WO2008078822A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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Masakazu Takeuchi
Makio Mori
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The Yokohama Rubber Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition, and more particularly, a tire tire with improved frictional force on ice without causing a decrease in wear resistance and strength, particularly suitable for snowy roads.
  • the present invention relates to a rubber composition for tires suitable for use in applications. Background art
  • the treads for studless tires are engraved with fine grooves called sipes to improve performance on icy and snowy roads.
  • the purpose of this sipe is to improve the performance, but providing the sipe will reduce the rigidity of the tread, and the sipe itself may collapse during braking, etc. There was a problem that it was not possible.
  • the force that can be avoided by hardening the rubber for the treads ⁇ It is widely known that simply hardening the rubber is a detrimental factor to the performance on snowy roads. It has been. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to improve the frictional force on ice of a rubber composition without causing wear resistance or strength reduction.
  • a rubber composition for tires having 0 to 80 parts by weight is provided.
  • the above-mentioned specific porous diatomaceous earth is combined with the rubber composition to improve the frictional force on ice without causing deterioration of the wear resistance or strength of the rubber.
  • Can do. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the inventors of the present invention have found that the above problem can be solved by a composition that pays attention to the non-linearity with respect to the stretch of rubber, that is, a composition that can increase the elastic modulus at a relatively high stretch while keeping the hardness low. It was. In order to obtain such a rubber composition, it has the specific shape described above. It discovered that it could achieve by mix
  • rubber components blended in the rubber composition of the present invention include natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR). Gen-based synthetic rubber can be used. These rubbers can be used alone or in any mixture.
  • the height of the cylinder or column is 100 / m or less.
  • 0.5 to 40 parts by weight of cylindrical or columnar porous diatomaceous earth, preferably 2 to 40 parts by weight, and (b) (i) force monobon black and Z or (ii) silica A desired tire rubber composition can be obtained by blending the components (a) and (b) so that the total amount is 40 to 80 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight.
  • the amount of the porous diatomaceous earth (a) used in the present invention is small, the effect obtained may be small, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, a decrease in fracture properties may be unacceptable. It ’s not good.
  • the carbon black used in the present invention is not particularly limited, and any carbon black can be used, but N 2 SA (measured in accordance with JISK 6 2 1 7-2: 2 0 0 1) force 80 m 2 It is preferable that the amount of DBP adsorption (measured in accordance with JISK 6 2 1 7-4: 2 0 0 1) is 10 O ml Zl 0 0 0 g or more.
  • Silica can be blended into the rubber composition, for example, any silica such as wet silica and dry silica can be used, but the BET specific surface area (measured in accordance with AS TM D 3 0 3 7). ) Is preferably from 100 to 20 O m 2 Z g.
  • These carbon tubes Rack (b) (i) and silica (b) (ii) are combined with (a) in a total amount of 40 to 80 'parts by weight per 100 parts by weight of rubber component. If the amount is small, the reinforcing property is too low, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too high, the hardness becomes too high.
  • a cylindrical or columnar porous having a cylinder or column height of 100 m or less, preferably 1 to 30 fi m, relative to 100 parts by weight of rubber. 0.5 to 40 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, and more preferably 3 to 25 parts by weight of kieselguhr.
  • the cylindrical or columnar porous diatomaceous earth used in the present invention preferably has an LZD ratio of 0.2 to 3.0, where L is the height of the cylinder or column and D is the diameter of the bottom. 3 to 2.0 is even more preferred.
  • the porous diatomaceous earth belonging to the genus Melosilla corresponds to this, and most of the porous diatomaceous earth that is generally available for horticultural use is a flat porous diatomaceous earth, and the cylindrical shape is special.
  • Diatomaceous earth is made up of the remains of diatoms, unicellular organisms that lived in lakes and oceans in ancient times, and diatoms suitable for use in the present invention are called Me 1 osira G ranulata C urbata. It has a uniform porous and unique honeycomb structure, and its typical chemical composition is Si 0 2 (8 9. 2%), A 1 2 0 3 (4.0%), F e 20 3 (1.5%), C a ⁇ (0.5%), and g ⁇ (0.3%). Such diatomaceous earth is known and commercially available, and such a commercial product can be used in the present invention.
  • silica is preferably used in an amount of 0.05 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component from the viewpoint of flexibly contacting the tire with the road surface even at a low temperature. Parts, more preferably 5 to 25 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention has a reinforcing property for porous diatomaceous earth and silica.
  • a silane-powered printing agent based on the weight of the porous diatomaceous earth (a) and silica (b) (ii).
  • a silane coupling agent bis (3_trioxy)
  • the rubber composition of the present invention contains thermally expandable microcapsules, rubber 1
  • the effect of pulling the porous diatomaceous earth particles can be further improved by blending 1 15 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 0 parts by weight.
