KR20240017774A - 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 아크릴 공중합체 가교물 - Google Patents

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Abstract

아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 그 가교물에 관한 것이다. 더 자세하게는 장기간 고온 하에 노출되어도 파단 신장이 양호한 가교물에 관한 것이다. 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르 및 가교성 모노머 혼합액의 중합에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체의 가교물이 장기간 고온 하에 노출되어도, 당해 가교물의 파단 신장이 양호한 것을 발견했다.

Description

아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 아크릴 공중합체 가교물
본 발명은, 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 그 가교물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 내한성이 뛰어나고, 장기간 고온 하에 노출되어도 양호한 파단 신장을 갖는 가교물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴 공중합체는, 아크릴산 에스테르를 주원료로 하는 중합체이며, 내구성에 관한 제(諸)물성이 뛰어난 재료로서 알려져, 엔진 개스킷, 오일 호스, 에어 호스, O링 등의 공업용 고무 재료나 자동차용 고무 재료로서 광범위하게 이용되고 있다.
그러나, 이러한 자동차용의 고무 부재, 특히 엔진 룸 내에서 사용되는 고무 부재에 대해서는, 엔진의 고출력화에 수반하는 과급기(터보 차저)의 고성능화, 및 근년의 배기 가스 규제의 강화로 가일층의 내열성의 향상, 예를 들면, 장기간 고온 하의 조건에 있어서도 물성 저하가 작은 것, 특히 파단 신장의 물성 저하가 작은 것이 요구되게 되었다.
이러한 상황에 대해서 특허 문헌 1에는, 메타크릴산 에틸 단위가 20~35중량%, 아크릴산 에틸 단위가 0~20중량%, 아크릴산 n-부틸 단위가 50~75중량%, 및 카르복실기 함유 단량체 단위가 0.5~4중량%로 이루어지는 아크릴 고무가 내열성이나 내한성 등이 균형 있고 양호하다는 것이 제안되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1의 열노화 시험의 시험 조건(200℃×336시간)에서는, 요구되는 장기 고온 하 조건에서의 내열성(시험 전후의 파단 신장이나 변화율)에 대해서는 만족하는 것이 되어 있지 않고, 가일층의 과혹한 사용 환경에서도 뛰어난 성능을 갖는 아크릴 공중합체의 제안이 요망되고 있다.
국제 공개 제2020/262495호
본 발명은, 장기간 고온 하에 노출되어도 뛰어난 파단 신장을 갖는 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 여러 가지를 검토한 결과, 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르 및 가교성 모노머 혼합액의 중합에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체의 가교물은 내한성이 좋고, 또 장기간 고온 하에 노출되어도, 당해 가교물의 파단 신장이 양호한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다. 또한, 상기 가교물을 「아크릴 공중합체 가교물」이라고 표기하는 경우도 있다.
본 발명의 양태는 다음과 같다.
항 1
탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A), 탄소수 1~16의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)를 함유하고, 상기 (B)를 2종류 이상 함유하며, 상기 (B)의 함유량이 아크릴 공중합체 전체의 15몰% 이상 55몰% 이하인, 아크릴 공중합체.
항 2
항 1에 있어서,
상기 아크릴 공중합체 중에, 가교제와 반응할 수 있는 가교기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C)를 포함하는, 아크릴 공중합체.
항 3
항 1 또는 항 2에 있어서,
상기 아크릴 공중합체 중에, 공중합성 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위 (D)를 함유하는, 아크릴 공중합체.
항 4
항 1 내지 항 3 중 어느 하나에 기재된 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는, 아크릴 공중합체 함유 조성물.
항 5
항 4에 기재된 아크릴 공중합체 함유 조성물을 가교하여 이루어지는, 아크릴 공중합체 가교물.
본 발명의 아크릴 공중합체는, 장기간 고온에 노출된 아크릴 공중합체 가교물의 파단 신장이 양호하게 유지되고, 또한 내한성이 뛰어나다.
