 필름 제조 중 필름의 찢어짐이 빈발하거나 은폐력이 악화하고 필름의 강도가 불량하여 바람직하지 않다. 핵제를 함유하는 층의 기공의 평균크기는 기공 크기가 4.0㎛미만인 것은 제외하고서 측정한 기공의 평균크기를 의미한다. 이는 핵제에 의한 편평상 기공의 크기가 큰 반면 무기입자에 의한 기공의 크기는 상대적으로 작기 때문에 핵제에 의한 기공의 크기를 주로 측정하고자 하는 목적에서이다. 트위스트 포장 시 꼬는 동작에 의하여 외력이 필름이 가해지며 이 때 기공 부분에서는 외력에 반응하여 영구 변형하여 좌굴하는 현상이 발생하는데 이러한 좌굴현상은 4.0㎛이상의 비교적 큰 기공 부분에서 집중적으로 발생한다.

본 발명의 기공함유 트위스트 포장용 폴리에스테르 필름의 광선 투과율은 50% 이하가 바람직하다. 광선투과율이 50% 이하일 경우 인쇄 공정의 백색잉크를 생략 가능하게 되어 경제성 측면에서 더욱 바람직하다.

본 발명은 종방향 또는 횡방향 중 적어도 어느 한 방향으로 연신되는 것이 연신에 의한 핵제 주변의 기공형성 측면에서 바람직하다. 생산성, 더욱 낮은 밀도에 의한 경제성, 다량의 기포에 의한 좌굴현상을 이용한 트위스트 풀림 방지의 측면에서 이축연신이 더욱 바람직하다. 이축연신할 경우, 종연신 후 횡연신 공정으로 제조하는 데 있어서 대한민국 특허 10-0541230의 실시예와 같이 횡연신비가 3.5배로 낮을 경우, 통상의 이축연신 폴리에스테르 필름의 횡연신비인 3.8~4.2배에 비하여 낮으므로 생산성이 떨어지는 문제가 발생하였다. 또한 해당 특허의 비교예 1에 나타난 바와 같이 연신비를 올릴 경우 트위스트 접힘 유지율(본 발명의 트위스트 풀림율과 반대개념)이 악화하는 것으로 나타났는데, 이는 투명필름에서는 연신비를 올릴수록 배향에 의한 결정화가 진전되어 트위스트 접힘 유지율이 악화하는 것을 의미한다. 그러나, 본 발명과 같이 핵제가 다량으로 첨가된 경우에는 연신비를 올릴수록 핵제가 없는 부위에서는 배향이 진전되나 동시에 핵제가 있는 부위에서는 배향 파괴의 극단적 경우인 기공이 발생하여 전체적으로는 기공이 유발하는 배향 파괴효과가 더 크게 되어 상기한 인용특허는 본 발명에 부합하지 않는다. 또한 대한민국특허 10-0750618의 실시예를 보면 연신비가 높아짐에 따라 횡연신온도가 높아졌음을 알 수 있다. 해당 특허의 실시예 및 비교예 2를 비교해 보면 125℃(해당 수지의 Tg는 78℃이므로 Tg+47℃에서 횡연신)에서 횡연신한 경우 트위스트 접힘 유지율이 현격히 악화함을 알 수 있다. 이는 상기한 바와 같이 배향결정화 및 열결정화가 동시에 발생하기 때문으로 추정된다. 그러나 본 발명에서는 연신비가 높아질수록 더욱 더 많은 기공이 발생하며 이들 기공에 의한 좌굴효과가 연신비 증가로 추가된 배향결정화 및 열결정화에 의한 트위스트 풀림 작용보다 크기 때문에 해당 특허 역시 본 발명에 부합하지 않으며, 본 발명의 필름의 트위스트 풀림 방지성은 연신온도의 영향에서 비교적 자유롭다. 반면, 상기한 인용 특허들과 동일하거나 유사한 횡연신 온도를 사용할 경우, 횡연신 공정에서 필름의 찢어짐이 빈발함을 발견하였다. 이를 해결하기 위하여 예의 고찰한 결과, 횡연신 공정에서 아래의 조건을 만족하는 경우 필름의 찢어짐 문제를 해결할 수 있음을 안출하였다.

