KR102480240B1 - 아크릴 공중합체, 및 그의 가교물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위와, 탄소수가 3 내지 16인 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 카르복실기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴 공중합체, 상기 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하여 이루어지는 조성물, 상기 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물이다. 이들 아크릴 공중합체, 조성물, 가교물은, 장시간 고온하에 노출되어도 신도의 변화율, 경도 변화가 작은 내열성이 우수한 고무 재료에 유용하다.

Description

아크릴 공중합체, 및 그의 가교물
본 발명은, 아크릴 공중합체, 및 그의 가교물에 관한 것이다. 이하에서는, 상기 가교물에 의해 구성되는 재료를 「고무 재료」 또는 「가교 고무 재료」라 하는 경우가 있다.
일반적으로, 아크릴 중합체는, 아크릴산에스테르를 주원료로 하는 중합체이며, 내구성에 관한 여러 물성이 우수한 재료로서 알려져 있고, 엔진 가스킷, 오일 호스, 에어 호스, O링 등의 공업용 고무 재료나 자동차용 고무 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 이러한 자동차용의 고무 부재, 특히 엔진 룸 내에서 사용되는 고무 부재에 대해서는, 엔진의 고출력화에 따른 과급기(터보 차저)의 고성능화 및 최근 몇년간의 배가스 규제의 강화로부터 가일층의 내열성의 향상, 예를 들어 장기간 고온하의 조건에 있어서도 물성 저하가 작을 것, 특히 파단 신도의 변화율이 작을 것이 요구되게 되었다.
이러한 상황에 대하여 내열성을 향상시키는 방법으로서, 특허문헌 1에서는 아크릴 고무에 축합 복소환 화합물을 노화 방지제로서 가교제와 함께 특정량 배합하여 이루어지는 아크릴 고무 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 자동차 관련 분야 등에 사용되는 고무 부품에는, 가일층의 고온하에서의 장기 내열성이 요구되고 있으며, 보다 고온하에서의 내열성을 갖는 고무 재료가 요망되고 있다.
또한 특허문헌 2에서는, 아크릴산에스테르 100중량부에 대하여, 메타크릴산알킬에스테르 10 내지 100중량부와, 가교성 모노머 0.5 내지 4중량부를 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 고무가 개시되어 있으며, 메타크릴산알킬에스테르와 가교성 모노머의 조합의 구체예로서는, 메타크릴산메틸과 글리시딜메타크릴레이트의 조합, n-부틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트 등의 조합을 개시하고 있다. 그리고 이러한 아크릴 고무에서는 열 노화 전후의 절단시 신도의 변화율이 적다고 되어 있으며, 상기 구체적 조합 중 메타크릴산메틸과 글리시딜메타크릴레이트의 조합이 가장 내열 노화성의 면에서 양호하다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 그런데도 열 이력을 받은 후의 절단시 신도는 크게 저하되어 있어, 내열성의 면에서 보다 우수한 고무 재료가 요망된다.
또한 특허문헌 3에는, 아크릴산에스테르 및 가교점 모노머를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 아크릴계 엘라스토머 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물이며, 상기 아크릴계 엘라스토머 중의 산소 원자와 질소 원자의 몰 분율을 일정 이하로 하고, 또한 일정 조건으로 증류수에 침지시켰을 때의 부피 변화를 규정한 것이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어진 가교물의 내열성에 대해서는 평가되어 있지 않다.
일본 특허 출원 제2011-551930호 공보 국제 공개 제2009/099113호 팸플릿 국제 공개 제2016/136697호 팸플릿
본 발명은, 장기간 고온하의 조건에 있어서도, 신도의 변화율, 경도 변화가 작은 내열성이 우수한 고무 재료를 부여하기 위한 아크릴 공중합체의 가교물, 이를 위한 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 다양하게 검토한 결과, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위와, 탄소수가 3 내지 16인 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴 공중합체, 상기 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하여 이루어지는 조성물, 상기 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물에 의해 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
본 발명의 양태는 다음과 같다.
항 1. 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A) 45 내지 89.5중량％, 탄소수 3 내지 16의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B) 10 내지 50중량％, 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C) 0.5 내지 5중량％를 함유하는 아크릴 공중합체.
항 2. 구성 단위 (A)가 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위인 항 1에 기재된 아크릴 공중합체.
항 3. 구성 단위 (A)가, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A1)과 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A2)를 함께 갖는 항 1 또는 2에 기재된 아크릴 공중합체.