  • the thermally expandable microphone P cab cell is a thermally expandable thermoplastic resin particle in which a liquid that is vaporized by heat to generate gas is encapsulated in a thermoplastic resin, and the temperature of the particle is higher than its expansion start temperature, usually 1 It is a gas-filled thermoplastic resin obtained by heating and expanding at a temperature of 40 to 190 and enclosing gas in the outer shell made of the thermoplastic resin.
  • the gas-filled thermoplastic resin particles preferably have a particle size of 5 to 300 m, more preferably 10 to 200 m.
  • heat-expandable microcapsules ie, heat-expandable thermoplastic resin particles
  • the trade name “EXSPAN CELL 0 9 1 DU — 8 0” or “EX” is currently available from EXP AN CEL, Sweden.
  • thermoplastic resin constituting the outer shell component of the gas-filled thermoplastic resin particles include (meth) acrylonitrile polymer or (meth) acrylonitrile content. High copolymer is preferably used.
  • other monomers include: vinyl, vinyl halide, vinylidene halide, styrene monomer, ) Monomers such as acrylate monomers, vinyl acetate, butadiene, vinyl pyridine, and ⁇ ⁇ open plane are used.
  • the above thermoplastic resins are divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ethylene glycol di (meth) acrylate, ⁇ methylolpropane trimethacrylate.
  • Cross-linking agents such as rate, 1, 3 butylene glycol (meth) acrylate, allyl (meta) acrylate, triaryl formal, triaryl isocyanurate It may be crosslinkable.
  • the crosslinked form is preferably uncrosslinked, but it may be partially crosslinked to such an extent that the properties as a thermoplastic resin are not impaired.
  • liquid that generates gas by vaporizing by the soot examples include, for example, ⁇
  • Hydrocarbons such as Penn, Isopentane, Neopentane, Butane, Isobutane, Hexane, Petroleum Ether, Chlorinated hydrocarbons such as Methyl chloride, Methylene chloride, Nchloroethylene, Trichloroethane, Trichloroethylene Liquid.
  • the rubber composition according to the present invention includes other reinforcing agents (filers), vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, and the like.
  • Various additives that are generally blended for tires and other rubber compositions can be blended, and these additives are kneaded into a composition by a general method, and then vulcanized or crosslinked. Can be used to The blending amounts of these additives can be conventional conventional blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
  • ingredients other than vulcanization accelerator, sulfur, and thermally expandable microphone mouth capsule were kneaded for 4 minutes with a 1.7-liter closed mixer and reached 150. When released, a master batch was obtained. The masterbatch was kneaded with a vulcanization accelerator, sulfur, and a heat-expandable micro-force psel with an open roll to obtain a rubber composition.
  • the obtained rubber composition was vulcanized in a predetermined mold at 160 for 15 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. .
  • the results are shown in Table I.
  • the hardness of was measured according to J IS K 6 2 5 3. The results are shown in Table I as index values with the value of Comparative Example 1 or 4 as 100. It shows that hardness is so high that this figure is large.
  • the stress measured at 300% elongation in accordance with JISK 6 2 5 1 is shown as the 30% modulus, and the load at break of the same test is shown in Table I as the breaking strength. .
  • the results are shown in Table I as an index with the value of Comparative Example 1 or 4 as 100. The larger this value, the higher the reinforcement.
  • Friction coefficient on ice (Inside drum test) (JP 2 0 0 1 — 2 8 8 3 (See 0 No. 6)
  • Each compound vulcanized sheet is attached to a flat cylindrical base rubber and measured with an inside drum type on-ice friction tester at a measuring temperature of 3.0 X: and a load of 5.5 ks / cm 2 (Approximately 0.5 4 MPa), measured at a drum rotation speed of 25 kmZh.
  • Table I index values with the value of Comparative Example 1 or 4 as 100. The larger this value, the better the frictional force on ice.
  • Oil Aloma oil manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller C Z I G
  • the frictional force on ice can be improved by adding either cylindrical porous diatomaceous earth or flat porous diatomaceous earth.
  • the wear resistance and 300% modulus were improved as compared with Comparative Example 1 or 4, whereas the plate-like porous In Comparative Examples 2 to 3 or Comparative Examples 6 to 9 containing porous diatomaceous earth, Example 1 containing the same amount of cylindrical porous diatomaceous earth Even though the hardness is equivalent, the wear resistance, 300% modulus and breaking strength are inferior to those of Examples 3 to 4 or Examples 4 to 8.
  • vulcanized rubber sheet was prepared by vulcanizing the obtained rubber composition at 1600 t: for 15 minutes in a predetermined mold, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following test methods. did. The results are shown in Table II.
  • the hardness of 0 t was measured according to J IS K 6 2 5 3. The results are shown in Table II as an index with the value of Comparative Example 10 or 14 as 100. It shows that hardness is so high that this figure is large.
