KR20120055508A - 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름용 수지 조성물, 이를 이용한 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이를 이용한 열수축성 라벨 - Google Patents
발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름용 수지 조성물, 이를 이용한 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이를 이용한 열수축성 라벨 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 필름의 밀도를 낮춰 단위면적당 제조 원가 절감을 가능하게 하고, 양호한 차광성, 열수축 특성 및 라벨 장착 성능을 달성하는 것을 목적으로 한다.
Description
본 발명은 라벨용, 건전지 피복용, 결속 포장, 전기절연용 분야에 있어서, 필름의 밀도를 경감하여 경제성이 우수하고 동시에 우수한 차광성, 열수축 특성 및 라벨 장착성을 겸비한 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이를 이용한 열수축성 라벨에 관한 것이다.
열수축성 필름은 열풍, 열수(스팀), 적외선 등에 의해 가열하면 수축하는 성질이 있기 때문에 유리병, 플라스틱 용기, 알루미늄 캔, 철제 캔 등의 라벨, 캡 실, 건전지 라벨, 집속(결속) 포장, 오버 랩 포장, 전기 절연용 등의 분야에 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름의 소재로써는 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등이 사용되고 있으나, 폴리염화비닐은 사용 후 소각하면 유독 가스가 발생하여 환경 오염의 원인이 되므로 점차 각 국가에서 사용을 규제하고 있는 경향이 있으며, 폴리스티렌 필름은 저장 중 또는 운송 중에 자연 수축하여 롤에 결점이 발생하거나 내용제성 부족으로 수성 잉크 또는 알코올계 잉크만을 사용하여야 하는 문제가 있었다. 또한 폴리올레핀 계 필름은 열수축성이 낮거나 열수축율을 높였을 경우 자연수축이 지나치게 높은 문제가 있었다. 이 때문에 최근에는 공중합된 폴리에스테르 수지를 주요 성분으로 하는 폴리에스테르 계 열수축성 필름이 주목받고 있다(인용특허 1). 그러나 본 인용특허 문헌에 기재된 열수축성 폴리에스테르 필름은 우수한 물성에도 불구하고 폴리염화비닐 계 필름에 비하여 제조 원가가 높아 폴리염화비닐 계 필름의 사용이 법령으로 금지되지 않은 국가 및 지역에서는 여전히 폴리염화비닐 계 필름이 대부분 사용되고 있는 실정이며, 법령으로 금지된 곳에서도 폴리스티렌 계 필름 및 폴리올레핀 계 필름에 비하여 높은 밀도 때문에 경제성이 낮아 경쟁에 불리한 실정이었다.
최근 용기의 내용물을 자외선으로부터 보호할 목적으로 차광성 수축 라벨을 사용하는 경우가 증가하고 있다. 구체적으로는 내용물에 따라 차단되어야 할 자외선의 파장이 다르나, 식품, 음료의 경우 장파장 영역의 자외선인 360~400㎚의 파장에서 내용물의 변질이나 착색 등이 발생하므로 장파장 영역을 차단하는 것이 중요하다. 그러나, 종래 투명한 열수축성 폴리에스테르 필름은 자외선을 차단하는 성질이 미흡하였다.
종래, 자외선을 차단하거나 백색도를 높여 열수축성 라벨의 의장성을 개선할 목적으로 백색 열수축성 폴리에스테르 필름이 알려져 있다(인용특허 2). 본 인용특허 문헌에는 백색도를 개선할 목적으로 산화티탄, 바륨설파이드, 칼슘 카보네이트의 백색 무기안료를 5~25중량% 첨가하는 것을 제시하고 있다. 그러나 본 인용특허 문헌의 어디에도 무기입자에 의한 필름 연신 과정에서의 기포의 생성, 이로 인한 필름의 밀도 경감 및 차광성 발휘 등에 대한 기재가 없는 실정이며, 또한 무기입자의 평균입경 등에 대한 구체적인 제시가 없는 실정이다. 더욱이, 구체적인 방법에 있어서는 산화티탄만을 사용하여 산화티탄의 높은 굴절률에 기인하는 광 산란 효과를 이용하여 백색도를 달성하는 방법을 이용하고 있는 실정이었다. 또한 산화티탄은 기포형성능이 없기 때문에 이를 첨가하여 얻어지는 필름은 산화티탄을 첨가하지 않은 투명한 열수축성 필름보다도 밀도가 더 높은 문제가 있었으며, 이 측면에서 후술하는 본 발명과는 뚜렷한 차이가 있다.
종래에는 필름의 내면에 인쇄를 실시하고 필름 외면의 광택성을 활용하는 인쇄방식이 포장재 및 라벨 분야에서 일반적이었으나, 최근 소비자 시선에 더욱 어필하기 위한 목적으로 외면에 인쇄를 실시한 다음 인쇄 전면에 광택을 없애는 이른 바, 무광 코팅을 실시하고 원하는 특정한 도안 부위에 한정해서 광택이 있는 인쇄를 하는 방식이 증가 일로에 있다. 외면에 인쇄를 하는 경우, 백색 층을 먼저 인쇄하고 해당 층 위에 소정의 인쇄를 행하므로, 투명한 필름보다는 은폐력을 갖는 백색필름을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 종래의 백색 폴리에스테르 필름은 투명한 폴리에스테르 필름에 비하여 고가이며, 조달마저 수월하지 않아 통상, 투명한 열수축성 필름의 외면에 백색 인쇄 층을 코팅하여 열수축성 라벨을 제조하여 왔는데, 해당 백색 인쇄 층의 두께는 3미크론 수준이므로 인쇄 후의 포장재 및 라벨에서 백색 인쇄 층이 차지하는 원가상승 정도는 상당한 수준에 달했다.
따라서 낮은 밀도에 기인하여 경제성이 우수한 폴리스티렌, 폴리올레핀 계 필름 및 재료 원가가 저렴한 폴리염화비닐 계 열수축성 필름과의 효과적인 경쟁을 위해 폴리에스테르 열수축성 필름에도 더욱 경제성이 우수한 필름이 요구되어 왔다. 또한 인쇄기에서 백색 인쇄 층을 부여할 필요없이 더욱 경제적으로 열수축성 라벨을 제조할 수 있는 백색 필름이 요구되었다. 나아가서 자외선을 효율적으로 차단할 수 있는 차광성이 있는 열수축성 폴리에스테르 필름이 요구되었다.
열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 원가를 낮출 수 있는 효과적인 방법 중의 하나는 필름 내부에 다량의 기포를 형성하여 필름의 밀도를 낮춤으로써 단위 중량당 필름의 면적을 증가시키는 것이다.
종래, 용기용 라벨로 폴리프로필렌에 탄산칼슘 또는 황산바륨 등의 기포형성성 입자를 첨가하고, 이축연신을 통하여 발포시켜 밀도를 대략 0.5~0.9grams/㎤으로 하는 진주 빛을 띠는 이축연신 폴리프로필렌 필름이 생수 용기, 콜라 용기 등에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 본 필름은 열수축성이 부족하므로, 슬리브(Sleeve) 형태로 열수축성 라벨을 제작하여 수축시키는 방법을 사용하지 못하고, 점착제 또는 핫멜트 등을 이용하여 라벨을 팽팽하게 한 상태에서 종방향으로 용기에 감으면서 부착하는 방식을 취했다. 이러한 라벨은 열수축성이 없거나 부족하기 때문에, 용기 디자인 시 몸통 부위의 직경이 적도록 한 다음, 해당 부위에 한정하여 라벨을 부착하는 방식을 취하는데, 최근 다양한 디자인의 용기 등장에 대응하기 곤란하며 소비자의 시선에 어필하는데 한계가 있었다.
종래, 폴리에스테르 필름의 밀도를 낮출 수 있는 방법이 알려져 있다(인용특허 3). 본 인용특허 문헌들은 폴리에스테르에 비상용성인 수지를 단독으로 첨가하거나 또는 주요 구성 성분으로 하며 무기입자와 병행 첨가해서 발포 필름을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 본 인용특허 문헌들은 액정 디스플레이의 반사필름, 승화 형 열전사 인쇄지용, 라벨용, 카드용, 필기 재료용 등에 관한 것으로 본 인용특허 문헌들의 어디에도 열수축성 필름에 대한 기재가 없다.
종래, 발포 폴리에스테르 필름을 제조하는 다른 방법이 알려져 있다(인용특허 4). 본 인용특허 문헌들은 폴리에스테르에 기포 형성 능력을 가진 무기입자를 단독으로 다량 첨가하거나 또는 비상용성 수지를 소량 병용 첨가하는 방법을 제안하고 있으나, 본 인용특허들은 액정 디스플레이의 반사필름, 화이트보드, 카드용, 수상지용 등에 관한 것으로, 본문의 어디에도 열수축성 필름에 대한 기재가 없다.
상기한 목적에 부합하는 저밀도의 발포 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻는 방법으로, 종래 비상용성 수지를 기포형성성 핵제로 첨가하는 방법이 알려져 있다(인용특허 5). 또 다른 방법으로 비상용성 수지와 굴절률이 높아 차광성이 높은 산화티탄을 병용하는 방법이 알려져 있다(인용특허 6). 또 다른 방법으로 폴리스티렌과 폴리에스테르의 이종 재료를 공압출 방식을 통하여 적층화하고, 해당 적층체 중 폴리스티렌 층에 가스 발포화 방법에 의해 기포를 형성하는 방법이 알려져 있다(인용특허 7). 또 다른 방법으로 압출 과정 중에 초임계 질소를 첨가하여 발포화한 상태로 성형한 다음 이를 연신 하는 방법으로 밀도가 매우 낮은 발포 열수축성 필름을 제조하는 방법이 알려져 있다(인용특허 8).
그러나, 인용특허 문헌 5의 경우에는 무기입자가 첨가되지 않으므로 차광성이 부족하여 자외선을 차단하기에 미흡하거나 인쇄 시 백색 층을 제외할 경우 라벨을 통하여 내용물이 비쳐 보이는 문제가 있었다. 또한 비상용성 수지에 의한 기포의 크기가 커서 라벨의 강성이 부족한 문제가 있었다.
인용특허 문헌 6의 경우에는 기포(보이드)를 형성하기 위하여 첨가된 비상용성 수지와 병행하여 차광성을 더욱 높이고 백색도를 높이기 위하여 무기입자의 병행 첨가를 제안하고 있는데, 본문 중에는 적절한 무기입자로써 산화티탄을 비롯하여 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등 각종 무기입자가 기재되어 있다. 그러나 본 인용특허 문헌들은 본문 및 구체예의 어디에도 무기입자 자체의 기포형성능 및 이로 인한 밀도 경감 효과에 대한 기재가 없으며, 무기입자 주위에 형성되는 기포에 의한 차광성 효과에 대한 기재가 전혀 없는 실정이었다. 구체적으로는, JP 2008-285621A의 0087 문단과 같이, 산화티탄 입자와 필름의 계면 간을 치밀하게 하여 광차단성을 향상시키고자 하고 있는데, 이는 입자 주위에 기포의 형성을 방지하고자 하는 것이었다. 본 인용특허 문헌들은 필름 연신 중 비상용성 수지의 주위에 발생하는 기포만으로는 차광성이 부족하여 입자 자체가 고도의 은폐력을 갖는 산화티탄 입자만을 비상용성 수지와 병행하여 첨가하고 있는 실정이었다. 산화티탄은 밀도가 높고(3.9~4.2grams/㎤), 동시에 레일리 산란에 의한 은폐 효과를 극대화하기 위하여 입자의 크기가 통상 0.15~0.27미크론으로 작게 제조되기 때문에 필름 연신 중 입자 주위에 기포 형성이 되지 않거나 무시할 수준으로써 폴리스티렌과 같은 비상용성 수지가 경감시킨 필름의 밀도를 오히려 상승시켜 버리는 부작용을 하였다. 반면, 산화티탄 첨가 없이 폴리스티렌과 같은 비상용성 수지 첨가만으로 소정의 차광성을 달성하고자 할 경우에는 비상용성 수지의 첨가량을 증가시켜야 하며 이 경우 기포가 크기 때문인지 필름의 강성이 현격히 낮아져서 필름을 취급하는 중에 접히는 문제가 발생하거나, 슬리브 형태로 라벨을 제작하여 용기에 장착 시 소정의 위치에 장착시키는 것이 곤란한 문제가 발생하였다. 또한 비상용성 수지에 기인하는 큰 크기의 기포가 형성된 상태에서 산화티탄 이외의 기포형성능이 있는 무기입자에 기인하는 기포를 추가로 첨가할 경우에도 필름의 강성 부족에 기인하는 접힌 주름, 라벨 장착성 불량 문제 등이 발생하였다. 이 때문에 본 인용특허 문헌들은 비상용성 수지에 병행하여 기포를 형성할 수 있는 무기입자를 첨가하지 못한 것으로 추정된다. 또한, 산화티탄은 티탄 원소에 기반한 무기입자이므로 가격이 고가여서 첨가량이 증가하는 만큼 필름의 제조 원가를 상승시키는 문제가 있었다.
인용특허 문헌 7의 경우에는 이종 재료 각각의 수축 거동의 장점을 취할 수 있는 이점이 있으나 필름 생산 중 발생하는 불합격품이나 절단해 낸 에지 부분 등을 재활용하여 사용할 경우, 이종 재료가 혼합하게 되어 열화물이 발생하기 쉬우며, 특성이 변하는 문제가 있어 생산성이 떨어지는 문제가 있었으며 이종 수지를 접착하기 위한 고가의 타이 폴리머(Tie polymer) 사용으로 제조 원가가 상승하는 문제가 있었다.
