JP2000038480A - 氷上摩擦力を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
氷上摩擦力を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤInfo
- Publication number
- JP2000038480A JP2000038480A JP10328366A JP32836698A JP2000038480A JP 2000038480 A JP2000038480 A JP 2000038480A JP 10328366 A JP10328366 A JP 10328366A JP 32836698 A JP32836698 A JP 32836698A JP 2000038480 A JP2000038480 A JP 2000038480A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- thermoplastic resin
- weight
- rubber composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い氷上摩擦力を示すタイヤトレッド用ゴム
組成物及び空気入りタイヤを提供する。 【解決手段】 トレッド部がゴムに気体封入熱可塑性樹
脂並びに短繊維、硬質粒子及び／又は液状ポリマーを配
合したゴム組成物からなり、前記気体封入熱可塑性樹脂
が、平均粒径５〜３００μｍの弾力性ある気体封入熱可
塑性樹脂であり、さらに、前記短繊維が実質的にトレッ
ド部のブロック表面および側面に沿って配向するか、そ
して／又は前記硬質粒子がトレッド部中において三次元
的に均一に分散した空気入りタイヤ。
組成物及び空気入りタイヤを提供する。 【解決手段】 トレッド部がゴムに気体封入熱可塑性樹
脂並びに短繊維、硬質粒子及び／又は液状ポリマーを配
合したゴム組成物からなり、前記気体封入熱可塑性樹脂
が、平均粒径５〜３００μｍの弾力性ある気体封入熱可
塑性樹脂であり、さらに、前記短繊維が実質的にトレッ
ド部のブロック表面および側面に沿って配向するか、そ
して／又は前記硬質粒子がトレッド部中において三次元
的に均一に分散した空気入りタイヤ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はタイヤトレッド用ゴ
ム組成物に関し、更に詳しくは熱により気化、分解又は
化学反応して気体を発生する液体又は固体を封入した熱
膨張性熱可塑性樹脂粒子をゴム加硫時の熱によって膨張
せしめて中空状とした、気体封入熱可塑性樹脂並びに短
繊維、硬質粒子及び／又は液状ポリマーをジエン系ゴム
に配合したタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれをトレ
ッドに用いた氷上摩擦力を高めた空気入りタイヤに関す
る。
ム組成物に関し、更に詳しくは熱により気化、分解又は
化学反応して気体を発生する液体又は固体を封入した熱
膨張性熱可塑性樹脂粒子をゴム加硫時の熱によって膨張
せしめて中空状とした、気体封入熱可塑性樹脂並びに短
繊維、硬質粒子及び／又は液状ポリマーをジエン系ゴム
に配合したタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれをトレ
ッドに用いた氷上摩擦力を高めた空気入りタイヤに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ゴムに硬質異物や中空粒子を配合し、こ
れによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによっ
て氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上さ
せる手法が従来より数多く検討されているが、未だ十分
なレベルには達していない。例えば、前記の硬質異物を
配合する例としては、特開昭６０−２５８２３５号公報
（セラミック微粉末）、特開平２−２７４７４０号公報
（植物の粉砕物）および特開平２−２８１０５２号公報
（金属）等があるが、これらの手法では、ゴムの硬度が
上昇し、ゴムのしなやかさが失われるため路面への追従
性に劣るという問題があった。また、前記の中空粒子を
配合する事例としては、特開平２−１７０８４０号公
報、特開平２−２０８３３６号公報および特開平４−５
５４３号公報等があるが、これらの手法では、同様にゴ
ムの硬度が上昇し、あるいはその混合中に中空粒子が破
壊されるという問題があった。
れによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによっ
て氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上さ
せる手法が従来より数多く検討されているが、未だ十分
なレベルには達していない。例えば、前記の硬質異物を
配合する例としては、特開昭６０−２５８２３５号公報
（セラミック微粉末）、特開平２−２７４７４０号公報
（植物の粉砕物）および特開平２−２８１０５２号公報
（金属）等があるが、これらの手法では、ゴムの硬度が
上昇し、ゴムのしなやかさが失われるため路面への追従
性に劣るという問題があった。また、前記の中空粒子を
配合する事例としては、特開平２−１７０８４０号公
報、特開平２−２０８３３６号公報および特開平４−５
５４３号公報等があるが、これらの手法では、同様にゴ
ムの硬度が上昇し、あるいはその混合中に中空粒子が破
壊されるという問題があった。
【０００３】かかる状況下に、我々は先きに、ジエン系
ゴムに対し、平均粒径が５〜３００μｍの弾力性のある
気体封入熱可塑性樹脂粒子を配合して氷上摩擦力を高め
たタイヤトレッド用ゴム組成物を開発した。この気体封
入熱可塑性樹脂配合ゴムは、トレッド表面に凹凸を形成
し、効率良く水膜を除去する作用を有し、また、弾力性