항 4. 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)의 중량비 (A1):(A2)가 10:90 내지 90:10인 항 3에 기재된 아크릴 공중합체.
항 5. 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)의 중량비 (A1):(A2)가 30:70 내지 70:30인 항 3에 기재된 아크릴 공중합체.
항 6. 구성 단위 (B)의 알킬기의 탄소수가 4 내지 9인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체.
항 7. 구성 단위 (C)의 가교성 모노머가 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르인 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체.
항 8. 온도 100℃에서의 무니 점도(ML1+4)가 10 내지 100인 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체.
항 9. 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체, 및 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 공중합체 함유 조성물.
항 10. 두께 2 내지 2.5mm 정도의 미가교 시트로 했을 때의 온도 125℃에서의 무니 스코치 시간 t5가 1 내지 10분인 항 9에 기재된 아크릴 공중합체 함유 조성물.
항 11. 항 9 또는 10에 기재된 아크릴 공중합체 함유 조성물을 사용하여 제작된 가교물.
항 12. 이하의 (i), (ii) 중 적어도 한쪽의 특성을 나타내는 항 11에 기재된 가교물.
(i) 절단 신도 EB가 100 내지 400％임
(ii) 타입 A 듀로미터 경도 Hs가 30 내지 100임
항 13. 온도 190℃에서 336시간 가열한 후의 가열 전후의 절단 신도 EB의 변화율(％)이, -48 이상을 나타내는 항 11 또는 12에 기재된 가교물.
항 14. 온도 190℃에서 336시간 가열한 후의 타입 A 듀로미터 경도 Hs가, 가열 전의 타입 A 듀로미터 경도 Hs에 대하여 ±20 이내의 변화를 나타내는 항 11 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 가교물.
본 발명의 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물은, 가공성이 우수하고, 본 발명의 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물을 사용하여 제작되는(구체적으로는 가교하여 이루어지는) 가교물은, 상태 물성, 장기 고온하에서의 내열성이 우수하고, 내한성 등을 손상시키지 않기 때문에, 연료계 호스나 에어계 호스, 튜브 재료 등의 자동차용 고무 재료로서 적합하다.
우선 본 발명에 있어서의 아크릴 공중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 아크릴 공중합체는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A) 45 내지 89.5중량％, 탄소수 3 내지 16의 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B) 10 내지 50중량％, 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C) 0.5 내지 5중량％를 함유한다. 또한, 이들 각 구성 단위의 비율은, 아크릴 공중합체 전체를 100중량％로 했을 때의 비율인 것이 바람직하고, 아크릴 공중합체는, 구성 단위 (A), 구성 단위 (B) 및 구성 단위 (C) 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 단, 아크릴 공중합체 중, 구성 단위 (A), 구성 단위 (B) 및 구성 단위 (C)의 합계는, 예를 들어 55.5중량％ 이상이고, 바람직하게는 70중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이고, 100중량％여도 된다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르는, 아크릴산알킬에스테르로서 그의 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 것이 바람직하다. 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르는, 아크릴산알콕시알킬에스테르로서 그의 알콕시알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A)에 있어서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 구성 단위 (A)는, 단독 또는 2종 이상의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위여도 된다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위의 구체예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-펜틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산n-헵틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실 등의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있으며, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위의 구체예로서는, 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산2-프로폭시에틸, 아크릴산2-부톡시에틸, 아크릴산2-메톡시프로필, 아크릴산2-에톡시프로필, 아크릴산3-메톡시프로필, 아크릴산3-에톡시프로필, 아크릴산4-메톡시부틸, 아크릴산4-에톡시부틸 등의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있으며, 아크릴산메톡시에틸에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A)의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중의 45 내지 89.5중량％이고, 50 내지 89.5중량％인 것이 바람직하고, 60 내지 89.5중량％인 것이 보다 바람직하다. 구성 단위 (A)가 상기한 범위임으로써, 내한성이나 내유성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A)에 있어서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A1)과 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A2)를 모두 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)의 중량비는 10 내지 90:90 내지 10(즉 (A1):(A2)=10:90 내지 90:10)인 것이 바람직하고, 20 내지 80:80 내지 20(20:80 내지 80:20)인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30이고, 가장 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다.
