JPH0635155B2

JPH0635155B2 - 硬質収縮性フイルム

Info

Publication number: JPH0635155B2
Application number: JP26387885A
Authority: JP
Inventors: 功吉村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-11-26
Filing date: 1985-11-26
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPS62124928A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐衝撃性、光学特性、弾性率、収縮率、シー
ル性等に優れた各用途に使い得る延伸フイルムに関する
ものである。

更に詳しくは、実質的に非晶質な特定のポリエステル系
樹脂（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素系重合体を主体と
するブロックと共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブ
ロックとのブロック共重合体（Ｂ）とを含む延伸フイル
ムであり、優れた特性を有する上記の組成物としての特
性に加え、更に延伸することにより新しい特性を付与せ
しめたものである。

第１に、包装用フイルムでも収縮包装用フイルムとして
有用なものである。

次に、包装用以外の用途でも延伸による高強度を利用し
た用途、延伸による高強度及び有効に収縮する性質を利
用した諸用途、例えば後述の実施例１に記載のごとく、
感熱性フイルム（穿孔用フイルム）等に利用出来得るも
のである。又、収縮性能の特性を利用（加熱することに
より）した後の脱配向した部分の強度低下が少ない特徴
を有し、これを利用した分野にも有用なものである。

〔従来の技術〕

従来よりポリエステル系樹脂、とりわけ結晶性の高い該
実質的にホモタイプの樹脂は、その製品としてのポリエ
チレンテレフタレート（通称ＰＥＴ）フイルムとして各
方面に巾広く使用されているものである。例えば、包装
用として寸法安定性の良い耐熱性フイルムとして、又他
のフイルムとラミネーションしてレトルト用（例えば１
２０℃）に使用したり、又フイルムコンデンサー用、磁
性体をコートした記録テープ用等に巾広く使用されてい
るのが現状である。

これらは、いずれも成形中及び後処理工程で結晶化を充
分に進めて、寸法安定性、耐熱性が要求される用途に向
くようにしたものである。これは延伸により付与される
数多くの特徴の一つであるが、該収縮する特性を大幅に
低下せしめた用途へのものであり、収縮特性を主体とし
て利用する用途には不充分となってしまうのが現状であ
る。例えば、収縮包装用、又は感熱フイルム用としては
好ましくない。

一方、ポリエステル系の樹脂の内でも酸成分同志、又は
アルコール成分同志を共重合化せしめて、結晶化度を低
くしたり、結晶化スピードを遅くしたり、非晶質化せし
めたりした樹脂を用いて延伸せしめ、ポリエチレンテレ
フタレートよりなるフイルムよりも収縮性を改良したフ
イルムも知られている。又、耐衝撃性に関して言及すれ
ば、該ポリエチレンテレフタレート製の市販のフイルム
は耐衝撃性に劣り、上記共重合化した樹脂による延伸フ
イルムは該特性の改良に有効であるが、まだその特性自
体又は他の特性のバランスも充分ではないのが現状であ
る。又、アルコール成分にポリアルキレングリコール成
分を導入したブロック成分を利用したソフト化処理法に
よるものでも腰と強度のバランスも充分でなく、更に白
化し充分でない。

一方、ブレンドによる上記の点に対する改質法も考えら
れるが、白濁化したり、相分離を起こしたりして強度が
低下してしまい充分なるものは今まで得られていなかっ
た。特に、延伸した薄いレベルのフイルムとするには不
充分であるのが現状であった。

次に、ビニル芳香族系炭化水素を主体とした重合体ブロ
ックと共役ジエン誘導体を主体とした重合体ブロックと
の共重合体、所謂スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（ＳＢＢＣ）で代表される上記共重合体は、ブタジエ
ン成分の多い領域、例えばスチレン成分の量が２０〜４
５重量％のものはゴム状の熱可塑性エラストマーとして
知られている。

一方、スチレン成分の多い領域、例えば５５〜８５重量
％のものは、衝撃強度の極端に低いポリスチレン系成形
品、フイルム等の強度（特に衝撃強度）を高める目的で
使用されているのが現状であるが、ゴム成分の含有量が
多い割りには、他の手段、つまりポリスチレン等の重合
時にゴム成分を加えてその分散径を制御してグラフト重
合した場合等のいわゆるハイインパクト・ポリスチレン
類のゴム成分含有量に比してゴム成分の含有量が多い割
りには、改良効果は低い。

又、ゴム成分の量が多いための不都合、例えばフイルム
として弾性率の低下、押し出し加工時のゲル化、耐候性
の低下、経時クラックの発生、寸法安定性の低下等の好
ましからざる要因を引き起こし、この為に充分な延伸配
向を付与させることが出来なくなる（つまり、延伸温度
を高温側にシフトさせたり、延伸倍率を低めたり、ヒー
ト・セットつまり配向もどしを多めにしたりすることが
必要となる）等の大きな問題点を有するものであり、延
伸フイルムとして、高度な用途用の樹脂としては充分と
は言えないものであり、そこでブレンドによる改良が種
々試みられているのが現状である。

しかし、該ブロック共重合体に他種の重合体を混合した
場合、通常のスチレン系重合体又は通常のオレフイン系
樹脂、通常のポリアミド系、ポリエステル系樹脂（例え
ばナイロン６、ナイロン６６、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等）では白濁化して
しまうか、逆に強度（特に衝撃強度）が分散不良の為低
下して不良現象となってしまう場合が通常であった。

そこで樹脂として該ブロック共重合体に極性官能基を有
する単量体をグラフト変性する等の手段を用いて、特に
光学特性を良くする等の改良が組成物として試みられて
いるが、今だに不充分である。又、これら組成物を利用
したフイルムでも同様なことがいえる。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のごとく延伸フイルムとして、特に強度（特に衝撃
強度）、弾性率（腰）、低温収縮性、透明性等の特性を
同時に満足するフイルムは今までなかった。特に、強度
と腰とは相矛盾し、両者の特性を同時に満足することは
困難であり、腰を強くすれば、フイルムは脆くなり、強
度を強くすれば腰が大幅に低下するのが現状であった。