のある気体封入熱可塑性樹脂を配合するため、ゴムの硬
度が上昇することもなくゴムのしなやかさが保たれ、高
い氷上摩擦力を示す空気入りタイヤが得られる。
ゴムに対し、平均粒径が５〜３００μｍの弾力性のある
気体封入熱可塑性樹脂粒子を配合して氷上摩擦力を高め
たタイヤトレッド用ゴム組成物を開発した。この気体封
入熱可塑性樹脂配合ゴムは、トレッド表面に凹凸を形成
し、効率良く水膜を除去する作用を有し、また、弾力性
のある気体封入熱可塑性樹脂を配合するため、ゴムの硬
度が上昇することもなくゴムのしなやかさが保たれ、高
い氷上摩擦力を示す空気入りタイヤが得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記気
体封入熱可塑性樹脂は高い氷上摩擦力を示すものの、タ
イヤのブロック剛性を低下させるため、タイヤにした場
合に、ブロックが倒れやすく、十分な接地が得られない
という新たな問題があることが判明した。従って、本発
明の目的はタイヤのブロックを補強することにより、氷
上摩擦力を更に高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び
それを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
体封入熱可塑性樹脂は高い氷上摩擦力を示すものの、タ
イヤのブロック剛性を低下させるため、タイヤにした場
合に、ブロックが倒れやすく、十分な接地が得られない
という新たな問題があることが判明した。従って、本発
明の目的はタイヤのブロックを補強することにより、氷
上摩擦力を更に高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び
それを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００５】本発明の目的は、また、前述の従来技術の
問題点を悉く解消することを目的として、軽くて、ゴム
の硬度が上昇することもなくゴムのしなやかさが保たれ
ると共に氷に対する引掻き効果を発揮して、水膜を除去
しつつ氷面へのスパイク効果をも併せもたせることによ
り、氷上摩擦力を一段と高めたタイヤトレッド用ゴム組
成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供すること
にある。
問題点を悉く解消することを目的として、軽くて、ゴム
の硬度が上昇することもなくゴムのしなやかさが保たれ
ると共に氷に対する引掻き効果を発揮して、水膜を除去
しつつ氷面へのスパイク効果をも併せもたせることによ
り、氷上摩擦力を一段と高めたタイヤトレッド用ゴム組
成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供すること
にある。
【０００６】本発明の目的は、更に氷上摩擦力を高める
と共に軟化剤の移行をおさえて高い氷上摩擦力を長期に
わたって維持することができるタイヤトレッド用ゴム組
成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することに
ある。
と共に軟化剤の移行をおさえて高い氷上摩擦力を長期に
わたって維持することができるタイヤトレッド用ゴム組
成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、ジエン
系ゴム１００重量部と、熱により気化、分解又は化学反
応して気体を発生する液体又は固体を封入した熱膨張性
熱可塑性樹脂粒子をゴム加硫時の熱によって膨張せしめ
て中空状とした、平均粒径５〜３００μｍの弾力性のあ
る気体封入熱可塑性樹脂粒子１〜２０重量部と、短繊維
並びにビッカース硬度３５〜１０００及び平均粒径２０
〜５００μｍの硬質粒子の少なくとも一種１〜２０重量
部とを含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供さ
れる。
系ゴム１００重量部と、熱により気化、分解又は化学反
応して気体を発生する液体又は固体を封入した熱膨張性
熱可塑性樹脂粒子をゴム加硫時の熱によって膨張せしめ
て中空状とした、平均粒径５〜３００μｍの弾力性のあ
る気体封入熱可塑性樹脂粒子１〜２０重量部と、短繊維
並びにビッカース硬度３５〜１０００及び平均粒径２０
〜５００μｍの硬質粒子の少なくとも一種１〜２０重量
部とを含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供さ
れる。
【０００８】本発明に従えば、また、ジエン系ゴム１０
０重量部と、熱により気化、分解又は化学反応して気体
を発生する液体又は固体を封入した熱膨張性熱可塑性樹
脂粒子をゴム加硫時の熱によって膨張せしめて中空状と
した、平均粒径５〜３００μｍの弾力性のある気体封入
熱可塑性樹脂粒子１〜２０重量部と、短繊維並びにビッ
カース硬度３５〜１０００及び平均粒径２０〜５００μ
ｍの硬質粒子の少なくとも一種１〜２０重量部とを含ん
でなるゴム組成物をトレッド部に用い、かつ前記短繊維
がトレッド部のブロック表面及び側面に沿って配向する
か、そして／又は前記硬質粒子がトレッド部中に三次元
的に均一に分散した空気入りタイヤが提供される。
０重量部と、熱により気化、分解又は化学反応して気体
を発生する液体又は固体を封入した熱膨張性熱可塑性樹
脂粒子をゴム加硫時の熱によって膨張せしめて中空状と
した、平均粒径５〜３００μｍの弾力性のある気体封入
熱可塑性樹脂粒子１〜２０重量部と、短繊維並びにビッ
カース硬度３５〜１０００及び平均粒径２０〜５００μ
ｍの硬質粒子の少なくとも一種１〜２０重量部とを含ん
でなるゴム組成物をトレッド部に用い、かつ前記短繊維
がトレッド部のブロック表面及び側面に沿って配向する
か、そして／又は前記硬質粒子がトレッド部中に三次元
的に均一に分散した空気入りタイヤが提供される。
【０００９】本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量