1)(횡연신 최종 존 온도-횡연신 초기 존 온도) ≥ 6℃

2)횡연신 최종 존(ZONE)온도 ≥ 122℃

본 발명이 본 설명이론에 제약되는 되는 것은 아니나, 1)항의 경우 횡연신 공정의 후반부로 갈수록 횡연신 온도를 올림으로써 필름의 에지(Edge)부와 기타 부간의 실효 연신비 차이가 감소함으로써 에지부에 집중되던 연신응력이 완화됨으로써 필름의 찢어짐이 완화되는 것으로 추론되었다. (횡연신 최종 존 온도-횡연신 초기 존 온도)는 더욱 바람직하게는 8℃이상, 가장 바람직하게는 10℃이상이다. 2)항의 경우 투명한 필름은 Tg + 40℃ 이하로 횡연신을 수행하여도 필름의 찢김 문제가 발생하지 않으나 기공을 다량 함유하는 필름은 필름의 찢김 발생이 가장 용이한 횡연신 최종 존 온도를 올려 연신응력을 더욱 낮출 필요가 있기 때문으로 추론된다. 횡연신 최종 존 온도는 더욱 바람직하게는 125℃이상, 가장 바람직하게는 127℃이상이다. 또한, 본 발명의 기공함유 필름은 횡연신 구간 길이 전체의 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상을 122℃ 이상에서 횡연신을 실시할 필요가 있다. 본 발명의 경우, 122℃ 이상에서 횡연신을 행해도 투명필름과 달리 트위스트 접힘 유지율이 우수한 것은 다량의 기공 부위에서 좌굴현상이 발생하여 트위스트 상태가 그대로 유지되는 때문으로 추론되었다. 즉, 본 발명의 우수한 트위스트 풀림 방지성은 상당 부분 다량의 기공에 의한 좌굴현상에 기인하는 것으로써, 이는 상기한 인용특허들의 트위스트 풀림 방지성이 낮은 연신온도를 통해 필름을 제조함으로써 필름의 결정성을 억제하는 것으로부터 얻어지는 것과 근본적 대조를 이룬다.

본 발명의 필름은 수지 조성물에 따라 이축연신 후의 열처리 온도를 달리할 수 있다. 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위의 몰%가 낮을수록 핵제 주위의 기공 형성에 의한 배향파괴뿐만 아니라, 연신 및 열처리 과정에서 핵제 이외 부분에서의 결정화가 진전되지 않기 때문인지 열처리 온도를 높여도 트위스트 풀림 방지성이 악화하지 않았으며 동시에 열수축율이 낮아지는 특성이 있었다. 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위의 몰%를 낮추는 방법으로는 폴리에스테르를 중합하는 과정에서 공중합체 성분을 첨가하여 공중합하거나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 이외의 반복단위를 주요 구성 성분으로 하는 수지, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), PLA 등을 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 수지에 컴파운딩법으로 혼합하거나 또는 필름 제조 시 첨가하는 방법을 열거할 수 있으나, 필름 내에 첨가되는 한 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 열처리온도는 에틸렌 테레프탈레이트의 몰%에 따라 다르나, 180℃이하, 더욱 바람직하게는 160℃이하, 가장 바람직하게는 140℃이하이다.

본 발명의 필름은 끈적거림 성이 있는 과자와 접촉하여 트위스트 포장 시 끈적거리는 과자와 필름이 강하게 밀착하여(Blocking, Sticking), 필름을 푸는 게 곤란하거나 심할 경우 필름이 파열하는 것을 방지하기 위하여 과자와 접촉하는 면에, 아크릴, 코폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 이들을 혼합하거나 이들을 하이브리드화한 재료에, 표면장력이 낮은 물질을 첨가하여 인라인 코팅을 실시할 수 있다. 표면장력이 낮은 물질에는 공지의 폴리올레핀계 왁스(일반 왁스 및 산화형 왁스), 식물계 왁스, 동물계 왁스, 실리콘계 첨가제(실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 관능기(에폭시기, 아미노기 등) 함유 변성 실리콘 오일 등), 지방족 왁스류(비스 스테아라미드, 에루카마이드 등) 등을 열거할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 인라인 코팅의 두께는 0.006~0.3㎛ 범위이며, 도포성을 위하여 계면활성제(웨팅제), 레벨링제, 증점제, 소포제 등을 첨가할 수 있으며 밀착성을 강화하기 위하여 공지의 가교제를 첨가할 수 있다. 또는 상기한 표면장력이 낮은 재료 또는 성분을 함유하는 폴리에스테르 수지 또는 마스터배치, 예를 들어 고분자량의 실리콘 수지를 함유하는 폴리에스테르 마스터배치, 왁스를 함유하는 마스터배치, 낮은 표면장력 성분을 공중합한 폴리에스테르 수지를 적어도 과자와 접촉하는 면에 첨가, 배합하여 공압출할 수 있다. 상기한 목적의 경우 과자와 접촉하는 면의 동마찰계수는 0.30이하, 더욱 바람직하게는 0.27이하이다.