又、同時に腰と低温収縮性も相矛盾するのが常であり、
腰を下げて柔らかくすれば低温収縮性が良くなるが、逆
に腰を上げて硬くしてゆけば低温収縮性が低下してゆく
のが常であった。又、重要なことに、腰のあるフイルム
を収縮させるか、又は熱履歴を与える等の操作を加える
と、通常大巾に脱配向により強度が低下して脆くなるも
のが多く、実用上、例えば収縮包装等に使用する場合は
問題が多いものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記の現況に鑑み、広範囲且つ系統的な
検討を行った結果、機械的性質、特に衝撃強度と腰硬さ
（弾性率）、引張特性、ヒートシール特性、光学特性
（特に透明性）、又加工性（特に延伸性）等に優れた新
規なる組成物の発明に至った後（特願昭６０−１７４２
２２号：特開昭６２−３４９４５号公報）、その性質を
優として受け継ぎ、且つ延伸フイルムとして新しい特性
を付与せしめた収縮性フイルム、特に低温収縮性、強
度、寸法安定性、透明性、シール性、収縮後の強度も高
いフイルムの発明に到った。

具体的には、実質的に非晶質なポリエステル樹脂成分
（Ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族系炭化水素を
主体とする重合体ブロックからなる成分と少なくとも１
個の共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックから
なる部分とを有した少なくとも１種のブロック共重合体
成分（Ｂ）とを配し、かつ（Ａ）と（Ｂ）との重量比率
が０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５である組成物を
チューブ状、フラット状の原反とし、これを１軸又は２
軸に延伸することにより初めて得られる、優れた前記の
特性を有する硬質収縮性フイルムである。

本発明にいう「実質的に非晶質な」ポリエステル樹脂成
分（Ａ）とは、ホモ重合体、共重合体等の単独、又はそ
れ等の混合状態、又は混合し得る他種重合体との混合状
態、又はそれ等に結晶状態に影響を与える添加剤等を加
えた場合等も含めて使用した（Ａ）成分樹脂をフイルム
に加工した後の状態で、ＤＳＣ法（１０℃／分の昇温ス
ピードで測定）により測定した該（Ａ）成分樹脂のみに
換算した結晶化度（融解エネルギーを測定することによ
り、Ｘ線法等により固定した結晶化度の明確なサンプル
を標準にして求める）の値が１０％以下のものであり、
好ましくは５％以下、より好ましくは、上記ＤＳＣ法に
よる融点がほとんど見うけられないものである。

上記の測定方法で、結晶性ポリエチレン・テレフタレー
ト（一般に繊維、フイルム、強化繊維成形品等に多く用
いられ市販されているポリエステル）を測定すると、原
料として安定化した後、又、特に成形したフイルム状で
測定すると、その融点は２４５〜２６０℃と高く、且つ
結晶化度も３５〜６０％と高いレベルのものである。こ
れはポリエチレン・テレフタレート自体が結晶化しやす
く、急冷したものも不安定であり、加熱又は延伸等によ
り結晶化が促進されるものであり、これらのものは充分
アニールしないとそのままではフイルム又は成形品とし
て好ましくない。したがって、後述のＳＢＢＣと混合し
て用いても同様であり、もろく、白化した不透明のもの
しか得られないことがある。従って、これらのものは、
本発明の目的と異なるので本発明から除外するものとす
る。同様な理由でポリブチレンテレフタレートを主体と
して用いる場合も除外するものとする。又、一般に不飽
和ポリエステルとして用いられているものも本発明とは
異なるものである。

本発明の実質的に非晶質のポリエステル樹脂はポリマー
を構成する単量体で詳しく説明すれば、酸成分として、
テレフタル酸及びその異性体、それ等の誘導体、脂肪族
ジカルボン酸、それ等の誘導体・・・等より選ばれる１
種、又は必要によりそれ以上の酸成分を利用し、次にグ
リコール（アルコール）成分としてエチレングリコー
ル、その誘導体（ポリエチレングリコール）、アルキレ
ングリコール類（トリメチレングコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール・・・等その
誘導体）、脂環族グリコール類（シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサン・ジメタノール、シクロヘキサンジ
アルキルオール類・・・等その誘導体）より選ばれる１
種、又はそれ以上のグリコール成分を利用して重合する
ものであり、好ましくは酸成分又はアルコール成分のい
ずれか、又は両者を共重合したものである。

又、必要によっては、オキシ酸又は他のオリゴマー類を
共重合しても良い。要は、前述の実質的に非晶質な重合
体がこれ等の組み合わせにより選ばれれば良いのであ
る。又、これ等は好ましくは不透明な要因とならないも
のである。又、上記以外の成分を加えても上記の範囲内
であればさしつかえないものとする。

これらの中で、好ましくは両成分の内、少なくとも酸成
分、又は少なくともアルコール成分を共重合化したもの
であり、その比率は少なくとも５（モル）％である。更
に、好ましい組み合わせは、酸成分としてテレフタル酸
を主体として選び、場合によっては異性体（イソフタル
酸、フタル酸を）を少量酸成分の比率で２０（モル）％
以下のレベルで含んでも良く、又アルコール成分として
はエチレングリコール及びシクロヘキサン・ジメタノー
ルを主体とした混合成分を共重合したものが好ましく、
又１，４ブタンジオールを上記アルコール成分のどちら
か、又は両者と共重合したものがあつてもよい。