  • the stress measured at 100% elongation in accordance with JISK 6 2 5 1 is shown as the 100% modulus, and the load at break in the same test is shown in Table I as the breaking strength.
  • the results are shown in Table II as an index with the value of Comparative Example 10 or 14 as 1 0 0. The larger the value, the higher the reinforcement.
  • Friction coefficient on ice (Inside drum test) (JP 2 0 0 1 — 2 8 8 3 (See 0 No. 6)
  • Each compound vulcanized sheet is attached to a flat cylindrical base rubber, and measured with an inside drum type ice friction tester at a measurement temperature of 3.0 X: and a load of 5.5 kg cm 2 (Approximately 0.5 4 MPa), measured at a drum rotation speed of 25 kmZh.
  • the results are shown in Table II as an index with the value of Comparative Example 10 or 14 as 1 0 0. The larger this value, the better the frictional force on ice.
  • Coupling agent * 5 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.6 1.4 - 1.3 1.2 vulcanization accelerator '11 2 2 2 2 2 2 2 2 2 .2 Diatomaceous earth (flat plate) M3 ---4 8 1-1 _
  • Oil Aloma oil manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller C Z I G
  • the frictional force on ice is improved when both diatomaceous earth A and diatomaceous earth B are blended, but Examples 10 to 11 in which diatomaceous earth B is blended have a 100% modulus which is higher than that of Comparative Examples 11 and 1-2. improves. Since Comparative Example 13 has a small amount of filler, the 100% modulus is too small, and the steering stability is poor. Comparing Comparative Example 14 with Example 12, the amount of diatomaceous earth is improved on ice, but the fracture property is slightly reduced. More preferably, the amount of the cutting agent is 6% by weight or more of the total amount of the diatomaceous earth and the scouring force from Example 13. However, it is difficult to mix a large amount in terms of cost. Industrial applicability
  • the frictional force on ice can be increased without causing a decrease in the wear resistance and strength of the rubber composition. It can be used for tire treads.

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Abstract

(1)天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムのゴム成分100重量部並びに(2)(a)円筒又は円柱の高さが100μm又はそれ以下の円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土0.5~40重量部及び(b)(i)カーボンブラック及び/又は(ii)シリカを含んでなり、成分(a)及び(b)の合計量が40~80重量部である、耐摩耗性や強度を低下させることなく、ゴム組成物の氷上摩擦力を向上させた、タイヤ用ゴム組成物。

Description

明 細 書 タイヤ用ゴム組成物 技術分野
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、 更に詳しくは耐摩耗性や強 度の低下を生ずることなく、 氷上摩擦力を向上させた、 特に氷雪路 用に適したス夕ッ ドレスタイヤの卜レツ ド用などとして使用するの に好適なタイヤ用ゴム組成物に関する。 背景技術