본 발명의 필름은 인쇄 작업 및 트위스트 포장 시의 대전에 의한 트러블을 방지하기 위하여 공지의 대전방지성 인라인 코팅 또는 상기한 표면장력이 낮은 물질을 함유하여 마찰계수를 낮춘 인라인 코팅을 실시할 수 있다. 또한 상기한 표면장력이 낮은 물질과 대전방지성 물질을 동시에 인라인 코팅할 수도 있다.

이하 본 발명의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 기공함유 트위스트 포장용 필름을 제조하는데 사용하는 폴리에스테르 수지 조성물은 단독이라도 좋고 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 무방하다. 결정성 폴리올레핀 수지를 사전에 컴파운딩법으로 마스터배치로 제조한 것을 폴리에스테르 수지 조성물과 혼합한 후 호퍼 드라이어, 패들 드라이어, 진공 건조기를 사용하여 건조하거나, 진공장치가 부착된 트윈(Twin) 압출기를 통하여 건조 과정을 거치지 않은 상태로, 220~300℃의 온도로 용융하여 T 다이를 통하여 단층 또는 동일 또는 다른 조성의 2층 이상으로 공압출 한다.

용융 압출한 다음, 급냉 해서 미연신 필름을 얻는데 T 다이 법의 경우, 급냉 시 정전인가 밀착법을 사용한다.

얻어진 미연신 필름을 최종적으로 얻어지는 필름이 본 발명의 구성 요건을 만족시키도록 종방향으로 롤러를 통해 80~125℃로 예열한 다음 연신 직전 적외선 히터를 통해 가열하면서 1.5 ~ 5.5 배 연신한 다음, 이어서 필요할 경우 대전방지 코팅 또는 끈적거림이 있는 과자와의 융착을 방지하는 인라인 코팅을 실시한 다음, 텐터를 이용하여 90~118℃로 예열한 다음, 횡연신을 개시하고, 횡연신 시 횡연신 구간 길이 전체에 대하여 적어도 50% 이상 구간에서 Tg + 40℃ 이상의 온도로 횡연신이 행해지도록 하며 횡연신비는 3.0~6.5배 범위에서 행한다. 이어서 실온~140℃에서 열처리를 행한다.

상기와 같이 제조된 필름은 와인딩 공정의 밀 롤로 감기기 이전 단계 또는 이후 단계에서 코로나 방전처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등의 표면 처리, 자외선, 전자선 등의 조사 등을 실시할 수 있으며, 슬리팅 후 금속 증착 등을 실시할 수 있다.

이렇게 제조된 기공함유 트위스트 포장용 필름은 통상 인쇄를 한 다음 사용되나, 포장 단순화 목적에서 인쇄 없이 사용할 수 있다.

인쇄를 실시하거나 인쇄를 실시하지 않은 상태의 필름은 소정의 폭으로 재단한 다음에 트위스트 기계에 장착되어 포장 대상체를 포장하게 된다.

{실시예}

이하 본 발명을 실시예에 의하여 자세히 성명하나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

{물성의 측정방법 및 평가방법}

1)고유점도

A.액상중합 칩: 시료 0.3 그램을 오르쏘클로로페놀 25ml 에 100℃에서 30분간 가열 용해하고 이어서 냉각하여 25℃에서 1시간 유지한 다음, 오스트왈드 점도계로 점도를 측정.

B.고상중합 칩: 시료 0.3 그램을 페놀/사염화탄소 = 6/4 혼매 25ml 에 넣고 , 120℃에서 1시간 가열 용해하고 이어서 냉각하여 25℃ 에서 1시간 유지한 다음, 오스트왈드 점도계로 점도를 측정.