인용특허 8의 경우에는 초임계 질소를 투입하는 특수한 압출 설비가 필요하며, 티 다이에서 토출 시 용융 고분자 수지의 온도가 지나치게 낮아서 결점이 발생하기 쉬운 문제가 있어 열수축성 라벨의 의장성에 문제가 있었으며 통상의 라벨에 사용되는 100미크론 이하 두께의 필름을 제조하기에 적합하지 않은 방법이었다.
상기한 2,5,6 및 7의 인용특허는 공히, 필름의 연신에 의하여 무기입자 주위에 다량의 기포(공극, 보이드)를 형성할 때에서야 비로소 발생하는 폴리에스테르, 무기입자, 기포 삼자 간의 굴절률 차이에 기인하는 다중간섭 효과로부터 얻어지는 고도의 차광성 및 백색도에 대한 기재가 전혀 없는 실정이었다. 또한, 상기한 인용 특허들은 차광성, 백색도, 단열 효과 등의 기능적 측면에 초점을 둔 것으로 제조 원가의 절감에 대한 기재는 어디에도 없었으며, 얻어지는 필름의 제조 원가 역시 통상의 필름과 유사하거나 오히려 높은 문제가 있었다.
이에 본 발명자는, 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 종래 방식과는 달리 자연에 풍부하게 존재하며 저렴한 원료를 기반으로 하는 무기입자 중 기포 형성 능력이 우수한 입자를 선별, 첨가하여 수축필름의 연신 과정에서 미세한 크기의 기포를 다량 형성함으로써 필름의 밀도를 효과적으로 경감시켜 경제성을 개선하고, 기포에 의한 다중 간섭 효과로부터 양호한 차광성을 달성하며 동시에 우수한 수축 특성을 달성할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 필름의 밀도를 낮추어 경량화를 달성함으로써 제조 원가를 효과적으로 절감 가능하게 하며 동시에 양호한 차광성 및 열수축 특성을 구비하고, 외면 인쇄 또는 양면 인쇄용에 적합한 열수축성 폴리에스테르 수지 조성물, 수축필름 및 이를 이용한 열수축성 라벨을 제공하는 것을 과제로 한다.
(1)
에틸렌 테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 해당 수지 조성물이 굴절률이 2.3 이하이며 평균입경이 10.0 미크론 이하이며, 오일흡유량이 90그램 오일/100그램 이하인 기포형성능이 있는 무기입자를 단독 또는 2종 이상 전체 수지 조성물의 중량에 대하여 8.0중량% 이상 함유하며, 수지의 융점이 245℃ 이하이며, 적어도 한 방향으로 연신 후 주수축 방향의 열수축율이 25% 이상이며 광선 투과율이 35% 이하이며 100 평방 미크론 면적 내에 기포형성성 무기입자에 의하여 형성되는 크기가 0.5미크론 이상인 기포를 10개 이상 함유하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름용에 사용되는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물
(2)
(1)에 있어서 기포형성능이 있는 무기입자를 11.0중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물
(3)
(1)에 있어서 기포형성능이 있는 무기입자를 18.0중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물
(4)
(1), (2) 또는 (3)에 있어서 수지 조성물이 기포형성능이 있는 무기입자를 중합 과정에서 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물
(5)
에틸렌 테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하며, 적어도 한 방향으로 연신되며, 주수축 방향의 열수축율이 25% 이상인 폴리에스테르 수축 필름에 있어서, 필름의 광선투과율이 35% 이하이며 밀도가 1.27grams/㎤ 이하이며 필름의 적어도 한 층(무기입자 기포함유층)이 굴절률이 2.3 이하이며 평균입경이 10.0 미크론 이하이며, 오일흡유량이 90그램 오일/100그램 이하이며 기포형성능이 있는 무기입자를 단독 또는 2종 이상 해당 층의 전체 중량에 대하여 8.0중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이 수축 필름을 이용한 열수축성 라벨
(6)
(5)에 있어서 무기입자 기포함유층이 기포형성능이 있는 무기입자를 11.0중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이 수축 필름을 이용한 열수축성 라벨
(7)
(5)에 있어서 무기입자 기포함유층이 기포형성능이 있는 무기입자를 18.0중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이 수축 필름을 이용한 열수축성 라벨
(8)
(5), (6) 또는 (7)에 있어서 무기입자 기포함유층이 폴리에스테르에 비상용성인 수지를 2.0중량% 이상 함유하며, 필름의 밀도가 1.20grams/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이 수축 필름을 이용한 열수축성 라벨
(9)
(5), (6), (7) 또는 (8)에 있어서 무기입자 기포함유층이 무기입자에 기인하는 0.5미크론 이상의 길이를 갖는 기포를 100 평방 미크론당 10개 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이 수축 필름을 이용한 열수축성 라벨
본 발명은 다음과 같은 효과를 가지며 산업상 그 이용 가치는 매우 높다.
1. 본 발명에 의한 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름은 필름의 밀도가 낮아 통상의 밀도를 갖는 필름에 비하여 경제성이 우수하다.
2. 무기입자에 의하여 형성되는 미세한 크기의 다량의 기포에 의하여 필름의 강성 희생을 최소화하면서 고도의 차광성 및 우수한 수축 특성을 발휘한다.
3. 유리병과 같이 깨지기 쉬운 용기의 라벨용으로 사용할 경우 미세한 기포에 의하여 내충격성이 발휘되어 운반 시 유리병이 파손되는 것을 방지하는 기능이 부수적으로 얻어진다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
{필름의 층 구성}
층 B는 기포형성능이 있어 필름의 밀도 경감에 효과적인 무기입자(이하, 기포형성성 입자라고도 함)에 기인하는 다량의 기포를 함유하며, 필름의 밀도를 경감하고 은폐력을 발휘하여 자외선을 포함한 광을 차단하는 기능을 하는 층이다(이하, 무기입자 기포함유층이라고 명명하기도 함). 본 발명의 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름은 무기입자 기포함유층을 적어도 한 층 이상 포함하는 한, 압출기를 1~5대 이용하여 1~1901 층의 범위에서 자유롭게 층 구성을 할 수 있다. 또한 무기입자 기포함유층 이외의 다른 층을 가질 수 있으며 이러한 층에는 다양한 기능을 부여할 수 있다. 예를 들면, 무기입자 기포함유층 이외의 다른 층에도 필름 전체의 차광성 강화 목적으로 무기입자 기포함유층에 첨가되는 입자와 동일한 입자 또는 다른 입자를 첨가하거나, 권취성을 위한 소정의 표면조도를 부여하기 위한 입자, 또는 소광성(매트), 광택성, 착색성, 대전방지성, 슬립성, 라벨 장착성 향상을 공지의 무기입자, 유기입자, 염료, 안료, 대전방지제, 슬립제 등을 단독 또는 병행하여 첨가할 수 있다.
제막의 용이성이라는 관점에서 단층, 층A/층B, 층A/층B/층A, 층A/층B/층C의 형태가 바람직하다.
층 B는 필름 전체의 두께에 대해서 40% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 60% 이상이다. 40% 미만일 경우에는 필름의 밀도 경감 효과가 충분하지 않고 차광성이 부족하므로 바람직하지 않다. 한편, 상한선은 적층의 경우에는 공압출에 의한 층 두께의 균일성 측면에서 99.5%이며, 단층일 경우에는 당연 100%가 된다.
{폴리에스테르 수지 조성물 및 필름의 조성물}
본 발명의 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름은 주로 폴리에스테르 수지 및 무기입자, 필요에 따라서 비상용성 수지, 연질 성분 또는 엘라스토머를 추가하여 이루어진다. 상기 폴리에스테르 수지로써는 방향족 디카르본산 성분과 글리콜 성분을 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르가 바람직하다. 방향족 디카르본산 성분으로써는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-1,4-디카르본산, 나프탈렌-2,6-디카르본산, 5-소듐술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서 지방족 디카르본산을 소량 첨가 가능하며, 지방족 디카르본산으로써는 다이머산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 등을 들 수 있다. 또한 p-옥시안식향산 등의 옥시카르본산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 다가 카르본산을 필요에 따라 소량 병용해도 무방하다. 상기한 폴리에스테르를 제조하기 위한 글리콜로써는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 다이머 디올, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 1,6-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 2-메틸-1,5-펜탄 디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판 디올, 1,9-노난 디올, 1,10-데칸 디올 등의 알킬렌 글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌 옥사이드 부가물, 트리메틸 프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등을 필요에 따라서 소량 병용해도 무방하며 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 상기한 구성 성분 중 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 주요 구성 성분으로 하는 것이 바람직하며, 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위가 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 65몰% 이상, 가방 바람직하게는 70몰% 이상이다. 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위가 60몰% 미만일 경우에는 두께 균일성이 악화하기 쉽고, 제품의 운반 중 수축이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.
상기한 폴리에스테르 수지 성분 중 본 발명의 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름의 무기입자 기포함유층 조성은 단독 또는 블렌드에 의하여 아래에 기재한 조성 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다.
1. 전체 디올 성분에 대하여 네오펜틸 글리콜을 10~35몰% 함유하는 수지
2. 전체 디올 성분에 대하여 1,4-사이클로헥산 디올을 10~35몰% 함유하는 수지
3. 전체 디카르본산 성분에 대하여 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 10~30몰% 함유하는 수지
4. 상기 1,2 또는 3의 수지 중합 시, 1 또는 2 수지 제조용 이외의 다른 디올 성분 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올을 단독 또는 복수로 15몰% 이하 추가로 함유하는 수지
5. 상기 1,2,3 또는 4 에 있어, 수지 제조 중에 아디핀 산, 세바신 산 또는 아젤라인 산 등의 지방족 디카르본 산을 7몰% 이하 첨가하거나, 지방족 디카르본산을 다량 첨가하는 수지를 제조한 후 제막 과정에서 드라이 블렌드 법으로 7몰% 이하가 되도록 한 수지
6. 상기 1,2,3, 4 또는 5의 수지를 제막 공정에서 드라이 블렌드 법으로 혼합하거나 필요할 경우 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리 트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 수지를 10중량% 이하 추가로 드라이 블렌드 법으로 혼합하여 얻어지는 수지
상기한 무기입자 기포함유층용 수지 조성물 중 특히 3 항에 기재한 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 함유하는 수지는 종래, 열수축성 폴리에스테르 필름에 사용할 경우 후술하는 것과 같이 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축율이 높고 주수축 방향의 수축속도가 빨라서 다른 수지 성분에 비하여 가격이 저렴함에도 불구하고 사용이 경원시되어 온 실정이다. 그러나, 본 발명과 같이 무기입자에 의한 기포를 다량 함유하는 발포 폴리에스테르 필름의 경우, 주수축 방향으로 기포가 배향되어 이것이 직교방향의 열수축을 방해하기 때문인지 종래에 비하여 직교방향의 열수축율이 높지 않았으며 기포가 필름의 열수축 시 열전달 속도를 늦추기 때문인지 수축속도 또한 느려지는 이점이 있었으며 이 때문에 본 발명의 발포 열수축성 폴리에스테르에 사용하는 것이 가능하게 되어 필름의 제조 원가 절감에 기여하며 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지는 1종류이어도 무방하고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 무방하며 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(호모 PET)와 공중합체 함유 폴리에스테르(2종 이상의 공중합체 함유 폴리에스테르이어도 무방함)를 혼합해서 사용하거나, 유리전이온도 또는 융점이 다른 2종 이상의 공중합체 함유 폴리에스테르를 혼합해서 사용해도 무방하다. 또한 적층일 경우에는 각층의 폴리에스테르 수지 조성물의 조성을 동일하게 하거나 또는 다르게 설정하여 얻어지는 필름의 수축 특성을 다르게 조절할 수 있다.
본 발명의 무기입자 기포함유층의 융점은 225℃이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 215℃이하, 가장 바람직하게는 210℃ 이하이다. 무기입자 기포함유층의 융점이 225℃을 초과할 경우에는 무기입자 기포함유층이 전체 필름 층에서 40% 이상의 두께를 점유하므로, 얻어지는 필름의 열수축율이 지나치게 낮거나 열수축 특성이 불량하거나 필름 제조 후 보관 중에 후결정화(Post-crystallization)가 진전되어 필름이 브리틀(Brittle) 해지거나 보일, 레토르트 처리 중 브리틀 해지는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 무기입자 기포함유층의 융점은 물성의 측정 방법 및 평가 방법에 기재한 바와 같이 DSC 로 1차 스캐닝 했을 때의 최대흡열 피크 온도를 기준으로 하였다.
본 발명의 무기입자 기포함유층에 사용되는 폴리에스테르의 고유점도는 0.55㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.61㎗/g 이상, 가장 바람직하게는 0.67㎗/g 이상이다. 고유점도가 0.55㎗/g 미만일 경우에는 배향 결정성이 증가하여 충분한 수축율이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 무기입자 기포함유층의 고유점도가 높을수록 필름의 연신 응력이 높아 기포가 효율적으로 형성되고 필름 내 기포면적이 증가해도 필름의 강성 저하가 적으므로 고유점도는 압출 공정의 부하 문제가 발생하지 않는 범위 내에서 높을수록 바람직하다. 해당 측면에서 고유점도의 상한선은 1.3㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2㎗/g 이하, 가장 바람직하게는 1.0㎗/g 이하이다. 이러한 고유점도는 필름 상태의 고유점도를 지칭하는 것으로 쇄연장제 등을 첨가하여 고유점도를 향상시킨 경우에도 동일하게 해당한다.