탄소수 3 내지 16(바람직하게는 탄소수가 4 내지 16)의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르란, 메타크릴산알킬에스테르의 알킬기 탄소수가 3 내지 16(바람직하게는 4 내지 16)인 것을 의미한다. 해당 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)로서는, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-펜틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-데실, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산n-도데실, 메타크릴산n-라우릴 및 메타크릴산n-옥타데실 등의 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있으며, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산n-라우릴로부터 선택되는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 이상, 9 이하(보다 바람직하게는 8 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 6 이하)인 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)인 것이 바람직하고, 예를 들어 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위여도 된다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의, 탄소수 3 내지 16의 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B)의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중의 10 내지 50중량％이고, 10 내지 40중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하다. 또한 10 내지 48중량％, 10 내지 38중량％ 등인 것도 바람직한 양태이다. 구성 단위 (B)가 상기한 범위임으로써, 내열성, 내유성, 내한성의 면에서 바람직하다.
카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C)로서는, 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 신남산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산에서 유래하는 구성 단위, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노헥실, 푸마르산모노옥틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노부틸, 말레산모노펜틸, 말레산모노데실 등의 말레산모노알킬에스테르, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있다. 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르가 바람직하고, 푸마르산모노알킬에스테르가 보다 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 푸마르산모노알킬에스테르가 가장 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위 (C)의 함유량은, 전체 구성 단위 중의 0.5 내지 5중량％이고, 0.5 내지 2중량％인 것이 바람직하다. (C) 카르복시기를 갖는 가교성 모노머에서 유래하는 구성 단위가 상기한 범위임으로써, 강도나 압축 영구 변형성 등의 물성 및 가공성의 면에서 바람직하다.
또한 본 발명의 아크릴 공중합체는, 상기한 구성 단위 (A) 내지 (C) 이외에, 이들과 공중합 가능한 기타 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유해도 된다. 기타 구성 단위로서는, 에틸렌성 불포화 니트릴에서 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴아미드계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 방향족 비닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 공액 디엔계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 비공액 디엔류에서 유래하는 구성 단위, 기타 올레핀에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 니트릴에서 유래하는 구성 단위로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시에틸아크릴아미드, N-부톡시에틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-프로피옥시메틸아크릴아미드, N-프로피옥시메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 에타크릴아미드, 크로톤아미드, 신남산아미드, 말레인디아미드, 이타콘디아미드, 메틸말레아미드, 메틸이타콘아미드, 말레인이미드, 이타콘이미드 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
방향족 비닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-플루오로스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-아미노스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-아세톡시스티렌, 스티렌술폰산 혹은 그의 염, α-비닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌-4-술폰산혹은 그의 염, 2-비닐플루오렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 비닐벤질클로라이드 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
공액 디엔계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,2-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌, 비페릴렌 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
또한, 비공액 디엔류에서 유래하는 구성 단위로서는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 등의 비공액 디엔류의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
기타 올레핀계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 아크릴산디시클로펜타디에닐, 메타크릴산디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 아크릴산디시클로펜타디에닐에틸, 메타크릴산디시클로펜타디에닐에틸 등의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 1,2-디클로로에틸렌, 아세트산비닐, 불화비닐, 불화비닐리덴, 1,2-디플루오로에틸렌, 브롬화비닐, 브롬화비닐리덴, 1,2-디브로모에틸렌, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 이들 공중합 가능한 기타 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유시키는 경우에는, 전체 구성 단위에 있어서의 함유량은 0 내지 45중량％, 0 내지 20중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 그의 구성 단위의 함유량에 대해서는, 얻어진 중합체의 핵 자기 공명 스펙트럼에 의해 결정할 수 있다.
<아크릴 공중합체의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 아크릴 공중합체는, 각각 각종 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 모노머는 모두 시판품이어도 되고, 특별히 제약은 없다.
중합 반응의 형태로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법을 모두 사용할 수 있지만, 중합 반응의 제어의 용이성 등의 면에서, 종래 공지된 아크릴 공중합체의 제조법으로서 일반적으로 사용되고 있는 상압하에서의 유화 중합법에 의한 것이 바람직하다.