2) 유리전이온도(Tg) 및 융점: 시차열량분석기 (TA 인스트루먼트사 SDT Q-600),

측정 조건: 승온 속도 20℃/분

단, 융점이 복수 개일 때는 가장 큰 흡열 피크 온도를 융점으로 하였다.

3) 트위스트 풀림율

횡방향 트위스트 풀림율

a.필름 시료를 횡방향 60mm, 종방향 50mm의 크기로 절단한 후 종방향을 3등분하여 접음

b.왼쪽 끝의 20mm를 표시하여 움직이지 않게 고정시키고 오른쪽 끝의 25mm를 집게로 집음.

c.양 쪽 잡은 간격을 10mm로 하여 필름을 헐렁한 상태로 만듦.

d.오른쪽의 집게를 초당 300˚의 회전 속도로 360˚ 트위스트 시킨 뒤 시편을 분리하여 상온(25℃+/-3℃)에서 평면 위에 5시간 동안 방치하였다.

e.풀어진 각도(θ)를 측정한 후 아래 식에 의해 트위스트 풀림율을 산출하였다.

트위스트 풀림율(%) = θ / 360 × 100

종방향 트위스트 풀림율

상기한 횡방향 트위스트 풀림율 측정방법에서 종, 횡방향의 크기를 달리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 측정하였다.

4) 밀도

필름시료를 10㎝ ⅹ 10㎝ (면적 100㎠) 형태로 잘라 내서 시료 10 매를 준비한다. 이렇게 준비된 시료 10 매의 총 중량 A(g) 을 측정한다. 이어서 아래의 식에 의거하여 밀도 B를 구한다.

밀도 B (g/㎤) = (총 중량 A(g))/ 총체적 C(㎤)

여기에서 총체적 C (㎤) = 필름두께(㎝) ⅹ 100 (㎠) ⅹ 10

필름이 롤 형태로 되었을 경우에는 좌측, 중앙 측, 우측에서 각각 10매의 시료를 취하여 밀도를 구한 다음에 평균한다.

5) 필름의 인장 파단신도 (ASTM D882): UTM 사용 인장 파단신도 측정

측정 조건: 시료 길이 100mm, 폭 15mm, 상온(23±2℃), 인장 속도 200mm/min 6) 광선 투과율

일본전식공업사제 NDH-2000T를 사용하여, ASTM D1003 에 의거하여 측정하였다.

7) 기공 평균크기(핵제 함유층)

기공함유층 내의 핵제 및 무기입자에 기인하는 기공의 평균크기를 다음과 같이 측정하였다.

필름 샘플을 마이크로토우밍기를 사용하여 횡방향으로 예리하게 절단한 다음, 스퍼터링 장치(에이코 엔지니어링, 1B-2형 이온코터 장치)를 이용해서 절단된 필름 단면에 금 스퍼터링을 실시했다. 필름이 단층일 경우에는 필름 층의 중앙부 영역에서, 적층일 경우에는 핵제함유 층 영역의 두께 방향의 중앙부에서 기공의 크기를 측정한다. 상기한 측정 영역에 대하여 히타찌제작소제 주사형전자현미경 S-2100A를 이용하여 배율 300~5,000 배 범위에서 기공 크기 측정에 적당한 배율을 선택하여 300개의 기공 크기를 측정하여 평균한 값을 기공의 평균크기로 하였다. 이 때 4.0㎛ 미만의 기공은 측정 대상에서 제외하였다.

8) 핵제의 평균 입경

핵제를 함유하는 마스터배치 수지 조성물을 액체 질소에 넣었다가 꺼내어 신속하게 깨뜨린 다음, 깨어진 단면을 표기하고 측정 시료로 하였다. 해당 시료를 크실렌 용액에 침적시킨 뒤, 80℃에서 6시간 방치한 뒤 꺼내서 히타찌제작소제 주사형전자현미경 S-2100A를 이용하여 배율 3000~10,000 배 범위에서 형태가 구형 또는 타원형체인 핵제 100개의 입경을 측정한 다음, 수평균 입경을 산출하여 이를 핵제의 평균입경으로 하였다.