<아크릴 공중합체>
본 발명의 아크릴 공중합체는, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A), 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)의 혼합액의 중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 2종류 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체는, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A), 탄소수 1~16의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)를 함유하고, 상기 (B)를 2종류 이상 함유하며, 상기 (B)의 함유량이 아크릴 공중합체 전체의 15몰% 이상 55몰% 이하이다. 이에 의해, 장기간 고온에 노출된 아크릴 공중합체 가교물(아크릴 고무 가교물)의 파단 신장이 양호하게 유지되고, 또한 내한성이 뛰어나다. 이것은, 상기 (A)와 함께, 상기 (B)를 2종류 이상 함유하기 때문에, 성능으로서 양극에 있는 내한성, 내열성을 동시에 개량하는 것이 가능해져, 내한성이 뛰어나고, 장기간 고온에 노출된 아크릴 공중합체 가교물(아크릴 고무 가교물)의 파단 신장이 양호하게 유지되는 것으로 추측된다. 또한, 상기 (B)의 함유량이 상기 범위 내이기 때문에, 배반 성능인 내한성과 내열성의 밸런스가 뛰어난 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A)로서는 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 더 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A)로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실 등의 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 등을 예시할 수 있다. 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위는, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸에서 유래하는 구성 단위인 것이 더 바람직하며, 아크릴산 n-부틸에서 유래하는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A)의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중, 하한으로서는 40몰% 이상이 바람직하고, 45몰% 이상이 보다 바람직하며, 50몰% 이상이 더 바람직하고, 55몰% 이상이 특히 바람직하며, 60몰% 이상이 가장 바람직하고, 63몰% 이상이 보다 가장 바람직하다. 상한으로서는, 80몰% 이하가 바람직하고, 75몰% 이하가 보다 바람직하며, 72몰% 이하가 더 바람직하고, 70몰% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 구성 단위 (A)의 함유량은, 복수의 구성 단위 (A)를 함유하는 경우는 합계 함유량을 의미한다. 그 외의 구성 단위에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명에 있어서, 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)로서는 탄소수 1~16의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 특히 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 가장 바람직하다.
탄소수 1~16의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 에톡시에틸, 메타크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-도데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 n-옥타데실, 메타크릴산 이소데실 등의 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 등을 예시할 수 있으며, 이들 중에서, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의, 메타크릴산 알킬에스테르는 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종류 이상 사용하는 경우, 요구되는 성능에 맞추어 조합하여 사용할 수 있는데, 파단 신장 등의 상태 물성의 향상이 기대되는 메타크릴산 메틸과, 다른 메타크릴산 알킬에스테르와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 상기 (B)로서, 메타크릴산 메틸을 함유하는 것이 바람직하고, 메타크릴산 메틸과, 메타크릴산 에틸 및/또는 메타크릴산 n-부틸을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산 n-부틸을 함유하는 것이 더 바람직하다. 메타크릴산 메틸과 메타크릴산 n-부틸을 함유함으로써, 메타크릴산 메틸에 의해 파단 신장 등의 상태 물성을 보다 향상시킬 수 있고, 메타크릴산 n-부틸에 의해 내한성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의, 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중, 하한으로서, 15몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 25몰% 이상이 더 바람직하고, 30몰% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서, 55몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하며, 45몰% 이하가 더 바람직하고, 40몰% 이하가 특히 바람직하며, 35몰% 이하가 가장 바람직하다. 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기의 범위임으로써, 파단 신장 등의 상태 물성, 내한성이나 내유성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
단, 메타크릴산 메틸을 사용하는 경우는, 메타크릴산 메틸에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중의 함유량으로서, 하한으로서는 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 7몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 10몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 15몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 상한으로서는 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 35몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 배합량이 하한 미만이면, 기대되는 파단 신장을 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 한편, 상한을 초과하면, 고무상이 아니라 수지상의 아크릴 공중합체가 되어, 본 발명의 아크릴 공중합체가 아니게 될 우려가 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 가교제와 반응할 수 있는 가교기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C)를 함유할 수 있고, 가교기의 종류로서는 카르복시기, 에폭시기, 할로겐기를 들 수 있다. 가교제와 반응할 수 있는 가교기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C)는, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복시기를 가교기로 하는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
카르복시기를 가교기로 하는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 신남산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산류에서 유래하는 구성 단위, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산류에서 유래하는 구성 단위 및 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노헥실, 푸마르산 모노옥틸 등의 푸마르산 모노알킬에스테르, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필, 말레산 모노부틸, 말레산 모노펜틸, 말레산 모노데실 등의 말레산 모노알킬에스테르, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노프로필, 이타콘산 모노부틸 등의 이타콘산 모노알킬에스테르 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르류에서 유래하는 구성 단위 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 푸마르산 모노알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 푸마르산 모노알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위가 가장 바람직하다.