更に好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を主体とし
たものを選び、アルコール成分としてはエチレングリコ
ールと１，４シクロヘキサン・ジメタノールを主体とし
たものを選び、共重合したアルコール成分の内の主成分
をなす上記両者の比率は、エチレングリコールが６０〜
８０（モル）％、に対し１，４シクロヘキサン・ジメタ
ノールが４０〜２０（モル）％であり、更に好ましくは
前者が６４〜７５（モル）％、後者が３６〜２５（モ
ル）％である。更に好ましくは前者が６７〜７３（モ
ル）％、後者が３３〜２７（モル）％である。

又、共重合体の重合度はその極限粘度（フエノール／テ
トラクロロエタンの６０／４０重量％の溶液を用いて、
３０℃で測定した値）の値で好ましくは０．５０〜１．
２であり、より好ましくは０．６５〜１．０程度であ
る。その下限未満は強度が低くなるレベルであり、上限
を越えると押出し成形性、分散性が悪くなるレベルであ
る。

又、（Ａ）成分として上記の好ましい範囲のものと、単
体では結晶性が前記の範囲を越えるが、混合すると結晶
化がおさえられ、前記の範囲未満となるもの、又は
（Ａ）成分全体として同様になるポリエステルを５０体
積％を超えない量混合してもかまわない。好ましくは３
０体積％以下である。又、少量の添加剤でそのようにし
てもかまわないものとする。

次に、本発明の（Ｂ）成分をなす、少なくとも１個のビ
ニル芳香族系炭化水素を主体とする重合体ブロックと少
なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブ
ロックとを有したブロック共重合体（ＳＢＢＣと略す
る）とは、その１成分をなす前者のビニル芳香族系炭化
水素が主体としてスチレン系の単量体のことを言い、具
体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン、例えば
α−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核
ハロゲン置換スチレン類等から目的により適当なものが
少なくとも１種選ばれれば良い。

又、他の１つである共役ジエン誘導体を主体とする成分
とは共役２重結合を有するオレフイン類で、例えば１，
３ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジェン、２，３
−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３ヘキサジエン等であり、これらのグループか
ら適当なものを少なくとも１種選んで用いれば良い。好
ましくは、１，３ブタジエン、２−メチル−１，３ブタ
ジエン等である。又、さしつかえなければ、他の単量体
を更に共重合してもかまわない。その場合該ジエン総量
が少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上、より好ましくは９０重量％以上である。

又、これら共重合体を水添して２重結合の量を変化、も
しくは、なくした変性共重合体でも、場合により使いう
るものし、又これ等の重合体を極性官能基を有する単量
体で変性したもの、例えばカルボン酸基を有する単量体
でグラフト重合し変性したものも含むものとする。

次に、ビニル芳香族系炭化水素を主体とする重合体ブロ
ックとは数平均分子量にして、好ましくは０．５×１０
^４以上、より好ましくは１×１０^４〜１０×１０^４、更
に好ましくは１．５×１０^４〜８×１０^４程度である。
０．５×１０^４未満ではブロック共重合体の硬さ、強度
が低下するか、又はブロック共重合体としての性質が損
なわれてくるため好ましくなく、又上限はゴム成分の効
果を発揮するためか、又は加工性上の問題でのレベルで
ある。

又、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの分子量
（ブタジエン換算で）は好ましくは１０００〜２０×１
０^４、より好ましくは５０００〜１０×１０^４、更に好
ましくは１×１０^４〜１０×１０^４程度であり、共重合
体としては２×１０^４〜５０×１０^４、より好ましくは
３×１０^４〜３０×１０^４程度である（いずれも数平均
分子量で表す）。

次に、各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみに
なるが、基本的にはビニル芳香族系炭化水素によるブロ
ックセグメントを：Ｓ、共役ジエンを主体とするブロッ
クセグメントをＤとすると（Ｄ−Ｓ）_ｎ＋１、（Ｄ−Ｓ）_ｎ−Ｄ、Ｓ−（Ｄ−Ｓ）
_ｎ（但しｎ＝１〜１０）で表される基本構造を有する線状のブロック共重合体で
あり、その製法の例は炭化水素系溶媒中で有機リチウム
系等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段等に
よるものである。

又は〔（Ｄ−Ｓ）_ｎ〕_ｍ＋２Ｘ、〔（Ｓ−Ｄ）_ｎ〕
_ｍ＋２Ｘ、〔（Ｓ−Ｄ）_ｎ−Ｓ〕_ｍ＋２Ｘ、〔（Ｄ−
Ｓ）_ｎ−Ｄ〕_ｍ＋２Ｘのごとき分岐型の基本構造を有す
る非線状ブロック共重合などである（但し、ｎ＝１〜１
０、ｍ＝１〜１０、Ｘは多官能性開始剤の残基を表す。
例えば、開始剤はＳｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、多官能有機
リチウム化合物、ポリエポキシド、ポリイソシアナー
ト、ポリアルデヒド、ポリケトン、テトラアリルＳｎ
等）。

上記の内で好ましい態様は、線状ブロック共重合ではｎ
＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ＝
１〜２である。

又、非線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５でｎ＝
１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜３、より好ま
しくはｍ＝１〜２でｎ＝１〜２である。

これらの製法は、例えば特公昭３６−１９２８６号公
報、同４３−１４９７９号公報、同４８−２４２３号公
報、同４８−４１０６号公報、同４９−３６９５７号公
報、同５１−２７７０１号公報等であるが、本願では前
記の特定の範囲のものを使用するものとする。又、上記
各グループのポリマーの分子構造中の少なくとも１部分
に、ランダム構造、もしくは両単量体からなる成分が両
者の比率を漸減又は漸増的に変化させた、テーパー状の
ランダム又はブロック状の構造を有する共重合体、又は
他種の共重合しうる単量体を含む共重合体、又は極性基
を含む変性重合体も含むものとする。又は共役ジエン成
分からなる２重結合部分の少なくとも１部を水添したも
のも含むものとする。