유화 중합에 의한 중합의 경우에는, 통상의 방법을 사용하면 되고, 중합 개시제, 유화제, 연쇄 이동제, 중합 정지제 등은 일반적으로 사용되는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유화제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 비이온 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알코올에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있으며, 음이온성 유화제로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 또는 그의 염, 지방산염 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용해도 된다. 음이온성 유화제로서는 도데실황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산트리에탄올아민을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 유화제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 투입하는 모노머양에 대하여 0.01 내지 10중량％의 범위이고, 바람직하게는 0.03 내지 7중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량％이다. 모노머 성분으로서, 반응성 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 유화제의 첨가는 반드시 필요하지 않다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염으로 대표되는 무기 과산화물계의 중합 개시제, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1-디-(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레르산n-부틸, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 유기 과산화물계의 중합 개시제(하이드로퍼옥사이드계의 중합 개시제를 포함한다), 아조비스이소부티로니트릴, 4-4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2-2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2-2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘), 2-2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로판아미드], 2-2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2-2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 및 2-2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로판아미드} 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 투입하는 모노머양에 대하여 0.01 내지 5중량％의 범위이고, 바람직하게는 0.01 내지 4중량％, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3중량％이다.
또한, 중합 개시제로서의 유기 과산화물 및 무기 과산화물은, 환원제와 조합함으로써, 산화 환원계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 환원제로서는 특별히 한정되지 않지만, 황산제1철, 나프텐산 제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물, 메탄술폰산나트륨 등의 메탄 화합물, 디메틸아닐린 등의 아민 화합물, 아스코르브산 및 그의 염, 아황산 및 티오황산의 알칼리 금속염 등의 환원성을 갖는 무기염 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 투입 모노머 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.0003 내지 10.0중량부이다.
연쇄 이동제는, 필요에 따라 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 디메틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐 화합물, 테르피놀렌, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 티우람계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용해도 된다. 이들 연쇄 이동제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 투입 모노머양 100중량부에 대하여 0 내지 5중량부로 사용된다.
중합 정지제로서는, 예를 들어 히드록실아민, 히드록시아민황산염, 디에틸히드록시아민, 히드록시아민술폰산 및 그의 알칼리 금속염, 디메틸디티오카르밤산나트륨 및 히드로퀴논 등의 퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 전체 단량체 100중량부에 대하여 0 내지 2중량부이다.
또한 상기한 방법에 의해 얻어진 중합체는, 필요에 따라 pH 조정제로서 염기를 사용함으로써 pH를 조정할 수 있다. 염기의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아, 무기 암모늄 화합물, 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다. pH의 범위는 pH 1 내지 11, 바람직하게는 pH 1.5 내지 10.5, 더욱 바람직하게는 pH 2 내지 10의 범위이다.
이외에도 필요에 따라, 입경 조정제, 킬레이트화제, 산소 포착제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화 중합은, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합 시간 및 중합 온도는 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 중합 개시제의 종류 등으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로 중합 온도는 10 내지 100℃이고, 중합 시간은 0.5 내지 100시간이다.
상기한 방법으로 얻어진 중합체를 회수하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다. 그의 방법의 일례로서, 중합액을, 응고제를 포함하는 수용액에 연속적 또는 회분적으로 공급하는 방법을 들 수 있으며, 이 조작에 의해 응고 슬러리가 얻어진다. 이 때, 응고제를 포함하는 수용액의 온도는, 모노머의 종류나 사용량, 교반 등에 의한 전단력 등의 영향을 받기 때문에, 이것을 일률적으로 규정할 수는 없지만, 일반적으로는 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위이다.
이 목적으로 사용할 수 있는 응고제에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 무기 금속염인 것이 바람직하고, 그의 구체예로서는 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화나트륨, 염화칼슘 등을 들 수 있다.
상기한 방법으로 얻어진 응고 슬러리는, 응고제를 제거하기 위해 수세 세정을 행하는 것이 바람직하다. 수세 세정을 완전히 행하지 않거나, 혹은 세정이 불충분한 경우 응고제에서 유래하는 이온 잔류물이 성형 공정에서 석출되어버릴 우려가 있다.
수세 세정 후의 응고 슬러리로부터 수분을 제거하여 건조함으로써 아크릴 공중합체를 얻을 수 있다. 건조의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로는 플래시 드라이어나 유동 건조기 등을 사용하여 건조된다. 또한, 건조 공정 전에 원심 분리기 등에 의한 탈수 공정을 거쳐도 된다.
이와 같이 하여 제조되는, 본 발명에서 사용하는 아크릴 공중합체의 분자량 범위는, 가공성의 관점에서, JIS K 6300에 정하는 무니 스코치 시험에서의 100℃에서의 무니 점도(ML1+4) 표시로, 10 내지 100인 것이 바람직하고, 15 내지 90인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 80인 것이 더욱 바람직하다.