部と、熱により気化、分解または化学反応して気体を発
生する液体または固体を封入した熱膨張性熱可塑性樹脂
粒子をゴム加硫時の熱によって膨張せしめて中空状とし
た、平均粒径５〜３００μｍの弾力性のある気体封入熱
可塑性樹脂粒子１〜５０重量部と、重量平均分子量６，
０００〜１００，０００でかつガラス転移温度（Ｔｇ）
が−５０℃以下の液状ポリマー５〜５５重量部を含んで
なるタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれをトレッドに
用いた空気入りタイヤが提供される。
部と、熱により気化、分解または化学反応して気体を発
生する液体または固体を封入した熱膨張性熱可塑性樹脂
粒子をゴム加硫時の熱によって膨張せしめて中空状とし
た、平均粒径５〜３００μｍの弾力性のある気体封入熱
可塑性樹脂粒子１〜５０重量部と、重量平均分子量６，
０００〜１００，０００でかつガラス転移温度（Ｔｇ）
が−５０℃以下の液状ポリマー５〜５５重量部を含んで
なるタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれをトレッドに
用いた空気入りタイヤが提供される。
【００１０】本発明に従えば、更に、ジエン系ゴムに、
熱により気化、分解または化学反応して気体を発生する
液体または固体を熱可塑性樹脂に封入した熱膨張性熱可
塑性樹脂粒子を配合して膨張開始温度未満の温度で均一
に配合し、得られた予備ゴム組成物を前記熱膨張性粒子
の膨張開始温度以上の温度で加熱することによって膨張
せしめて熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を中空状として平均
粒径５〜３００μｍの弾力性のある気体封入熱可塑性樹
脂をゴム中に均一分散させ、かつ所定量の、短繊維、ビ
ッカース硬度３５〜１０００、平均粒径２０〜５００μ
ｍの硬質粒子及び／又は液状ポリマーを配合するタイヤ
トレッド用ゴム組成物並びにそれをトレッドに用いた空
気入りタイヤが提供される。
熱により気化、分解または化学反応して気体を発生する
液体または固体を熱可塑性樹脂に封入した熱膨張性熱可
塑性樹脂粒子を配合して膨張開始温度未満の温度で均一
に配合し、得られた予備ゴム組成物を前記熱膨張性粒子
の膨張開始温度以上の温度で加熱することによって膨張
せしめて熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を中空状として平均
粒径５〜３００μｍの弾力性のある気体封入熱可塑性樹
脂をゴム中に均一分散させ、かつ所定量の、短繊維、ビ
ッカース硬度３５〜１０００、平均粒径２０〜５００μ
ｍの硬質粒子及び／又は液状ポリマーを配合するタイヤ
トレッド用ゴム組成物並びにそれをトレッドに用いた空
気入りタイヤが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、図を参照して本発明の構成
につき詳しく説明する。図１は本発明の空気入りタイヤ
の一例の子午線方向半断面説明図である。この図１にお
いて、本発明の空気入りタイヤＡは、左右一対のビード
部１１，１１とこれらビード部１１，１１に連結する左
右一対のサイドウォール部１２，１２とこれらサイドウ
ォール部１２，１２間に配されるトレッド部１３からな
る。左右一対のビード部１１，１１間にはカーカス層１
４が装架されており、トレッド部１３においては、この
外周を取り囲むようにベルト層１５が配置されている。
１０はトレッド表面である。本発明においては、トレッ
ド部１３がゴムと気体封入熱可塑性樹脂及び短繊維から
構成される。
につき詳しく説明する。図１は本発明の空気入りタイヤ
の一例の子午線方向半断面説明図である。この図１にお
いて、本発明の空気入りタイヤＡは、左右一対のビード
部１１，１１とこれらビード部１１，１１に連結する左
右一対のサイドウォール部１２，１２とこれらサイドウ
ォール部１２，１２間に配されるトレッド部１３からな
る。左右一対のビード部１１，１１間にはカーカス層１
４が装架されており、トレッド部１３においては、この
外周を取り囲むようにベルト層１５が配置されている。
１０はトレッド表面である。本発明においては、トレッ
ド部１３がゴムと気体封入熱可塑性樹脂及び短繊維から
構成される。
【００１２】本発明によれば、平均粒径が５〜３００μ
ｍの弾力性のある気体封入可塑性樹脂粒子を、前記短繊
維、硬質粒子及び／又は液状ポリマーと共に、加硫ゴム
マトリックス中に均一分散させて、空気入りタイヤのト
レッド用ゴム組成物を得ることができる。このゴム組成
物は、ゴム材に予め熱により気化、分解又は化学反応し
て気体を発生する液体あるいは固体を内包した熱膨張性
熱可塑性樹脂粒子を、所定量の、前記短繊維、硬質粒子
及び／又は液状ポリマーと共に、配合して、先ず膨張開
始温度未満の温度で均一に混練して予備ゴム組成物とな
し、次いでその予備ゴム組成物をその中に含まれる熱膨
張性熱可塑性樹脂粒子が膨張開始温度以上になる温度で
加硫せしめることにより、その熱膨張性熱可塑性樹脂粒
子を膨張させて膨張中空体粒子とし、この膨張中空体粒
子である気体封入熱可塑性樹脂粒子が、前記短繊維、硬
質粒子及び／又は液状ポリマーと共に、加硫ゴムマトリ
ックス中に均一分散された空気入りタイヤトレッド用ゴ
ム組成物を得る。
ｍの弾力性のある気体封入可塑性樹脂粒子を、前記短繊
維、硬質粒子及び／又は液状ポリマーと共に、加硫ゴム
マトリックス中に均一分散させて、空気入りタイヤのト
レッド用ゴム組成物を得ることができる。このゴム組成
物は、ゴム材に予め熱により気化、分解又は化学反応し
て気体を発生する液体あるいは固体を内包した熱膨張性
熱可塑性樹脂粒子を、所定量の、前記短繊維、硬質粒子
及び／又は液状ポリマーと共に、配合して、先ず膨張開
始温度未満の温度で均一に混練して予備ゴム組成物とな
し、次いでその予備ゴム組成物をその中に含まれる熱膨
張性熱可塑性樹脂粒子が膨張開始温度以上になる温度で
加硫せしめることにより、その熱膨張性熱可塑性樹脂粒