{결정성 핵제 및 무기입자 함유 폴리에스테르 마스터배치 수지 조성물 A의 제조}

웅진케미칼 A-9056(IV 0.65 액상 칩) 12.75중량%, IV 1.2의 고상중합 PET 14중량%, 이스트만 케미칼사 PETG 6763 5중량%, 결정성 호모 PP(열변형온도 135℃, MFR 14g/min) 24중량%, 상용화제(폴리부틸렌 엘라스토마, MFR 14g/10min(240℃/2,16Kgf), 융점 217℃) 5중량%, 황산바륨(평균입경 0.7㎛) 38중량%, 바륨 스테아레이트 1.2중량%, 산화방지제(SONGNOX 6260) 0.05중량%을 잘 배합한 다음, 스크류 직경 50mm, L/D 40 인 진공 포트가 장착된 트윈스크류 압출기를 통하여 250rpm에서 압출기 배럴온도를 295℃에서 240℃로 하향하여 내려가는 방식으로 컴파운딩을 실시하여 핵제 및 무기입자를 함유하는 마스터배치를 제조하였다. 얻어진 마스터배치의 유리전이온도(Tg)는 73℃이었으며 핵제의 평균입경은 2.9㎛이었다.

{결정성 핵제 및 무기입자 함유 폴리에스테르 마스터배치 수지 조성물 B의 제조}

웅진케미칼 A-9056(IV 0.65 액상 칩) 13.75중량%, IV 1.2의 고상중합 PET 13중량%, 이스트만 케미칼사 PETG 6763 5중량%, 결정성 호모 PP(열변형온도 135℃, MFR 14g/min) 24중량%, 상용화제(폴리부틸렌 엘라스토마, MFR 14g/10min(240℃/2,16Kgf), 융점 217℃) 1중량%, 황산바륨(평균입경 0.7㎛) 38중량%, 바륨 스테아레이트 1.2중량%, 산화방지제(SONGNOX 6260) 0.05중량%을 잘 배합한 다음, 스크류 직경 50mm, L/D 40 인 진공 포트가 장착된 트윈스크류 압출기를 통하여 250rpm 에서 압출기 배럴온도를 295℃에서 240℃로 하향하여 내려가는 방식으로 컴파운딩을 실시하여 핵제 및 무기입자를 함유하는 마스터배치를 제조하였다. 얻어진 마스터배치의 유리전이온도(Tg)는 76℃이었으며, 핵제의 평균입경은 6.4㎛이었다.

{결정성 핵제 및 무기입자 함유 폴리에스테르 마스터배치 수지 조성물 C의 제조}

웅진케미칼 A-9056(IV 0.65 액상 칩) 20.0중량%, IV 1.2의 고상중합 PET 29.4050중량%, 결정성 호모 PP(열변형온도 135℃, MFR 14g/min) 24중량%, 상용화제(폴리부틸 렌 엘라스토마, MFR 14g/10min(240℃/2,16Kgf), 융점 217℃) 5.5중량%, 산화티탄(TRONOX, CR-834, Rutile형) 20.0중량%, 바륨 스테아레이트 1.0중량%, 산화방지제(SONGNOX 6260) 0.07중량%을 잘 배합한 다음, 스크류 직경 50mm, L/D 40 인 진공 포트가 장착된 트윈스크류 압출기를 통하여 250rpm 에서 압출기 배럴온도를 295℃에서 240℃로 하향하여 내려가는 방식으로 컴파운딩을 실시하여 핵제 및 무기입자를 함유하는 마스터배치를 제조하였다. 얻어진 마스터배치의 유리전이온도(Tg)는 74℃이었으며 핵제의 평균입경은 3.2㎛이었다.

{무기입자 함유 폴리에스테르 마스터배치 수지 조성물 D의 제조}

웅진케미칼 A-9056(IV 0.65 액상 칩) 13.70중량%, IV 1.2의 고상중합 PET 10중량%, IV 1.3의 고상중합 PBT 10중량%, 황산바륨(평균입경 0.7㎛) 65중량%, 바륨 스테아레이트 1.3중량%을 잘 배합한 다음, 스크류 직경 50mm, L/D 40 인 진공 포트가 장착된 트윈스크류 압출기를 통하여 250rpm 에서 압출기 배럴온도를 295℃에서 220℃로 하향하여 내려가는 방식으로 컴파운딩을 실시하여 무기입자를 함유하는 마스터배치를 제조하였다. 얻어진 마스터배치의 유리전이온도(Tg)는 72℃이었다.