<아크릴 공중합체 함유 조성물>
본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 상기한 아크릴 공중합체 및 가교제를 적어도 함유한다.
가교제로서는, 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 황 화합물, 염기성 금속 산화물 및 유기 금속 할로겐화물 등의 고무의 가교에 통상 사용되는 종래 공지된 가교제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 다가 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
다가 아민 화합물로서는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 지방족 다가 아민 화합물이나, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 1,3,5-벤젠트리아미노메틸, 이소프탈산디히드라지드 등의 방향족 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
다가 에폭시 화합물로서는, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물; 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등의 기타 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물로서는, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스〔1-(2-메틸)아지리디닐〕포스핀옥시드, 헥사〔1-(2-메틸)아지리디닐〕트리포스파트리아진 등을 들 수 있다.
황 화합물로서는, 황, 4,4'-디티오모르폴린이나 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드 등을 들 수 있다.
염기성 금속 산화물로서는, 산화아연, 산화납, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
유기 금속 할로겐화물로서는, 디시클로펜타디에닐 금속 디할로겐화물이 예시되며, 금속으로서는, 티타늄, 지르코늄 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 조합으로 사용해도 된다. 가교제의 양은, 본 발명의 아크릴 공중합체 100중량부에 대하여 각각 0.05 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
또한, 본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 활제, 노화 방지제, 광안정화제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공 보조제, 안료, 착색제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 가교 지연제, 대전 방지제, 발포제 등을 임의로 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당해 기술 분야에서 통상 행해지고 있는 고무, 수지 등과의 블렌드를 행하는 것도 가능하다. 본 발명에 사용되는 고무를 예시하면, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에피클로로히드린 고무 등을 들 수 있으며, 또한 수지를 예시하면, PMMA(폴리메타크릴산메틸) 수지, PS(폴리스티렌) 수지, PUR(폴리우레탄) 수지, PVC(폴리염화비닐) 수지, EVA(에틸렌/아세트산비닐) 수지, AS(스티렌/아크릴로니트릴) 수지, PE(폴리에틸렌) 수지 등을 들 수 있다.
상기 고무, 수지의 합계 배합량은, 본 발명의 아크릴 공중합체 100중량부에 대하여 50중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물의 배합 방법으로서는, 종래 폴리머 가공의 분야에 있어서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다.
그의 배합 수순으로서는, 폴리머 가공의 분야에 있어서 행해지고 있는 통상의 수순으로 행할 수 있다. 예를 들어, 우선 폴리머만을 혼련하고, 이어서 가교제, 가교 촉진제 이외의 배합제를 투입한 A 혼련 컴파운드를 제작하고, 그 후, 가교제, 가교 촉진제를 투입하는 B 혼련을 행하는 수순으로 행할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 통상 100 내지 250℃로 가열함으로써 가교물로 할 수 있다. 가교 시간은 온도에 따라 상이하지만, 0.5 내지 300분의 사이에 행해지는 것이 보통이다. 가교 성형은 가교와 성형을 일체적으로 행하는 경우나, 먼저 성형한 아크릴 공중합체 함유 조성물에 다시 가열함으로써 가교물로 하는 경우의 이외에, 먼저 가열하여 가교물을 성형하기 위해 가공을 실시하는 경우 중 어느 것이어도 된다. 가교 성형의 구체적인 방법으로서는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀 캔, 에어 버스, 적외선, 혹은 마이크로웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 가공시에 있어서는 롤 가공성이 우수하다. 또한 본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물을 두께 2 내지 2.5mm 정도의 시트(미가교 시트)로 했을 때의 온도 125℃에서의 무니 스코치 시간(t5)(JIS K6300)은, 예를 들어 1 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 8분 정도이다.
그리고 본 발명에서는, 아크릴 공중합체 함유 조성물이 롤 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 얻어지는 가교물은, 상태 물성 및 장기 고온하에서의 내열성이 우수하다. 예를 들어 가교물의 상태 물성으로서의 절단 신도 EB(％)는, JIS K 6251에 기초하여 결정할 수 있으며, 예를 들어 100 내지 400％, 바람직하게는 120 내지 350％이다. 또한 가교물의 상태 물성으로서의 타입 A 듀로미터 경도 Hs(JIS A)는, JIS K6253에 기초하여 결정할 수 있으며, 예를 들어 30 내지 100, 바람직하게는 40 내지 80이다.