무기입자 기포함유층 이외의 다른 층에 첨가되는 폴리에스테르 수지는 무기입자 기포함유층에 첨가되는 폴리에스테르 수지와 동일하거나, 또는 다른 융점을 가질 수 있다. 적정한 융점 범위는 150~257℃, 더욱 바람직하게는 165~230℃, 가장 바람직하게는 185~215℃ 범위이다. 후술하는 바와 같이 면적 연신비가 클수록 필름의 배향이 증가하며 열수축성 라벨을 제조하는 방법 중의 하나인 용제 접착성이 나빠지거나 초음파 또는 레이저 등에 의한 히트 실성이 악화할 수 있으며, 따라서 무기입자 기포함유층 이외의 다른 층이 최외각층에 위치할 경우에는 면적 연신비에 맞추어 수지 조성물의 융점을 조정하여 용제 접착성 및 히트실 성을 확보하는 것이 바람직하다. 사전에 용제를 이용하여 슬리브 형태로 제조하지 않고, 롤 형태의 수축 필름(Roll Fed 방식)에 UV 또는 EB 경화 형 접착제를 부분 도포하여 용기의 일부에 고정시키거나 또는 도포하지 않은 상태로 수축 필름을 용기에 종방향으로 감싸면서 UV 또는 EB 경화 형 접착제를 도포하여 라벨을 장착할 경우에는 최외각층의 두께가 충분히 얇다면 수축 거동에 큰 영향을 주지 않으므로 융점을 높게 설정하여도 무방하다.
상기한 폴리에스테르 수지는 통상의 방법인 용융중합에 의해서 제조되며, 직접 중합법 또는 에스테르 교환법을 적용 가능하다. 또한, 다른 방식의 중합 방법으로 얻어지는 폴리에스테르라도 무방하다.
상기한 폴리에스테르 수지의 중합 촉매 및 착색 방지 등에는 당 업계의 공지의 기술을 사용할 수 있다.
또한 용기의 수송 중 라벨의 깨짐을 방지하고, 저온에서의 수축성을 개선하거나 보일 또는 레토르트 처리 시의 백화 현상을 방지하기 위하여 폴리에스테르 계 엘라스토머를 10중량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 대표적으로는 듀폰의 하이트렐(Hytrel)을 들 수 있다.
발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름의 광선 투과율을 35% 이하로 하여 자외선을 포함한 광에 대하여 충분한 차광성을 부여하기 위해서는 무기입자 기포함유층에 기포형성성 입자를 8.0중량% 이상 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 11.0중량% 이상, 가장 바람직하게는 18.0중량% 이상이다. 기포형성성 입자의 첨가량이 8.0중량% 미만일 경우에는 면적 연신비가 통상의 이축연신 비열수축성 필름에 비하여 낮은 열수축성 필름의 경우에는 형성되는 기포량이 충분하지 않아 밀도 경감 효과가 부족하여 바람직하지 않다. 한편, 첨가량의 상한선은 필름 연신 중 필름이 찢어지는(파단) 문제, 필름의 강성 부족 및 이로 인한 슬리브 형태 열수축성 라벨의 용기의 정위치에 대한 장착성 문제 측면에서 60.0중량% 이하가 바람직하다. 무기입자의 함량은 공지의 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy) 방식을 통하여 구할 수 있다. 필름 내에서 무기입자 기포함유층이 내부에 위치할 경우에는 예리한 칼날 등으로 스킨 층을 삭제해 내고서 무기입자 기포함유층만의 시료를 취한 후 기포형성성 입자의 첨가량을 구할 수 있다.
필름의 무기입자 기포함유층에 첨가되는 기포형성성 입자의 평균입경은 10.0미크론 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8.0미크론 이하이며 가장 바람직하게는 6.0미크론 이하이다. 10.0미크론을 넘을 경우에는 기포의 크기가 지나치게 커서 얻어지는 필름의 강성이 낮고 차광성이 떨어져서 바람직하지 않다. 평균입경의 하한선은 효과적으로 기포를 형성할 수 있는 한 한정되는 것은 아니나, 열수축성 필름의 실용적인 연신비 및 해당 연신비에서의 기포 형성 효율 측면에서 0.3미크론 이상이 바람직하다. 평균입경이 다른 복수 개의 입자를 병용 첨가하는 것도 가능하며, 이 경우 아래와 같은 방법으로 측정하면 단일의 수평균입경이 얻어지며 이를 평균입경으로 한다. 발포된 필름과 같이 다량의 기포형성성 입자가 첨가되는 경우에는 면적 방향으로 주사형전자현미경(SEM)을 이용하여 평균입경을 구할 경우, 입자 중첩 효과 때문에 평균입경 측정이 곤란하므로 마이크로토우밍기를 이용하여 두께 방향의 단면을 갖고 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다. 즉, 필름 샘플을 마이크로토우밍기를 사용하여 예리하게 절단한 다음에 스퍼터링 장치(예를 들면, 에이코 엔지니어링, 1B-2형 이온코터 장치)를 이용해서 예리하게 절단한 단면에 이온 에칭 처리를 실시한다. 처리 조건은 실린더 자(Jar) 내에 시료를 설치하고 약 6.65Pa의 진공상태에서 전압 0.45kv, 전류 5mA로 약 15분간 이온 에칭을 실시한다. 이어서 동일 장치 내에서 필름 단면에 금 스퍼터링을 실시한다. 필름이 단층일 경우에는(층 B 만으로 구성된 경우) 단면의 임의의 곳에서 측정하며, 필름이 공압출되어 필름 층 B가 내면에 존재할 경우에는 필름 층 B에 해당하는 면에 대하여 스퍼터링된 면을 주사형전자현미경을 이용하여 배율 2,000~30,000 배에서 입자 촬영에 적당한 배율을 선택하고 동시에 SEM에 장착된 원소조성 분석 장치(EDX)를 이용하여 기포형성성 입자의 원소 조성을 파악하여 후술하는 비상용성 수지 또는 유기입자에 의한 입자인지 무기입자에 의한 입자인지를 판별하고 무기입자에 의한 입자만을 대상으로 임의로 500 개의 입자크기를 측정하여 수평균입경을 구한다. 이때 무기입자 주위에 기포가 있을 경우에는 기포는 무기입자의 크기에서 제외하고 순수한 입자 자체의 크기만을 측정한다. 입자가 구형이 아닌 경우에는 가장 가까운 형상의 타원에 근사시켜 해당 타원의 (장경+단경)/2을 입경으로 하여 구한다. 층 B내의 입자 중 크기가 0.3미크론 미만인 것은 실질적으로 기포를 형성하지 못하므로 기포형성성 입자로 간주하지 않고 평균입경 측정에서 제외하고 0.3미크론 이상의 입자만을 갖고 측정한다. 입자끼리 뭉쳐있는 경우에는 다량의 무기입자 첨가에 기인하는 단순한 입자 중첩에 의한 것인지 응집에 의한 것인지 구분이 곤란하므로, 입자끼리 뭉쳐있는 경우에는 뭉쳐진 입자 형태의 입경을 측정하지 않고 응집체 내의 개별입자의 크기를 입경으로 측정한다. 비상용성 수지에 의한 입자의 경우 무기원소가 검출되지 않으므로 구분 가능하다. 필요한 경우 수지 조성물에 대해서도 평균입경을 구할 수 있으며 상기한 방법과 동일하게 에칭 처리 및 금 스퍼터링 처리를 실시한 후 수평균입자경을 분석한다.
첨가되는 무기입자 기포함유층의 기포형성성 입자의 굴절률은 2.3 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2.2 이하, 가장 바람직하게는 2.1 이하이다. 굴절률이 2.3을 초과하면, 해당 무기입자를 구성하는 원소가 납, 카드뮴, 비소, 크롬과 같은 중금속이거나 철과 같이 흑색 또는 황색 등으로 착색하고 있거나, 티탄, 구리와 같은 고가 소재에 기반한 무기입자가 되어버려, 중금속 관리 대상인 포장용에 사용되는 발포 열수축성 폴리에스테르 필름에 사용하기에 부적합하거나 필름을 원하지 않은 색상으로 착색시켜 버리거나 입자의 가격 및 입자의 밀도가 높은 반면 기포형성능이 부족하여 필름의 밀도를 경감하는 효과가 미흡하거나 오히려 필름의 밀도를 상승시켜 버려 바람직하지 않다. 이러한 입자의 예로 산화티탄, 산화제2철, 철흑, 황색 산화철, 황화아연, 티탄산 납, 티탄산 스트론튬, 연단, 황연, 산화크롬, 지르코니아, 산화카드뮴, 황화카드뮴, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 산화 동, 셀레늄화 비소 등을 들 수 있다. 무기입자의 굴절률은 공지의 문헌을 통해 규정하거나, 공지의 무기입자의 굴절률 측정 방법, 예를 들면, 굴절률이 알려진 액체를 사용하여 순차적으로 액체의 굴절률을 높여가며 무기입자를 침적시켜 무기입자가 투명하여 보이지 않기 시작하는 액체의 굴절률로부터 무기입자의 굴절률을 규정할 수 있다.
필름의 무기입자 기포함유층에 첨가되는 기포형성성 입자의 오일흡유량은 90그램 오일/100그램 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80그램 오일/100그램 이하, 가장 바람직하게는 70그램 오일/100그램 이하이다. 오일흡유량이 90그램 오일/100그램을 초과할 경우에는 폴리에스테르 수지 조성물과 친화성이 우수한 때문인지 고농도로 기포형성성 입자를 수지 조성물 내에 첨가하는 것이 곤란하며, 필름 연신 공정에서 기포가 효과적으로 형성되기 곤란하여 필름의 밀도 저감 효과가 부족하고 광선투과율이 높아 바람직하지 않다. 오일흡유량이 낮을수록 기포형성 능력이 우수하여 바람직하고, 고농도로 수지 조성물을 제조하기 용이하므로 바람직하다.
상기한 평균입경, 굴절률 및 오일흡유량 범위를 만족하는 한, 하기에 기재한 무기입자의 종류가 본 발명의 범위를 한정하는 아니나, 황산바륨, 탄산바륨, 바라이트(Barite), 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산칼슘, 황산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 실리카(천연 및 합성), 글라스 비드, 글라스 버블, 리쏘폰(Lithopone), 인산칼슘, 장석, 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 카올린, 차이나 클레이, 탈크, 운모(Mica), 규회석(Wollastonite), 위스커, 글래스 파이버, 규조토(Diatomaceous earth), 석고(Gypsum), 활석(Talcum), 제오스페아(Zeeosphere, 백색 또는 회색), 세노스페아(Cenosphere), 불화칼륨, 불화리튬 또는 주요 성분을 실리카로 하고 내부에 200nm 이하 크기의 산화티탄 알갱이가 분산되어 있는 것과 같은 복합입자 등이 바람직하게 기포형성성 입자로 사용될 수 있다. 첨가되는 기포형성성 무기입자는 폴리에스테르에 불활성인 것이 바람직하다. 특히 상기한 무기입자 중 황산바륨의 경우에는 비록 입자의 밀도가 높으나 폴리에스테르와의 표면장력 차이가 큰 때문인지 필름 연신 과정에서 기포를 형성하는 능력이 우수하여 필름의 밀도를 효과적으로 경감할 수 있으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 무기입자의 기포형성능은 폴리에스테르와의 친화성 및 폴리에스테르와의 표면장력 차이 이외에도, 평균입경, 형상, 응집성, 오일흡유량 등에도 의존하며 얻어지는 필름의 밀도는 입자의 밀도와도 관계가 있다. 상기한 입자 중에서 탄산칼슘, 황산바륨, 바라이트, 탄산 마그네슘, 활석, 백색 제오스페아, 세노스페아, 규조토, 카올린, 차이나 클레이, 탈크, 운모가 기포형성 능력 및 입자의 밀도 측면에서 특히 바람직하다. 첨가되는 무기입자는 단독 또는 2종 이상의 복수 개여도 무방하고, 동종의 입자 중 평균입경이 다른 것을 복수 개 사용하여도 무방하다. 얻어지는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름이 백색인 것이 바람직할 경우에는 백색도가 70 이상, 더욱 바람직하게는 80 이상, 더더욱 바람직하게는 90 이상인 무기입자를 기포형성성 입자로 사용하거나 또는 최외각층에 은폐력이 높은 산화티탄을 첨가하여 백색의 필름으로 할 수 있다. 또한 백색 이외의 색상으로 착색되어 있는 것이 바람직할 경우에는 무기입자 기포함유층 또는 최외각층에 착색 층을 형성하여 소정의 목표를 달성할 수 있으며, 착색은 공지의 무기안료, 유기안료 또는 염료를 통하여 행해진다.
기포형성성 입자의 형상은 밀도 경감에 효과적인 한, 무정형(Irregular), 판상(Platy), 입방체형(Cubic), 구형(Spherical, 장경/단경의 비가 1.3 이하인 형상), 대칭형(Symmetrical), 프리즘형(Prismatic), 편삼각면체형(Scalenohedral), 막대기형(Rod), 섬유 형태, 깨진 형태(Nodular), 작은 입자가 모여 2차 입자를 이룬 형태, 럭비 볼 형, 입자 표면에 조도를 형성하거나 분화구를 형성한 형태, 구 또는 막대기 형태 내부에 공동이 있는 중공형(예를 들어 Applied Minerals Inc 의 DRAGONITE 나 Cenosphere) 등의 어떤 형상이라도 무방하며 상기한 형상이 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 또한 무기입자는 수지에 대한 분산성을 향상시키거나 효과적인 기포 형성을 위하여 친화성을 저하시키거나 더욱 고농도로 수지에 충진하거나 입자의 활성을 억제하기 위하여 무기 또는 유기물로 표면처리를 하여도 무방하다.