子を膨張させて膨張中空体粒子とし、この膨張中空体粒
子である気体封入熱可塑性樹脂粒子が、前記短繊維、硬
質粒子及び／又は液状ポリマーと共に、加硫ゴムマトリ
ックス中に均一分散された空気入りタイヤトレッド用ゴ
ム組成物を得る。
【００１３】本発明で使用される気体封入熱可塑性樹脂
粒子は、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発
生する液体又は固体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性
熱可塑性樹脂粒子を、その膨張開始温度以上の温度、通
常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その
熱可塑性樹脂からなる外穀中に気体を封じ込めたもの
で、この気体封入熱可塑性樹脂粒子は好ましくは真比重
０．１以下で平均粒径が１０〜２００μｍ、更に好まし
くは３０〜１５０μｍである。
粒子は、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発
生する液体又は固体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性
熱可塑性樹脂粒子を、その膨張開始温度以上の温度、通
常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その
熱可塑性樹脂からなる外穀中に気体を封じ込めたもの
で、この気体封入熱可塑性樹脂粒子は好ましくは真比重
０．１以下で平均粒径が１０〜２００μｍ、更に好まし
くは３０〜１５０μｍである。
【００１４】得られた気体封入熱可塑性樹脂粒子の中空
状部分がゴムに占める体積比率は、好ましくは２〜４０
％、更に好ましくは５〜３５％、特に好ましくは１０〜
３０％、最も好ましくは１０〜２５％である。この体積
比率が小さ過ぎると、氷上摩擦力が十分に向上しない。
逆に大き過ぎると耐摩耗性が著しく悪化し、実用性に欠
くおそれがあるので好ましくない。
状部分がゴムに占める体積比率は、好ましくは２〜４０
％、更に好ましくは５〜３５％、特に好ましくは１０〜
３０％、最も好ましくは１０〜２５％である。この体積
比率が小さ過ぎると、氷上摩擦力が十分に向上しない。
逆に大き過ぎると耐摩耗性が著しく悪化し、実用性に欠
くおそれがあるので好ましくない。
【００１５】このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（膨
張性粒子）としては、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮ
ＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８
０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等と
して、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイク
ロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフ
ェアーＦ−１００」等として市販されている。
張性粒子）としては、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮ
ＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８
０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等と
して、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイク
ロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフ
ェアーＦ−１００」等として市販されている。
【００１６】前記気体封入熱可塑性樹脂粒子の外穀成分
を構成する熱可塑性樹脂は、その膨張開始温度が１００
℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１
５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好まし
い。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、（メ
タ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロ
ニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。そ
の共重合体の場合の相手側モノマー（コモノマー）とし
ては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチ
レン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢
酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン
等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホ
ルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架
橋可能にさていてもよい。架橋形態については、未架橋
が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程
度に部分的に架橋していてもかまわない。
を構成する熱可塑性樹脂は、その膨張開始温度が１００
℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１
５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好まし