또한 온도 190℃에서 336시간 가열하는 내열 노화 시험 후의 내열성은, 시험 전후의 절단 신도의 변화율(ΔEB(％)={(내열 노화 시험 후의 EB(％)-내열 노화 시험 전의 EB(％))/내열 노화 시험 전의 EB(％)}×100(％)) 및 시험 전후의 경도 Hs의 차(ΔHs=내열 노화 시험 후의 Hs-내열 노화 시험 전의 Hs)로 평가할 수 있으며, 본 발명의 가교물에서는, ΔEB(％)는 예를 들어 -48 이상이고, 바람직하게는 -45 이상이고, 보다 바람직하게는 -40 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 -30 이상이고, 특히 바람직하게는 -20 이상이고, 가장 바람직하게는 -10 이상이다. 또한 ΔEB(％)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, +30이어도 되고, +20이어도 되고, +10이어도 되고, +5 정도여도 된다.
ΔHs는, 예를 들어 ±20 이내, 바람직하게는 ±15 이내, 보다 바람직하게는 ±10 이내이다.
본 발명의 가교물은, 상기 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 메커니컬 시일, 웰 헤드 시일, 전기·전자 기기용 시일, 공기압 기기용 시일, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 가스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 가스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 변속기 케이스와의 연접부에 장착되는 오일 팬 가스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 가스킷, 하드디스크 드라이브의 톱 커버용 가스킷 등의 각종 가스킷으로서 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서의 가교물은 고무 재료로서 사용할 수 있으며, 자동차 용도에 사용되는 압출 성형 제품 및 형 가교 제품으로서, 연료 호스, 필러 넥 호스, 벤트 호스, 베이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 둘레의 연료유계 호스, 터보 에어 호스, 에미션 컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 적합하게 사용시킨다.
본원은, 2016년 11월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-233279호에 기초한 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 11월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-233279호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서는, 아크릴 공중합체의 제조 및 얻어진 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는 아크릴 공중합체 함유 조성물, 및 아크릴 공중합체 함유 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물의 물성을 평가하였다.
[실시예 1]
(아크릴 공중합체 A의 제조)
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200중량부, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 1.7중량부, 모노머로서 아크릴산에틸 41.4중량부, 아크릴산n-부틸 45.4중량부, 메타크릴산n-부틸 11.8중량부 및 푸마르산모노에틸 1.4중량부를 투입하고, 감압에 의한 탈기 및 질소 치환을 반복하여 산소를 충분히 제거한 후, 아스코르브산나트륨 0.1중량부 및 과황산칼륨 0.1중량부를 가하여 상압, 상온하에서 유화 중합 반응을 개시시키고, 중합 전화율이 95％에 도달할 때까지 반응을 계속하고, 히드로퀴논 0.0075중량부를 첨가하여 중합을 정지하였다. 얻어진 유화 중합액을 황산나트륨 수용액으로 응고시키고, 수세, 건조하여 아크릴 공중합체 A를 얻었다.
[실시예 2]
(아크릴 공중합체 B의 제조)
실시예 1로부터, 투입하는 모노머와 그의 양을, 아크릴산에틸 47.4중량부, 아크릴산n-부틸 39.4중량부, 메타크릴산n-헥실 11.8중량부 및 푸마르산모노에틸 1.4중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 아크릴 공중합체 B를 얻었다.
[실시예 3]
(아크릴 공중합체 C의 제조)
실시예 1로부터, 투입하는 모노머와 그의 양을, 아크릴산에틸 49.4중량부, 아크릴산n-부틸 37.4중량부, 메타크릴산2-에틸헥실 11.8중량부 및 푸마르산모노에틸 1.4중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 아크릴 공중합체 C를 얻었다.
[실시예 4]
(아크릴 공중합체 D의 제조)
실시예 1로부터, 투입하는 모노머와 그의 양을, 아크릴산에틸 59.4중량부, 아크릴산n-부틸 27.4중량부, 메타크릴산이소데실 11.8중량부 및 푸마르산모노에틸 1.4중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 아크릴 공중합체 D를 얻었다.
[실시예 5]
(아크릴 공중합체 E의 제조)
실시예 1로부터, 투입하는 모노머와 그의 양을, 아크릴산에틸 69.4중량부, 아크릴산n-부틸 17.4중량부, 메타크릴산라우릴 11.8중량부 및 푸마르산모노에틸 1.4중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 아크릴 공중합체 E를 얻었다.