共重合体（Ｂ）の内のビニル芳香族系炭化水素からなる
成分：Ｓは９５〜２０重量％、好ましくは９０〜４０重
量％、より好ましくは９０〜５０重量％、更に好ましく
は８７〜７５重量％である。上記の上限域をこえるとゴ
ムとしての補強効果、例えば耐衝撃性、加工性に欠けて
くるため好ましくなく、又下限域未満では共重合体中の
トータルスチレン量が減り、又Ｓブロックの分子量が低
下し、以下の問題点を有するようになる。すなわち、硬
さの不足、又は耐熱性、耐候性、耐Ｇｅ１発生等の不足
である。又、この上下限は、本願では特定の共重合体
（Ａ）を用いるために広く設定出来るメリットがある。

本願での特定の成分（Ａ）と（Ｂ）との混合比率は０．０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５であり、好ましくは０．１０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９０であり、更に成分
（Ａ）のポリエステル樹脂を主体とした特徴を主として
利用したい場合は、上記範囲は好ましくは、０．５０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９０、より好ましくは、０．５５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８５、更に好ましくは、０．６０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８０である。

又、同様に成分（Ｂ）のブロック共重合体を主体とした
特徴として利用したい場合は、上記範囲は好ましくは０．１０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．５０、より好ましくは、０．１５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．４５、更に好ましくは、０．２０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．４０である。両者の内
好ましいのは前者である。

上記の範囲の下限未満は、押出し、延伸等の加工性、耐
衝撃性、耐熱劣化性、耐候性、硬さ（弾性率）、フイル
ムの寸法安定性、耐溶剤性、低温収縮性に不足してくる
傾向にあり、又上限を超えると、耐衝撃性、耐熱性等の
効果の低下等に問題を有するようになる。

本発明の延伸フイルムに用いる組成物の製法は（Ａ）、
（Ｂ）両成分樹脂を混合し、混練能力の高い溶融ミキサ
ーで充分混練りして、ペレタイズすることが好ましく、
必要によっては数回通して混練りする。

又、本発明の所定の組成物（Ａ）＋（Ｂ）の他に、第３
成分、又はそれ以上の成分として、石油樹脂系、又ポリ
スチレン系等の低重合体、又は他の極性官能基を有した
ホモ重合体、又は共重合体等を５０体積％を上まわらな
い範囲で混合し用いても良く、好ましくは４０体積％、
より好ましくは３０体積％である。又、特に該混合物よ
りＶＳＰの高いグループのものを混合する場合は１０〜
４０体積％、好ましくは１５〜３０体積％の範囲で適当
なものを選定して混合して用いても良いものとする。

これらには、例えば一般のポリスチレン系のスチレン成
分を主体とした共重合体を上記範囲内で使用してもかま
わなく、耐熱性又は腰が加わって好ましい場合もある。
又、別に少量の液状の可塑効果を有する添加剤（ミネラ
ルオイル、防曇剤、その他）を使用してもかまわない。
その他に、公知一般の添加剤も適時使用して目標に合わ
せて使用すれば良い。

本発明に用いる組成物は、前記のごとくして得られ、そ
の組成物としての効果は前記のごとく種々見られるが、
この内で特に、衝撃強度（Ｉｚｏｄ；ノッチ付き；ＪＩ
ＳＫ６８７１に準じて測定）に顕著な相乗効果を発
揮する。例えば、本発明のフイルムに用いる後述の非晶
質ポリエステル（ａ_１）単体で、Ｉｚｏｄが１０(Kg.cm
/cm)、弾性率（曲げ弾性率で表し：ＡＳＴＭＤ−７９
０に準じて測定）：２００(Kg/mm²)であり、且つＳＢＢ
Ｃ（ｂ_１；後述）単体ではそれぞれ３０(Kg.cm/cm)、１
２５(Kg/mm²)であるのに比して、ａ_１／ｂ_１＝８０／２
０、５０／５０、２０／８０のそれぞれ重量混合比の場
合の両特性はそれぞれ順に表すと、７５(Kg.cm/cm)と１
８５(Kg/mm²)、８５(Kg.cm/cm)と１６０(Kg/mm²)、７８
(Kg.cm/cm)と１４５(Kg/mm²)のごとく、今までにない、
両者単体からは想像も出来ない相乗効果を示す衝撃強度
値を示す特定の組成物である。

しかも、全混合域で透明性も優れＨａＺｅ値（ＡＳＴＭ
Ｄ−１００３−５２に準じて測定したもので：厚さ１
ｍｍのコンプレッションシートで測定）でａ_１、ａ_１／
ｂ_１＝８０／２０、５０／５０、２０／８０、ｂ_１を順
に表すと、２．０、３．８、３．９、３．９、３．５
（各％）と特に優れているものである。これらの優れた
性質の組成物を延伸すると、それ等の特徴を優として引
きつぎ、更に新しい前述の数々の特徴を発揮するもので
ある。

比較のために、ポリエチレンテレフタレートと（ｂ_１）
の４０／６０重量混合比の組成物では同様にＩｚｏｄ、
弾性率（曲げ）Ｈａｚｅの値を表せば、２．６(Kg.cm/c
m)、１３０(Kg/mm²)、９５％以上であるのに比しこれ等
の事実は驚くべき相乗効果でもある。

以上により、本発明の延伸フイルムは原料としても、ま
た処理後のフイルムとしても、数々の特徴を有するもの
であるが、代表となる特性で表すと、以下のごとくにな
る。

収縮特性の内の１つである収縮性は延伸方向における１
００℃の加熱収縮率で表し、少なくとも２０％、好まし
くは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０
％である。又、好ましくは８０℃でも上記と同様の収縮
率があることであり、少なくとも１０％、より好ましく
は少なくとも２０％、更に好ましくは少なくとも３０％
である。