い。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、（メ
タ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロ
ニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。そ
の共重合体の場合の相手側モノマー（コモノマー）とし
ては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチ
レン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢
酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン
等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホ
ルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架
橋可能にさていてもよい。架橋形態については、未架橋
が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程
度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００１７】また、前記の熱により気化、分解又は化学
反応して気体を発生する液体又は固体としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタ
ン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水
素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、
トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭
化水素のような液体、または、アゾジカーボンアミド、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブ
チロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、
芳香族スクシニルヒドラジド誘導体のような固体が挙げ
られる。
反応して気体を発生する液体又は固体としては、例え
ば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタ
ン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水
素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、
トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭
化水素のような液体、または、アゾジカーボンアミド、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブ
チロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、
芳香族スクシニルヒドラジド誘導体のような固体が挙げ
られる。
【００１８】本発明に係る空気入りタイヤのトレッド部
に用いられるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム
（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム
等のジエン系ゴムが挙げられる。これらのゴムは、単独
又は混合物として用いられ、本発明のタイヤトレッドと
して使用する場合には、その低転動抵抗と耐摩耗性、低
温性能を両立させて向上させるために、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が平均値で−５５℃以下のものを使用すること
が好ましく、更に好ましいＴｇは平均値で−６０〜−１
００℃である。
に用いられるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム
（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム
等のジエン系ゴムが挙げられる。これらのゴムは、単独
又は混合物として用いられ、本発明のタイヤトレッドと
して使用する場合には、その低転動抵抗と耐摩耗性、低
温性能を両立させて向上させるために、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が平均値で−５５℃以下のものを使用すること
が好ましく、更に好ましいＴｇは平均値で−６０〜−１
００℃である。
【００１９】本発明の空気入りタイヤのトレッド部用ゴ
ム組成物には上記ゴム及び気体封入熱可塑性樹脂に加え
て短繊維、硬質粒子及び／又は液状ポリマーを配合す
る。短繊維を用いる場合には、短繊維は、実質的にトレ
ッド部のブロック表面及び側面に沿って配向しているこ
とが必要である。即ち、本発明では、この短繊維がトレ
ッド部１３のブロック表面および側面に沿って配向して
いる。短繊維の配向の様子を図２および図３に示す。図
２は本発明の空気入りタイヤの一例のトレッド部の平面
視説明図、図３はそのＫ−Ｋ′線断面図である。図２お
よび図３に示すように短繊維１７は、トレッド部１３の
ブロック１６の表面ａおよび側面ｂに沿ってタイヤ周方
向ＥＥ′に配向している。
ム組成物には上記ゴム及び気体封入熱可塑性樹脂に加え
て短繊維、硬質粒子及び／又は液状ポリマーを配合す
る。短繊維を用いる場合には、短繊維は、実質的にトレ
ッド部のブロック表面及び側面に沿って配向しているこ
とが必要である。即ち、本発明では、この短繊維がトレ
ッド部１３のブロック表面および側面に沿って配向して