[실시예 6]
(아크릴 공중합체 G의 제조)
실시예 1로부터, 투입하는 모노머와 그의 양을, 아크릴산에틸 35.0중량부, 아크릴산n-부틸 52.0중량부, 메타크릴산이소프로필 11.8중량부 및 푸마르산모노에틸 1.4중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 아크릴 공중합체 G를 얻었다.
[실시예 7]
(아크릴 공중합체 H의 제조)
실시예 1로부터, 투입하는 모노머와 그의 양을, 아크릴산에틸 41.4중량부, 아크릴산n-부틸 37.4중량부, 메타크릴산n-부틸 19.8중량부 및 푸마르산모노에틸 1.4중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 아크릴 공중합체 H를 얻었다.
[실시예 8]
(아크릴 공중합체 I의 제조)
실시예 1로부터, 투입하는 모노머와 그의 양을, 아크릴산에틸 43.4중량부, 아크릴산n-부틸 43.4중량부, 메타크릴산이소부틸 11.8중량부 및 푸마르산모노에틸 1.4중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 아크릴 공중합체 I를 얻었다.
[비교예 1]
(아크릴 공중합체 F의 제조)
실시예 1로부터, 투입하는 모노머와 그의 양을, 아크릴산에틸 49.3중량부, 아크릴산n-부틸 49.3중량부 및 푸마르산모노에틸 1.4중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 아크릴 공중합체 F를 얻었다.
[비교예 2]
(아크릴 공중합체 J의 제조)
실시예 1로부터, 투입하는 모노머와 그의 양을, 아크릴산에틸 19.4중량부, 아크릴산n-부틸 59.4중량부, 메타크릴산메틸 19.8중량부 및 메타크릴산글리시딜 1.4중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 아크릴 공중합체 J를 얻었다.
[비교예 3]
(아크릴 공중합체 K의 제조)
실시예 1로부터, 투입하는 모노머와 그의 양을, 아크릴산에틸 41.4중량부, 아크릴산n-부틸 45.4중량부, 메타크릴산n-부틸 11.8중량부 및 메타크릴산글리시딜 1.4중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 아크릴 공중합체 K를 얻었다.
<무니 점도(ML1+4, 100℃)>
아크릴 공중합체 A 내지 K에 대해서는, JIS K6300의 미가교 고무 물리 시험 방법의 무니 점도 시험에 따라, 도요 세끼사제 Mooney Viscometer AM-3을 사용하여, 측정 온도 100℃에서 무니 점도(ML1+4)를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(아크릴 공중합체 함유 조성물의 제조)
아크릴 공중합체 A 내지 K를 각각 100중량부, 카본 블랙(ASTM D1765에 의한 분류; N550) 60중량부, 스테아르산(카본 블랙의 분산제, 연화제) 2중량부 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(노화 방지제) 2중량부를 120℃에서 니더로 혼련하고, 그 후 헥사메틸렌디아민카르바메이트(지방족 디아민 가교제) 0.6중량부, 디-o-톨릴구아니딘(가교 촉진제) 2중량부를 가하여, 실온에서 혼련용 롤로 혼련하여, 각각 아크릴 공중합체 함유 조성물을 제조하였다.
(미가교 시트의 제작)
상기에서 얻어진 각 아크릴 공중합체 함유 조성물을 니더 및 오픈 롤로 혼련하여, 두께 2 내지 2.5mm의 미가교 시트를 제작하였다.
(무니 스코치 시험)
얻어진 미가교 시트를 사용하여, JIS K 6300에 규정하는 무니 스코치 시험을, 도요 세끼사제 Mooney Viscometer AM-3을 사용하여 125℃에서 측정하였다.
(가교물의 제작)
상기에서 얻어진 미가교 고무 시트를 180℃에서 10분 프레스 처리하고, 또한 이것을 에어 오븐으로 180℃에서 3시간 가열하여, 가교물을 얻었다.
(내한성 시험)
JIS K 6261에 따라, 우에지마 세이사쿠쇼사제 TM-2533을 사용하여, 게만 비틀림 시험에 의해 평가하고, 실온시(25℃)의 모듈러스의 10배가 되는 온도(T10)를 측정하였다. T10의 온도가 낮을수록 내한성이 우수하다.
(상태 물성의 시험)
얻어진 가교물을 사용하고, 미네베아사제 TG-2kN을 사용하여, 인장 시험 및 경도 시험의 평가를 행하였다. 인장 시험은 3호형의 덤벨 시험편을 사용하여 JIS K 6251, 경도 시험은 JIS K6253에 기재된 방법에 준하여 행하였다.