加熱収縮率は熱風循環式のオーブン中で５分間処理した
時の、もとの寸法に比して収縮した量をもとの寸法で割
った値の百分率比（％）であらわしたものである。

又、次に収縮特性の内の他の特性として収縮応力値があ
る。この値は延伸の条件により分子配向の程度を示すフ
アクターとして上記収縮量と同様に重要なフアクターで
あり、収縮量が同じでも同じ値になるとは限らず、高い
収縮率があっても低いレベル、例えば５〜１０ｇ／ｍｍ
^２程度の場合もあり得るもので、延伸フイルムとして、
収縮包装用、単なる包装用、その他産業用フイルム、例
えば感熱性フイルムとして収縮することによる現象を利
用した用途等にも重要な特性である。この点、本発明の
フイルムはその延伸方向に少なくとも５０ｇ／ｍｍ^２、
好ましくは７５ｇ／ｍｍ^２以上、より好ましくは１００
ｇ／ｍｍ^２以上である。

測定はシリコン浴中で試験片を１０秒間処理した時に発
現する値を各温度で測定し、そのピーク値で表す。

フイルムの引張弾性率（腰）はフイルムの作業上、耐キ
ズ性、包装用に用いる時は包装実用収縮性等に関係し、
重要なフアクターの１つである。本発明のフイルムは、
その用途によっても異なるが、一般に５０〜４００Ｋｇ
／ｍｍ^２程度、好ましくは７５〜３５０Ｋｇ／ｍｍ^２程
度であり、より好ましくは１００〜３５０Ｋｇ／ｍｍ^２
程度である。

上記の引張弾性率は、ＡＳＴＭＤ８８２−６７に準じ
て測定した２％伸びでの値を１００％に換算して表した
ものであり、引張破断強度は延伸方向に少なくとも４Ｋ
ｇ／ｍｍ^２以上、好ましくは５Ｋｇ／ｍｍ^２以上であ
り、測定はＡＳＴＭＤ８８２−６７に準じて測定され
た値である。

衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ１７０９−６７に準じて測定
された値であり、特にミサイルヘッドにミゾーエッジ部
をもうけ、フイルムを引き裂ひやすくした特殊ヘッドを
使用し、落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ強度と略する）値で表
す。この値は１５μｍの厚み換算値で表すものとし、少
なくとも１０Ｋｇ・ｃｍ、好ましくは少なくとも１５Ｋ
ｇ・ｃｍである。

光学特性（透明性）は、Ｈａｚｅ値で表し、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３−５２に準じて測定した値で、１５μｍ程度
の厚みに換算して、好ましくは５％以下、より好ましく
は４％以下である。但し、エンボス、着色及び印刷等を
行って使用する場合はこの限りではなく、あくまで無地
ベースでの話である。

その他、寸法の経時安定性、ヒートシール性、耐折曲げ
クラック性、包装後に発生する応力クラック等の耐クラ
ック性、包装性等に優れるものである。

本発明のフイルム製法の１例は、前述の組成物、つまり
（Ａ）成分樹脂、（Ｂ）成分樹脂その他必要に応じて他
の混合材、添加剤（スリップ剤、帯電防止剤、曇り防止
剤、酸化防止剤、着色剤その他一般のもの）を混合し、
ドライブレンド又はプレ・ミキシング等の手段により予
め混合しても良く、これらの調合したものを溶融押出し
して、Ｔダイ、サーキユーラーダイ等、又はバッチ方式
の場合はコンプレツシヨン成形法等で行えば良く、好ま
しくはサーキユーラーダイ、Ｔダイ等で連続的に押出
し、一度急冷した原反を作成し、これらを再加熱し、バ
ブル法又はテンター法で連続的に延伸する場合である。
又、サーキユーラーダイより押出し、そのホットパリソ
ンをそのまま、又は急冷し、延伸に適当な温度に調整し
て高延伸倍率、例えば１０〜１５０倍の面積延伸比に延
伸する方法等がある。好ましくは、一度冷却固化した原
反を再加熱により延伸する方法であり、この時の延伸温
度は出来るかぎり充分低い温度が好ましい。この際の延
伸倍率（面積比で表す）は３〜１５倍、好ましくは４〜
１２倍である。又、特にヨコ１軸又はタテ１軸延伸の場
合は３〜７倍、好ましくは４〜６倍である。次に延伸温
度は１１０〜５０℃、好ましくは１００〜６０℃、より
好ましくは９５〜６０℃、更に好ましくは９５〜７０℃
である。この温度はテンター等の延伸の場合は延伸の開
始点及び終了域間での変形が大きく行われている場所で
の平均温度を表すものとする。バブル法でも同様とす
る。以上の内で本発明の混合物は、押出し時によく混練
りし、ダイ内でもよく重ね合わせて、練るごとく構造の
スパイラルダイのごとき巾方向に均一に押出す事が好ま
しい場合がある。

又、フイルムの厚みも単体では１μｍ〜５μｍ程度まで
巾広く有用なものであり、特に極薄フイルム２μｍ〜１
５μｍ程度の領域において有用である。又、多層の一層
として利用するにも有用である。延伸は好ましくは２軸
延伸であるが、１軸延伸でも非延伸方向の強度も高く、
実用上強度の点では問題ない。普通は１軸に延伸すると
延伸方向に強くなるが、非延伸方向の強度は向上しない
か、又は逆に１軸延伸の反動で非延伸方向の強度が低下
する場合が多く、フイルム全体としては、はなはだアン
バランスとなる事が多かったが、本発明ではその様な事
は少ない。

以下、本発明を上げて説明するがこれに限定されるもの
でない。

〔実施例〕

実施例１（Ｉ）実質的に非晶質な共重合体ポリエステルとして
以下のものを（Ａ）成分とした。

ａ_１；酸成分として、テレフタル酸、アルコール成分と
してエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメ
タノールを前者が約７０（モル）％、後者が約３０（モ
ル）％の割合で共重合した極限粘度０．７６、平均分子
量２６０００、Ｖｉｃａｔ軟化点：８２℃、密度：１．
２７ｇ／ｃｍ^３、ｍｐ：ＤＳＣ法でなし。