상기한 기포형성성 무기입자는 필름 제조 공정 중 폴리에스테르 수지와 무기입자를 드라이 블렌드 법으로 혼합하여 압출하여도 무방하고, 중합 단계에서 첨가하거나 또는, 폴리에스테르의 중합을 일단 완료한 다음 후공정인 혼련(컴파운딩) 방식으로 첨가하여도 무방하다. 안정적인 필름 생산 측면에서 기포형성성 무기입자를 중합 단계에서 첨가하거나 혼련 방식으로 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 제조 공정의 간편성 및 혼련 중의 고유점도 저하를 방지하는 측면에서 중합 단계에서 첨가하는 것이 가장 바람직하나 이에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
중합 단계 또는 혼련 단계에서 기포형성성 무기입자를 첨가할 경우, 수지 조성물 내 기포형성성 입자의 첨가량은 발포 열수축성 폴리에스테르 필름의 무기입자 기포함유층 내의 무기입자의 첨가량과 동일하거나 그보다 많으며, 첨가량의 상한선은 제한이 없으나, 수지 조성물의 제조 측면에서 70중량% 이하가 바람직하다. 필름의 제조 원가를 절감하기 위하여 기포형성성 입자를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물은 필름의 무기입자 기포함유층 내 기포형성성 입자의 함유량보다 높게 제조하는 이른바, 마스터배치로 제조하는 것이 원가 절감 측면에서 특히 바람직하다. 마스터배치로 제조할 경우 마스터배치와 마스터배치 이외의 수지를 혼합하여 이루어지는 무기입자 기포함유층의 융점이 상기한 범위를 충족시키는 한 마스터배치는 호모 폴리에스테르이어도 무방하나, 높은 융점을 갖는 마스터배치를 첨가하여 제막 과정의 압출 공정에서 낮은 융점의 폴리에스테르 수지와 충분한 에스테르 교환반응이 발생하지 않을 경우, 얻어지는 필름에 두 개의 융점 피크가 발생하게 되고, 높은 융점 피크를 갖는 영역에 의한 결정성 증가로 높은 수축율을 얻는 것이 곤란하거나, 열수축 특성이 불량해질 수 있으므로, 마스터배치 수지 조성물은 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체를 함유할 경우, 마스터배치의 융점은 245℃ 이하, 더욱 바람직하게는 240℃ 이하, 가장 바람직하게는 235℃ 이하이다. 마스터배치의 융점이 무기입자 기포함유층보다 높을 경우, 마스터배치 이외의 수지의 융점을 낮게 하여 무기입자 기포함유층의 융점을 조절할 수 있음은 물론이다.
상기한 폴리에스테르 수지 중에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종 첨가물, 예를 들면 형광증백제, 가교제, 내열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 각종의 활제, 슬립제, 충진제, 내광제, 핵제, 염료, 분산제, 커플링제, 쇄연장제(증점제 또는 3개 이상의 관능기를 갖는 모노마), 가수분해방지제, 난연제 등을 첨가해도 무방하다.
또한 본 발명은 무기입자 기포함유층에 다량의 기포형성성 입자를 첨가하므로 내인열성(Tear resistance)이 낮게 나타나 내충격성이 부족할 수 있으므로, 필요할 경우 연질 성분을 무기입자 기포함유층에 추가로 첨가할 수 있다. 바람직한 연질 성분으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아이오노머, 에틸렌 초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체(EEA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMA), 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(EAMA), 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체(EMMA), 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체(SEBS) 등을 예시할 수 있다. 연질 성분이 제 기능을 발휘할 수 있는 바람직한 첨가량은 1~50.0중량%이며 이 범위에서는 무기입자의 기포형성능을 방해하지 않는다. 이 중 특히 에틸렌 함량이 2중량% 이상인 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 5중량% 이상 첨가하며 필요할 경우 동시에 아이오노머를 0.5중량% 이상 병행하여 첨가하는 것이 원가를 상승시키지 않으면서 내충격성을 개선하는 측면에서 바람직하다.
필요할 경우, 본 발명에서 규정한 굴절률을 초과하는 무기입자, 예를 들면 산화티탄 입자를 병행 첨가하여 차광성을 더욱 좋게 할 수 있으며, 특히 적층의 경우에는 스킨 층에 첨가하여 차광성뿐만 아니라 필름의 백색도를 효과적으로 올리면서 제조 원가의 상승을 최소화할 수 있다. 굴절률이 본 발명의 범위를 벗어나는 무기입자를 소정량 추가로 첨가하는 방법은 어디까지나 본 발명의 내용 및 효과를 강화하고자 하는 것으로 본 발명을 부정하지 않는다.
필요할 경우, 폴리에스테르에 비상용성인 수지 또는 필요에 따라 상용화제를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 무기입자 기포함유층에 첨가하는 것이 기포형성의 효율성 측면에서 더욱 유리하다. 첨가할 수 있는 비상용성 수지로는 공지의 폴리올레핀 계 수지, 폴리스티렌 계 수지, 폴리카보네이트 계 수지, 아크릴 계 수지, 셀룰로오스 계 수지 및 이들의 공중합체 등을 열거할 수 있으며 이 중 폴리에스테르의 연신 온도에서 가급적 굴곡탄성율이 높고, 열변형온도가 높은 수지가 특히 바람직하다. 종래, 이들 비상용성 수지 중 일부 예를 들면, 폴리프로필렌 수지를 첨가하여 발포 열수축성 필름을 제조할 경우, 필름의 강성이 지나치게 저하되는 문제가 있었으나, 본 발명과 같이 무기입자를 기포 형성의 주요 성분으로 사용할 경우에는 무기입자에 의하여 강성의 희생이 최소화되거나 오히려 첨가량에 따라서는 강성이 강화되므로 비상용성 수지를 첨가해도 필름의 강성 희생을 최소화할 수 있어 더욱 바람직하며 따라서 사용할 수 있는 비상용성 수지의 선택 범위가 넓어지는 효과가 있다. 비상용성 수지의 첨가량은 첨가되는 층의 전체 중량에 대하여 2.0~20.0중량%가 바람직하다. 비상용성 수지는 폴리에스테르에 사전에 혼련한 상태로 사용하여도 무방하고, 필름 제조 공정의 압출기가 진공 장치가 장착된 트윈(Twin) 압출기일 경우에는 드라이 블렌드 법으로 첨가하여도 무방하다. 후자의 경우, 트윈 압출기의 회전속도는 120rpm 이상, 더욱 바람직하게는 150rpm 이상, 가장 바람직하게는 180rpm 이상인 것이 비상용성 수지의 분산성 측면에서 바람직하다. 필요할 경우, 비상용성 수지를 미세 분산하기 위하여 상용화제를 첨가할 수 있으며, 첨가량은 첨가되는 층의 전체 중량에 대하여 0.05~7.0중량%가 바람직하다.
필요할 경우, 본 발명은 상기한 무기입자, 비상용성 수지 이외에 기포형성능이 있는 유기입자를 첨가할 수 있으며, 예를 들면 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 실리콘 입자, 멜라민 입자, 멜라민 시아누레이트 입자, 페놀 수지 입자, 테프론 입자 등이며 기포형성능이 있는 한 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 첨가제 중 백색의 수축 필름이 요구될 경우에는, 무기입자 기포함유층 또는 무기입자 기포함유층 이외에 무기입자가 차광성 강화 목적으로 첨가되는 층 또는 비상용성 수지가 첨가되는 층에는 형광증백제를 50ppm 이상 3000ppm 이하 첨가하는 것이 열수축성 라벨의 색상 측면에서 바람직하며 더욱 바람직하게는 100ppm 이상, 2500ppm 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 형광증백제의 예로써는 Luecopur EGM, Uvitex MES, Uvitex OB, 이스트맨 케미칼의 OB-1으로 시판되는 것들이 포함된다.
{발포 열수축성 폴리에스테르 필름의 제조 및 물성}
본 발명의 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름의 두께는 19~400미크론, 더욱 바람직하게는 25~400미크론, 가장 바람직하게는 30~400미크론이다. 단열 효과를 필요로 하지 않는 용도 분야에서는 19~100미크론이 바람직하며, 단열 효과가 필요한 경우에는 50~400미크론, 더욱 바람직하게는 75~400미크론이다.
본 발명의 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름의 90℃에 있어서의 주수축 방향의 열수축율은 횡방향이 주수축 방향일 경우에는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 더더욱 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 60% 이상이다. 주수축 방향인 횡방향의 열수축율이 30% 미만일 때는 통 형태의 용기에 장착 시 구경이 작은 입구 부분 또는 굴곡진 몸통 부분에서 열수축성 라벨의 수축 부족이 발생하여 느슨해지는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 또한 주수축 방향이 종방향일 경우에는 25~65%, 더욱 바람직하게는 30~52%, 가장 바람직하게는 35~46%이다. 주수축 방향의 각도에 따라 요구되는 열수축율이 다른 이유는, 주수축 방향의 차이에 따라 라벨을 용기에 장착하는 방식이 상이하며, 용기의 직경 또는 장경에 대한 라벨의 직경 또는 장경의 비가 달라져서 요구되는 수축율이 다르며 또한 주수축 방향이 종방향일 경우에는 열수축율이 지나치게 높을 경우, 라벨 장착 후 수축 터널에서 라벨을 접착한 부위에서 라벨이 터지는 문제가 발생하기 때문이다. 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축율은 주수축 방향의 열수축율을 주로 이용하는 용도의 경우에는 10% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7% 이하, 가장 바람직하게는 4% 이하이다. 주수축 방향의 열수축율을 주로 이용하는 용도의 경우, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축율이 10%를 초과하면, 열수축성 라벨을 수축시키고 난 후 라벨의 외곽부가 내부로 향하는 이른 바 스마일(Smile) 마크가 발생하여 외관 상 바람직하지 않은 문제가 발생한다. 여기서 말하는 주수축 방향은 종방향 또는 횡방향 중에서 열수축율이 큰 방향을 말하며 직교방향은 주수축 방향에 대하여 90˚의 방향을 의미한다. 본 발명의 필름은 주수축 방향으로 기포가 배향하는데 이렇게 배향된 기포가 직교 방향의 열수축을 방해하는 때문인지 동일한 수지 조성물로 제조된 비발포성 폴리에스테르 수축 필름에 비하여 직교 방향의 열수축율이 낮게 나타나는 이점이 있었으며, 이러한 이점을 활용하여 종래 폴리에스테르 수축 필름용에 사용하기 곤란하였던, 다른 수지 구성 성분에 비하여 가격이 저렴한 이소프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다는 것은 이미 기재한 바와 같다. 한편, 양방향의 수축율을 공히 이용하는 용도에서는 주수축 방향의 열수축율은 30% 이상이고 직교 방향의 열수축율은 8~30% 범위에 있는 것이 피복 대상체 전체를 단단하게 수축 포장시키는데 바람직하다. 따라서 수축 필름의 용도에 따라서 직교 방향의 바람직한 열수축율이 달라진다.
본 발명의 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름의 광선 투과율은 35% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 가장 바람직하게는 20% 이하이다. 광선 투과율이 35%를 초과할 경우에는 차광성이 부족하여, 열수축성 라벨로 하였을 때 인쇄가 선명하지 않게 보이거나, 용기 속 내용물이 비춰 보이거나 하는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 필름의 밀도는 1.27grams/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.20grams/㎤ 이하, 가장 바람직하게는 1.15grams/㎤ 이하이다. 밀도가 1.27grams/㎤을 초과하면 필름의 밀도 경감 효과가 불충분하고 차광성이 부족하여 바람직하지 않다. 밀도의 하한선은 안정적인 필름 생산성, 양호한 열수축 특성 및 슬리브 형태로 라벨을 제조한 후의 용기에 대한 장착성 측면에 문제가 발생하지 않는 한 이에 한정되는 것은 아니나, 필름 생산의 실용적인 관점에서 0.6grams/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.65grams/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.7grams/㎤ 이상이다.
본 발명의 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름의 무기입자 기포함유층에 있어서, 필름의 두께 방향 단면에서의 무기입자에 의한 주수축 방향으로의 길이가 0.5미크론 이상인 기포의 개수는 100평방 미크론당 10개 이상, 더욱 바람직하게는 15개 이상, 가장 바람직하게는 20개 이상이다. 기포의 개수가 10개 미만일 경우에는 필름의 밀도 경감 효과가 부족하고 차광성이 부족하여 바람직하지 않다. 기포 개수의 상한선은 필름의 강성이 충분한 한 제한되지 않으나, 안정적인 필름 생산을 위해서 300개 이하가 바람직하다.
열수축성 필름에는 횡방향의 열수축성을 주로 이용하는 용도, 종방향의 열수축성을 주로 이용하는 용도 및 종방향과 횡방향의 열수축성을 모두 이용하는 용도로 대별된다. 열수축성 폴리에스테르 필름의 열수축성은 열수축성을 얻고자 하는 방향으로의 연신에 의하여 달성되므로 본 발명의 발포 열수축성 폴리에스테르 필름은 적어도 한 방향으로 연신 할 필요가 있으며, 종방향 및 횡방향 공히 높은 열수축성이 요구될 경우에는 양방향으로 연신 할 필요가 있다. 나아가서, 한 방향으로 주로 연신 하는 경우에도, 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 신도를 좋게 하거나, 직교 방향의 열수축율이 지나치게 낮아지지 않게 하거나, 필름의 내충격성을 개선할 목적으로 주수축 방향과 직교하는 방향으로 연신을 가할 수 있다. 하기한 바와 같이 직교하는 방향으로 연신 할 경우 면적 연신비가 증가하므로 기포의 형성을 촉진하는데 더욱 유리하다.