에폭시기를 가교기로 하는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 스티렌에서 유래하는 구성 단위, 알릴글리시딜에테르 및 비닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-1-부텐, 4,5-에폭시-2-펜텐, 4-비닐시클로헥실글리시딜에테르, 시클로헥세닐메틸글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센 및 알릴페닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 에테르에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
할로겐기를 가교기로 하는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 예를 들면, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-클로로에틸아크릴레이트, 비닐벤질 클로라이드, 모노클로로아세트산 비닐, 알릴클로로아세테이트 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 가교제와 반응할 수 있는 가교기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C)의 함유량은, 전체 구성 단위 중, 하한으로서, 0몰% 이상이 바람직하고, 0.3몰% 이상이 보다 바람직하며, 0.4몰% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서, 2몰% 이하가 바람직하고, 1.5몰% 이하가 보다 바람직하며, 1.2몰% 이하가 더 바람직하다. 가교제와 반응할 수 있는 가교기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C)의 함유량이 상기의 범위임으로써, 강도나 압축 영구 변형성 등의 물성, 및 가공성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 공중합성 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위 (D)를 함유할 수 있으며, 공중합성 노화 방지제란, 외부 이중 결합을 갖는 구조, 및/또는, 내부 이중 결합을 갖는 구조를 갖는 치환기가 결합된 노화 방지제를 의미한다. 공중합성 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위 (D)는, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위로서는, 예를 들면, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)말레이미드, N-(4-p-톨루이디닐페닐)말레이미드, N-(4-아닐리노-1-나프틸)말레이미드, 4-히드록시페닐말레이미드, 3-히드록시페닐말레이미드 등의 공중합성 아민계 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위, 아크릴산 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐, 아크릴산 1'-히드록시[2,2'-에틸리덴비스[4,6-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠]]-1-일, 히드록시신남산, 페룰산, 알릴크레졸 등의 공중합성 페놀계 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 공중합성 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위로서는, 공중합성 아민계 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위, 공중합성 페놀계 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 공중합성 아민계 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 아크릴 공중합체에 있어서, 공중합성 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위 (D)의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서, 하한으로서, 0몰% 이상이 바람직하고, 0.05몰% 이상이 보다 바람직하며, 0.075몰% 이상이 더 바람직하고, 0.1몰% 이상이 특히 바람직하다. 또 상한으로서, 1.5몰% 이하가 바람직하고, 1.0몰% 이하가 보다 바람직하며, 0.5몰% 이하가 더 바람직하다. 이들 상기 범위에 있음으로써 아크릴 공중합체의 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체 중, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A), 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)의 합계 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 70몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이며, 또 100몰%여도 되지만, 바람직하게는 99몰% 이하이다. 이들 상기 범위에 있음으로써 아크릴 공중합체의 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체 중, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A), 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B), 가교제와 반응할 수 있는 가교기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C), 공중합성 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위 (D)의 합계 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 70몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이며, 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상, 가장 바람직하게는 98몰% 이상이고, 또 100몰%여도 된다. 이들 상기 범위에 있음으로써 아크릴 공중합체의 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다.
또한 본 발명의 아크릴 공중합체는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 상기의 모노머 이외에 공중합 가능한 모노머를 아크릴 공중합체의 구성 단위로서 함유해도 되고, 그 외의 모노머로서, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 니트릴계 모노머, (메타)아크릴아미드계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 공역 디엔계 모노머, 비공역 디엔계 모노머, 그 외의 올레핀계 모노머 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 니트릴계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴아미드계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시에틸아크릴아미드, N-부톡시에틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-프로피옥시메틸아크릴아미드, N-프로피옥시메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 에타크릴아미드, 크로톤아미드, 신남산 아미드, 말레디아미드, 이타콘디아미드, 메틸말레아미드, 메틸이타콘아미드, 말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-플루오로스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-아미노스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-아세톡시스티렌, 스티렌술폰산 혹은 그 염, α-비닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌-4-술폰산 혹은 그 염, 2-비닐플루오렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 비닐벤질 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공역 디엔계 모노머로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,2-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌, 피페릴렌 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비공역 디엔계 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 올레핀계 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산 디시클로펜타디에닐, 메타크릴산 디시클로펜타디에닐, 아크릴산 디시클로펜타디에닐에틸, 메타크릴산 디시클로펜타디에닐에틸 등의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 1,2-디클로로에틸렌, 아세트산 비닐, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 1,2-디플루오로에틸렌, 브롬화 비닐, 브롬화 비닐리덴, 1,2-디브로모에틸렌, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 그 구성 단위의 함유량에 대해서는, 얻어진 중합체의 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 결정할 수 있다.