いる。短繊維の配向の様子を図２および図３に示す。図
２は本発明の空気入りタイヤの一例のトレッド部の平面
視説明図、図３はそのＫ−Ｋ′線断面図である。図２お
よび図３に示すように短繊維１７は、トレッド部１３の
ブロック１６の表面ａおよび側面ｂに沿ってタイヤ周方
向ＥＥ′に配向している。
【００２０】このような短繊維の配向を得るためには、
トレッド部１３の押出成形に際して、ある程度の長／径
比を持った繊維はマトリックスであるゴムの流れ方向に
並ぶ傾向があることを利用する。このような傾向は、タ
イヤが加硫されるとき、モールドの突起部によって未加
硫トレッドゴムがモールドに沿って流れ、結果としてモ
ールド突起部に沿って短繊維１７が配向する。これによ
り、トレッド部１３のブロック１６の表面ａおよび側面
ｂに沿って短繊維１７が配向することになる。ただし、
短繊維１７は、その長さが短すぎると、トレッドゴム中
でランダムに配列し、配向が行われないことになる。
トレッド部１３の押出成形に際して、ある程度の長／径
比を持った繊維はマトリックスであるゴムの流れ方向に
並ぶ傾向があることを利用する。このような傾向は、タ
イヤが加硫されるとき、モールドの突起部によって未加
硫トレッドゴムがモールドに沿って流れ、結果としてモ
ールド突起部に沿って短繊維１７が配向する。これによ
り、トレッド部１３のブロック１６の表面ａおよび側面
ｂに沿って短繊維１７が配向することになる。ただし、
短繊維１７は、その長さが短すぎると、トレッドゴム中
でランダムに配列し、配向が行われないことになる。
【００２１】このように表面ａおよび側面ｂに短繊維１
７を配向させたブロック１６は、ブロック全体の剛性は
著しく高いが配向方向と直角方向、すなわち表面から内
部方向への弾性率はそれ程高くないという弾性率の異方
性が発現する。この異方性の発現により凝着効果の高い
軟質ベースゴムのブロック剛性が補強でき、ブロックエ
ッジ効果とゴムの凝着効果が最大限に両立できるため、
氷雪路での性能はむろん一般路での性能をも向上させる
ことができる。このため、本発明では、ブロック周方向
の動的ヤング率Ｅ1 とブロック径方向の動的ヤング率Ｅ
2 とが、次の（１）式および（２）式を満足するように
短繊維１７の配向を行うことが好ましい。
７を配向させたブロック１６は、ブロック全体の剛性は
著しく高いが配向方向と直角方向、すなわち表面から内
部方向への弾性率はそれ程高くないという弾性率の異方
性が発現する。この異方性の発現により凝着効果の高い
軟質ベースゴムのブロック剛性が補強でき、ブロックエ
ッジ効果とゴムの凝着効果が最大限に両立できるため、
氷雪路での性能はむろん一般路での性能をも向上させる
ことができる。このため、本発明では、ブロック周方向
の動的ヤング率Ｅ1 とブロック径方向の動的ヤング率Ｅ
2 とが、次の（１）式および（２）式を満足するように
短繊維１７の配向を行うことが好ましい。
【００２２】１．０３≦Ｅ1 ／Ｅ2 … （１） ３〔MPa 〕≦Ｅ2 ≦２０〔MPa 〕 … （２）
【００２３】前記短繊維は平均直径０．１μｍ以上で平
均長が５０〜５０００μｍであるのが好ましい。更に好
ましくは、それぞれ、０．１〜５０μｍ及び１００〜２
０００μｍで、長さ／径の比が１０〜１０００であるの
が好ましく、更に好ましくは１００〜１０００である。
かかる短繊維は例えば綿、絹などの天然繊維、セルロー
ス系繊維、ナイロン繊維に代表されるポリアミド系繊
維、ポリエステル系繊維、ビニロン等のポリビニルアル
コール系繊維などの化学繊維、カーボン繊維等の無機繊
維を用いることができる。好ましくはレーヨン等のセル
ロース系の短繊維がよい。スチール短繊維、銅系金属短
繊維等の金属短繊維を用いてもよい。更に、ゴムへの分
散性を高める為に表面処理をほどこしたものや、ＳＢ
Ｒ，ＮＲ等にあらかじめ分散させたマスターバッチの状
態のものを使用することが好ましい。
均長が５０〜５０００μｍであるのが好ましい。更に好
ましくは、それぞれ、０．１〜５０μｍ及び１００〜２
０００μｍで、長さ／径の比が１０〜１０００であるの
が好ましく、更に好ましくは１００〜１０００である。
かかる短繊維は例えば綿、絹などの天然繊維、セルロー
ス系繊維、ナイロン繊維に代表されるポリアミド系繊
維、ポリエステル系繊維、ビニロン等のポリビニルアル
コール系繊維などの化学繊維、カーボン繊維等の無機繊
維を用いることができる。好ましくはレーヨン等のセル
ロース系の短繊維がよい。スチール短繊維、銅系金属短
繊維等の金属短繊維を用いてもよい。更に、ゴムへの分
散性を高める為に表面処理をほどこしたものや、ＳＢ
Ｒ，ＮＲ等にあらかじめ分散させたマスターバッチの状
態のものを使用することが好ましい。
【００２４】本発明の空気入りタイヤのトレッド部用ゴ
ム組成物に含まれる気体封入熱可塑性樹脂は、好ましく
はゴム１００重量部に、気体封入熱可塑性樹脂１〜２０
重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。また短
繊維はジエン系ゴム１００重量部に対し短繊維１〜２０
重量部、更に好ましくは１〜１０重量部を配合する。
ム組成物に含まれる気体封入熱可塑性樹脂は、好ましく
はゴム１００重量部に、気体封入熱可塑性樹脂１〜２０
重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。また短
繊維はジエン系ゴム１００重量部に対し短繊維１〜２０
重量部、更に好ましくは１〜１０重量部を配合する。
【００２５】本発明で使用される硬質粒子は、氷に対す
る引掻き効果をねらって配合するものであり、その意味
でこの硬質粒子は氷（ビッカース硬度Ｈｖ＝３０）より
硬く、アスファルト（Ｈｖ＝１０００）より柔らかいビ
ッカース硬度３５〜１０００、好ましくは４０〜８００
のもので、またその平均粒径が２０〜５００μｍ、好ま
しくは４０〜２００μｍのものが用いられる。硬質粒子
の粒径が２０μｍ未満であると前記の氷への引掻き効果
が十分でなく、また、５００μｍ超であると氷面上での
