JP4494081B2 - 再生ポリエステルシート - Google Patents

Description

本発明は、市場から回収した使用済みポリエチレンテレフタレート樹脂を原料としてなる再生ポリエステルシートに関する。特に自動販売機内に配設されるタバコなどのディスプレイケースや飲料缶などのディスプレイ缶、バックライト付き広告表示板などに好適に使用される、２次加工性の優れた再生ポリエステルシートに関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴともいう）は本来的に結晶性であるため、シ−ト形成時の加熱条件・冷却条件などによって結晶化することがあり、熱成形などの二次加工が困難となったり、機械的強度が低下したり、透明性を失ったりすることがある。特に市場から回収された使用済みＰＥＴ樹脂は、品質にばらつきがあることがあるため、結晶化に由来する諸問題がより顕著に生じることになる。
また、ＰＥＴ樹脂は、溶融粘度が低くメルトテンシヨンが低いため、溶融押出によってシ−トを成形することが容易ではないが、使用済みＰＥＴ樹脂の場合、加水分解によってさらに低粘度となっているため、溶融押出によるシート成形はより一層難しいものとなる。

従来、市場から回収した使用済みＰＥＴ樹脂をシート原料とする際の諸問題を解決するため、次のような提案が為されている。

例えば特許文献１（特開平７−２６８１１３号公報）には、市場回収ＰＥＴ樹脂を原料とするポリエステルシートは、高度に結晶化していて弾性に乏しく、衝撃性が小さくなるため、この点を改善すべく、市場回収ＰＥＴ樹脂５０〜９０質量％に、加熱時に結晶化するＰＥＴの傾向を小さくするための添加剤としてゴム５〜２０質量％、さらに不活性充填剤１０〜４５質量％を含有させてなる成形シートが提案されている。

特許文献２（特開平８−３０２１７０号公報）には、使用済みＰＥＴ樹脂単独では、溶融状態での粘度、メルトテンシヨンが非常に低く、それ単独では厚めのシートに押し出すことが困難なので、メルトフローレート（ＪＩＳＫ６７６０、ｇ／１０分）が０．１以下のポリエチレン樹脂を１０〜５０質量部、相溶化剤を１〜１０質量部、および非晶性熱可塑性ポリエステル系樹脂を１０〜５０質量部混合してなる再生ポリエステル系樹脂組成物をシート状に溶融押出してロールによりニツプしながら冷却することを特徴とする熱成形用シートが提案されている。

特許文献３（特開２０００−２９７１６２号公報）には、使用済みＰＥＴに耐熱性及び耐衝撃性を付与するため、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする再生品原料５７〜９６質量％に対して、ポリオレフィン樹脂１〜８質量％と、ポリエステル系エラストマー樹脂３〜３５質量％と、変性ポリオレフィン樹脂１質量％未満とを添加して成るポリエステル系シートが提案されている。

特許文献４（特開２００３−１１９３５５号公報）には、加熱成形時に結晶化が殆ど進行しないことにより成形性に優れ、機械的強度に優れた成形体を得るため、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートを主成分とする再生樹脂と、（Ｂ）グリコール成分の１０モル％以上がネオペンチルグリコールによって変性されているポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有するポリエステル系樹脂シートが提案されている。

特開平７−２６８１１３号公報 特開平８−３０２１７０号公報 特開２０００−２９７１６２号公報 特開２００３−１１９３５５号公報

ところで、自動販売機内に配設されるタバコや飲料缶などのディスプレイ体、バックライト付き広告表示板などを形成するために用いる成形用シートには、一般的に、透明性及び成形性と共に、太陽光やバックライトや飲料の加熱ヒーターなどによる熱に耐え得る耐熱性が要求される。

従来、この種の用途にはポリカーボネートが多く使用されてきた。また、一部ではあるが、２軸延伸ＰＥＴフィルムやＡＰＥＴシート（非結晶性エチレンテレフタレート系の樹脂シート）なども使われている。
しかし、ポリカーボネートの場合、シートのガラス転移温度が高くなるために成形温度域を高くする必要があり、成形が容易でなく、熱成形に要する時間や成形サイクルが長くなるという課題があった。２軸延伸ＰＥＴフィルムの場合には、成形性が問題となり、ＡＰＥＴシートの場合には耐熱性が問題となることが多かった。