<아크릴 공중합체의 제조 방법>
본 발명에서 이용하는 아크릴 공중합체는, 각각 각종 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있으며, 사용하는 모노머는 모두 시판품이면 되고, 특별히 제약은 없다.
중합 반응의 형태로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 용액 중합법 모두 이용할 수 있는데, 중합 반응의 제어의 용이성 등의 점에서, 종래 공지의 아크릴 공중합체의 제조법으로서 일반적으로 이용되고 있는 상압 하에서의 유화 중합법에 의한 것이 바람직하다.
유화 중합에 의한 중합의 경우에는, 통상의 방법을 이용하면 되고, 중합 개시제, 유화제, 연쇄 이동제, 중합 정지제 등은 일반적으로 사용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 유화제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 비이온성 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알코올에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있으며, 음이온성 유화제로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산 에스테르 또는 그 염, 지방산염 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 된다. 음이온성 유화제의 대표예로서는 도데실황산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실황산 트리에탄올아민을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 유화제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 100질량부에 대해서, 0.01질량부~10질량부의 범위이고, 바람직하게는 0.03질량부~7질량부, 더 바람직하게는 0.05질량부~5질량부이다. 모노머 성분으로서, 반응성 계면 활성제를 이용하는 경우는, 유화제의 첨가는 반드시 필요하지 않다.
본 발명에서 이용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄 등의 과황산염으로 대표되는 무기계 중합 개시제, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1-디-(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레르산 n-부틸, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산 퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 유기 과산화물계의 중합 개시제, 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 4-4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2-2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2-2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘)2-2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로판아미드, 2-2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2-2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 및 2-2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로판아미드} 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 중합 개시제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 100질량부에 대해서, 0.01질량부~5질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.015질량부~4질량부, 더 바람직하게는 0.02질량부~3질량부이다.
또, 중합 개시제로서의 유기 과산화물 및 무기 과산화물은, 환원제와 조합함으로써, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 조합하여 이용하는 환원제로서는, 특별히 한정되지 않는데, 황산 제일철, 나프텐산 제일 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물, 메탄술폰산 나트륨 등의 메탄 화합물, 디메틸아닐린 등의 아민 화합물, 아스코르브산 및 그 염, 아황산 및 티오황산의 알칼리 금속염 등의 환원성을 갖는 무기염 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.0003~10.0질량부이다.
연쇄 이동제는, 필요에 따라 이용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물, 테르피놀렌, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 티우람계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 디클로르메탄, 디브로모메탄, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 된다. 이들 연쇄 이동제의 양은 특별히 한정되지 않는데, 통상, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 100질량부에 대해서 0질량부~5질량부로 사용된다.
중합 정지제로서는, 예를 들면, 히드록실아민, 히드록시아민황산염, 디에틸히드록시아민, 히드록시아민술폰산 및 그 알칼리 금속염, 디메틸디티오카르바민산 나트륨 및 히드로퀴논 등의 퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않는데, 통상, 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 100질량부에 대해서, 0질량부~2질량부이다.
또한 상기의 방법에 따라 얻어진 중합체는, 필요에 따라 pH 조정제로서 염기를 이용함으로써 pH를 조정할 수 있다. 염기의 구체예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 탄산수소나트륨, 암모니아, 무기 암모늄 화합물, 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다. pH의 범위는 pH1~11, 바람직하게는 pH1.5~10.5, 더 바람직하게는 pH2~10의 범위이다.
이 이외에도 필요에 따라, 입경 조정제, 킬레이트화제, 산소 포착제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화 중합은, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합 시간 및 중합 온도는 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 중합 개시제의 종류 등으로부터 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로, 중합 온도는 10℃~100℃이며, 중합 시간은 0.5시간~100시간이다.