{무기입자 함유 폴리에스테르 마스터배치 수지 조성물 E의 제조}

웅진케미칼 A-9056(IV 0.65 액상 칩) 96.5중량%, 실리카(평균입경 2.3㎛, 에스켐텍 SS-52) 3.0중량%, 실란(다우 코닝, Z-6030) 0.1중량%, 바륨 스테아레이트 0.4중량%을 잘 배합한 다음, 스크류 직경 50mm, L/D 40 인 진공 포트가 장착된 트윈스크류 압출기를 통하여 250rpm 에서 압출기 배럴온도를 280℃에서 205℃로 하향하여 내려가는 방식으로 컴파운딩을 실시하여 실리카 입자를 함유하는 마스터배치를 제조하였다. 얻어진 마스터배치의 유리전이온도(Tg)는 78℃이었다.

실시예 1

A층에 웅진케미칼 A-9056 수지 65중량%, 마스터배치 수지 조성물 D 25중량% 및 고유점도 0.80의 보틀용 수지(Homo-PET, 웅진케미칼 H-2212) 10중량%를 혼합하여 진공포트가 장착된 트윈 스크류 압출기를 통하여 275℃로 용융한 후 40㎛ 필터를 통과시켜 압출하였다. A층의 유리전이온도(Tg)는 76℃이었다. B층에 웅진케미칼 A-9056 수지 35중량%, 마스터배치 수지 조성물 A 40중량% 및 고유점도 0.80의 보틀용 수지(Homo-PET, 웅진케미칼 H-2212) 25중량%을 혼합하여 165℃에서 6시간 동안 건조한 후 싱글 스크류 압출기를 통하여 278℃로 용융한 후 40㎛ 필터를 통과시켜 압출하였다. B층의 유리전이온도(Tg)는 75℃이었다. 압출하는 과정에 멀티 메뉴폴드 장치를 이용하여 A/B/A 층 구조가 되도록 형성하여 핵제를 함유하는 층이 중간층에 위치하도록 하였다. 이렇게 압출한 수지를 30℃의 캐스팅 드럼 상에서 정전인가법을 이용하여 성형, 냉각해서 A/B/A = 8%/84%/8% 두께 비율의 미연신 시트를 얻었다. 이어서 미연신 시트를 종연신기에 공급해서 78℃로 필름을 예열한 다음 적외선 가열 장치를 이용하여 필름을 가열하면서 3.45배 연신한 다음, 텐터 식 횡연신기에 도입해서 102℃에서 예열을 개시하여 112℃로 예열을 완료한 다음, 117℃에서 횡연신을 개시하여 130℃에서 횡연신을 완료한 다음, 80℃에서 열처리를 하여 두께가 23㎛인 필름을 제조하였다. 이 때 횡연신비는 4.0배이었다. 얻어진 필름은 A층이 B층의 핵제에 기인하는 표면돌기를 억제하는 효과에 의하여 광택성이 있는 진주빛 외관이 미려하였으며, 필름의 밀도는 0.91g/㎤, 광선투과율은 34%, 횡방향으로의 인장 파단신도는 81%, 트위스트 풀림율은 종방향 34%, 횡방향 29%, 핵제함유층의 편평상의 기공의 평균크기는 8㎛ 이었다.