そこで本発明は、市場から回収した使用済みＰＥＴ樹脂を原料としつつも、優れた透明性及び成形性（特に２次加工性）を備え、しかも自販機内の熱に耐え得る耐熱性を備えた再生ポリエステルシートを提供せんとするものである。

本発明は、テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなるエチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂を主成分とする市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）１０〜９０質量％と、
ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる共重合体若しくはポリマーアロイを主成分とするポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）９０〜１０質量％と、のポリマーブレンドからなる再生ポリエステル系樹脂層を備えた、実質的に非結晶性の再生ポリエステルシートを提案する。

本発明の再生ポリエステルシートは、市場から回収した使用済みＰＥＴ樹脂を原料としつつも、優れた透明性と熱成形性などの２次加工性を備え、しかも自販機内の熱に耐え得る耐熱性を備えているため、自動販売機内に配設されるタバコや飲料缶などのディスプレイ体、バックライト付き広告表示板などの成形用シートとして好適に用いることができる。
一般的に、ＰＥＴ樹脂とポリカーボネート系樹脂とは混ざり難いため、これらをポリマーブレンドした場合、通常の溶融押出温度では不透明になり易く、まして市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）を用いた場合にはより一層不透明化し易い。これに対し、本発明の場合には、ポリカーボネート系樹脂として、所定の割合からなるポリエステルとポリカーボネート系樹脂との共重合体若しくはポリマーアロイを用いるため、市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）であっても混ざり易く、通常の溶融押出温度でも充分な透明性を得ることができ、しかも十分な耐熱性を確保することもできる。

本発明の再生ポリエステルシートは、再生ポリエステル系樹脂層のみからなる単層シートとすることも、再生ポリエステル系樹脂層を有する複層シートとすることもできる。
複層シートとする場合には、再生ポリエステル系樹脂層が、シート全体の厚さの３０％以上を占めるように構成するのが好ましい。
また、複層シートの好ましい構成例としては、例えば再生ポリエステル系樹脂層の少なくとも片面側に、ポリエステル系樹脂に不活性粒子を含有させてなる不活性粒子含有樹脂層を形成してなる構成を備えた複層シートを挙げることができる。このように不活性粒子含有樹脂層を積層すれば、シート表面に凹凸が形成されて給紙性を高めることができるばかりか、ブロッキングを防止してインキの裏写りを無くすことができる。

本発明の再生ポリエステルシートは、シート表面に絵柄層を形成することにより広告表示用シートとしたり、シート表面に絵柄層を形成しこれを折り曲げ加工してディスプレイ用ケースとしたり、シート表面に絵柄層を形成しこれを熱成形してディスプレイ用成形加工品を形成したりすることができ、上記の如く透明性及び耐熱性に優れているため、特に自動販売機内に配設するディスプレイ用ケースやディスプレイ用成形加工品、例えばバックライト付き広告表示板や、タバコなどのディスプレイケース、飲料缶などのディスプレイ缶などに好適に利用することができる。但し、これらの用途に限定するものではない。

なお、本発明において「・・を主たる成分とする」或いは「・・の主成分」の意味は、それぞれ少なくとも５０％以上を占める成分であるという意味である。
また、本発明において「実質的に非結晶性」とは、キャストロールで急冷することにより非結晶性となる非結晶性の意であり、結晶化度の観点から言えば、結晶化度が１０％以下のものであればよい。
また、本発明において「ポリマーアロイ」とは、異種ポリマーの相溶性を高めたポリマーブレンドを意味し、成分ポリマー間の界面に何らかの親和力が働いて均質微細で安定な分散構造を形成している状態、具体的には１μｍ以下の大きさの分散相からなるミクロ相分離構造を呈するポリマーブレンドを言う。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明の再生ポリエステルシートは、市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）と、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる共重合体若しくはポリマーアロイを主成分とするポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）と、のポリマーブレンドからなる再生ポリエステル系樹脂層を備えた再生ポリエステルシートである。

市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）との配合割合は、市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）１０〜９０質量％とポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）９０〜１０質量％となるように配合するのが特に透明性の観点から重要であり、好ましくは市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）１０〜７５質量％とポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）９０〜２５質量％となるように配合する。