（II）Ｂ成分としてのスチレン−ブタジエン・ブロッ
ク共重合体（ＳＢＢＣ）として以下のものを選定した。

ｂ_１；スチレン：７０重量％、１，３−ブタジエン：３
０重量％を共重合したもので、スチレンブロックの平均
分子量：３×１０^４、共重合体全体の分子量：１０×１
０^４、（Ｄ−Ｓ）_２型のスチレンブロック（Ｓ）とブタ
ジエンブロック（Ｄ）の結合状態、ＶｉＣａｔ軟化点：
８５℃ ｂ_２；スチレン：７５重量％、１，３−ブタジエン：２
５重量％を共重合、スチレンブロックの平均分子量：
５．３×１０^４、共重合体全体の分子量：１４×１
０^４、Ｓ−Ｄ−Ｓ型の結合状態、ＶｉＣａｔ軟化点：８
７℃ ｂ_３；スチレン：７１重量％、１，３−ブタジエン：２
９重量％を共重合、スチレンブロックの平均分子量：
１．５×１０^４、共重合体全体の分子量：１６×１
０^４、〔（Ｓ−Ｄ）_２〕_４Ｓｉ型の結合状態、Ｖｉｃａ
ｔ軟化点：８８℃ ｂ_４；スチレン：８６重量％、１，３−ブタジエン：１
４重量％を共重合、スチレンブロックの平均分子量：
３．９×１０^４、共重合体全体の分子量：１１×１
０^４、（Ｄ−Ｓ）_２型、Ｖｉｃａｔ軟化点：１０２℃ ｂ_５；スチレン：５６重量％、１，３−ブタジエン：４
４重量％を共重合、スチレンブロックの平均分子量：
２．５×１０^４、共重合体全体の分子量：１０×１
０^４、（Ｄ−Ｓ）_２型、Ｖｉｃａｔ軟化点：６５℃ （III）以上の（Ａ）成分樹脂と（Ｂ）成分樹脂、及
びその他の成分ｃ_１、ｃ_２、ｃ_３をそれぞれ所望の比率
でドライブレンドした後、混練ミキシングヘッドを有し
た〔Ｉ／Ｄ＝４６〕の４５φｍｍ径のスクリューを有す
る押出機で溶融混合しペレタイズした。この組み合わせ
を第１表に示す。但し、Ｎｏ．９のものはａ_１とｃ_３を
初めに次にｂ_１と混練したものを利用した。

（IV）これ等のペレットを目的により、押出機で溶融
し、Ｔダイ（スリット０．８ｍｍのもの）、サーキユー
ラダイ（スパイラル方式のスリット０．８ｍｍのもの）
を利用し、押出し後急冷して所定の厚みの原反を得た。

このものを、ＲｕｎＮｏ．４、５、６、７、Ｒｕｎ
Ｎｏ．比１、２、３、４のものはテンター法で、まずタ
テ方向にロール式延伸機により、それぞれ順に８０、８
５、７８、９０、９５、１００、８８℃で約３．５倍延
伸した。そのものを次にテンターでヨコ方向に８５、９
０、９０、９０、９５、９５、１０５、９０℃で約４倍
に延伸し、所定の厚みの延伸フイルムを得た。又、Ｒｕ
ｎＮｏ．１〜３、８、９のものはチューブ状でチュー
ブラー延伸法により２対の送りニップロールと引取りニ
ップロールの間に通して、この間で熱風によりそれぞれ
８８、９０、９５、８５、９０℃に加熱した。この加熱
において、表層部の空気流れを制御する一方法として、
加熱部と延伸開始部とを実質上隔離することを目的とし
て整流接触ガイドを用い、フイルムの表面に同伴する気
体及び境膜を周方向に不連続的に、又は通気性のある繊
維状の加工布で接触除去した。さらに、加熱部と延伸開
始部及び冷却部との相互作用効果による不均一性を除く
方法で、延伸開始部延伸部、延伸終了域に利用して、そ
れ等のゾーンを温調して、バブル内部に空気を入れ、連
続的に膨張させて、ほぼタテ方向：３．３倍、ヨコ方
向：３．１倍に同時に延伸して、デフレーターで折りた
たみ、前記の差動ニップロールで引き取って、耳部をス
リットして２枚のフイルムに分け、それぞれ一定の張力
で巻き取って所望の厚みのフイルムを得た。これ等のフ
イルムの特性を表１に示す。実施例のものでは、延伸は
いずれも安定に行われ、大きな問題は見られなかった。

比較例であるＲｕｎＮｏ．比１のものは、延伸時ロー
ルに粘着する傾向にあったが、比較的安定に延伸が行わ
れ、ＲｕｎＮｏ．比２のものは延伸時テンター部で切
断しやすかった。ＲｕｎＮｏ．比３のものは、原反が
白濁してもろく、ロール延伸時に切断してしまい、延伸
温度を上下して見てもうまく延伸することが出来ず、原
反はもろい状態のものであった。ＲｕｎＮｏ．比４の
ものは、原反はもろく白濁したものであったり、ロール
延伸時に数回切断してしまい、切れやすい傾向にあった
が、何とか長さの短いサンプルで次のテンターでの延伸
を行うことが出来た。しかし、延伸はポリマー間の分散
状態又は沿うよう性が悪いせいか、表面があれやすく、
もろいフイルムしか得られなかった。

実施例で得られたフイルムを利用し、１５ｃｍ×２０ｃ
ｍ×５ｃｍのサイズの箱を用いて余裕率（周長とフイル
ムの長さの比）１５０％で該箱にかぶせ三方を溶断シー
ルして、フイルムに空気の抜け出す穴をあけて、エヤー
加熱トンネル（収縮トンネル）で収縮包装テストを行っ
た結果、１００℃で３秒間通過させても完全な収縮がで
き、充分な低温収縮性を有していた。