당 업계에 종사하는 숙련된 기술자들이 주지하다시피 필름에 무기입자를 첨가하여 연신 할 경우, 연신 응력이 높을수록 형성되는 기포량은 증가하며, 연신 응력을 결정하는 요인 중의 하나는 면적 연신비이다. 본 발명과 같이 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름의 경우에는, 가급적 다량의 기포를 형성하는 것이 효과적으로 필름의 밀도를 경감하고, 차광성을 높일 수 있는 방안이 되므로 다른 물성이 허용되는 범위 내에서 면적 연신비를 올리는 것이 바람직하다.
횡방향을 주수축 방향으로 할 경우 이에 한정되는 아니나 아래의 3가지 방식의 연신이 가능하다.
1. 종방향으로의 연신 없이 횡방향으로만 연신 하는 방식
2. 1차 종방향으로 연신 한 다음 횡방향으로 연신 하는 방식
3. 1차 종방향으로 연신하고, 이어서 횡방향으로 연신 한 다음, 다시 종방향으로 소량 연신을 하거나 연신을 하지 않고 이어지는 텐터 장치에서 다시 횡방향으로 연신 및 필요에 따라서 열처리를 실시하는 방식
1의 방법의 경우, 면적 연신비는 3.3배 이상, 더욱 바람직하게는 3.8배 이상, 가장 바람직하게는 4.3배 이상이다. 2의 방식의 경우 면적 연신비는 3.4배 이상, 더욱 바람직하게는 3.9배 이상, 가장 바람직하게는 4.5배 이상이다. 3의 방식의 경우 면적 연신비는 3.6배 이상, 더욱 바람직하게는 4.0배 이상, 가장 바람직하게는 4.8배 이상이다. 횡방향이 주수축 방향일 경우 텐터에 의한 연신 속도가 비교적 느리므로 면적 연신비가 3.3배 미만에서는 기포형성이 미흡하고, 또한 열수축성 폴리에스테르 필름은 융점이 낮은 공중합체 폴리에스테르를 주요 성분으로 사용하므로 두께의 균일도가 불량하여 바람직하지 않다. 한편, 면적 연신비의 상한은 필름 제조 중 필름이 찢어지는 파단 문제 및 열수축 특성에 문제가 없는 한 높은 것이 바람직하나 통상 16.0배 이하, 더욱 바람직하게는 12.0배 이하, 가장 바람직하게는 8.0배 이하이다. 이러한 면적 연신비를 달성하기 위한 예로써 1 및 2의 방법을 예로 들면, 수지 조성물을 압출, 성형한 후, 먼저 종방향으로 1.0~3.8배의 연신을 가하고, 이어서 횡방향으로 3.3~8.0배의 연신을 가하는 것이며, 더욱 바람직하게는 먼저 종방향으로 1.0~3.5배의 연신을 하고, 이어서 횡방향으로 3.4~6.0배의 연신을 하는 것이다. 2의 방법을 사용하며 1차 종연신비를 높게 설정할 경우, 종방향으로 수축율이 높아지는 것을 방지하기 위하여 횡연신 이전의 예열 온도를 유리전이 온도보다 40~110℃로 비교적 높게 설정하여 종방향의 배향 효과를 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이 직교 방향으로 연신비를 높게 하면서 배향효과를 제거하는 방법은 다른 방식에도 동일하게 적용되며 면적 연신비를 올리는 수단으로 매우 바람직하다. 3의 방법을 이용할 경우에는 1차 종방향으로 1.1~3.8배 연신 하고, 이어서 횡방향으로 3.4~6.5배 연신 하고, 이어서 종방향으로 1.0~1.1배 연신 하고, 이어서 횡방향으로 1.2~2.5배 연신 하고 필요에 따라 열처리 하는 방식을 예로 들 수 있으나 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
종방향을 주수축 방향으로 할 경우에는 이에 한정되는 것은 아니나 다음의 3가지 방법을 사용할 수 있다.
1. 1차 종연신 장치만으로 종연신 하고 필요에 따라 열처리 하는 방식
2. 1차 종연신 후 횡방향으로 연신 한 다음 다시 종방향으로 2차 연신하고 이어서 텐터를 거쳐서 소량 횡연신 하거나 또는 횡연신을 하지 않고 필요에 따라 열처리를 실시하거나 그대로 텐터를 통과시키고 와인딩 하는 방식
3. 1차 횡연신 한 다음 이어서 종연신 하는 방식
1의 방법의 경우에는 3.5배 이상, 바람직하게는 4.0배 이상, 가장 바람직하게는 4.5배 이상으로 하는 것이 열수축율을 지나치게 높게 하지 않고, 기포를 다량 형성할 수 있는 측면에서 바람직하며 필요에 따라 롤을 이용하여 열처리를 실시할 수 있다. 2의 방법의 경우에는 1차 종연신비를 2.5~6.0배로 하고, 횡연신비를 2.0~4.0배로 한 다음, 필요 시 유리전이 온도보다 5~110℃ 높은 고온 상태의 텐터 내에서 열처리를 통하여 배향 효과를 완화하고, 2차 종연신비를 1.2~4.5배로 하고, 횡연신비를 1.0~1.4배로 하고 필요에 따라 40~88℃에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 3의 방법의 경우에는 1차 횡연신비를 1.1~5.0배로 하고 필요에 따라 텐터 내에서 고온 열처리를 통하여 배향 효과를 제거하고, 이어지는 종연신을 2.0~6.0배로 한 다음, 필요에 따라서 롤 식 또는 텐터 식으로 열처리를 실시하는 것이나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기한 각종의 연신 방식에 있어서 속도 차이를 갖는 롤에 의하여 연신 하는 종연신은 당 업계의 공지의 방식에 의한 것으로 1단이어도 무방하고 다단으로 연신하여도 무방하다. 종방향을 주수축 방향으로 하는 필름은 종래 건전지 라벨용 등에 사용되어 온 방식이나 아래에 기재한 수축 필름 시장의 트렌드의 변화로 그 중요성이 점증하는 실정이다. 즉, 횡방향을 주수축 방향으로 할 경우에는 용기에 장착하기 이전에 용제를 이용하여 슬리브 형태로 라벨을 제조한 다음, 용기에 장착함과 동시에 횡방향으로 절단을 행한 다음 수축 터널 내에서 열수축시키는데 이 경우, 슬리브 형 라벨의 직경은 용기에 대한 삽입을 용이하게 하기 위하여 용기의 최대경보다 커야 하므로 라벨의 중량 손실이 발생하는 문제가 있었다. 또한, 라벨 장착 속도가 고속화되면서 라벨 절단과 라벨 장착을 동시에 수행하는 것이 점차 곤란해지고 있다. 이런 문제를 해결하기 위하여, 종방향을 주수축 방향으로 하는 이른바 ROSO(Roll On Shrink On) 형 또는 롤 공급(Roll Fed) 형 열수축성 라벨이 최근 보급되기 시작하였다. ROSO 형 라벨은 용기에 장착하기 이전에 슬리브 형태의 라벨을 제조할 필요 없이 소정의 폭으로 감긴 롤 형태의 라벨을 용기에 공급하면서 필름의 종방향을 용기의 원주 방향으로 감으면서 라벨 장착을 행한 다음 수축 터널 내에서 종방향으로 수축하키는 방식이다. 본 방식은 중첩 부위를 연결하는 시밍(Seaming) 방식에 따라 에너지 조사 형 접착제를 이용하는 방식, 초음파를 이용하는 방식, 레이저를 이용하는 방식이 있다. 에너지 조사 형 접착제를 이용하는 방식은 롤 형태로 공급되는 수축 라벨의 선단 부분에 핫 멜트 접착제를 소량 도포하여 용기의 정위치에 고정시킨 후 후속하여 공급되는 수축 라벨을 미리 고정된 선단 부분을 약간 지나도록 중첩하도록 하면서 중첩되는 부분에 UV 또는 EB 경화 형 접착제를 도포하고 이어서 접착제가 도포된 중첩 부분에 UV 또는 EB을 조사하여 경화시킨 다음, 수축 터널을 통과시켜서 라벨 장착을 완성하는 방법이다. 초음파 및 레이저를 이용하는 방식은 접착제를 사용하지 않고 진공 장치의 보조 하에 열에너지를 이용하여 시밍을 실시하고 라벨을 부착하는 방식이다. ROSO 방식은 종방향으로 용기를 따라서 필름을 감으면서 행하는 방식이므로 수축 전 장착 단계에서 라벨의 경과 용기의 경이 거의 일치하게 되어 라벨의 중량 손실이 종래 방식에 비하여 작아 경제적이며 라벨의 경이 작아도 되므로 상대적으로 적은 열수축율만으로도 단단히 수축 가능한 장점이 있으며, 슬리브 형 방식에 비하여 라벨 장착 속도를 높일 수 있어 유리한 측면이 있다.
주수축 방향 또는 직교 방향의 연신 온도는 유리전이 온도-5℃~유리전이 온도+65℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 직교방향의 열수축율이 상기한 범위 이내에 있는 한, 직교 방향의 연신온도는 연신 응력이 높도록 설정하는 것이 바람직하며, 주수축 방향의 연신 온도는 직교 방향의 열수축율에 문제가 없고 용제접착성에 문제가 없는 범위 내에서 가급적 낮추는 것이 바람직하나 이는 하나의 예로써 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 필름의 용기와 접촉하는 면은 마찰계수를 낮출 수 있다. 용기와 접촉하는 면의 마찰계수를 낮게 함으로써, 라벨이 용기의 정위치에 용이하게 탑재되도록 하거나, 라벨 장착 후 수축 터널 내에서 라벨이 수축하는 중 라벨이 용기에 대하여 원활하게 움직임으로써 수축 후 라벨의 의장성이 더욱 좋아지게 된다. 이런 목적으로, 필름 제조 중 용기와 접촉하는 면의 표면조도를 거칠게 하거나, 인라인 코팅 공정 또는 후가공의 인쇄 공정에서 마찰계수를 줄이는 코팅 예를 들면, 공지의 대전방지제 첨가 형 코팅, 슬립제 첨가 형 코팅 등을 실시할 수 있다. 라벨을 용기에 공급할 때, 라벨이 가이드 롤을 통과하면서 대전하고 마찰계수가 상승하는 경우가 있으므로 대전방지성의 부여는 바람직하다.
본 발명의 필름은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 염화메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 페놀 등의 페놀 류, 테트라 히드라진, 테트라 하이드로 푸란(THF) 등의 푸란(Furan) 류, 1,3-디옥솔란 등의 옥솔란 류 등의 유기용제 및 이들에 상용성이 있는 유기용제를 혼합한 용제에 의한 용제접착성을 갖는 것이 바람직하다. 필요할 경우 본 발명의 필름의 용제접착성을 더욱 개선하기 위해서 폴리에스테르에 유리전이온도를 낮추는 성분 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜을 소량 공중합 할 수 있다.
본 발명의 필름은 슬리브 형태로 제작하지 않고 롤로 공급하는 방식에 있어서 초음파, 레이저 등의 열에너지에 의한 시밍이 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은 슬리브 형태로 제작하지 않고 롤로 공급하는 방식에 있어서 핫멜트를 공급되는 필름의 선단의 일부 또는 전체에 도포한 후에 용기의 소정 위치에 고정시킨 후, 종방향으로 한 바퀴 감고 난 후 중첩된 부위에 UV 또는 EB 경화 형 접착제로 도포하여 시밍이 가능한 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름을 제조하는데 사용하는 폴리에스테르 수지 조성물은 단독이라도 좋고 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 무방하다. 또한 필요할 경우, 비상용성 수지를 폴리에스테르 수지 조성물과 드라이 블렌드 법으로 혼합, 첨가하거나 또는 비상용성 수지를 사전에 혼련 법으로 마스터배치로 제조한 것을 폴리에스테르 수지 조성물과 혼합한 후 호퍼 드라이어, 패들 드라이어, 진공 건조기를 사용하여 건조하거나, 진공장치가 부착된 트윈(Twin) 압출기를 통하여 건조 과정을 거치지 않은 상태로, 200~310℃의 온도로 용융하여 압출을 행한다. 압출 방법으로써는 T 다이 법, 튜블러 법 등 기존의 방식을 이용하여 단층 또는 동일 또는 다른 조성의 2층, 3층 또는 4층 이상으로 공압출 한다.
용융 압출한 다음, 급냉 해서 미연신 필름을 얻는데 T 다이 법의 경우, 급냉 시 정전인가 밀착법을 사용함으로써 두께 불균일이 적은 필름을 얻을 수 있다.
얻어진 미연신 필름을 최종적으로 얻어지는 필름이 본 발명의 구성 요건을 만족시키도록 주수축 방향으로 1회 또는 2회 이상 연신 하고 필요에 따라서 직교 방향으로도 1회 또는 2회 이상, 면적 연신비 3.3배 이상 연신한다.
연신 직후에 바로 냉각하거나 또는 40~88℃의 온도에서 열처리를 행하여 본 발명의 필름을 얻을 수 있다. 열처리는 통상 긴장 상태에서 행해지나 열처리 중 20% 이하의 이완 또는 연신을 행하는 것도 가능하다. 열처리 방식으로써는 가열 롤에 접촉시켜서 행하는 방식과 텐터 내에서 클립에 필름을 물린 다음 행하는 방법 등의 공지의 방법을 통해 행해진다.
상기한 연신 공정 중 필름이 텐터에 진입하기 이전의 단계에서 공지의 기술을 사용하여 인쇄 층과의 접착성을 좋게 하는 코팅, 대전방지성을 부여하는 코팅, 슬립성을 부여하는 코팅 등을 실시할 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 필름은 와인딩 공정의 밀 롤로 감기기 이전 단계 또는 이후 단계에서 코로나 방전처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등의 표면 처리, 자외선, 전자선 등의 조사, 금속 증착 등을 실시할 수 있다.