［市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）］
市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）は、市場から回収されたプラスチックボトル、プラスチックシート、カップやトレイを含むプラスチック容器など、市場から回収されたプラスチック製品から得られる樹脂であって、テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなるエチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂であれば、本発明の原料として用いることができる。

この市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）は、その再生方法を特に制限するものではない。一般的には、例えば全国各地の自治体やスーパーなどで分別収集された回収製品から異種の樹脂や樹脂以外の異種材料等を除去（分別）し、粉砕、洗浄、乾燥して得られたフレーク状或いはそれを押出機等を用いて再ペレット化した物等を使用することができる。
なお、市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）は、市場からの回収過程を経る性質上、上記のエチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂以外の樹脂、例えばＰＥＴボトルであればラベルやキャップが他の樹脂製であったり、容器の一部が他の樹脂製であったり、ＰＥＴシートに非樹脂性材料が混入したりするため、市場回収ＰＥＴ樹脂中に上記のエチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂以外の樹脂が混入することがある。特に最近では、ホット飲料用の容器など、エチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂以外の樹脂や樹脂以外の異種材料が含有された層を積層してなるＰＥＴボトルも市場に出回っており、エチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂以外の異種樹脂や異種材料が少量混入していることは市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）の特徴とも言える。ただし、好ましくはこれら異種樹脂及び異種材料の混入割合は３％未満、より好ましくは１％未満であるものを使用するのがよい。

［ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）］
ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）は、上記の如くポリカーボネート系樹脂とポリエステルとの共重合体若しくはポリマーアロイを主成分とするポリカーボネート樹脂組成物である。
好ましくは、例えばポリエステル系樹脂２０〜９０質量％及びポリカーボネート系樹脂８０〜１０質量％からなる共重合体若しくはポリマーアロイを主成分とするポリカーボネート樹脂組成物、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂３０〜８０質量％及びポリカーボネート系樹脂７０〜２０質量％からなる共重合体若しくはポリマーアロイを主成分とするポリカーボネート樹脂組成物を用いる。

このような共重合体やポリマーアロイを主成分とするポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）であれば、市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）との相性が良くなるため、通常のポリエステル系樹脂の押出温度である２７０℃前後で溶融押出しても透明性を良好に得ることができる。
但し、ポリカーボネート系樹脂単独では、エチレンテレフタレート系ポリエステル、特に市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）との相性が悪く、透明性は低下するが、用途によってはポリカーボネート系樹脂単独で用いることができる。この場合、溶融押出温度を通常のポリエステル系樹脂の押出温度よりも上げて使用上問題ない透明性まで高めるようにするのが好ましい。
なお、使用上問題ない透明性とは、最終的にシートとした時に、ヘーズ値が１５％未満、より好ましくは８％未満となるものをいう。

また、成分（Ｂ）又はその主成分のガラス転移温度（Ｔｇ）または熱変形温度は、市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）よりも２０℃以上、特に２５℃以上高いことが好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのポリマーブレンドが相溶するか否かは、成分（Ｂ）の樹脂成分の種類によって決まると言える。そこで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをポリマーブレンドした際に完全に相溶するか（Ｔｇが一つ観察される状態）或いは大部分が相溶する場合（成分（Ａ）のＴｇと成分（Ｂ）Ｔｇの間に一つのＴｇが観察される状態）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を指標として樹脂の種類を選択すればよく、成分（Ｂ）の主成分のＴｇが市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）よりも２０℃以上、特に２５℃以上高いことが好ましい。
他方、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをポリマーブレンドした際に相溶しない場合（成分（Ａ）のＴｇと成分（Ｂ）Ｔｇのみが観察される状態）は、熱変形温度を指標として樹脂の種類を選択すればよく、成分（Ｂ）の主成分の熱変形温度が市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）よりも２０℃以上、特に２５℃以上高いことが好ましい。
なお、成分（Ｂ）として、ガラス転移温度又は熱変形温度が、市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）よりも２０℃以上高ければよく、例えば成分（Ｂ）を構成するポリエステル系樹脂やポリカーボネート樹脂或いはその成分のガラス転移温度又は熱変形温度が低くても構わない。