실시예 2

A층에 웅진케미칼 A-9056 수지 92.0중량%과 마스터배치 수지 조성물 E 8.0중량%을 혼합하여 진공포트가 장착된 트윈 스크류 압출기를 통하여 275℃로 용융한 후 40㎛ 필터를 통과시켜 압출하였다. A층의 유리전이온도(Tg)는 78℃이었다. B층에 웅진케미칼 A-9056 수지 25중량%, 마스터배치 수지 조성물 C 40중량% 및 고유점도 0.80의 보틀용 수지(Homo-PET, 웅진케미칼 H-2212) 35중량%을 혼합하여 165℃에서 6시간 동안 건조한 후 싱글 스크류 압출기를 통하여 278℃로 용융한 후 40㎛ 필터를 통과시켜 압출하였다. B층의 유리전이온도(Tg)는 74.5℃이었다. 압출하는 과정에 멀티 메뉴폴드 장치를 이용하여 A/B/A 층 구조가 되도록 형성하여 핵제를 함유하는 층이 중간층에 위치하도록 하였다. 이렇게 압출한 수지를 30℃의 캐스팅 드럼 상에서 정전인가법을 이용하여 성형, 냉각해서 A/B/A = 8%/84%/8% 두께 비율의 미연신 시트를 얻었다. 이어서 미연신 시트를 종연신기에 공급해서 78℃로 필름을 예열한 다음 적외선 가열 장치를 이용하여 필름을 가열하면서 3.50배 연신한 다음, 텐터 식 횡연신기에 도입해서 102℃에서 예열을 개시하여 112℃로 예열을 완료한 다음, 119℃에서 횡연신을 개시하여 132℃에서 횡연신을 완료한 다음, 실온에서 열처리를 하여 두께가 25㎛인 필름을 제조하였다. 이 때 횡연신비는 4.1배이었다. 얻어진 필름은 순백색을 띠었으며, 필름의 밀도는 0.98g/㎤, 광선투과율은 32%, 횡방향으로의 인장 파단신도는 89%, 트위스트 풀림율은 종방향 36%, 횡방향 32%, 핵제함유층의 편평상의 기공의 평균크기는 9㎛ 이었다.

비교예 1

실시예 1예에서, 마스터배치 수지 조성물 A 조성물 중, 상용화제를 폴리부틸렌 엘라스토마( MFR 12g/10min(200℃/2,16Kgf), 융점 170℃)으로 변경하여 제조한 마스터배치 수지 조성물(마스터배치 F, 핵제 평균입경 5.8㎛)을 동일한 량만큼 B층에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 얻어진 필름의 밀도는 1.12g/㎤, 광선투과율은 39%, 횡방향으로의 인장 파단신도는 88%, 트위스트 풀림율은 38%, 핵제함유층의 편평상의 기공의 평균크기는 16㎛ 이었다. 본 제품을 제조하는 과정에서 얻어진 부산물(리사이클 칩)을 B층에 30% 투입하고 이외에, 웅진케미칼 A-9056 수지 10중량%, 마스터배치 수지 조성물 F 35중량% 및 고유점도 0.80의 보틀용 수지(Homo-PET, 웅진케미칼 H-2212) 35중량%를 B층으로 하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하였다. 얻어진 필름의 밀도는 1.16g/㎤, 광선투과율은 42%, 횡방향으로의 인장 파단신도는 86%, 트위스트 풀림율은 종방향 47%, 횡방향 44%, 핵제함유층의 편평상의 기공의 평균크기는 15㎛ 이었다. 한편 필름 제조 중 열에 의하여 열화된 물질에 기인한 필름의 찢어짐이 발생하는 문제가 있었다.

비교예 2

실시예 1에서 핵제함유층인 B층에 고유점도 0.80의 보틀용 수지(Homo-PET, 웅진케미칼 H-2212)를 첨가하는 대신 웅진케미칼 A-9056(IV 0.65) 수지를 55중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 필름 제조 중 필름의 찢김 문제가 빈발하여 안정적인 생산을 유지할 수 없었다. 이때 필름의 횡방향의 인장 파단신도를 측정한 결과 47%로 나타났다.

비교예 3

실시예 1에서 핵제함유층인 B층에 마스터배치 수지조성물 A를 84% 첨가하고 고유점도 0.80의 보틀용 수지(Homo-PET, 웅진케미칼 H-2212)를 16% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 핵제 첨가량이 과다하여 안정적인 필름 제조가 곤란하였다.

비교예 4

실시예 1에서 핵제함유층인 B층에 마스터배치 수지조성물 A 를 15% 첨가하고 웅진케미칼 A-9056 수지를 85% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 핵제의 첨가량이 과소하여 얻어진 필름의 밀도는 1.25g/㎤, 광선투과율은 58%이었으며, 밀도와 기공발생량은 반비례 관계에 있으므로, 트위스트 풀림율은 밀도가 높은 데 기인하여 종방향 70%, 횡방향 67%로 높게 나타나 본 발명의 범주를 벗어나는 것이었다.