상기의 방법으로 얻어진 중합체를 회수하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다. 그 방법의 일례로서, 중합액을 응고제 함유 수용액에 연속적 또는 회분적으로 공급하는 방법을 들 수 있고, 이 조작에 의해서 함수(含水) 크럼을 얻을 수 있다. 그 때 응고제를 포함하는 수용액의 온도는, 모노머의 종류와 사용량, 교반 등에 의한 전단력 등의 응고 조건의 영향을 받기 때문에, 이것을 일률적으로 규정할 수는 없지만, 일반적으로는 50℃~100℃이며, 60℃~100℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기의 응고 공정 중에 노화 방지제를 첨가할 수 있다. 노화 방지제의 구체예로서는 페놀계의 산화 방지제, 아민계의 산화 방지제, 포스파놀계의 산화 방지제, 힌더드 아민계의 노화 방지제 등을 들 수 있다.
또한 상기의 방법에 따라 얻어진 함수 크럼은, 필요에 따라 pH 조정제로서 염기를 이용함으로써 pH를 조정할 수 있다. 염기의 구체예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 탄산수소나트륨, 암모니아, 무기 암모늄 화합물, 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다. pH의 범위는 pH1~11, 바람직하게는 pH2~10, 더 바람직하게는 pH4~8의 범위이다.
상기의 방법으로 얻어진 함수 크럼은, 응고제를 제거하기 위해서 수세 세정을 행하는 것이 바람직하다. 수세 세정을 전혀 행하지 않거나 혹은 세정이 불충분한 경우, 응고제에서 유래하는 이온 잔류물이 성형 공정에서 석출되어 버릴 우려가 있다.
수세 세정 후의 함수 크럼으로부터 수분을 제거하고 건조시킴으로써 아크릴 공중합체를 얻을 수 있다. 건조의 방법으로서는 특별히 한정되지 않는데 일반적으로는 플래시 드라이어나 유동 건조기 등을 이용하여 건조된다. 또, 건조 공정 전에 원심 분리기 등에 의한 탈수 공정을 거쳐도 된다.
이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 아크릴 공중합체의 분자량 범위는, 가공성의 관점에서, JIS K 6300으로 규정하는 무니 스코치 시험에서의 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4) 표시로, 10~100인 것이 바람직하고, 15~90인 것이 보다 바람직하고, 20~80인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -8℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않는데, -60℃ 이상이거나, -50℃ 이상이거나, -40℃ 이상이거나, -30℃ 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법은, 시차 주사 열량 측정(DSC, Differencial Scanning Calorimetry)에 의해 측정한 유리 전이 온도이다.
<아크릴 공중합체 함유 조성물>
본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 상기의 아크릴 공중합체 및 적어도 가교제를 함유함으로써 얻을 수 있다.
가교제로서는, 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 황 화합물, 염기성 금속 산화물 및 유기 금속 할로겐화물 등의 고무의 가교에 통상 이용되는 종래 공지의 가교제를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아민 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
다가 아민 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 지방족 다가 아민 화합물이나, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 1,3,5-벤젠트리아미노메틸, 이소프탈산 디히드라지드 등의 방향족 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
다가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등의 그 외의 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물로서는, 예를 들면, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)아지리디닐]포스핀옥시드, 헥사[1-(2-메틸)아지리디닐]트리포스파트리아진 등을 들 수 있다.
황 화합물로서는, 예를 들면, 황, 4,4'-디티오모르폴린이나 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등을 들 수 있다.
염기성 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연, 산화 납, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
유기 금속 할로겐화물로서는, 예를 들면, 디시클로펜타디에닐 금속 디할로겐화물이 예시되고, 금속으로서는, 티타늄, 지르코늄 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 가교제의 양은, 본 발명의 아크릴 공중합체 100질량부에 대해서 각각 0.05질량부~20질량부, 바람직하게는 0.1질량부~10질량부이다.
또, 본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면 윤활제, 노화 방지제, 광안정화제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공조제, 안료, 착색제, 가교 촉진제, 가교조제, 가교 지연제, 대전 방지제, 발포제 등을 임의로 배합할 수 있다.
보강제로서는, 카본 블랙 등을 예시할 수 있고, 그 함유량은, 아크릴 공중합체 100질량부에 대해서, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 120질량부 이하인 것이 바람직하며, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 아민계, 포스페이트계, 퀴놀린계, 크레졸계, 페놀계, 디티오카바메이트 금속염 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 아민계, 페놀계의 노화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
아민계 노화 방지제로서는, 예를 들면, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등을 들 수 있다.