（ポリカーボネート系樹脂）
樹脂成分（Ｂ）の成分であるポリカーボネート系樹脂には、例えばビスフェノールを原料として周知の方法で製造されたものを使用することができる。
その平均分子量は、１５０００〜３００００の範囲のものが好ましい。
また、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）より２０℃以上高いもの、特に２５℃以上高いものが好ましい。
ポリカーボネート系樹脂の熱変形温度（荷重たわみ温度ともいう）は、市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）より２０℃以上高いもの、特に２５℃以上高いものが好ましい。

なお、本発明において、ガラス転移温度又は熱変形温度の測定方法は、ガラス転移温度についてはＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、熱変形温度については、荷重たわみ温度ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定するものとする。

（ポリエステル系樹脂）
成分（Ｂ）の成分となるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを等モルで縮重合させて得られるポリエステルであればよい。

上記ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、テレフタル酸の一部が他のジカルボン酸で置換されたものを挙げることができる。当該他のジカルボン酸の成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などを挙げることができる。なお、用いられる他のジカルボン酸成分は、一種でも二種類以上の混合物であってもよく、また、置換させる他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。

上記ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、エチレングリコールの一部が他のジオール成分で置換されたものを挙げることができる。当該他のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。なお、用いられる他のジオール成分は、一種でも二種類以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオール成分の量も適宜選択することができる。

好ましくは、成分（Ｂ）の成分となるポリエステル系樹脂は、１，４-シクロヘキサンジメタノールが共重合されたエチレンテレフタレート系共重合ポリエステル系樹脂を用いる。その中でも、当該１，４−シクロヘキサンジメタノールが、成分（Ｂ）の成分であるポリエステル系樹脂のジオール成分の５０モル％以上、特に６０モル％以上を占めるものを選択するのがよい。例えば、ジオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル％が共重合されたイーストマンケミカル社製エチレンテレフタレート系共重合ポリエステルが市販されている。

成分（Ｂ）の成分となるポリエステル系樹脂の固有粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上であれば、使用した製品の機械的強度が充分得られ、特に低温状態での衝撃強度を維持することができて実用上好ましい。
このポリエステル系樹脂の分子量は１００００以上、特に１５０００以上であるのが好ましい。

（シート構成）
本発明の再生ポリエステルシートは、上記再生ポリエステル系樹脂層のみからなる単層シートとすることもできるが、上記再生ポリエステル系樹脂層を基体層として備えた複層シートとすることもできる。

再生ポリエステル系樹脂層を基体層として備えた複層シートとしては、例えば上記再生ポリエステル系樹脂層の少なくとも片面側に、ポリエステル系樹脂及び不活性粒子を含有してなる不活性粒子含有樹脂層を形成してなる複層シート、具体的には、再生ポリエステル系樹脂層の片面側又は両面側に前記不活性粒子含有樹脂層を表面層として形成してなる複層シートを挙げることができる。

上記不活性粒子含有樹脂層の組成としては、主成分としてのポリエステル系樹脂に不活性粒子を添加してなるものが好ましい。

ここで、不活性粒子含有樹脂層を構成するポリエステル系樹脂としては、上記ポリカーボネートとポリマーブレンドするポリエステル系樹脂と同様のポリエステル系樹脂を用いることができる。

不活性粒子としては、例えばシリカ、アルミノシリケート、タルクなどの無機系粒子やスチレン系樹脂の架橋粒子などを使用することができる。
不活性粒子の平均粒径は３〜１５μｍ、特に５〜１０μｍであるのが好ましい。平均粒径３μｍ以上であれば、シート表面の凹凸が小さ過ぎることがなく、印刷等などの２次加工時の給紙性を良好に維持することができる。また、１５μｍ以下であれば、シート表面の凹凸が大きくなり過ぎることがなく、シートの外観や透明性を悪くすることがない。なお、不活性粒子の平均粒径とは、コールカウンター（日本化学機械社製）を使用して計測し、累積質量分率が５０％なる時の平均粒径である。

上記不活性粒子には、屈折率が１．４〜１．７の範囲にあるものを選択するのが好ましい。ポリエステル系樹脂の屈折率は１．５７前後であり、ポリエステル系樹脂の屈折率と差が大きな不活性粒子を使用すれば、シートの外観や透明性が悪くなり好ましくない。
ここで、不活性粒子の屈折率は、屈折率既知の液体中に不活性粒子を浸し、この不活性粒子を浸した液体の屈折率をアッベの屈折率計で測定し、不活性粒子と液体の割合から屈折率を算出する。