비교예 5

실시예 1에서 핵제함유층인 B층에 마스터배치 수지 조성물 A 대신에 마스터배치 수지 조성물 B 를 동일한 량을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 하였다. 얻어진 필름의 밀도는 1.08g/㎤, 광선투과율은 39%, 횡방향으로의 인장 파단신도는 48%, 트위스트 풀림율은 종방향 32%, 횡방향 31%, 핵제함유층의 편평상의 기공의 평균크기는 20㎛ 이었다. 본 필름 제조 시에는 편평상의 기공이 너무 커서 필름 제조 중 필름의 찢김 문제가 빈발하여 생산이 곤란하였다.

비교예 6(대한민국 특허 10-0541230 비교예1)

실시예 1에서 종연신온도 94℃, 종연신비 5.0배, 횡연신 예열온도 100℃, 횡연신온도 100℃, 횡연신비 4.5배로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 필름의 밀도는 0.72g/㎤, 광선투과율은 28%, 횡방향으로의 인장 파단신도는 45%, 트위스트 풀림율은 종방향 27%, 횡방향 25%, 핵제함유층의 편평상의 기공의 평균크기는 12㎛ 이었다. 인용특허에서는 연신비 증가에 따라 트위스트 접힘 유지 특성이 악화하였으나 본 비교예에서는 연신비 증가에 따라 기공을 더 많이 함유하기 때문에 트위스트 접힘 유지 특성은 오히려 양호하였다. 그러나 지나친 종연신비 및 지나치게 낮은 횡연신온도 등의 원인 때문에 필름 제조 중 찢어짐이 빈발하여 안정적인 생산이 곤란하였다.

비교예 7(대한민국 특허 10-0750618 실시예 2)

실시예 1에서 종연신온도 93℃, 종연신비 3.5배, 횡연신 온도 115℃, 횡연신비 4.5배, 열처리온도 85℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 필름의 밀도는 0.89g/㎤, 광선투과율은 30%, 횡방향으로의 인장 파단신도는 57%, 트위스트 풀림율은 종방향 30%, 횡방향 27%, 핵제함유층의 편평상의 기공의 평균크기는 10㎛ 이었다. 그러나 필름 제조 중 찢어짐이 빈발하여 안정적인 생산이 곤란하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있듯이, 핵제를 함유하는 층의 조성과 연신 조건을 적절히 함으로써, 낮은 밀도, 기공의 좌굴에 의한 양호한 트위스트 풀림 방지성, 우수한 은폐력을 달성하고, 필름을 안정적으로 생산하는 것이 가능함을 확인하였다.

경제성이 우수하고 양호한 트위스트 풀림 방지성, 은폐력 및 안정적 생산이 가능한

트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Claims (4)

1. 필름의 두께가 18㎛~35㎛이며, 결정성 폴리올레핀 수지를 4중량%~20중량% 함유하며, 결정성 폴리올레핀 수지 첨가량에 대하여 상용화제를 10중량%이상 함유하며, 횡방향의 인장 파단신도가 50% 이상이며, 필름의 밀도가 0.50~1.10grams/㎤이며, 핵제 함유층 내의 편평상 기공의 평균 크기가 15㎛ 이하이며, 종방향 또는 횡방향 중 적어도 어느 한 방향의 트위스트 풀림율이 40% 이하이며, 연신 후 핵제 주변에 생성되는 기공의 좌굴성이 트위스트 풀림 방지의 주요 수단으로 기능하는 것을 특징으로 하는 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름
2. 청구항 1 에 있어서, 상용화제가 융점이 205℃ 이상인 폴리에스테르계 엘라스토마인 것을 특징으로 하는 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름
3. 청구항 1 에 있어서, 결정성 핵제 함유량이 14중량%~45중량%이고 결정성 핵제를 제외한 전체 폴리에스테르 수지 중 IV가 1.0 이상인 폴리에스테르 수지가 20중량% 이상인 배합물을 제조하고 컴파운딩법을 이용하여 핵제의 평균입경이 4㎛ 이하인 마스터배치 수지 조성물을 제조한 후, 이를 필름 제조 공정 중 첨가하여 핵제로 하는 것을 특징으로 하는 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름
4. 청구항 1에 있어서, 종방향 연신 후 횡방향 연신 공정의 온도가
   1)(횡연신 최종 존 온도-횡연신 초기 존 온도) ≥ 6℃
   2)횡연신 최종 존(ZONE)온도 ≥ 122℃
   을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 트위스트 포장용 기공함유 폴리에스테르 필름