(내열 노화 시험)
상기 가교물을 사용하여 190℃의 조건하에서 336시간 가열함으로써, 내열 노화시켰다. 내열 노화 후에, 상태 물성의 시험과 마찬가지로 하여 인장 시험 및 경도 시험의 평가를 행하였다.
상기, 각 시험 방법으로부터 얻어진 실시예 및 비교예의 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
각 표 중, t5는 JIS K6300의 무니 스코치 시험에 규정하는 무니 스코치 시간, EB는 JIS K6251의 인장 시험에 규정하는 절단 신도, Hs는 JIS K6253의 경도 시험에 규정하는 타입 A 듀로미터 경도를 각각 의미한다. △EB, △Hs는, 각각 상태 물성(내열 노화 시험 전)에 대한, EB의 변화율(ΔEB(％)={(내열 노화 시험 후의 EB(％)-내열 노화 시험 전의 EB)/내열 노화 시험 전의 EB(％)}×100(％)), Hs의 차(=내열 노화 시험 후의 Hs-내열 노화 시험 전의 Hs)이다.
Figure 112019050601613-pct00001
※1 경화에 의해 인장 시험을 행할 수 없었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공중합체를 가교하여 이루어지는 가교물인 실시예 1 내지 8은, 내열 노화 시험에 있어서, 비교예와 비교하여 내열 노화 후의 신도 변화율(△EB) 및 경도 변화(△Hs)가 작은 결과가 되었다. 특히 메타크릴산n-부틸을 공중합 성분으로서 사용한 경우, 내한성을 유지한 채 한층 더 신도 변화율(△EB)이 작고 내열성이 향상되는 결과가 되었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 아크릴 공중합체를 가교하여 이루어지는 가교물은, 장시간 고온하에 노출되어도 신도 변화율, 경도 변화가 작고, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체는, 우수한 내열성, 내후성, 내오존성, 내마모성을 살린 고무 제품이나 수지 제품의 재료로서 혹은 접착제 원료나 도료 원료로서 폭넓게 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 아크릴 공중합체를 사용하여 제작된 가교물은, 연료계 호스나 에어계 호스, 튜브 재료 등의 자동차 용도로서 매우 유효하다.

Claims (14)

  1. 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A) 45 내지 89.5중량％, 탄소수 3 내지 16의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (B) 10 내지 50중량％, 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르에서 유래하는 구성 단위 (C) 0.5 내지 5중량％를 함유하는 아크릴 공중합체이며,
    여기서 아크릴 공중합체 중, 구성 단위 (A), 구성 단위 (B) 및 구성 단위 (C)의 합계는 100중량％인 아크릴 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 구성 단위 (A)가 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위인 아크릴 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구성 단위 (A)가, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A1)과 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A2)를 모두 갖는 아크릴 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)의 중량비 (A1):(A2)가 10:90 내지 90:10인 아크릴 공중합체.
  5. 제3항에 있어서, 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)의 중량비 (A1):(A2)가 30:70 내지 70:30인 아크릴 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구성 단위 (B)의 알킬기의 탄소수가 4 내지 9인 아크릴 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 100℃에서의 무니 점도(ML1+4)가 10 내지 100인 아크릴 공중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴 공중합체, 및 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 공중합체 함유 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 두께 2 내지 2.5mm 정도의 미가교 시트로 했을 때의 온도 125℃에서의 무니 스코치 시간 t5가 1 내지 10분인 아크릴 공중합체 함유 조성물.
  10. 제8항에 기재된 아크릴 공중합체 함유 조성물을 사용하여 제작된 가교물.
  11. 제10항에 있어서, 이하의 (i), (ii) 중 적어도 한쪽의 특성을 나타내는 가교물.
    (i) 절단 신도 EB가 100 내지 400％임
    (ii) 타입 A 듀로미터 경도 Hs가 30 내지 100임
  12. 제10항에 있어서, 온도 190℃에서 336시간 가열한 후의 가열 전후의 절단 신도 EB의 변화율(％)이, -48 이상을 나타내는 가교물.
  13. 제10항에 있어서, 온도 190℃에서 336시간 가열한 후의 타입 A 듀로미터 경도 Hs가, 가열 전의 타입 A 듀로미터 경도 Hs에 대하여 ±20 이내의 변화를 나타내는 가교물.
  14. 삭제
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