不活性粒子の含有量は、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１質量部とするのが好ましい。０．０５質量部以上であればシート滑りの改良効果を十分に得ることができ、１質量部以下であればシートの外観や透明性を悪化させることもない。
なお、複数種類の不活性粒子を組み合わせて使用することもできる。

ポリエステル系樹脂に不活性粒子を配合する方法としては、種々の方法が挙げられ、特に限定するものではない。例えば、重合時に添加したり、重合後の樹脂にブレンダーを使用して混合したり、不活性粒子等の高濃度のマスターバッチを予め作成し希釈して樹脂に混合したりすることができる。

（シート厚さ）
本発明の再生ポリエステルシートの厚さは、用途により異なるから特に規定するものではないが、例えば５０〜２０００μｍ、用途により１５０〜１０００μｍ又は１０００〜２０００μｍの範囲で選択するのが好ましい。
再生ポリエステル系樹脂層を基体層として備えた複層シートを構成する場合、シート全体の厚さに対して、基体層の厚さが３０％以上、中でも５０％以上、その中でも特に７０％以上を占めるように設計するのが好ましい。該基体層の厚さが３０％以上であれば、どのような使用環境下であってもシートに変形等が生じ難くなる。

本発明の趣旨を損なわない限り、有機系の滑剤、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、衝撃改良剤を基体層或いは表面層に添加したり、シート表面に帯電防止剤、シリコーン、ワックスなどをコーティングするようにしても構わない。

本発明の再生ポリエステルシートは、実質的に非結晶の無延伸シートとして形成するのが好ましい。
実質的に非結晶のポリエステルシートを製造する方法としては、例えば、ＰＥＴ系樹脂とポリカーボネート系樹脂とをアルカリ金属等の触媒とともに反応器に仕込み、減圧下で溶融加熱してエステル交換反応させる方法や、ＰＥＴ系樹脂とポリカーボネート系樹脂とをアルカリ金属等の触媒とともに、タンブラーブレンダーなどの各種のブレンダーを用いて混合した後、溶融混練してエステル交換反応させ、一軸押出機もしくは二軸押出機を用いてペレット状にする方法などがあるが、本発明の再生ポリエステルシートの場合は、ＰＥＴ系樹脂とポリカーボネート系樹脂とをエステル交換反応させることなく、キャストロールで急冷固化することにより非結晶状態とすることが重要である。具体的には、樹脂を押出機に投入しＴダイより押出し、キャストロールで急冷固化することにより得ることができる。
なお、本発明において無延伸シートとは、シートの強度を高める目的で積極的に延伸しないシートを意味し、例えば、押出成形の際に延伸ロールによって２倍未満に延伸されたものは、無延伸シートに含まれるものとする。

本発明の再生ポリエステルシートを複層シートとする場合は、例えば３層の複層シートを製造する場合であれば、（１）予め各層をシート成形した後、熱又は接着剤により貼り合わせる方法、（２）予めシート成形した表面被覆層を、基体層シートを押出機のＴダイから押出した直後に熱接着する方法、（３）各層をそれぞれ別の押出機で溶融押出し、ニップロールで溶融接着する方法、（４）各層をそれぞれ別の押出機で溶融し、多層ダイを用いて、溶融積層し複層シートとして押し出す方法などの方法により行うことができるが、一般的には、二台以上の溶融押出機を備えた複層シート成形装置を使用して、上記した非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを同時に溶融押し出しして、三層構造のポリエステル系樹脂シートを製造する。

また、シートの耳や製造上発生したスクラップシートを練り返ししてもよい。
複層シートとする場合も、いずれの層へ練り返しても構わないが、基体層へ練り返す場合は、樹脂成分（Ｂ）の配合量が少なくならない様に配合量を増やすことが必要である。耳やスクラップの練り返し量は、特に規定はしないが、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下にする方がよい。