이렇게 제조된 열수축성 필름은 통상 인쇄를 한 다음 사용되나, 결속 포장용과 같이 단순히 복수 개의 물체를 집속시키거나 캡 실용과 같이 단순히 오염을 방지하는 기능을 할 경우에는 인쇄를 하지 않고 사용할 수 있다.
인쇄를 하거나 인쇄를 하지 않은 상태의 필름은 소정의 폭으로 재단한 다음에 공지의 1,3-디옥솔란과 같은 용제로 시밍하여 슬리브 형태의 열수축성 라벨로 제조되거나, 또는 재단된 롤 자체를 라벨로 하여 라벨 장착기에 공급되어, 상기한 초음파 방식, 레이저 방식 등의 열에너지를 이용한 시밍 방법, UV 또는 EB 경화 형 접착제를 이용한 시밍 방법을 통해서 용기에 장착되고, 이어서 수축 터널을 통과하면서 라벨이 수축되어 용기에 장착된다.
{실시예}
이하 본 발명을 실시예에 의하여 자세히 성명하나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
{물성의 측정방법 및 평가방법}
고유점도
필름이 단층일 경우에는 그대로, 적층이며 무기입자 기포함유층이 외층에 위치할 경우에는 예리한 칼로 무기입자 기포함유층을 절삭해 내어 시료를 채취했다. 무기입자 기포함유층이 내면에 위치할 경우에는 외층을 예리한 칼로 절삭해 낸 다음, 무기입자 기포함유층으로부터 시료를 채취했다. 시료 0.3 그람을 오르쏘클로로페놀 25ml 에 100℃에서 30분간 가열 용해하고 이어서 냉각하여 25℃에서 1시간 유지한 다음에, 오스트왈드 점도계로 점도를 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 용해된 수지 고분자의 점도를 A라고 하였다. 점도 A를 아래 식에 의하여 기포형성성 입자 첨가량으로 보상해서 고유점도로 하였다. 단위는 ㎗/g이다.
고유점도 = A／｛(100 - 기포형성성 입자 함량)/100｝
기포형성성 무기입자를 다량으로 함유하는 수지 조성물의 경우에도 상기한 것과 같이 무기입자 첨가량으로 보상한 고유점도를 측정하였으며, 일반 수지의 경우 점도 A를 고유점도로 하였다.
무기입자의 오일 흡유량
ISO 787/5 에 준하여 측정하였다. 단위는 100 그램의 무기입자에 소요된 오일의 그램 수로, 단위는 그램 오일/100그램이다.
융점
필름이 단층일 경우에는 그대로, 적층이며 무기입자 기포함유층이 외층에 위치할 경우에는 예리한 칼로 무기입자 기포함유층을 절삭해 내어 시료를 채취했다. 무기입자 기포함유층이 내면에 위치할 경우에는 외층을 예리한 칼로 절삭해 낸 다음, 무기입자 기포함유층으로부터 시료를 채취했다. 시료 약 20 mg 을 측정용의 알루미늄재질 팬에 봉입해서 시차주사열량계(퍼킨 엘머사제 DSC-2형)에 장착해서 25℃ 에서 10℃/분의 속도로 290℃까지 승온시켜 결정이 융해하는 과정에서 흡열이 최대가 되는 온도를 융점 Tm(℃)으로 하였다. 융점이 복수 개일 때는 가장 큰 흡열 피크 온도를 융점으로 하였다. 수지 조성물의 경우 시료를 140℃의 오븐 내에서 3시간 동안 결정화시킨 후 측정하였다.
밀도
필름시료를 10㎝ ⅹ 10㎝ (면적 100㎠) 형태로 잘라 내 시료 10 매를 준비한다. 이렇게 준비된 시료 10 매의 총 중량 A(g) 을 측정한다. 이어서 아래의 식에 의거하여 밀도 B를 구한다.
밀도 B (g/㎤) = (총 중량 A(g))/ 총체적 C(㎤)
여기에서 총체적 C (㎤) = 필름두께(㎝) ⅹ 100 (㎠) ⅹ 10
필름이 롤 형태로 되었을 경우에는 좌측, 중앙 측, 우측에서 각각 10매의 시료를 취하여 밀도를 구한 다음에 평균한다.
열수축율
필름 시료를 종방향(MD 방향) 과 횡방향(TD 방향)이 평행하도록 10㎝×10㎝의 정사각형 형태로 재단하여 90℃±0.5℃의 끓는 물 중에서 하중을 가하지 않은 상태에서 10초간 침적하여 열수축시키고 이어서 25℃±0.5℃의 냉각수 중에 10초간 침적한 다음, 시료의 종방향 및 횡방향의 길이를 0.5㎜ 눈금의 자로 측정하여 아래 식에 의하여 각각의 방향의 열수축율을 산출하고 이를 3회 실시하여 평균한 값을 열수축율로 하였다.
열수축율 = ((수축 전의 길이 - 수축 후의 길이)/수축 전의 길이) × 100 (%)
수축율이 큰 방향의 열수축율을 시료의 주수축 방향의 열수축율로 간주하였다. 주수축 방향과 반대방향의 열수축율을 주수축 방향에 대한 직교방향의 열수축율로 하였다.
광선 투과율
일본전식공업사제 NDH-2000T를 사용하여, ASTM D1003 에 의거하여 측정하였다.
기포 개수(무기입자 기포함유층)
무기입자 기포함유층 내의 기포형성성 무기입자에 기인하는 기포의 개수를 다음과 같이 측정하였다. 필름 샘플을 마이크로토우밍기를 사용하여 주수축 방향으로 예리하게 절단한 다음, 스퍼터링 장치(에이코 엔지니어링, 1B-2형 이온코터 장치)를 이용해서 절단된 필름 단면에 금 스퍼터링을 실시했다. 필름이 단층일 경우에는 필름 층의 중앙부 영역에서, 적층일 경우에는 무기입자 기포함유층 영역을 기포 개수 측정영역으로 하되, 무기입자 기포함유층이 최외각부에도 존재할 경우에는 최외각부 5㎛ 영역은 제외하고 내측의 영역을 대상으로 하였다. 상기한 측정 영역에 대하여 히타찌제작소제 주사형전자현미경 S-2100A를 이용하여 배율 2,000~30,000 배에서 입자 촬영에 적당한 배율을 선택하고 동시에 SEM에 장착된 원소조성 분석 장치(EDX)를 이용, 기포 내에 있는 입자의 조성을 분석하여 비상용성 수지에 의한 기포인지 무기입자에 의한 기포인지를 판별하고 무기입자에 의한 기포만을 대상으로 100평방 미크론당 주수축 방향으로 0.5㎛ 이상의 크기를 갖는 기포의 개수를 측정하였다. 비상용성 수지와 기포형성성 무기입자가 동시에 첨가되고 기포를 만든 핵제(기포형성성 입자 또는 비상용성 수지)가 빠져 나가 버린 경우에는 해당하는 기포의 개수를 측정하고, 측정을 간편하게 하기 위하여 아래의 Z를 곱하여 무기입자에 의한 기포로 간주하고, 상기의 개수에 포함시켰다.
Z = (무기입자의 함량/무기입자의 밀도)/(비상용성 수지의 함량/비상용성 수지의 밀도 + 무기입자의 함량/무기입자의 밀도)
함량은 무기입자 기포함유층에서의 전체 중량에 대한 중량%를 의미한다.
열수축 및 장착 특성(주수축 방향이 횡방향인 경우)
그라비어 인쇄기를 이용하여 10㎜ 간격의 격자형태로 인쇄한 다음 최대 건조온도 63℃에서 건조를 행하였다. 이어서 횡방향의 폭이 235㎜가 되도록 재단한 다음에 슬리브 형태로 겹친 형태로 하면서 1,3-디옥솔란 용제를 겹친 형태의 중간 영역에 도포하고 용제가 건조하기 전에 필름의 중첩된 부위의 폭이 10㎜가 되도록 접합 가공하여 슬리브 형태의 열수축성 라벨을 제조하였다. 가공속도는 50meter/분이었다. 이 슬리브 형 라벨을 종방향 길이가 165㎜가 되도록 횡방향으로 절단하면서 용량 500㎖의 각형 PET 용기에 장착한 다음, PET 용기를 회전시키면서 스팀 터널 식의 길이 3.2미터(3 존 구성으로 구성)의 수축 터널을 약 5초간 통과시켰다. 각 존에서의 터널 내부 온도는 증기량을 밸브로 조절하여 70~92℃의 범위로 하였다(측정 수 50개). 열수축 특성 및 라벨의 장착성 평가는 육안으로 행했으며, 기준은 아래와 같다.
◎ : 장착이 원활히 되고 수축이 충분하고 주름, 곰보형태, 격자형태의 변형이 없음.
○ : 장착이 원활히 되고 수축은 충분하나 군데군데 주름, 곰보형태 또는 격자의 변형이 발생하나 실용상 문제 없음.
×: 수축은 충분하나, 주름 곰보형태, 격자 형태의 변형이 현저하게 발생하여 실용상 문제 있음. 또는 수축이 불충분하거나 라벨이 장착 중 꺾여서 잘 장착되지 않거나 용기에 충분히 밀착되지 않음.
열수축 및 장착 특성(주수축 방향이 종방향인 경우)
온도계, 교반기, 증류탑, 콘덴사, 감압장치가 달린 반응 용기 중에 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 50몰%, 이소프탈산 50몰%를 첨가하고 디올 성분으로 에틸렌 글리콜 66몰%, 헥산 디올 34몰% 및 반응 촉매로 테트라부톡시 티타네이트를 전체 첨가량에 대하여 0.03중량%되도록 첨가한 다음, 140~235℃까지 2시간 동안 가열, 반응시켰다. 이어서 10㎜Hg로 감압해서 45분에 걸쳐 250℃까지 승온하며 반응을 진행시켜, 폴리에스테르 폴리올 조성물을 얻었다. 이어서 온도계, 교반기, 환류냉각기가 달린 반응 용기 중에 상기 폴리에스테르 폴리올을 100부, 테트라하이드로풀푸릴아크릴레이트 120부를 넣고서 용해한 다음, 이소포론디이소시아네이트 15부 및 디부틸주석디라우레이트 0.05부를 넣어서 70~80℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5부를 넣어서 70~80℃에서 반응시켜 우레탄 아크릴레이트의 테트라하이드로풀푸릴아크릴레이트 용액을 얻었다. 또한, 사용직전에 이 용액 100부에 광중합개시제로 다로큐어 1173(시바 스페셜티 케미칼즈) 3부를 첨가해서 UV 경화 형 접착제로 하였다. 주수축 방향이 종방향인 필름을 그라비어 인쇄기를 이용하여 10㎜ 간격의 격자형태로 인쇄한 다음 최대 건조온도 63℃에서 건조를 행하였다. 이어서 횡방향의 폭이 100㎜가 되도록 재단하여 롤 형태의 열수축성 라벨을 제조하였다. 265㎖의 알루미늄 용기(최대경 68㎜, 입구부분 직경 30㎜)을 세운 상태에서, 롤 형태 라벨의 선단이 용기에 닿는 면의 상부, 중앙, 하부에 접착제를 점 형태로 코팅해서 라벨의 한쪽 끝단을 용기에 고정시켰다. 이어서 종방향으로 용기의 원주를 따라 라벨을 감아 고정된 영역과 5㎜ 중첩되도록 하고 중첩되는 부분에 접착제를 도포한 다음 중첩 부위를 눌러서 접착시켰다. 이 과정에서 라벨의 종방향 길이가 230㎜되도록 절단하였다. 이어서, 접착제가 코팅된 부분에 120W/㎝/개의 자외선 조사 강도를 갖는 수은등을 이용하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 용기를 회전시키면서 스팀 터널 식의 길이 3.2미터(3존 구성으로 구성)의 수축 터널을 약 5초간 통과시켰다. 각 존에서의 터널 내부 온도는 증기량을 밸브로 조절하여 70~92℃의 범위로 하였다(측정 수 50개). 열수축 특성 및 라벨의 장착성 평가는 육안으로 행했으며, 기준은 아래와 같다.
◎ : 장착이 원활히 되고 수축이 충분하고 주름, 곰보형태, 격자형태의 변형이 없음.
○ : 장착이 원활히 되고 수축은 충분하나 군데군데 주름, 곰보형태 또는 격자의 변형이 발생하나 실용상 문제 없음.
×: 수축은 충분하나, 주름 곰보형태, 격자 형태의 변형이 현저하게 발생하여 실용상 문제 있음. 또는 수축이 불충분하거나 라벨이 장착 중 꺾여서 잘 장착되지 않거나 용기에 충분히 밀착되지 않음.
실시예, 비교예에 사용한 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방식, 조성, 배합비를 표1~3에 나타냈다.
{수지 조성물 1의 제조}
에스테르화 반응관에 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜로부터 얻어진 저중합체를 252℃에서 용융 저류한 반응계에 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜을 혼합한 슬러리를 반응계 내 온도를 242℃에 유지하면서 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응을 행하여 생성되는 물은 정류탑을 통하여 유출시켜, 슬러리 공급을 종료하고, 이어서 1시간 동안 에스테르화 반응을 지속한 후 에스테르화 반응을 종료시켰다. 이어서 얻어진 반응물을 중축합 반응관에 이행한 다음 인 화합물로써 트리메틸포스페이트 270ppm을 첨가하고, 5분 후에 마그네슘 아세테이트 650ppm, 삼산화안티몬 370ppm을 첨가하였다. 이어서 반응계를 감압하여 반응온도 288℃에서 중축합 반응을 행하여 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다. 디올 성분에 대한 네오펜틸 글리콜의 함량은 25몰%이었으며, 고유점도는 0.690㎗/g이었다.
