JP2006056967A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 押出シュリンクなどの加工性が改良されたタイヤゴム組成物の提供。
【解決手段】 (A)ジエン系ゴム100重量部、(B)シリカ5〜50重量部、(C)微細な繊維状の−C(=O)−NH−基を有する熱可塑性ポリマー0.5〜5重量部及び(D)熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル0.5〜25重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 (A)ジエン系ゴム100重量部、(B)シリカ5〜50重量部、(C)微細な繊維状の−C(=O)−NH−基を有する熱可塑性ポリマー0.5〜5重量部及び(D)熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル0.5〜25重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはタイヤ製造工程などでの押出シュリンクが改良されると共に、氷上摩擦力も向上された、例えばスタッドレスタイヤ用として有用なタイヤ用ゴム組成物に関する。
タイヤ用ゴム、特に氷雪路用スタッドレスタイヤ用ゴムとしてジエン系ゴムに熱によって気化膨張する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子(以下熱膨張性マイクロカプセルということがある)を配合してゴム組成物の氷上摩擦性能を改良することが知られている(特許文献1及び2参照)。しかしながら、本発明者らは、このゴム組成物に、ウェット路面での摩擦性能を向上させる目的でシリカを配合すると、膨張性マイクロカプセルの膨張性が向上したことにより押出シュリンクが大きくなって加工性が困難になるという問題があることを確認した。
従って、本発明の目的は、ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物の氷上摩擦力を低下させることなく(むしろ向上させながら)、製造工程などにおける押出シュリンクなどの加工性が改良されたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、(A)ジエン系ゴム100重量部、(B)シリカ5〜50重量部、(C)微細な繊維状の−C(=O)−NH−基を有する熱可塑性ポリマー0.5〜5重量部及び(D)熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル0.5〜25重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明に従えば、シリカ及び熱膨張性マイクロカプセルを配合したジエン系ゴム組成物に、−C(=O)−NH−基を有する、微細な繊維状の熱可塑性ポリマーを配合することにより、氷上摩擦力を低下させることなく、むしろ氷上摩擦力を向上させながら、タイヤ用ゴム組成物の製造工程などにおける押出シュリンクを改善することができる。
本発明者らは、スタッドレスコンパウンドの開発として、中空ポリマーを配合したゴム組成物の開発をすすめ、中空ポリマーの特性を損なうことなく、押出シュリンクを低減させる手法として種々の評価を行なった結果、微細な繊維状物質の配合により押出シュリンクが改善されることを見出し、しかも予想外に氷上摩擦力も向上することを確認した。
本発明において使用することができるジエン系ゴムとしては、タイヤ用として使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明において使用するジエン系ゴムの平均ガラス転移点が、冬用タイヤとして使用することを考慮すれば、−55℃以下のものが好ましく、−90℃〜−60℃のものが更に好ましい。
本発明のゴム組成物に成分(B)として配合されるシリカは、空気入りタイヤなどに使用されるゴム組成物に配合することができる任意のシリカ、例えば乾式シリカ、湿式シリカなどとすることができる。本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は成分(A)のジエン系ゴム100重量部に対し5〜50重量部、好ましくは10〜30重量部である。この配合量が少な過ぎると、所望するタイヤ性能の向上が認められないので好ましくなく、逆に多過ぎると生産時の加工性が悪くなるので好ましくない。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、成分(C)として、微細な繊維状の−C(=O)−NH−基を有する熱可塑性ポリマーを、ジエン系ゴム100重量部当り0.5〜5重量部、好ましくは1〜4重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加工時に所望する加工性改善効果を発現できなくなるので好ましくなく、逆に多過ぎるとタイヤとしての耐摩耗性が悪化するので好ましくない。
本発明において成分(C)として用いる微細な繊維状の熱可塑性ポリマーとしては、基−C(=O)−NH−が熱可塑性ポリマー分子中に含まれていれば特に限定はないが、例えば融点が190−235℃程度のナイロン6、ナイロン610、ナイロン12、ナイロン611、ナイロン612などのナイロン、ポリヘプタメチレン尿素、ポリウンデカメチレン尿素やポリウレタンなどを例示することができる。本発明ではこれらの熱可塑性ポリマーを微細な繊維状、例えば好ましくは径0.05〜10μm×長さ500〜5000μm、更に好ましくは径0.1〜1μm×長さ1000〜2000μmの形態で配合する。かかる微細な形状の熱可塑性ポリマーは、例えば宇部興産より商品名「ウベポールHEO100」などとして市販されているものを使用することもできる。この成分(C)の配合量が少な過ぎると加工時に所望する加工性改善効果を発現できなくなるので好ましくなく、また逆に多過ぎるとタイヤの耐摩性が悪化するので好ましくない。更に成分(C)の繊維形状が大き過ぎるとゴム混合時の分散性が悪化するので好ましくない。
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、成分(D)として、ジエン系ゴム100重量部に対し、熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂からなる熱膨張性マイクロカプセル0.5〜25重量部、好ましくは6〜12重量部を配合する。成分(D)の熱膨張性マイクロカプセルはジエン系ゴム、特に天然ゴム又はポリイソプレンゴム中に予じめ分散させるのが好ましい。この熱膨張性マイクロカプセルの配合によって、加硫ゴム中のマイクロカプセル体の大きさに分布を持たせることができ、その結果として、ゴム/氷間でのミクロ排水効果の効率が更に向上するという効果を得ることができる。