ス夕ッ ドレスタイヤ用ゴム組成物については、 高硬度粒子の配合 による引搔き効果が検討されており、 また同時にゥエツ トオンアイ スでの性能も改善すべく多孔質材料粒子の配合が選択されている。 じかじながら、 このような粒子を多量配合した場合には、 ゴムの耐 摩耗性の悪化や強度の低下などを引き起こす原因になるという問題 がある。 多孔質材料としては、 珪藻土が安価な多孔性物質として知 られているが、 これも、 やはりゴムの強度を低下させるという問題 があった。
例えば特開平 9 一 3 0 2 1 5 3号公報などには各種の高硬度材料 をトレツ ドゴム中に混入し、 この高硬度材料中の氷面に対する引つ 接き効果を利用してトレッ ドゴムの氷上高摩擦化を実現しようとし ている。 しかしながら、 タイヤトレッ ドのマトリクスゴムに引つ搔 き効果の高い高硬度材料を混入する方法の欠点は、 水分の多い 0で 付近での氷上性能改良効果が小さく、 また高硬度材料がゴムに親和 性のない異物として存在するため、 耐摩耗性や破壊特性の低下が著 しいことである。 更に、 スタッ ドレスタイヤ用 ト レッ ドには、 氷雪路上での性能向 上の為にサイプと呼ばれる細かい溝が刻まれている。 このサイプは 性能向上を目的としているが、 サイプを設けることでト レッ ドの剛 性が低下し、 また制動時などにサイプ自体が倒れこんでしまう等が 起きることにより、 所望の効果を発揮することができないという問 題があった。 かかる問題を解決するにはトレツ ド用のゴムを硬くす ることで回避することができる力^ ゴムを単純に硬くすることは氷 雪路上での性能に対して悪化要因となることが広く知られている。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 耐摩耗性や強度の低下を生ずることな く、 ゴム組成物の氷上摩擦力を向上させることにある。
本発明に従えば、 ( 1 ) 天然ゴム及び Z又はジェン系合成ゴムの ゴム成分 1 0 0重量部並びに ( 2 ) ( a ) 円筒又は円柱の高さが 1 0 0 m又はそれ以下の円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土 0 . 5〜 4 0重量部及び ( b ) ( i ) カーボンブラック及び Z又は ( i i ) シ リカを含んでなり、 成分 ( a ) 及び ( b ) の合計量が 4 0〜 8 0重 量部であるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
本発明によれば、 ゴム組成物に、 前述の特定の多孔質珪藻土を配 合することにより、 ゴムの耐摩耗性の悪化や強度の低下を引き起こ すことなく、 氷上摩擦力を向上させることができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 ゴムの伸張に対する非線形性に着目 した配合、 即 ち硬度を低く保ちつつ、 比較的高伸張時の弾性率を大きくできる配 合によって、 上記問題を解決することができることを見出した。 そ してそのようなゴム組成物を得るためには、 前述の特定の形状を有 した多孔質珪藻土を配合することで達成できることを見出した。 本発明のゴム組成物に配合するゴム成分としては、 例えば天然ゴ ム (N R) 及び 又はポリイソプレンゴム ( I R) 、 ポリブ夕ジェ ンゴム (B R) 、 スチレン—ブタジエン共重合体ゴム ( S B R) な どのジェン系合成ゴムを使用することができる。 これらのゴムは単 独又は任意の混合物として使用することができる。
本発明によれば、 ( 1 ) 天然ゴム及び 又はジェン系合成ゴムの ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 ( 2 ) ( a ) 円筒又は円柱の高さが 1 0 0 / m又はそれ以下の円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土を 0. 5〜 4 0重量部、 好ましくは 2〜 4 0重量部並びに ( b ) ( i ) 力 一ボンブラック及び Z又は (ii) シリカを含んでなり、 成分 ( a ) 及び ( b ) の合計量が 4 0〜 8 0重量部、 好ましくは 4 0〜 6 0重 量部となるように配合して所望のタイヤ用ゴム組成物を得ることが できる。
本発明において使用する前記多孔質珪藻土 ( a ) の配合量が少な いと得られる効果が小さ くなるおそれがあるので好ましくなく、 逆 に多いと破断物性等の低下が許容できなくなるおそれがあるので好 ましくない。
本発明において使用するカーボンブラックには特に限定はなく、 任意のカーボンブラックを使用できるが、 N2 S A ( J I S K 6 2 1 7 - 2 : 2 0 0 1 に準拠して測定) 力 8 0 m 2 g又はそれ 以上であり、 D B P吸着量 ( J I S K 6 2 1 7 - 4 : 2 0 0 1 に準拠して測定) が 1 0 O m l Z l 0 0 g又はそれ以上のものが好 適である。 またシリカは、 ゴム組成物に配合することができる、 例 えば湿式シリカ、 乾式シリカなどの任意のシリカを用いることがで きるが、 B E T比表面積 (A S TM D 3 0 3 7に準拠して測定) が 1 0 0〜 2 0 O m2Z gのものが好ましい。 これらのカーボンブ ラック ( b ) ( i ) 及びシリカ ( b ) (ii) は、 ( a ) との合計量 で、 ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 4 0〜 8 0'重量部配合するが、 この配合量が少ないと補強性が低過ぎるので好ましぐなく、 逆に多 いと硬度が高くなり過ぎるので好ましくない。