又、比較のため市販の硬質塩化ビニルの収縮性フイルム
と比較したところ、包装時の余裕率に対する包装範囲、
温度に対する範囲、処理スピードに対する応答性、シー
ル部からの耐破れ性とも優れていた。特に、シール強度
は該塩化ビニール製のものより優れている。

ＲｕｎＮｏ．比１のものは、収縮範囲、特に高い温度
域での収縮性はあまり良くなく、収縮応力が抜けやすい
傾向にあった。又、包装品に収縮ムラによる原簿が発生
しやすく、被包装物が見にくくなりやすかった。Ｒｕｎ
Ｎｏ．比２では低温域での収縮性が悪く、又収縮スピ
ードも低く包装範囲（上記の）はＲｕｎＮｏ．比１よ
り狭いものであった。又、シール部が破れやすかった。
ＲｕｎＮｏ．比４のものはシール部の強度も弱く、包
装適正範囲も狭く、レベルの低いものであった。

尚、ＲｕｎＮｏ．８と同じ組成を用いて三層Ｔダイで
表面層にＥＶＡを主成分とするカバーフイルムをつけた
原反を作成し、これを次にバッチ式の市販ストレッチャ
ーで９０℃で（タテ×ヨコ）３．０倍×３．０倍に延伸
し、不要部分を剥離し２μｍと３μｍの目的のフイル
ム；ＲｕｎＮｏ．１０、１１を得た。このフイルムは
Ｈａｚｅ値；１．３、１．２（各％）であり、破断強度
（タテ／ヨコ）：１２／１１、１３／１２（各Ｋｇ／ｍ
ｍ^２）、破断伸度（タテ／ヨコ）；７０／７０、８０／
７５（各％）、引張弾性率（タテ／ヨコ）；２２０／１
９０、２１０／２００（各Ｋｇ／ｍｍ^４）、Ｄａｒｔ強
度（１５μｍ換算）；３０、２６（各Ｋｇ・ｃｍ）、加
熱収縮率；８０℃では、５８（％）、１００℃では６８
（％）であった。又、収縮応力値は２８０、２６０（各
ｇ／ｍｍ^２）であった。

前記のＲｕｎＮｏ．８と上記のＲｕｎＮｏ．１０、
ＲｕｎＮｏ．１１のフイルムを用いて感熱性フイルム
として、ストロボバルブ、又はキセノンランプ等を使用
した市販の感熱処理装置を用いて、新聞紙の文字の上に
該フイルムを重ね、薄いガラス板で押さえつけその上か
ら発光させて画像の発生度合いを調査した結果、シャー
プで鮮明な穿孔像が発現していた。又、市販の感熱フア
クシミリを用いた場合でも同様の性能があった。

又、ＲｕｎＮｏ．７のものを用い、市販のオーバーヘツ
ドプロジエクト作成用のフラツシユ製版装置を用いて、
該フイルムの上に新聞紙を重ね、更に発光面側に不織布
を置き、約１／３に減光せしめて処理しても、有効に感
度よく画像（投影した場合）が形成されていた。

実施例２実質的に非晶質な共重合ポリエステル（Ａ成分として）
として以下のものを選定し、（Ｂ）成分として前述のｂ
_１を利用し、実施例１のＴダイ法でＲｕｎＮｏ．５と同
条件で同様にして第２表のごとき結果を得た。

（Ａ）成分としてａ_２；酸成分としてテレフタル酸：９５モル％、イソフ
タル酸：５モル％、アルコール成分としてエチレングリ
コール６０モル％、１，４−ブタンジオール１０モル
％、１，４−シクロヘキサンジメタノール：３０モル％
を共重合した極限粘度：０．８０、Ｖｉｃａｔ軟化点８
０℃、ｍｐ：ＤＳＣ法でなし。

ａ_３；酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分とし
てエチレングリコール６５モル％、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール：３５モル％を共重合したもの、極限
粘度：０．７７、Ｖｉｃａｔ軟化点８４℃、ｍｐ：ＤＳ
Ｃ法でほとんど認められない。

ａ_４；酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分とし
て１，４−シクロヘキサンジメタノール：２５モル％、
エチレングリコール７５モル％を共重合したもの、極限
粘度：０．７５、Ｖｉｃａｔ軟化点８０℃、ｍｐ：ＤＳ
Ｃ法で２００℃の所に微小認められ結晶化度にして２〜
３％程度ｃ_１は市販のＧＰポリスチレンｃ_２はポリエチレン・テレフタレート（極限粘度：０．
７０、ｍｐ：２４５℃、結晶化度：４０％）ｃ_３はポリブチレン・テレフタレート（極限粘度：０．
７２、ｍｐ：２２５℃、結晶化度：４２％）ｃ_４はポリエステル・エラストマー（ｍｐ：２００℃、
密度１．１７４ｇ／ｃｍ^３、曲げ弾性率：１１Ｋｇ／ｍ
ｍ^２、東洋紡ペルペレンＰ７０Ｂ）以上の結果、本発明のＲｕｎＮｏ．１２〜１６は、い
ずれも各特性に優れ、特に低温収縮性、Ｄａｒｔ強度に
おいて優れたものであった。包装テストを行っても、低
収縮性、シール強度とも問題なく良い領域であった。

以上に比し、比較例のものはいずれもフイルムが不透明
でもろく、収縮性も不充分であった。

又、延伸加工性についてもＲｕｎＮｏ．１２〜１６は
問題なかったが、ＲｕｎＮｏ．比５〜６の場合は延伸
中に切断しやすく、延伸温度を７０〜１２０℃となって
も良い領域は見あたらなかった。