こうして得られた再生ポリエステルシートは、カット装置を通して枚葉状にカットしてもよいし、コイル状に巻き取っても良い。
そして、シート表面に絵柄層を形成して広告表示用シート、例えば、耐熱性が要求される自動販売機内の電飾ＰＯＰ用の広告用基材シートを形成することができる。
また、再生ポリエステルシートのシート表面に絵柄層を形成し、折り曲げ加工してディスプレイ用ケースとすることができる。
また、再生ポリエステルシートのシート表面に絵柄層を形成し、熱成形してディスプレイ用成形加工品とすることができる。但し、熱成形する際、シート厚さにより条件も異なるが、一般にシート表面温度が１２０℃〜１６０℃となるような予熱条件範囲で真空成形または圧空成形する。シートの加熱はできるだけ短時間とし、シート の結晶化が著しくならないよう配慮することが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の範囲が以下の実施例に限定されるものではない。

（参考例１〜９、実施例１〜１３、比較例１〜２）
以下に示す原料を用意し、押出温度２７０〜２８０℃に設定した１台又は２台の２軸ベント式押出機にて、それぞれの原料を溶融混合して、単層又は２種３層のＴダイを用いて押出後、４０℃の鏡面のキャストロールで急冷し、非結晶性のポリエステル系樹脂シートを作製した。
単層シートについては、ワインダーで巻き取りロールシートとして作製し、２種３層シートについては、カット装置へ供給し枚葉状のシートとして作製した。
各シートの基体層における樹脂組成を表１に示し、各シートの製造条件及び各種評価結果を表２に示した。
なお、表１において、樹脂（Ｂ）の樹脂組成おける「ａ／ｆ」は、成分ａと成分ｆとのポリマーアロイにおける各成分の割合を意味する。他の「ｂ／ｆ」「ｃ／ｆ」についても同様に各成分の配合割合である。

「原料」
ａ：テレフタル酸とエチレングリコールを縮重合させたポリエチレンテレフタレート（ ガラス転移温度７２℃、極限粘度０．７５）
ｂ：１，４-シクロヘキサンジメタノールが共重合されたエチレンテレフタレート系共 重合ポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、ジオー ル成分としてのエチレングリコール７０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタ ノール３０モル％の混合物とを、縮重合して得られた共重合ポリエステル（ガラス 転移温度８１℃ 、極限粘度０．８）
ｃ：１，４-シクロヘキサンジメタノールが共重合されたエチレンテレフタレート系共 重合ポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、ジオー ル成分としてエチレングリコール３０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノ ール７０モル％の混合物とを、縮重合して得られた共重合ポリエステル（ガラス転 移温度８７℃ 、極限粘度０．８）
ｄ：ポリカーボネート樹脂成分５０質量％と、ポリエステル系樹脂成分５０質量％とか らなるポリマーアロイ樹脂（ガラス転移温度１１５℃）であって、該ポリエステル 系樹脂成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、ジオール成分としてのエ チレングリコール３０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル％ との共重合体である。
e：ポリカーボネート樹脂成分３０質量％と、ポリエステル系樹脂成分７０質量％とか らなるポリマーアロイ樹脂（ガラス転移温９９℃）であって、該ポリエステル系樹 脂成分は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、ジオール成分としてエチレン グリコール３０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル％との共 重合体である。
f：ポリカーボネート樹脂 （ガラス転移温度１５０℃）
g：市場回収ＰＥＴボトル再生原料（リサイクル業者にて、粉砕洗浄した再生原料）（ ガラス転移温度７２℃、極限粘度０．６７〜０．６９）

「不活性粒子」
ア：アルミノシリケート（屈折率１．５０ 平均粒径 ８μｍ）
イ：アルミノシリケート（屈折率１．５０ 平均粒径 ２μｍ）
ウ：アルミノシリケート（屈折率１．５０ 平均粒径１８μｍ）
エ：シリカ （屈折率１．４６ 平均粒径 ８μｍ）
オ：スチレン架橋粒子 （屈折率１．５８ 平均粒径 ８μｍ）

「評価方法」
１．耐熱性試験
１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、９０℃に保持した恒温槽にて２４時間保管し、シートの寸法変化率とシートの変形度合いを測定した。
下記基準で評価し、記号「○」〜「×」で示した。記号「○」、「△」は、実用可能レベルである。

「○」・・・寸法変化率が±１％以内かつ、平面にシートを置いたときのそりや浮きが ２ｍｍ以下。
「△」・・・寸法変化率が±２％以内且つ、平面にシートを置いたときの反りや浮きが ４ｍｍ以下。
「×」・・・寸法変化率が±２％を超えるか、平面にシートを置いたときの反りや浮き が４ｍｍをこえる。