-本発明の好ましい態様では、 ゴム 1 0 0重量部に対して、 円筒又 は円柱の高さが 1 0 0 m又はそれ以下、 好ましく は 1〜 3 0 fi m の円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土を 0. 5〜 4 0重量部、 好まし くは 2〜 4 0重量部、 更に好ましくは 3〜 2 5重量部配合する。 本 発明において使用する円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土は円筒又は 円柱の高さを L、 底面の直径を Dとしたときの LZD比が 0. 2〜 3. 0であるのが好ましく、 0. 3〜 2. 0であるのが更に好まし い。 具体的には例えばメロシラ属の多孔質珪藻土がそれに該当し、 園芸'用等の用途で一般的に入手できる多孔質珪藻土の大半は平板状 の多孔質珪藻土であり、 円筒状は特殊である。
珪藻土は太古の昔に湖や海洋に生息していた単細胞生物であるケ イソゥの遺骸よりなり、 本発明で使用するのに適したケイソゥは M e 1 o s i r a G r a n u l a t a C u r b a t aと呼はれる 種類で、 均一な多孔質でユニークなハニカム構造を持っており、 そ の典型的な化学組成は S i 〇2 ( 8 9. 2 % ) , A 1203 ( 4. 0 % ) , F e 203 ( 1. 5 % ) , C a Ο ( 0. 5 % ) , Μ g Ο ( 0. 3 % ) である。 かかる珪藻土は公知で、 市販されており、 本発明で はそのような市販品を用いることができる。
本発明の好ましい態様のゴム組成物には、 低温においてもタイヤ を柔軟に路面と接触させるという観点から、 ゴム成分 1 0 0重量部 に対し、 シリカを、 好ましくは 0. 0 5〜 3 0重量部、 更に好まし くは 5〜 2 5重量部を配合することができる。
本発明のゴム組成物には、 多孔質珪藻土及びシリカの補強性を向 上させる目的で、 多孔質珪藻土 ( a ) 及びシリカ ( b ) ( i i) の重 量に対し、 シラン力ップリ ング剤 6〜 1 0重量%配合することが好 ましい。 シランカップリ ング剤としてはビス一 ( 3 _ ト リェ 卜キシ
— * "
シリルプロピル) ポリスルフィ ド等が好適に用いられ 、 ァクッサ社 製 S i 6 9などの巿販 Π
PPを用いることができる o
本発明のゴム組成物には、 熱膨張性マイクロカプセルを、 ゴム 1
0 0重量部に対し、 1 1 5重量部、 更に好まし <は 1 〜 7重量部 配合することによって多孔質珪藻土粒子の引搔き効果を更に r¾める ことができる。
前記熱膨張性マイク Pカブセルは、 熱により気化して気体を発生 する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であ つて、 該粒子をその膨張開始温度以上の温度、 通常 1 4 0〜 1 9 0 での温度で加熱して膨張させて、 その熱可塑性樹脂からなる外殻中 に気体を封入した得られる気体封入熱可塑性樹脂である。 この気体 封入熱可塑性樹脂粒子の粒径は、 好ましくは 5〜 3 0 0 ^ mであり 、 更に好ましく は粒径 1 0〜 2 0 0 mである。
このような熱膨張性マイクロカプセル (即ち熱膨張性熱可塑性樹 脂粒子) としては、 例えば、 現在、 スゥェ―デンの E X P AN C E L社より商品名 「ェクスパンセル 0 9 1 D U — 8 0」 又は 「ェクス パンセル 0 9 2 D U— 1 2 0」 等として 、 あるいは松本油脂製薬 ( 株) より商品名 「マツモ トマイクロスフェァ一 F— 8 5」 又は Γ ツモ トマイクロスフェア一 F— 1 0 0 J 等 して入手可能である 前記気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹 脂としては、 例えば (メタ) ァク リ ロ二 ト リルの重合体又は (メタ ) アク リ ロニ トリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。 そ の共重合体の場合の他のモノマー (コモノマー) としては、 ノ、ロゲ ン化ビニル、 ハロゲン化ビニリデン、 スチレン系モノマー、 (メ夕 ) ァク リ レー ト系モノマー、 酢酸ビニル、 ブタジエン、 ビニルピリ ジン、 ク □口プレン等のモノマーが用いられる。 なお、 上記の熱可 塑性樹脂は 、 ジビニルベンゼン、 エチレングリコールジ (メ夕) ァ ク リ レー 、 卜 リエチレングリコールジ (メタ) ァク リ レー ド、 卜 リメチロ一ルプロパン ト リ (メタ) ァク リ レー ト、 1 , 3 一ブチレ ングリコ一ルジ (メタ) ァク リ レー ト、 ァリル (メタ) ァク リ レー 卜、 ト リァク リルホルマール、 ト リァリルイソシァヌ レ一 卜等の架 橋剤で架橋可能にされていてもよい。 架橋形態については、 未架橋 が好ましいが、 熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的 に架橋していてもかまわない。
前記の埶により気化して気体を発生する液体としては 、 例えば η
—ペン夕ン 、 イソペンタン、 ネオペンタン、 ブタン、 ィソブタン、 へキサン 、 石油エーテルの如き炭化水素類、 塩化メチル 、 塩化メチ レン、 ンクロロエチレン、 ト リクロロェタン、 ト リ クロルェチレン の如き塩 ί 化炭化水素のような液体が挙げられる。