페놀계 노화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.
노화 방지제의 함유량은, 아크릴 공중합체 100질량부에 대해서, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.1~5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3~3질량부인 것이 특히 바람직하다.
가교 촉진제로서는, 구아니딘 화합물, 아민 화합물, 티오우레아 화합물, 티아졸 화합물, 술펜아미드 화합물, 티우람 화합물, 4급 암모늄염 등을 들 수 있고, 구아니딘 화합물, 아민 화합물이 바람직하다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
가교 촉진제의 함유량은, 아크릴 공중합체 100질량부에 대해서, 0.1~15질량부인 것이 바람직하고, 0.1~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 당해 기술 분야에서 통상 사용되고 있는 고무, 수지 등과의 블렌드를 행하는 것도 가능하다. 본 발명에 이용할 수 있는 통상 사용되고 있는 고무로서는, 예를 들면, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에피클로르히드린 고무 등을 들 수 있으며, 또 수지로서는, 예를 들면, PMMA(폴리메타크릴산 메틸) 수지, PS(폴리스티렌) 수지, PUR(폴리우레탄) 수지, PVC(폴리염화 비닐) 수지, EVA(에틸렌/아세트산 비닐) 수지, AS(스티렌/아크릴로니트릴) 수지, PE(폴리에틸렌) 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 고무, 수지의 합계 배합량은, 본 발명의 아크릴 공중합체 100질량부에 대해서, 50질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
<아크릴 공중합체 가교물(아크릴 고무 가교물)>
본 발명의 아크릴 공중합체 가교물은, 상기 아크릴 공중합체 함유 조성물을 가교시킴으로써, 아크릴 공중합체 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체 가교물을 얻기 위한 아크릴 공중합체 함유 조성물의 배합 방법으로서는, 종래 고무 가공의 분야에 있어서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들면 오픈 롤, 밴버리 믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다. 그 배합 순서로서는, 고무 가공의 분야에 있어서 행해지고 있는 통상의 순서로 행할 수 있다. 예를 들면, 먼저 고무만을 혼련하고, 이어서 가교제, 가교 촉진제 이외의 배합제를 투입한 A 반죽 콤파운드를 제작하고, 그 후, 가교제, 가교 촉진제를 투입하는 B 반죽을 행하는 순서로 행할 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체 가교물은, 상기 아크릴 공중합체 함유 조성물을, 통상 100℃~250℃로 가열함으로써 아크릴 공중합체 가교물(아크릴 고무 가교물)로 할 수 있다. 가교 시간은 온도에 따라서 상이하지만, 0.5분~300분 사이에서 행해지는 것이 보통이다. 가교 성형은 가교와 성형을 일체적으로 행하는 경우나, 먼저 성형한 아크릴 공중합체 함유 조성물을 재차 가열함으로써 아크릴 공중합체 가교물로 하는 경우 외에, 먼저 가열하여 아크릴 공중합체 가교물을 성형을 위해서 가공을 실시하는 경우 중 어느 쪽이어도 된다. 가교 성형의 구체적인 방법으로서는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀 캔, 에어배스, 적외선, 혹은 마이크로 웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 가공 시에 있어서는, 롤 가공성이 뛰어나고, 본 발명의 아크릴 공중합체 가교물은, 파단 신장 등의 상태 물성 및 장기 고온 하에서의 내열성이 뛰어난 것이다.
그 때문에, 본 발명의 아크릴 공중합체 가교물(아크릴 고무 가교물)은, 상기 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이아프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 메커니컬 시일, 웰 헤드 시일, 전기·전자 기기용 시일, 공기압 기기용 시일, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 양극, 전해질판 및 음극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷으로서 적합하게 이용된다.
또, 본 발명에 있어서의 아크릴 공중합체 가교물은, 자동차 용도에 이용되는 압출 성형 제품 및 형(型) 가교 제품으로서, 예를 들면, 연료 호스, 필러넥 호스, 벤트 호스, 베이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 주위의 연료유계 호스, 터보 에어 호스, 이미션 컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 적합하게 사용된다.
실시예
본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서는, 아크릴 공중합체의 제조 및 얻어진 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는 아크릴 공중합체 함유 조성물을 가교하여 이루어지는 아크릴 공중합체 가교물의 물성을 평가했다.