{수지 조성물 2의 제조}
네오펜틸 글리콜의 함량을 20몰%로 변경하고 실리카 입자(W.R.Grace, Sylobloc 46, 평균입경 3.5미크론, 굴절률 1.46, 오일흡유량 310grams oil/100gram)를 500ppm 첨가한 것을 제외하고는 수지 조성물 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
{수지 조성물 3의 제조}
네오펜틸 글리콜의 함량을 20몰%로 변경하고 실리카 입자((Fuji Sylysia, Silysia 450, 평균입경 6.0미크론, 굴절률 1.46, 오일 흡유량 200grams oil/100grams )를 수지 조성물의 중량에 대하여 2.5중량% 첨가한 것을 제외하고는 수지 조성물 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
{수지 조성물 4의 제조}
슬러리 제조 베셀에 에틸렌글리콜 49.75중량부를 투입하고 여기에 소듐 폴리아크릴레이트 0.25중량부를 분산제로 첨가하여 5분간 교반한 다음, 황산바륨(Sachtleben, Micro, 평균입경 0.7미크론, 굴절률 1.64, 오일 흡유량 18grams oil/100grams) 분체 50 중량부를 투입해서 30분간 교반하여 황산바륨 슬러리를 제조하였다. 이어서 비드 밀(Netz 사제, 지르코니아 1mmΦ비드, 비드 충진율 60%)에 슬러리를 공급하여 3회 밀링을 실시하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 저장조로 이액하면서 30미크론 필터를 통과시키고, 저장조에서 황산바륨의 농도를 40중량%가 되도록 조정한 다음, 40미크론 필터를 통과되도록 슬러리를 연속으로 순환시키면서 저장하였다. 순환 과정에서 히터를 통과시켜 슬러리의 온도를 100℃로 유지하였다. 이렇게 하여 황산바륨 슬러리 a를 제조하였다.
에스테르화 반응관에 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜로부터 얻어진 저중합체를 252℃에서 용융저류 한 반응계에 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜을 혼합한 슬러리를 반응계 내 온도를 242℃에 유지하면서 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응을 행하여 생성되는 물은 정류탑을 통하여 유출시켜, 슬러리 공급을 종료하고, 이어서 1시간 동안 에스테르화 반응을 지속한 후 에스테르화 반응을 종료시켰다. 이어서 얻어진 반응물을 1차 중축합 반응관에 이행한 다음, 반응기의 교반 속도를 최대치로 설정하고, 반응기 가열장치의 가열량이 최대가 되도록 조절한 다음, 인 화합물로써 트리메틸포스페이트 320ppm을 첨가하고, 5분 후에 마그네슘 아세테이트 600ppm, 삼산화안티몬 370ppm, 형광증백제(Leucopur EGM) 700ppm을 첨가하고 반응물을 멜트 펌프를 통해 순환시키면서 순환 파이프를 통해서 황산바륨 슬러리 a를 황산바륨 입자기준으로 중합이 완료되어 최종적으로 얻어지는 수지 조성물에 대하여 40중량%가 되도록 20분간에 걸쳐서 서서히 디스챠지 펌프를 통하여 첨가하였다. 이어서 20분간 순환시키면서 반응을 추가로 실시한 다음, 반응물을 2차 중축합 반응계로 이행하였다. 이어서 반응 계를 감압하여 반응온도 288℃에서 중축합 반응을 행하여 황산바륨을 함유하는 마스터배치를 제조하였다. 디올 성분에 대한 네오펜틸 글리콜의 함량은 20몰%이었으며, 황산바륨의 수지 내 함유량은 40중량%, 고유점도는 0.692㎗/g이었다.
{수지 조성물 5의 제조}
황산바륨 대신에 탄산칼슘(Specialty Minerals Inc, ViCALity ALBAFIL PCC, 평균입경 0.7미크론, 오일 흡유량 32grams oil/100grams, 굴절률 1.56)을 사용하고, 소듐 폴리아크릴레이트 대신에 인산 에스테르를 탄산칼슘 중량에 대하여 2.5중량% 첨가하고 밀링 회수를 1회로 줄인 것을 제외하고 슬러리 a와 동일한 방법으로 탄산칼슘 슬러리 b를 제조하였다. 이어서 네오펜틸 글리콜의 첨가량을 표 1과 같이 하고, 탄산칼슘 슬러리 b를 첨가한 것을 제외하고 수지 조성물 4와 동일하게 제조하였다. 디올 성분에 대한 네오펜틸 글리콜 성분의 함량은 15몰%이었으며, 탄산칼슘의 수지 내 함유량은 50중량%이었으며, 고유점도는 0.695㎗/g이었다.
{수지 조성물 6의 제조}
네오펜틸 글리콜 대신에 디카르본산 성분에 대하여 이소프탈산이 12몰%가 되도록 한 것을 제외하고는 마스터배치 수지 조성물 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 황산바륨의 수지 내 함유량은 40중량%이었으며, 고유점도는 0.688㎗/g이었다.
{수지 조성물 7의 제조}
황산바륨의 종류를 평균입경 3.0미크론(Sachtleben, Blanc Fixe N, 굴절률 1.64, 오일 흡유량 16grams oil/100grams)으로 변경하고 밀링 회수를 1회로 줄인 것을 마스터배치 수지 조성물 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 황산바륨의 수지 내 함유량은 40중량%이었으며, 고유점도는 0.692㎗/g이었다.
{수지 조성물 8의 제조}
PETG수지(이스트맨 케미칼, CHDM 32몰%) 56.0중량부, 호모 PET 13.8중량부(융점 253℃, 고유점도 0.650㎗/g) 및 수지 조성물 5 제조에 사용한 것과 동일한 탄산칼슘 30.0중량부, 트리메틸 포스페이트 0.2중량부를 혼합한 후에 혼련용 진공벤트식 이축압출기를 통하여 체류시간을 3분，압출기 온도를 278℃ 로 하여 혼련 방식에 의한 무기입자 함유 수지 조성물을 제조하였다. 고유점도는 0.610㎗/g이었다. 해당 수지를 패들 드라이어에 냉각수를 공급하면서 125℃에서 결정화 한 후에 170℃에서 5 Torr 이하의 고진공 상태로 고상 중합을 실시하여 고유점도 0.670㎗/g의 마스터배치 수지 조성물을 제조하였다.
{수지 조성물 9의 제조}
평균입경 0.17미크론의 루틸형 산화티탄(TRONOX CR-834, 굴절률 2.75, 오일흡유량 15grams oil/100grams) 50중량부, 트리메틸포스페이트 0.3중량부와 수지 조성물 1 49.7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 수지 조성물 8과 동일하게 제조하고 고상중합을 실시하였다. 고유점도는 0.675㎗/g이었다.
{수지 조성물 10의 제조}
수지 조성물 1 68.8중량부, 호모 폴리프로필렌(대한유화, HJ4006, MI 6.0, 열변형온도 140℃) 30중량부, 말레익 안하이드라이드 그래프트 공중합된 SEBS 수지 상용화제 0.7중량부, Irganox IR-1010FP 0.4중량부, 형광증백제(이스트맨 케미칼, OB-1) 0.1중량부를 혼합한 후에 혼련용 진공벤트식 이축압출기를 통하여 체류시간 3분, 277℃에서 비상용성 수지 30중량%를 함유하는 마스터배치를 제조하였다. 얻어진 수지 조성물 마스터배치의 고유점도는 0.572㎗/g이었다.
{수지 조성물 11의 제조}
탄산칼슘을 평균입경 12.0미크론(Specialty Minerals Inc, ViCALity Ultra Heavy PCC, 오일 흡유량 22grams oil/100grams, 굴절률 1.56)을 사용한 것을 제외하고는 수지 조성물 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 탄산칼슘의 수지 내 함유량은 50중량%이었으며, 고유점도는 0.686㎗/g이었다.
{수지 조성물 12의 제조}
PETG수지(이스트맨 케미칼, CHDM 32몰%) 63.0중량부, 호모 PET 22.0중량부(융점 253℃, 고유점도 0.650㎗/g) 및 실리카(Fuji Sylysia, Silysia 540, 평균입경 4.0미크론, 굴절률 1.46, 오일 흡유량 160grams oil/100grams) 15.0중량부를 혼합한 후에 혼련용 진공벤트식 이축압출기를 통하여 체류시간을 3분，압출기 온도를 278℃ 로 하여 혼련 방식에 의한 무기입자 함유 수지 조성물을 제조하였다. 고유점도는 0.605㎗/g이었다. 해당 수지를 패들 드라이어에 냉각수를 공급하면서 125℃에서 결정화 한 후에 170℃에서 5 Torr 이하의 고진공 상태로 고상 중합을 실시하여 고유점도 0.672㎗/g의 마스터배치 수지 조성물을 제조하였다. 본 실리카는 15중량%를 초과하는 마스터배치 제조를 시도할 때 압출기에 과도한 부하가 작용하여 제조가 곤란하였다.
실시예 1
각층의 원료 조성을 표 3과 같이 하여 진공 벤트 식 이축압출기에 공급하여 268℃에서 용융한 다음, 30℃의 캐스팅 드럼 상에서 정전인가법을 이용하여 성형, 냉각해서 A/B/C = 1/20/1 두께 비율의 미연신 시트를 얻었다. 이어서 미연신 시트를 종연신기에 공급해서 83℃로 필름을 예열한 다음 적외선 가열 장치를 이용하여 필름을 가열하면서 1.15배 연신 한 다음, 텐터 식 횡연신기에 도입해서 113℃로 예열하고, 98℃에서 88℃로 온도를 내리면서 4.9배 연신하고, 이어서 55℃에서 열처리를 하여 횡방향이 주수축 방향인 50미크론의 필름을 권취기에서 롤로 감았다. 이 필름을 상기한 물성의 측정 방법 및 평가 방법 중 주수축 방향이 횡방향인 경우의 열수축 특성 및 장착성 평가 방법에 기재한 것과 동일한 방법으로 인쇄 및 용제 접착을 행하여 슬리브 형태의 열수축성 라벨을 제조하였다. 이어서, 상기한 평가 방법의 기재 내용과 동일한 방법으로 라벨이 장착된 용기를 제조하고, 평가하였다. 결과는 표 4?6에 나타냈다.
실시예 2?4, 비교예 1~5
각층의 원료 조성을 표3과 같이 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 결과는 표 4?6에 나타냈다.
실시예 5
A/B/C=1/25/1로 층의 두께 비율을 변경하고, 각 층의 원료 조성을 실시예 4와 동일하게 하고 최종적으로 얻어지는 필름의 두께를 300미크론으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 얻어진 필름을 뜨거운 커피 음료용 금속 용기의 라벨로 사용하였을 때, 손으로 쉽게 잡을 수 있을 정도로 단열성이 우수하였다.
실시예 6
각층의 원료 조성을 표 3과 같이 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 시트를 얻었다. 이어서 미연신 시트를 종연신기에 공급해서 82℃로 필름을 예열한 다음 적외선 가열 장치를 이용하여 필름을 가열하면서 4.9배 연신한 다음 25?40℃의 롤 군에서 냉각하고서 종방향이 주수축 방향인 50미크론의 필름을 권취기에서 롤로 감았다. 이 필름을 상기한 물성의 측정 방법 및 평가 방법 중 주수축 방향이 종방향인 경우의 열수축 특성 및 장착성 평가 방법에 기재한 것과 동일한 방법으로 인쇄하여 ROSO 형 라벨을 제조한 후에 용기에 장착하며 열수축 특성 및 라벨 장착성을 평가하였다. 결과는 표 4~6에 나타냈다.
실시예 7
각층의 원료 조성을 표 3과 같이 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 시트를 얻었다. 이어서 미연신 시트를 1차 종연신기에 공급해서 82℃로 필름을 예열한 다음 적외선 가열 장치를 이용하여 필름을 가열하면서 2.8배 연신한 다음 25?40℃의 롤 군에서 냉각하고서, 텐터 식 횡연신 장치로 유도하여 예열온도 115℃, 연신온도 118?125℃에서 3.5배 연신하고, 이어서 텐터 내에서 160℃로 열처리하면서 7% 이완을 부여하였다. 이어서, 2차 종연신기로 유도하여 88℃에서 1.8 배로 연신하고, 2차 횡연신 장치에서 55℃에서 열처리한 다음, 주수축 방향이 종방향인 50미크론 필름을 권취기에서 롤로 감았다. 이 필름을 상기한 물성의 측정 방법 및 평가 방법 중 주수축 방향이 종방향인 경우의 열수축 특성 및 장착성 평가 방법에 기재한 것과 동일한 방법으로 인쇄하여 ROSO 형 라벨을 제조한 후에 용기에 장착하며 열수축 특성 및 라벨 장착성을 평가하였다. 결과는 표 4~6에 나타냈다.