又、ＲｕｎＮｏ．１５〜１６のものはｃ_２、ｃ_３単独
の場合に比し、両結晶成分の結晶性が本発明のフイルム
の製造、使用条件では押さえられる傾向が見られた。

実施例３実施例１のＲｕｎＮｏ．４の組成と同様のＴダイ法に
てロール法によるタテ１軸延伸の部分を除いて、他は同
様にテンターにてヨコ１軸延伸を行った。延伸比は５倍
にした。得られたフイルム（ＲｕｎＮｏ．１７）は４
０μｍの膜厚で、延伸性も良く、Ｈａｚｅ：３．１％、
引張破断強度（タテ／ヨコ）：４．３／８．７（Ｋｇ／
ｍｍ^２）、同伸度（タテ／ヨコ）：２５０／１２０
（％）、引張弾性率（タテ／ヨコ）：１７０／２２０
（Ｋｇ／ｍｍ^２）、Ｄａｒｔ強度（４０μｍで）：５．
６Ｋｇ・ｃｍ、加熱収縮率８０℃：５０％、１００℃：
７０％（いるれも延伸方向）、収縮応力値：２４０（ｇ
／ｍｍ^２）であった。

このフイルムでＰＥＴボトルの収縮包装を実施しても、
ボトルが熱で変形する事なく、充分低温でタイトな包装
を実施する事が出来た。以上に比し、ａ_１又はｂ_１単体
の比較フイルムは（それぞれＲｕｎＮｏ．７、８は）
延伸温度をａ_１は９５℃、ｂ_１は９８℃、延伸比４倍で
実施した。それ以下では延伸時の破断が多かった。Ｄａ
ｒｔ強度は４０μｍで３５、１４Ｋｇ・ｃｍであり、収
縮率は８０℃で２９、１０％、１００℃では５３、２９
（％）であった。又、収縮応力値は１８０、６０（ｇ／
ｍｍ^２）であった。

これらのフイルムの包装テストでは、ＲｕｎＮｏ．比
７のものは低温収縮性はあったが、包装品にシワ、アバ
タ等のフイルムの厚みムラ（収縮ムラ）が発生しやすか
った。又、ＲｕｎＮｏ．比８のものは低温収縮性に不
足し、収縮温度を上げるとＰＥＴボトルが変形してしま
った。又、収縮後のフイルム強度を上記３者のフイルム
で測定してみると、ＲｕｎＮｏ．１７のものが特に優
れていた。

これは原料としての本発明に用いる組成が優れている為
と思われる。充分収縮させた部分、例えばボルトの底
部、首部の部分からの包装品の破れは格段に少なくな
り、効果のあるものであった。通常、延伸後のフイルム
強度やその他のみを比較して優劣を判断するが、熱処理
として脱配向した部分が欠陥となっては効果が消失して
しまう場合もあり、注意を要する。本発明のフイルム
は、この点優位となるものであった。

又、ＲｕｎＮｏ．１７のフイルムとＲｕｎＮｏ．比
７、８、ＲｕｎＮｏ．比４（前述）のフイルムを４０
℃で一カ月アニール処理した場合の寸法変化率（寸法安
定性）を測定した。その結果、ＲｕｎＮｏ．１７のも
のは０．２％で、初めの１日で平衡となったのに比し、
ＲｕｎＮｏ．比７は０．９％で、初めの２〜３日目で
平衡となった。ＲｕｎＮｏ．比８のフイルムは初めの
２〜３日目で１０％、１０〜１５日目で１．８％、２５
〜３０日目で２．５％と除々に寸法変化し、平衡とはな
らず、配向による経時的な逆クリープ状収縮による配向
もどり現象の寸法不安定成分が観察された。ＲｕｎＮ
ｏ．比４のものは２〜３日目で０．５％、１０〜１５日
目で１．０％、２５〜３０日目で１．５％と寸法変化
し、平衡とは成らないものであった。

これ等の理由は、ブレンド成分の分散状態、結晶状態
（結晶化するもの）、分子の配向状態、ブロック共重合
体のゴム成分に起因する問題等が複雑にからみあって発
現しているものであるが、本発明領域のものはＲｕｎ
Ｎｏ．１７に限らず、他のＲｕｎＮｏ．のものも良好で
あった。寸法が経時変化すればロール状に巻いて保存中
に、又は包装後、又は製品としての形状にした場合にロ
ールのクズレ、わかめ状シワ・ヒラヒラの発生、フイル
ムのクラック発生、そりの発生等重大な欠陥が発生する
場合が多いので注意を要する。

〔発明の効果〕

本発明は、実質的に非晶質なポリエステル系樹脂とビニ
ル芳香族炭化水素系重合ブロックと共役ジエン誘導体ブ
ロックとを有するブロック重合体とを主体とした、光学
特性、特に上記両者単体それぞれよりも耐衝撃特性に優
れた組成物を利用する事よりなる、高強度の収縮性フイ
ルムを提供するものであり、その低温収縮性、強度を利
用した諸用途において、従来と異なって、熱処理を施し
使用した後、つまり延伸配向を除去するか又は減じた後
でも、その部分又はその周辺部の強度の低下を少なくせ
しめるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 67:00 96:04 105:02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に非晶質なポリエステル系樹脂成分
（Ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族系炭化水素を
主体とする重合体ブロックからなる成分と少なくとも１
個の共役ジエン誘導体を主体とする重合体ブロックから
なる部分とを有し且つ該ビニル芳香族系炭化水素よりな
る重合体成分が９５〜２０重量％よりなる少なくとも１
種のブロック共重合体成分（Ｂ）との混合組成物を主体
とし、（Ａ）と（Ｂ）との重量混合比率が０．０５≦Ａ
／（Ａ＋Ｂ）≦０．９５であり、１００℃での収縮率が
少なくとも１０％で且つ収縮応力値が少なくとも５０ｇ
／ｍｍ^２の特性を有する硬質収縮性フイルム。