[제조예 1](아크릴 공중합체 A의 제조)
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200질량부, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산 에스테르 2.0질량부, (A) 성분으로서 아크릴산 n-부틸 70.0질량부(66.3몰%), (B) 성분으로서 메타크릴산 n-부틸 10.0질량부(8.5몰%), 메타크릴산 메틸 20.0질량부(24.2몰%), (C) 성분으로서 푸마르산 모노부틸 1.4질량부(1.0몰%)를 주입하고, 감압에 의한 탈기 및 질소 치환을 반복하여 산소를 충분히 제거한 후, 아스코르브산 나트륨 0.1질량부 및 과황산 칼륨 0.1질량부를 첨가하여 상압, 상온 하에서 유화 중합 반응을 개시시켜, 중합 전화율이 소정값에 이를 때까지 반응을 계속하고, 히드로퀴논을 0.0075질량부 첨가하고 중합을 정지했다. 얻어진 유화 중합액을 1.0질량%의 황산 마그네슘 수용액으로 응고시키고, 수세, 건조시켜 아크릴 공중합체 A를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체 A의 유리 전이 온도, 무니 점도를 하기에 나타내는 방법에 따라, 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 2~13](아크릴 공중합체 B~M의 제조)
제조예 1로부터, 모노머 및 그 주입비를 표 1에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 행하여, 아크릴 공중합체 B~M을 얻었다. 제조예 1과 동일하게 아크릴 공중합체 B~M의 유리 전이 온도, 무니 점도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<유리 전이 온도>
아크릴 공중합체에 대해서, 시차 주사 열량 측정기(퍼킨엘머사 제조, 형식 번호:DSC8000)를 이용하여 질소 분위기 하에 있어서 온도 범위:-70℃~20℃, 승온 속도:10℃/분의 측정 조건으로 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다.
<무니 점도(ML1+4, 100℃>
아크릴 공중합체를, JIS K6300의 미가교 고무 물리 시험 방법의 무니 점도 시험에 따라서, 도요정기사 제조 Mooney Viscometer AM-3을 이용하여, 측정 온도 100℃에 있어서 무니 점도(ML1+4)를 측정했다.
[실시예 1]
아크릴 공중합체 A를 100질량부, 카본 블랙(ASTM D1765에 의한 분류;N550) 60질량부, 스테아린산(카본 블랙의 분산제, 연화제) 2질량부 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(노화 방지제) 2질량부를 120℃에서 니더로 혼련하고, 그 후 헥사메틸렌디아민카바메이트(지방족 디아민 가교제) 0.6질량부, 디-o-톨릴구아니딘(가교 촉진제) 2질량부를 첨가하고, 실온에서 혼련용 롤로 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼합물을 니더 및 오픈 롤로 혼련하여, 두께 2~2.5mm의 시트상의 아크릴 공중합체 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 미가교 시트를 180℃에서 10분 프레스 처리하고, 또한 이것을 에어 오븐 180℃에서 3시간 가열하여, 아크릴 공중합체 가교물(아크릴 고무 가교물)을 얻었다. 얻어진 가교물을 하기 방법에 따라서, 내한성 시험 및 내열 노화 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2~9, 비교예 1~4]
실시예 1의 아크릴 공중합체 A를 각각 아크릴 공중합체 B~I(실시예 2~9), 아크릴 공중합체 J~M(비교예 1~4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로, 아크릴 공중합체를 이용하고, 혼련 및 성형하여, 시트상의 아크릴 공중합체 함유 조성물을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 아크릴 공중합체 가교물을 얻고, 하기 방법에 따라서, 내한성 시험 및 내열 노화 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<내한성 시험>
내한성 시험은, JIS K6261에 준하여 TR 시험을 행했다. 시험편은, 각 실시예, 비교예로부터 얻어진 시트상의 아크릴 공중합체 가교물로부터, 길이 5.0±0.2mm, 폭 2.0±0.2mm, 두께 2.0±0.2mm의 시험편을 블랭킹하여 제작했다. 시험은, 저온 탄성 회복 시험기(야스다정기제작소 제조)를 이용하여 행하고, 온도-수축률 곡선이 10%가 되는 온도(이하, TR10이라고 한다)를 구하여, 이하의 기준에 따라서 평가를 행했다. 일반적으로 TR10이 낮을수록 내한성이 뛰어나다고 여겨지고 있다.