実接地面積が小さくなりすぎて氷上摩擦力が小さくなり
好ましくない。
る引掻き効果をねらって配合するものであり、その意味
でこの硬質粒子は氷（ビッカース硬度Ｈｖ＝３０）より
硬く、アスファルト（Ｈｖ＝１０００）より柔らかいビ
ッカース硬度３５〜１０００、好ましくは４０〜８００
のもので、またその平均粒径が２０〜５００μｍ、好ま
しくは４０〜２００μｍのものが用いられる。硬質粒子
の粒径が２０μｍ未満であると前記の氷への引掻き効果
が十分でなく、また、５００μｍ超であると氷面上での
実接地面積が小さくなりすぎて氷上摩擦力が小さくなり
好ましくない。
【００２６】また、本発明に用いられる前記硬質粒子の
素材としては、前記の硬度範囲にあるものであればいず
れを用いてもよいが、中でもウッドセラミックス粒子、
活性炭粒子等の炭素質粉体、ナイロン樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、フェノール樹脂等の硬質合成樹脂粒子、アルミ
ニウム、銅、鉄等の金属粉体、方解石、ホタル石等の鉱
物粉体またはこれらの混合物等を有効に使用することが
できる。
素材としては、前記の硬度範囲にあるものであればいず
れを用いてもよいが、中でもウッドセラミックス粒子、
活性炭粒子等の炭素質粉体、ナイロン樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、フェノール樹脂等の硬質合成樹脂粒子、アルミ
ニウム、銅、鉄等の金属粉体、方解石、ホタル石等の鉱
物粉体またはこれらの混合物等を有効に使用することが
できる。
【００２７】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物
中に配合する硬質粒子の配合量は、ジエン系ゴム１００
重量部に対して、好ましくは硬質粒子が１〜２０重量
部、更に好ましくは１〜１０重量部とする。これらの範
囲外の配合量では、いずれも所望の作用効果が十分に得
られない。
中に配合する硬質粒子の配合量は、ジエン系ゴム１００
重量部に対して、好ましくは硬質粒子が１〜２０重量
部、更に好ましくは１〜１０重量部とする。これらの範
囲外の配合量では、いずれも所望の作用効果が十分に得
られない。
【００２８】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物
中に配合する液状ポリマー（軟化剤）は、重量平均分子
量６０００〜１０００００、好ましくは８，０００〜８
０，０００でかつＴｇが−５０℃以下、好ましくは−１
２０〜−５５℃の液状ポリマー（好ましくは液状ポリブ
タジエン、液状ポリイソプレン）である。
中に配合する液状ポリマー（軟化剤）は、重量平均分子
量６０００〜１０００００、好ましくは８，０００〜８
０，０００でかつＴｇが−５０℃以下、好ましくは−１
２０〜−５５℃の液状ポリマー（好ましくは液状ポリブ
タジエン、液状ポリイソプレン）である。
【００２９】気体封入熱可塑性樹脂配合ゴムは、トレッ
ド表面に凹凸を形成し、効率良く水膜を除去する。ま
た、弾力性のある気体封入熱可塑性樹脂を配合するた
め、ゴムの硬度が上昇することもなくゴムのしなやかさ
が保たれ、高い氷上摩擦力を示す。しかしなが、本発明
によれば、ゴムの硬度は経時変化によって上昇する。そ
の主な理由は、軟化剤のタイヤ内部への移行、或いは、
大気中への拡散である。そこで、移行・拡散性の低い液
状ポリマーを配合する事により経時変化を抑制すること
ができる。
ド表面に凹凸を形成し、効率良く水膜を除去する。ま
た、弾力性のある気体封入熱可塑性樹脂を配合するた
め、ゴムの硬度が上昇することもなくゴムのしなやかさ
が保たれ、高い氷上摩擦力を示す。しかしなが、本発明
によれば、ゴムの硬度は経時変化によって上昇する。そ
の主な理由は、軟化剤のタイヤ内部への移行、或いは、
大気中への拡散である。そこで、移行・拡散性の低い液
状ポリマーを配合する事により経時変化を抑制すること
ができる。
【００３０】本発明に係る空気入りタイヤのトレッド用
ゴム組成物には、通常当該ゴム組成物に配合される補強
剤としてのカーボンブラックまたはカーボンブラックお
よびシリカを配合することができる。本発明のタイヤト
レッド用ゴム組成物に使用するカーボンブラックとして
は、Ｎ2 ＳＡ（窒素吸着比表面積）が７０ｍ2 ／ｇ、Ｄ
ＢＰ吸油量が１０５ml／１００ｇ以上であるものが好ま
しく、更にＮ2 ＳＡが８０〜２００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸
油量が１１０〜１５０ml／１００ｇであるものが一層好
ましい。この値が低過ぎると引張強さ、モジュラスなど
が低くなるので好ましくなく、逆に高過ぎるとＮ2 ＳＡ
では発熱量が大きくなるので好ましくなく、ＤＢＰ吸油
量ではカーボンとして製造が難しいので好ましくない。
また、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカあるい
は表面処理シリカなどが使用される。そのうち、湿式シ
リカを用いるのが好ましい。これら補強剤の配合量とし
ては、ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックが
２０〜８０重量部、シリカが０〜５０重量部使用され
る。シリカが使用されなくてもよく、使用する場合は、
ｔａｎδのバランスが改良される範囲の配合量で用いる
のが良く、これが多過ぎると電気伝導度が低下し、また
補強剤の凝集力が強くなり、混練中の分散が不充分とな
るので好ましくない。
ゴム組成物には、通常当該ゴム組成物に配合される補強
剤としてのカーボンブラックまたはカーボンブラックお
よびシリカを配合することができる。本発明のタイヤト
レッド用ゴム組成物に使用するカーボンブラックとして
は、Ｎ2 ＳＡ（窒素吸着比表面積）が７０ｍ2 ／ｇ、Ｄ
ＢＰ吸油量が１０５ml／１００ｇ以上であるものが好ま