２．透明性外観
得られたシートの透明性をＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠し、ヘーズメーターにより確認した。
下記基準で評価し、記号「○」〜「×」で評価した。記号「○」、「△」は、実用可能レベルである。
「○」・・・ヘーズ５％未満
「△」・・・ヘーズ５％以上１０％未満
「×」・・・ヘーズ１０％以上

３．２次加工性
（１）印刷適性
得られた枚葉状のシートに対してＵＶオフセット印刷を行い、ロールシートに対しては凸版輪転ＵＶ印刷をおこなった。この際、シートの印刷機への給紙性(カット板シート対象)と、インキの密着性（テープ剥離試験）を観察し評価した。
それぞれ下記基準で評価し、記号「○」、「△」、「×」で示した。記号「○」及び「△」は、実用可能レベルである。

印刷機への給紙性(カット板シート対象)
「○」・・・印刷機への給紙がスムーズで、給紙トラブルが発生しなかった。
「△」・・・印刷前に入念にシートを捌けば、給紙がスムーズであった。
「×」・・・印刷前に入念にシートを捌いても、スムーズな給紙ができないか、２枚給 紙等のトラブルが頻発した。

インキ密着性（テープ剥離試験）
「○」・・・テープ剥離試験で、インキが全く剥がれないか、剥離試験面の０〜１０％ 未満が剥がれた。
「△」・・・テープ剥離試験で、インキが剥離試験面の１０％以上、３０％未満が剥が れた。
「×」・・・テープ剥離試験で、インキが剥離試験面の３０％以上剥がれた。

（２）熱成形性
熱成形性は、ヒーターでシート表面を所定温度になるように加熱した後、真空成形し、下記基準にて評価した。
「○」・・・シート加熱温度１３０℃以下で成形可能
「△」・・・シート加熱温度１５０℃以下で成形可能
「×」・・・シート加熱温度１５０℃を超えないと成形できない

Claims (8)

1. テレフタル酸を少なくとも５０モル％以上含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを少なくとも５０モル％以上含むグリコール成分とからなるエチレンテレフタレート系ポリエステル系樹脂を少なくとも５０質量％以上含んでなる市場回収ＰＥＴ樹脂（Ａ）１０〜９０質量％と、
   ポリエステル系樹脂（但し、前記市場回収ＰＥＴ樹脂を除く）及びポリカーボネート系樹脂からなるポリマーアロイを少なくとも５０質量％以上含んでなるポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）９０〜１０質量％と、のポリマーブレンドからなる再生ポリエステル系樹脂層を備えた複層シートであって、
   当該再生ポリエステル系樹脂層が、シート全体の厚さの３０％以上を占めることを特徴とする、実質的に非結晶性の再生ポリエステルシート。
2. 成分（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂３０〜８０質量％とポリカーボネート系樹脂７０〜２０質量％とからなるポリマーアロイを少なくとも５０質量％以上含んでなるポリカーボネート樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の再生ポリエステルシート。
3. 成分（Ｂ）のポリエステル系樹脂成分は、１，４-シクロヘキサンジメタノールが共重合されたエチレンテレフタレート系共重合ポリエステル樹脂であり、かつ、その１，４−シクロヘキサンジメタノールの占める割合が、エチレンテレフタレート系共重合ポリエステル樹脂のジオール成分の５０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の再生ポリエステルシート。
4. 再生ポリエステル系樹脂層の少なくとも片面側に、ポリエステル系樹脂成分１００質量部に対し、平均粒径３〜１５μｍ、屈折率１．４〜１．７の不活性粒子を０．０５〜１質量部含有してなる不活性粒子含有樹脂層を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の再生ポリエステルシート。
5. ９０℃で２４時間放置した際のシートの寸法変化率が２％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の再生ポリエステルシート。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の再生ポリエステルシートのシート表面に絵柄層を形成してなる広告表示用シート。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の再生ポリエステルシートのシート表面に絵柄層を形成し、折り曲げ加工してなるディスプレイ用ケース。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の再生ポリエステルシートのシート表面に絵柄層を形成し、熱成形してなるディスプレイ用成形加工品。