本発明に係るゴム組成物には、 前記した成分に加えて、 その他の 補強剤 (フイ ラ一) 、 加硫又は架橋剤、 加硫又は架橋促進剤、 各種 オイル、 老化防止剤、 可塑剤などのタイヤ用、 その他のゴム組成物 用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、 か ' かる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、 加硫又は架橋す るのに使用することができる。 これらの添加剤の配合量は本発明の 目的に反しない限り、 従来の一般的な配合量とすることができる。 実施例
以下、 実施例によって本発明を更に説明するが、 本発明の範囲を これらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例 1 〜 9及び比較例 1 〜 9 サンブルの調製
表 I に示す配合において、 加,硫促進剤、 硫黄及び熱膨張性マイク 口カプセルを除く成分を、 1. 7 リ ッ トルの密閉型ミキサーで 4分 間混練し、 1 5 0でに達したときに放出してマスターバッチを得た 。 このマスターバッチに加硫促進剤、 硫黄及び熱膨張性マイクロ力 プセルをオープンロールで混練し、 ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で 1 6 0でで 1 5分間加 硫して加硫ゴムシー トを調製し、 以下に示す試験法で加硫ゴムの物 性を測定した。 結果は表 I に示す。
ゴム物性評価試験法
硬度
J I S K 6 2 5 3に準拠して、 の硬度を測定した。 結果 は比較例 1又は 4の値を 1 0 0 として指数表示して表 I に示した。 この数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
3 0 0 %モジュラス、 破断強度
J I S K 6 2 5 1 に準拠して 3 0 0 %伸張時の応力を測定し たものを 3 0 0 %モジュラスとして示し、 また同試験の破断時荷重 を破断強度として、 それぞれ、 表 I に示した。 結果は比較例 1又は 4の値を 1 0 0 として指数表示して表 I に示した。 この数値が大き いほど補強性が高いことを表す。
耐摩耗性
ランポ一ン摩耗試験機 (岩本製作所 (株) 製) を使用して、 荷重 5 kg ( = 4 9 N ) 、 スリ ップ率 2 5 %、 時間 4分、 室温の条件で測 定した。 結果は比較例 1又は 4の値を 1 0 0 として指数表示して表 I に示した。 この数値が大ぎいほど耐摩耗性が良好であることを示 す。
氷上摩擦係数 (イ ンサイ ド ドラム試験) (特開 2 0 0 1 — 2 8 8 3 0 6号公報参照)
各コンパウンドを加硫したシー トを偏平円柱状の台ゴムにはりつ け、 イ ンサイ ド ドラム型氷上摩擦試験機にて、 測定温度一 3. 0 X: 及び、 荷重 5. 5 ks/cm2 (約 0. 5 4MPa) 、 ドラム回転速度 2 5 kmZhで測定した。 結果は比較例 1又は 4の値を 1 0 0 として指数 表示して表 I に示した。 この数値が大きいほど、 氷上摩擦力が優れ ていることを示す。
表 I 比較例 1 実施例 1 実施例 2 比較例 2 比較例 3 実施例 3 配合 (重量部)
NR*1 50 50 50 50 50 50
BR*2 50 50 50 50 50 50 カーボンブラック *3 40 40 40 40 40 40 シリカ" ― ― ― ― 一 ― カップリング剤 *5 ― ― ― ― 一 1 ステアリン酸 *6 1 1 1 1 1 1 酸化亜鉛'7 3 3 3 3 3 3 老化防止剤'8 1 1 1 1 1 1 オイル *9 30 30 30 •30 30 30 熱膨張性マイクロカプセル" 11 ― ― ― 一 ― 硫黄'11 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 06 加硫促進剤'12 2 2 2 2 2 2 珪藻土 (平板状) '13 ― ― ― 5 10 ― 珪藻土 LCS-3 (円筒状) "4 ― 5 10 ― 一 10 評価物性
硬度 (0で) (指数) 100 104 107 103 105 108
300%モジュラス (指数) 100 120 129 107 119 133 破断強度 (指数) 100 103 97 95 82 102 耐摩耗性 (指数) 100 122 , 123 102 100 125 ィンサイ ド; a p (指数) 100 109 115 110 1 16 114
表 I (つづき) 比, 4 ¾ 例 4 例 5 例 6 rn 7 ^例 8 例 9 比, 5 比 ¾ 6 比, 7 比!^ 8 比, 9 配合 (重量部)
NR" 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
BR»2 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 カーボンブラック *3 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 シリカ" 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 カツプリング剤'5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ステアリン酸 *6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 酸化亜鉛'7 3 3 3 3 - 3 3 3 3 3 3 3 3 老化防止剤'8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 オイル'9 30 30 30 30 30 30 30 30 . 30 30 30 30 熱膨張性マイクロ力プセル" 11 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 硫黄"1 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 加硫促進剤'12 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 珪藻土 (平板状) "3 一 ― ― ― ― ― 一 ― 5 10 20 35 珪藻土 LCS-3 (円筒状) - 5 10 20 35 ― 1 50 ― ― 一 一 珪藻土 FP-2 (円筒状) '15 - ― ― ― ― 20 ― 一 ― ― ― ― 評価物性