前記熱膨張性マイクロカプセル(D)は、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、その粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常140〜190℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入する。熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の粒径は好ましくは5〜300μmであり、更に好ましくは粒径10〜200μmである。
前記熱膨張性マイクロカプセル(熱膨張性熱可塑性樹脂粒子)(D)としては、例えば、現在、スウェーデンのEXPANCEL社より商品名「エクスパンセル091DU−80」または「エクスパンセル092DU−120」等として、又は松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーF−85」もしくは「マツモトマイクロスフェアーF−100」等として入手可能である。
前記気体封入熱可塑性樹脂粒子(D)の外殻成分(殻材)を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が100℃以上、好ましくは120℃以上で、最大膨張温度が150℃以上、好ましくは160℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、(I)主成分となる単量体がニトリル系単量体であり(好ましくは40〜95重量%)、(II)分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体(好ましくは7〜60重量%)、(III)2以上の重合性二重結合を有する単量体(好ましくは0.05〜5重量%)及び、必要に応じ、(IV)膨張特性を調整するための共重合可能な単量体(好ましくは0〜20重量%)から重合された熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。例えば(メタ)アクリロニトリルの重合体、また(メタ)アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー(コモノマー)としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
前記熱膨張性マイクロカプセル(D)は単独で加熱膨張させた膨張体に加重15MPaをかけた後の膨張体の体積保持率が50%以上、好ましくは70〜100%であるのが好ましく、また前記熱膨張性マイクロカプセル(D)の殻材は、反応温度で、好ましくは1〜25時間、更に好ましくは5〜20時間の半減期を有する、油溶性の過酸化物(例えば過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネート)又はアゾビス系化合物を重合開始剤として用いて重合したものが好ましい。
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばn−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤(フィラー)、シランカップリング剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例1〜2及び比較例1〜2
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉型ミキサーで5分間混練し、165±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で20分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Iに示す。
ゴム物性評価試験法
加硫ゴム膨張率:各コンパウンドを直径3cm、高さ1.5cmの円柱形のモールド内で170℃にて15分加硫し、加硫後に十分に水中冷却されたゴムの水平面にて硬度測定を行った。その後、ゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行った。膨張率は計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として算出した。
加硫ゴム膨張率:各コンパウンドを直径3cm、高さ1.5cmの円柱形のモールド内で170℃にて15分加硫し、加硫後に十分に水中冷却されたゴムの水平面にて硬度測定を行った。その後、ゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行った。膨張率は計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として算出した。
押出シュリンク:各コンパウンドをオープンロールにて一定時間混合し、その後5mmの厚さにシート状で取り出してから、直後のシート厚さと1日放置後のシート厚さを測定して変化量を指数化して算出した。指数値が小さいほど変位量が少なく、シュリンク性が改善されている。
氷上摩擦力:各コンパウンドを加硫した厚さ5mmのゴムを表面から0.5mm及び2mmの深さ位置から厚さ2mmのゴム片になるようにスライスし、それらのゴム片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−3.0℃及び−1.5℃、荷重0.3MPa、ドラム回転速度は25km/hrとした。なお、表面から0.5mm面はタイヤでの使用初期、表面から2mm面はタイヤでの使用中期のトレッド表面をシミュレートしたものである。
*)数字が大きいほど膨張率が高いこと、シュリンク性が大きいこと、氷上摩擦力が高いことを示す。
*)数字が大きいほど膨張率が高いこと、シュリンク性が大きいこと、氷上摩擦力が高いことを示す。
表I脚注
RSS#3:天然ゴム
NIPOL 1220:日本ゼオン(株)製ポリブタジエンラバー(ガラス転移温度=−101℃)
SHP:宇部興産(株)製微細繊維状熱可塑性ポリマーウベポールHEO100
SHOBLACK N220:昭和キャボット(社)製カーボンブラック(N2SA:111m2/g、DBP吸油量:111ml/100g)
Nipsil AQ:日本シリカ工業(株)製シリカ
SANTOFLEX 6PPD:FLEXSIS製老化防止剤
酸化亜鉛3種:正同化学工業(株)製酸化亜鉛
ステアリン酸:日本油脂(株)製ステアリン酸