평가 기준
◎:-15℃ 이하
○:-15℃보다 높고 0℃ 미만
×:0℃ 이상, 또는, 측정 불가
<내열 노화 시험>
각 실시예, 비교예에 의해 얻어진 시트상의 아크릴 공중합체 가교물을, JIS K6251에 기재된 방법에 준하여, 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작하고, 시마즈제작소사 제조의 AGS-5KNY를 이용하여 파단 신장(시험 전의 파단 신장)의 측정을 행했다. 다음으로, 동일한 아크릴 공중합체 가교물로부터 재차 시험편을 제작하고, 시험편을 기어식 오븐 중에서 온도 200℃, 400시간 정치(靜置)한 후의 시험편(장기간 고온에 노출된 시험편)의 파단 신장(시험 후의 파단 신장)을 측정했다. 시험 전후로 얻어진 파단 신장의 결과를 대비함으로써, 내열 노화성의 평가를 행했다. 시험 후의 파단 신장이 100% 이상이고, 또한, 시험 전후의 파단 신장의 변화율의 절대값(이하, 변화율이라고 한다)이 작은 것이 고온 환경 하에서의 사용에 적합하다. 한편, 시험 후의 파단 신장의 변화율이 작은 경우여도, 파단 신장이 100% 미만이면, 가교물 자체가 단단하게 되어 있어, 진동이나 충격에 의해 크랙 등이 발생하기 쉬워지는 등, 고온 환경 하에서의 사용에는 적합하지 않다고 말할 수 있다. 내열 노화성 시험의 평가는 이하의 기준으로 행다. 또, 변화율은 이하의 식으로 산출했다.
평가 기준
◎:시험 후의 파단 신장이 100% 이상이고, 변화율이 60% 미만이다.
○:시험 후의 파단 신장이 100% 이상이고, 변화율이 60% 이상 70% 이하이다.
×:시험 후의 파단 신장이 100% 이상이고, 변화율이 70%보다 크다.
또는, 시험 후의 파단 신장이 100% 이하, 또는, 측정 불가이다.
변화율(%)=｜(시험 후의 파단 신장)-(시험 전의 파단 신장)｜/(시험 전의 파단 신장)×100
표 2의 결과로부터, 본 발명의 아크릴 공중합체를 이용한 실시예 1~9는 내열 노화성에 있어서 비교예보다 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 2, 4는 얻어진 아크릴 공중합체가 고무상이 아니고, 수지상이었기 때문에 평가 그 자체를 실시할 수 없었다. 이들 결과로부터, 메타크릴산 알킬에스테르를 2종류 이상 이용하여 이루어지는 본 발명의 아크릴 공중합체의 가교물은 내한성과 장기간 고온 하에 노출되어도 신장을 해치는 일이 없어, 내열성이 뛰어나다. 이와 같이, 본 발명의 아크릴 공중합체는, 내한성이 뛰어나고, 장기간 고온에 노출된 아크릴 공중합체 가교물의 파단 신장이 양호하게 유지되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 아크릴 공중합체는, 뛰어난 내열성을 살린 고무 제품이나 수지 제품의 재료로서 혹은 접착제 원료나 도료 원료로서 폭넓게 이용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 아크릴 공중합체를 이용하여 제작된 가교물은, 엔진 개스킷, 오일 호스, 에어 호스, O링 등의 공업용 고무 재료나 자동차용 고무 재료 등의 용도로서 극히 유효하다.

Claims (5)

  1. 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A), 탄소수 1~16의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)를 함유하고, 상기 (B)를 2종류 이상 함유하며, 상기 (B)의 함유량이 아크릴 공중합체 전체의 15몰% 이상 55몰% 이하인, 아크릴 공중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴 공중합체 중에, 가교제와 반응할 수 있는 가교기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C)를 포함하는, 아크릴 공중합체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 아크릴 공중합체 중에, 공중합성 노화 방지제에서 유래하는 구성 단위 (D)를 함유하는, 아크릴 공중합체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는, 아크릴 공중합체 함유 조성물.
  5. 청구항 4에 기재된 아크릴 공중합체 함유 조성물을 가교하여 이루어지는, 아크릴 공중합체 가교물.
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