硬度 (0で) (指数) 100 105 107 112 116 112 102 122 105 106 110 115
300 %モジュラス (指数) 100 108 116 139 144 139 102 150 108 102 105 105 破断強度 (指数) 100 95 93 90 88 91 99 83 87 80 80 75 耐摩耗性 (指数) 100 141 148 152 154 150 109 155 125 128 97 90 ィンサイド p (指数) 100 107 112 119 120 118 102 116 110 112 119 119
表 I脚注
* 1 : 天然ゴム (R S S # 3 )
* 2 : 日本ゼオン (株) 製ポリブタジエンゴム (N i p o 1 B R 1 2 2 0 )
* 3 : 東海力一ボン (株) 製 N 2 3 4
* 4 : 日本シリカ工業 (株) 製 N i p s i 1 AQ
* 5 : デグッサ社製 S i 6 9
* 6 : 日本油脂 (株) 製ビーズステアリ ン酸
* 7 : 正同化学工業 (株) 製酸化亜鉛 3種
* 8 : 老化防止剤 : フレキシス製 「 6 P P D」
* 9 : オイル : 富士興産 (株) 製ァロマオイル
* 1 0 : 熱膨張性マイクロカプセル : 松本油脂製マイクロスフエ ァ一 F 1 0 0 D
* 1 1 : 硫黄 : 鶴見化学工業 (株) 製金華印油入微粉硫黄
* 1 2 : 加硫促進剤 : 大内新興化学工業 (株) 製ノクセラー C Z 一 G
* 1 3 : ナカライテスク (株) 製平板状多孔質珪藻土
* 1 4 : イーグルピッチャー社製円筒状多孔質珪藻土 (L C S _ 3 ) (実測値し 0 = 0. 3〜 2 , L = 3〜 : L 2 z m)
* 1 5 : イーグルピッチャー社製円筒状多孔質珪藻土 (F P— 2 ) (実測値 LZD = 0. 3〜 2 , L = 3〜 1 2 m)
表 I の結果から明らかなように、 円筒状多孔質珪藻土及び平板状 多孔質珪藻土のいずれを配合しても氷上摩擦力が向上する。 しかし ながら、 円筒状多孔質珪藻土を配合した実施例 1〜 3又は実施例 4 〜 8は耐摩耗性及び 3 0 0 %モジュラスが比較例 1又は 4と比べて 向上するのに対し、 平板状多孔質珪藻土を配合した比較例 2〜 3又 は比較例 6〜 9では、 円筒状多孔質珪藻土を同量配合した実施例 1 〜 3又は実施例 4〜 8よりも、 硬度が同等であるにもかかわらず、 耐摩耗性、 3 0 0 %モジュラス及び破断強度が劣る。 なお、 多孔質 珪藻土を配合することで若干破断強度が低下するが、 これはカップ リング剤を添加することによって改善できる (実施例 3参照) 。 円筒状多孔質珪藻土を 5 0重量部配合した比較例 5では硬度が大 きくなりすぎる為、 氷上摩擦力が 3 5重量部配合の実施例 7より低 下し、 また破断強度の低下が大きい。
実施例 1 0〜 1 4及び比較例 1 0〜 1 4のサンプルの調製
表 IIに示す配合において、 加硫促進剤及び硫黄を除く成分を、 1
. 7 リ ッ トルの密閉型ミキサーで 4分間混練し、 1 5 0でに達した ときに放出してマスターバッチを得た。 このマスターバッチに加硫 促進剤及び硫黄をオープンロールで混練し、 ゴム組成物を得た。 次に得られたゴム組成物を所定の金型中で 1 6 0 t:で 1 5分間加 硫して加硫ゴムシートを調製し、 以下に示す試験法で加硫ゴムの物 性を測定した。 結果は表 IIに示す。
ゴム物性評価試験法
硬度 、
J I S K 6 2 5 3に準拠して、 0 tの硬度を測定した。 結果 は比較例 1 0又は 1 4の値を 1 0 0 として、 指数表示して表 IIに示' した。 この数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
1 0 0 %モジュラス及び破断強度
J I S K 6 2 5 1 に準拠して 1 0 0 %伸張時の応力を測定し たものを 1 0 0 %モジュラスとして示し、 また同試験の破断時荷重 を破断強度として、 それぞれ表 I に示した。 結果は比較例 1 0又は 1 4の値を 1 0 0 として指数表示して表 IIに示した。 この数値が大 きいほど補強性が高いことを表す。
氷上摩擦係数 (インサイ ド ドラム試験) (特開 2 0 0 1 — 2 8 8 3 0 6号公報参照)
各コンパウン ドを加硫したシー トを偏平円柱状の台ゴムにはりつ け、 イ ンサイ ド ドラム型氷上摩擦試験機にて、 測定温度一 3. 0 X: 及び、 荷重 5. 5 kg cm2 (約 0. 5 4 MP a) 、 ドラム回転速度 2 5 kmZhで測定した。 結果は比較例 1 0又は 1 4の値を 1 0 0 として 指数表示して表 IIに示した。 この数値が大きいほど、 氷上摩擦力が 優れていることを示す。
表 比較例 10 実施例 10 実施例 11 比較例 11 比較例 12 比較例 13 比較例 14 実施例 12 実施例 13 実施例 14 配合 (重量部)