Si69、デグッサ社製シランカップリング剤(化学名:ビス−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕テトラスルフィド)
アロマオイル:富士興産(株)製アロマオイル
SANTOCURE NS:FLEXSIS社製加硫促進剤 TBBS
マイクロスフェアーF100D:松本油脂製薬(株)製熱膨張性マイクロカプセル
RSS#3:天然ゴム
NIPOL 1220:日本ゼオン(株)製ポリブタジエンラバー(ガラス転移温度=−101℃)
SHP:宇部興産(株)製微細繊維状熱可塑性ポリマーウベポールHEO100
SHOBLACK N220:昭和キャボット(社)製カーボンブラック(N2SA:111m2/g、DBP吸油量:111ml/100g)
Nipsil AQ:日本シリカ工業(株)製シリカ
SANTOFLEX 6PPD:FLEXSIS製老化防止剤
酸化亜鉛3種:正同化学工業(株)製酸化亜鉛
ステアリン酸:日本油脂(株)製ステアリン酸
Si69、デグッサ社製シランカップリング剤(化学名:ビス−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕テトラスルフィド)
アロマオイル:富士興産(株)製アロマオイル
SANTOCURE NS:FLEXSIS社製加硫促進剤 TBBS
マイクロスフェアーF100D:松本油脂製薬(株)製熱膨張性マイクロカプセル
改良型マイクロカプセルの製造
水系として固形分40%のコロイダルシリカ45g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1g、塩化ナトリウムを150g、イオン交換水500gを加えて混合後、pH3.5に調整し、水系分散媒体を製造した。油系として、アクリロニトリル70g、メタクリロニトリル70g、メタクリル酸70g、エチレングリコールジメタクリレートを3g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物として、これを、イソペンタン20g、2−メチルペンタン30gと共にオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで撹拌後に窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、撹拌は350rpmで行った。
水系として固形分40%のコロイダルシリカ45g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1g、塩化ナトリウムを150g、イオン交換水500gを加えて混合後、pH3.5に調整し、水系分散媒体を製造した。油系として、アクリロニトリル70g、メタクリロニトリル70g、メタクリル酸70g、エチレングリコールジメタクリレートを3g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物として、これを、イソペンタン20g、2−メチルペンタン30gと共にオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで撹拌後に窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、撹拌は350rpmで行った。
本発明に従ったゴム組成物は、タイヤ製造などの加工時の押出シュリンクの問題が生じず、しかも氷上摩擦力も向上するのでスタッドレスタイヤとして使用するのに好適である。
Claims (7)
- (A)ジエン系ゴム100重量部、(B)シリカ5〜50重量部、(C)微細な繊維状の−C(=O)−NH−基を有する熱可塑性ポリマー0.5〜5重量部及び(D)熱によって気化又は膨張して気体を発生する物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる熱膨張性マイクロカプセル0.5〜25重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。
- 微細な繊維状の−C(=O)−NH−基を有する熱可塑性ポリマー(C)が天然ゴムもしくはポリイソプレンゴム中に予じめ分散されている請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記熱膨張性マイクロカプセル(D)の殻材が、(I)主成分となる単量体がニトリル系単量体であり、(II)分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体、(III)2以上の重合性二重結合を有する単量体及び、必要に応じ、(IV)膨張特性を調整するための共重合可能な単量体から重合された熱可塑性樹脂から構成される請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記熱膨張性マイクロカプセル(D)が単独で加熱膨張させた膨張体に加重15MPaをかけた後の膨張体の体積保持率が50%以上である請求項1,2又は3に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記熱膨張性マイクロカプセル(D)の殻材が、反応温度で1〜25時間の半減期を有する、油溶性の過酸化物又はアゾビス系化合物を重合開始剤として用いて重合したものである請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記熱膨張性マイクロカプセルの殻材がニトリル系単量体(I)40〜95重量%、分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体(II)7〜60重量%、2以上の重合性二重結合を有する単量体(III)0.05〜5重量%及び必要により膨張特性を調整するための共重合可能な単量体(IV)0〜20重量%を重合した熱可塑性樹脂である請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ジエン系ゴム(A)の平均ガラス転移温度が−55℃以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
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-
2004
- 2004-08-19 JP JP2004239205A patent/JP2006056967A/ja active Pending
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100810 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101207 |