실시예 8
각층의 원료 조성을 표 3과 같이 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 시트를 얻었다. 이어서 미연신 시트를 1차 종연신기에 공급해서 82℃로 필름을 예열한 다음 적외선 가열 장치를 이용하여 필름을 가열하면서 2.9배 연신한 다음 25?40℃의 롤 군에서 냉각하고서, 텐터 식 횡연신 장치로 유도하여 예열온도 118℃, 연신온도 98℃에서 4.2배 연신하고, 이어서 텐터 내에서 150℃로 열처리하면서 2% 이완을 부여하였다. 이어서, 2차 종연신기로 유도하여 연신을 행하지 않고 그대로 통과시키면서 2차 텐터 식 횡연신기에서 연신온도 92℃에서 1.3배 연신하고 60℃에서 열처리한 다음, 주수축 방향이 횡방향인 50미크론 필름을 권취기에서 롤로 감았다. 이 필름을 상기한 물성의 측정 방법 및 평가 방법 중 주수축 방향이 횡방향인 경우의 열수축 특성 및 장착성 평가 방법에 기재한 것과 동일한 방법으로 인쇄 및 용제 접착을 행하여 슬리브 형태의 열수축성 라벨을 제조하였다. 이어서, 상기한 평가 방법의 기재 내용과 동일한 방법으로 라벨이 장착된 용기를 제조하고, 평가하였다. 결과는 표 4?6에 나타냈다.
| 수지 조성물 |
제조 방식 |
조성 | ||||
| 디카르본산 성분(몰%) | 디올 성분(몰%) | |||||
| TPA | IPA | EG | NPG | CHDM | ||
| 1 | 중합 | 100 | - | 75.0 | 25.0 | - |
| 2 | 중합 | 100 | - | 80.0 | 20.0 | - |
| 3 | 중합 | 100 | - | - | 20.0 | - |
| 4 | 중합 | 100 | - | 80.0 | 20.0 | - |
| 5 | 중합 | 100 | - | 85.0 | 15.0 | - |
| 6 | 중합 | 88.0 | 12.0 | 100 | - | - |
| 7 | 중합 | 100 | - | 80.0 | 20.0 | - |
| 8 | 혼련 | 100 | - | 82.1 | - | 17.9 |
| 9 | 혼련 | 100 | - | 75.0 | 25.0 | - |
| 10 | 혼련 | 100 | - | 75.0 | 25.0 | - |
| 11 | 중합 | 100 | - | 85.0 | 15.0 | - |
| 12 | 혼련 | 100 | - | 79.8 | - | 20.2 |
| 수지 조성물 No. |
특성 | |||||||
| 융점 | 무기입자 | 비상용성 수지종류/ 첨가량 (중량%) |
상용화제 수지종류/ 첨가량 (중량%) |
|||||
| 종류 | 평균 입경 |
첨가량 (중량%) |
굴절률 | 오일 흡유량 |
||||
| 1 | 193 | - | - | - | - | - | - | - |
| 2 | 201 | 실리카 | 3.5 | 0.05 | 1.46 | 310 | - | - |
| 3 | 205 | 실리카 | 6.0 | 2.5 | 1.46 | 200 | - | - |
| 4 | 201 | 황산바륨 | 0.7 | 40.0 | 1.64 | 18 | - | - |
| 5 | 214 | 탄산칼슘 | 0.7 | 50.0 | 1.56 | 32 | - | - |
| 6 | 225 | 황산바륨 | 0.7 | 40.0 | 1.56 | 18 | - | - |
| 7 | 201 | 황산바륨 | 3.0 | 40.0 | 1.64 | 16 | - | - |
| 8 | 213 | 탄산칼슘 | 0.7 | 30.0 | 1.56 | 32 | - | - |
| 9 | 193 | 산화티탄 | 0.17 | 50.0 | 2.75 | 15 | - | - |
| 10 | 193 | - | - | - | - | - | PP/30.0 | MA-SEBS/ 0.7 |
| 11 | 214 | 탄산칼슘 | 12.0 | 50.0 | 1.56 | 22 | - | - |
| 12 | 204 | 실리카 | 4.0 | 15.0 | 1.46 | 160 | - | - |
| 번호 | 층 B | 층 A | 층 C |
| 실시예 1 | 수지 조성물 4: 100중량% | 수지 조성물 2: 50중량% 수지 조성물 4: 50중량% |
수지 조성물 3: 20중량% 수지 조성물 4: 80중량% |
| 실시예 2 | 수지 조성물 2: 15중량% 수지 조성물 5: 85중량% |
수지 조성물 2: 50중량% 수지 조성물 4: 50중량% |
수지 조성물 3: 20중량% 수지 조성물 4: 80중량% |
| 실시예 3 | 수지 조성물 4: 70중량% 수지 조성물 7: 30중량% |
수지 조성물 2: 50중량% 수지 조성물 4: 50중량% |
수지 조성물 3: 20중량% 수지 조성물 4: 80중량% |
| 실시예 4 | 수지 조성물 4: 80중량% 수지 조성물 10: 20중량% |
수지 조성물 2: 50중량% 수지 조성물 4: 50중량% |
수지 조성물 3: 20중량% 수지 조성물 4: 80중량% |
| 실시예 5 | 수지 조성물 4: 80중량% 수지 조성물 10: 20중량% |
수지 조성물 2: 50중량% 수지 조성물 4: 50중량% |
수지 조성물 3: 20중량% 수지 조성물 4: 80중량% |
| 실시예 6 | 수지 조성물 4: 50중량% 수지 조성물 6: 50중량% |
수지 조성물 2: 100중량% | 수지 조성물 2: 100중량% |
| 실시예 7 | 수지 조성물 8: 100중량% | 수지 조성물 2: 100중량% | 수지 조성물 2: 100중량% |
| 실시예 8 | 수지 조성물 1: 20중량% 수지 조성물 5: 60중량% 수지 조성물 10: 20중량% |
수지 조성물 2: 100중량% | 수지 조성물 3: 20중량% 수지 조성물 4: 80중량% |
| 비교예 1 | 수지 조성물 2: 100중량% | 수지 조성물 2: 100중량% | 수지 조성물 2: 100중량% |
| 비교예 2 | 수지 조성물 2: 75중량% 수지 조성물 9: 25중량% |
수지 조성물 2: 100중량% | 수지 조성물 2: 100중량% |
| 비교예 3 | 수지 조성물 1: 40중량% 수지 조성물 11: 60중량% |
수지 조성물 2: 100중량% | 수지 조성물 2: 100중량% |
| 비교예 4 | 수지 조성물 12: 100중량% | 수지 조성물 2: 100중량% | 수지 조성물 2: 100중량% |
| 비교예 5 | 수지 조성물 1: 90중량% 수지 조성물 4: 10중량% |
수지 조성물 2: 100중량% | 수지 조성물 2: 100중량% |
(층 B: 무기입자 기포함유층, 층 A: 용기 비접촉면, 층 C: 용기 접촉면)
| 번호 | 층 B | |||||||
| 기포 형성성 무기입자 |
첨가량, 중량% |
굴절률 | 평균 입경 (㎛) |
오일 흡유량 |
기포개수 |
비상용성 수지, 중량% |
상용화제, 중량% |
|
| 실시예 1 | 황산바륨 | 40.0 | 1.64 | 0.7 | 18 | 76 | - | - |
| 실시예 2 | 탄산칼슘 | 42.5 | 1.56 | 0.7 | 32 | 89 | - | - |
| 실시예 3 | 황산바륨 황산바륨 |
28.0 12.0 |
1.64 | 0.7 3.0 |
18 18 |
63 | - | - |
| 실시예 4 | 황산바륨 | 32.0 | 1.64 | 0.7 | 18 | 65 | 6.0 | 0.35 |
| 실시예 5 | 황산바륨 | 32.0 | 1.64 | 0.7 | 18 | 56 | 6.0 | 0.35 |
| 실시예 6 | 황산바륨 | 40.0 | 1.64 | 0.7 | 18 | 88 | - | - |
| 실시예 7 | 탄산칼슘 | 30.0 | 1.56 | 0.7 | 32 | 74 | - | - |
| 실시예 8 | 탄산칼슘 | 30.0 | 1.56 | 0.7 | 32 | 78 | 6.0 | 0.35 |
| 비교예 1 | 실리카 | 0.05 | 1.46 | 3.5 | 310 | - | - | - |
| 비교예 2 | 산화티탄 | 12.5 | 2.75 | 0.17 | 15 | - | - | - |
| 비교예 3 | 탄산칼슘 | 30.0 | 1.56 | 12.0 | 22 | 8 | - | - |
| 비교예 4 | 실리카 | 15.0 | 1.46 | 4.0 | 160 | 23 | - | - |
| 비교예 5 | 황산바륨 | 4.0 | 1.64 | 0.7 | 18 | 3 | - | - |
| 번호 | 밀도 | 열수축율 | 광선 투과율 | 열수축 및 장착 특성 |
|
| MD | TD | ||||
| 실시예 1 | 1.19 | 4.2 | 60.0 | 14.2 | ◎ |
| 실시예 2 | 1.09 | 3.5 | 62.3 | 19.3 | ○ |
| 실시예 3 | 1.14 | 4.6 | 56.1 | 17.4 | ◎ |
| 실시예 4 | 0.82 | 3.5 | 57.5 | 12.3 | ○ |
| 실시예 5 | 0.86 | 3.8 | 52.2 | 1.3 | ◎ |
| 실시예 6 | 1.20 | 46.5 | 2.5 | 21.4 | ◎ |
| 실시예 7 | 0.96 | 38.2 | 5.4 | 13.2 | ○ |
| 실시예 8 | 0.79 | 6.5 | 48.5 | 12.5 | ○ |
| 비교예 1 | 1.32 | 4.9 | 63.2 | 86.5 | ◎ |
| 비교예 2 | 1.39 | 4.6 | 61.4 | 20.5 | ○ |
| 비교예 3 | 0.92 | 4.2 | 61.2 | 37.8 | × |
| 비교예 4 | 1.23 | 4.5 | 59.8 | 54.2 | × |
| 비교예 5 | 1.33 | 4.3 | 58.2 | 81.3 | ◎ |
상기 표 1?6에서 알 수 있는 바와 같이, 필름 내의 적어도 한 층에 기포 형성 능력이 우수한 무기입자에 의한 기포를 다량 함유시킴으로써, 낮은 밀도, 우수한 차광성을 달성하면서 동시에 우수한 열수축 특성 및 라벨 장착성을 달성하는 것이 가능함을 확인하였다.
경제성이 우수하고 양호한 차광성, 열수축 특성 및 장착 특성을 갖는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름용 수지 조성물, 이를 이용한 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이를 이용한 열수축성 라벨을 제공한다.
Claims (9)
- 에틸렌 테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 해당 수지 조성물이 굴절률이 2.3 이하이며 평균입경이 10.0 미크론 이하이며, 오일흡유량이 90그램 오일/100그램 이하인 기포형성능이 있는 무기입자를 단독 또는 2종 이상 전체 수지 조성물의 중량에 대하여 8.0중량% 이상 함유하며, 수지의 융점이 245℃ 이하이며, 적어도 한 방향으로 연신 후 주수축 방향의 열수축율이 25% 이상이며 광선 투과율이 35% 이하이며 100 평방 미크론 면적 내에 기포형성성 무기입자에 의하여 형성되는 크기가 0.5미크론 이상인 기포를 10개 이상 함유하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름용에 사용되는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물
- 청구항 1에 있어서 기포형성능이 있는 무기입자를 11.0중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물
- 청구항 1에 있어서 기포형성능이 있는 무기입자를 18.0중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물
- 청구항 1, 2 또는 3에 있어서 수지 조성물이 기포형성능이 있는 무기입자를 중합 과정에서 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물
- 에틸렌 테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하며, 적어도 한 방향으로 연신되며, 주수축 방향의 열수축율이 25% 이상인 폴리에스테르 수축 필름에 있어서, 필름의 광선투과율이 35% 이하이며 밀도가 1.27grams/㎤ 이하이며 필름의 적어도 한 층(무기입자 기포함유층)이 굴절률이 2.3 이하이며 평균입경이 10.0 미크론 이하이며, 오일흡유량이 90그램 오일/100그램 이하이며 기포형성능이 있는 무기입자를 단독 또는 2종 이상 해당 층의 전체 중량에 대하여 8.0중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이 수축 필름을 이용한 열수축성 라벨
- 청구항 5에 있어서 무기입자 기포함유층이 기포형성능이 있는 무기입자를 11.0중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이 수축 필름을 이용한 열수축성 라벨
- 청구항 5에 있어서 무기입자 기포함유층이 기포형성능이 있는 무기입자를 18.0중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이 수축 필름을 이용한 열수축성 라벨
- 청구항 5, 6 또는 7에 있어서 무기입자 기포함유층이 폴리에스테르에 비상용성인 수지를 2.0중량% 이상 함유하며, 필름의 밀도가 1.20grams/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이 수축 필름을 이용한 열수축성 라벨
- 청구항 5, 6, 7 또는 8에 있어서 무기입자 기포함유층이 무기입자에 기인하는 0.5미크론 이상의 길이를 갖는 기포를 100 평방 미크론당 10개 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이 수축 필름을 이용한 열수축성 라벨
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120038260A KR20120055508A (ko) | 2012-04-13 | 2012-04-13 | 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름용 수지 조성물, 이를 이용한 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이를 이용한 열수축성 라벨 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120038260A KR20120055508A (ko) | 2012-04-13 | 2012-04-13 | 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름용 수지 조성물, 이를 이용한 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이를 이용한 열수축성 라벨 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120055508A true KR20120055508A (ko) | 2012-05-31 |
Family
ID=46271032
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120038260A KR20120055508A (ko) | 2012-04-13 | 2012-04-13 | 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름용 수지 조성물, 이를 이용한 발포 차광성 폴리에스테르 수축 필름 및 이를 이용한 열수축성 라벨 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20120055508A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114836009A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-08-02 | 浙江坤垣材料科技有限公司 | 一种低温热收缩膜及其制备方法 |
| CN115093680A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-23 | 温州市新丰复合材料有限公司 | 一种哑光材料板膜材料的制备方法 |
-
2012
- 2012-04-13 KR KR1020120038260A patent/KR20120055508A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114836009A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-08-02 | 浙江坤垣材料科技有限公司 | 一种低温热收缩膜及其制备方法 |
| CN115093680A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-23 | 温州市新丰复合材料有限公司 | 一种哑光材料板膜材料的制备方法 |
| CN115093680B (zh) * | 2022-06-21 | 2024-05-10 | 温州市新丰复合材料有限公司 | 一种哑光材料板膜材料的制备方法 |
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