NR*1 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47
BR*2 53 53 53 53 53 53 53 53 53 53 カーボンブラック *3 34 34 34 34 34 32 51 35 .35 35 シリカ" 17 14 12 14 12 一 ― 一 ―
カツプリング剤 *5 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 一 一 0.8 1.3 1.7 ステアリン酸" 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 酸化亜鉛'7 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 老化防止剤 *8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 オイル *9 ' 21 21 21 2】 21 21 21 21 21 21 硫黄'1 fl 1, 3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.6 1.6 1.4 - 1.3 1.2 加硫促進剤'11 2 2 2 2 2 2 2 2 2 .2 珪藻土 (平板状) M3 - - - 4 8 一 - 一 _
珪藻土 LCS- 3 (円筒状) - 4 8 - ■ - 4 - 17 17 17 評価物性
硬度 (0で) 100 100 99 99 98 82 100 98 99 100
100%モジュラス 100 103 114 102 105 77 100 112 134 162 破断強度 100 100 98 95 82 70 100 94 97 99 インサイド XP 100 110 116 109 115 115 100 119 120 120
表 II脚注
* 1 : 天然ゴム (R S S # 3 )
* 2 : 日本ゼオン (株) 製ポリブタジエンゴム (N i p o 1 B R X 5 0 0 0 )
* 3 : 東海カーボン (株) 製 N 2 3 4
* 4 : 日本シリカ工業 (株) 製 N i p s i l A Q
* 5 : デグッサ社製 S i 6 9 -
* 6 : 日本油脂 (株) 製ビーズステアリ ン酸
* 7 : 正同化学工業 (株) 製酸化亜鉛 3種
* 8 : 老化防止剤 : フレキシス製 「 6 P P D」
* 9 : オイル : 富士興産 (株) 製ァロマオイル
* 1 0 : 硫黄 : 鶴見化学工業 (株) 製金華印油入微粉硫黄
* 1 1 : 加硫促進剤 : 大内新興化学工業 (株) 製ノクセラー C Z 一 G
* 1 2 : ナカライテスク (株) より試薬と して購入した平板状多 孔質珪藻土
* 1 3 : イーグルピッチャー社製円筒状多孔質珪藻土 (L C S— 3 ) (実測値 LZD = 0. 3〜 2 , L = 3〜 1 2 / m)
珪藻土 A及び珪藻土 Bのいずれを配合しても氷上摩擦力が向上す るが、 珪藻土 Bを配合した実施例 1 0〜 1 1 は 1 0 0 %モジュラス が比較例 1 1〜 1 2 と比べて向上する。 比較例 1 3はフイ ラ一の配 合量が少ないため、 1 0 0 %モジュラスが小さすぎで、 操縦安定性 に劣るという問題がある。 比較例 1 4と実施例 1 2を比べると、 珪 藻土の多量配合で氷上 は向上するが、 破断物性の低下がやや大き い。 実施例 1 3よりカツプリ ング剤の量を珪藻土及びシリ力合計量 の 6重量%以上配合することがより好ましい。 ただし多量配合はコ ス 卜の面で困難となる。 産業上の利用可能性
以上の通り、 本発明に従えば、 特定の多孔質珪藻土を配合するこ とにより、 ゴム組成物の耐摩耗性や強度の低下を引き起こすことな く、 氷上摩擦力を高めることができる、 スタッ ドレスタイヤの トレ ッ ド用などとして使用することができる。

Claims

1. ( 1 ) 天然ゴム及び Ζ又はジェン系合成ゴムのゴム成分 1 0 0重量部並びに ( 2 ) ( a ) 円筒又は円柱の高さが 1 0 0 m又は それ以下の円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土 0. 5〜 4 0重量部.及 び ( b ) ( i ) カーボンブラック及び 又は (ii) シリカを含んで 請
なり、 成分 ( a ) 及び (b ) の合計量が 4 0〜 8 0重量部である夕 ィャ用ゴム組成物。
2. 円筒又は円柱の高さを L、の底面の直径を Dとしたときの LZ D比が 0. 2〜 3. 0である請求項 1範に記載のタイヤ用ゴム組成物 囲
3. 前記多孔質珪藻土がメロシラ属に属する多孔質珪藻土である 請求項 1又は 2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. シリカの量が、 ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 0. 0 5〜 3 0重量部である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のタイヤ用ゴム 組成物。
5. 前記多孔質珪藻土 ( a ) 及びシリカ (b ) (ii) の重量に対 し、 6〜 1 0重量%のシランカップリ ング剤を更 Ίこ含む請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. ゴム 1 0 0重量部に対し、 熱膨張性マイク口カプセル 1〜 1 5重量部を更に含む請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載のタイヤ用 ゴム組成物。
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