しく、更にＮ2 ＳＡが８０〜２００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸
油量が１１０〜１５０ml／１００ｇであるものが一層好
ましい。この値が低過ぎると引張強さ、モジュラスなど
が低くなるので好ましくなく、逆に高過ぎるとＮ2 ＳＡ
では発熱量が大きくなるので好ましくなく、ＤＢＰ吸油
量ではカーボンとして製造が難しいので好ましくない。
また、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカあるい
は表面処理シリカなどが使用される。そのうち、湿式シ
リカを用いるのが好ましい。これら補強剤の配合量とし
ては、ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックが
２０〜８０重量部、シリカが０〜５０重量部使用され
る。シリカが使用されなくてもよく、使用する場合は、
ｔａｎδのバランスが改良される範囲の配合量で用いる
のが良く、これが多過ぎると電気伝導度が低下し、また
補強剤の凝集力が強くなり、混練中の分散が不充分とな
るので好ましくない。
【００３１】本発明に係る空気入りタイヤのトレッドを
構成するゴム組成物には、更に、通常の加硫または架橋
剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、
充填剤、可塑化剤、軟化剤、その他当該ゴム用に一般的
に配合されている各種配合剤を配合することができる。
これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、
従来の一般的な配合量とすることができる。
構成するゴム組成物には、更に、通常の加硫または架橋
剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、
充填剤、可塑化剤、軟化剤、その他当該ゴム用に一般的
に配合されている各種配合剤を配合することができる。
これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、
従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】本発明の空気入りタイヤのトレッド部用ゴ
ム組成物における熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の混練およ
び予備成形は、膨張開始温度未満の温度、好ましくはそ
の膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度、更に好まし
くは１５℃以上低い温度で行われる。そうでないと、該
熱膨張性樹脂粒子がこの段階で一部膨張してしまい、次
の工程で膨張した粒子が潰れてしまうおそれがある。混
練および予備成形後は、その予備成形物をその中に含ま
れる熱膨張性樹脂粒子が膨張開始温度以上になる温度で
加熱成形することにより熱膨張性樹脂粒子を膨張させて
気体封入熱可塑性樹脂粒子となす。この時の加熱成形温
度は、充分な膨張を達成すると共にゴム剤の最適の物性
が得られるように、熱膨張性樹脂粒子の最大膨張温度Ｔ
ｍａｘの±２０℃（好ましくはＴｍａｘ−２０℃〜Ｔｍ
ａｘ＋５℃）の範囲内の温度で行うと良い。なお、前記
加熱時にマトリックスを構成するゴム組成物は加硫され
て硬化する。また、この熱膨張性樹脂粒子が膨張して気
体封入熱可塑性樹脂粒子となっても、膨張の前後でそれ
自身の重量は僅かしか変化しない。
ム組成物における熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の混練およ
び予備成形は、膨張開始温度未満の温度、好ましくはそ
の膨張開始温度よりも１０℃以上低い温度、更に好まし
くは１５℃以上低い温度で行われる。そうでないと、該
熱膨張性樹脂粒子がこの段階で一部膨張してしまい、次
の工程で膨張した粒子が潰れてしまうおそれがある。混
練および予備成形後は、その予備成形物をその中に含ま
れる熱膨張性樹脂粒子が膨張開始温度以上になる温度で
加熱成形することにより熱膨張性樹脂粒子を膨張させて
気体封入熱可塑性樹脂粒子となす。この時の加熱成形温
度は、充分な膨張を達成すると共にゴム剤の最適の物性
が得られるように、熱膨張性樹脂粒子の最大膨張温度Ｔ
ｍａｘの±２０℃（好ましくはＴｍａｘ−２０℃〜Ｔｍ
ａｘ＋５℃）の範囲内の温度で行うと良い。なお、前記
加熱時にマトリックスを構成するゴム組成物は加硫され
て硬化する。また、この熱膨張性樹脂粒子が膨張して気
体封入熱可塑性樹脂粒子となっても、膨張の前後でそれ
自身の重量は僅かしか変化しない。
【００３３】前記の加熱加硫成形によって、加硫ゴムか
らなるマトリックス中に粒径が５〜３００μｍのミクロ
の大きさの球穀状の気体封入熱可塑性樹脂粒子が三次元
的に均一に分散配置した構造のゴム成形物を得ることが
できる。このようにして得られた構造のタイヤトレッド
用ゴム組成物は、その構造、物性からして、これをタイ
ヤとして使用するとき、トレッド部が摩耗するに従い配
合された気体封入熱可塑性樹脂が表面に現われ、それが
凸部を形成すると共に、一部の該気体封入熱可塑性樹脂
が脱落するため凹部も形成され、それによって効率良く
水膜が除去されて実接地性が向上し、また氷上摩擦性能
が向上する。また、弾力製のある気体封入熱可溶性樹脂
を配合したため、タイヤゴムの硬度が上昇することもな
く、そのしなやかさは保持される。
らなるマトリックス中に粒径が５〜３００μｍのミクロ
の大きさの球穀状の気体封入熱可塑性樹脂粒子が三次元
的に均一に分散配置した構造のゴム成形物を得ることが
できる。このようにして得られた構造のタイヤトレッド
用ゴム組成物は、その構造、物性からして、これをタイ
ヤとして使用するとき、トレッド部が摩耗するに従い配
合された気体封入熱可塑性樹脂が表面に現われ、それが
凸部を形成すると共に、一部の該気体封入熱可塑性樹脂
が脱落するため凹部も形成され、それによって効率良く
水膜が除去されて実接地性が向上し、また氷上摩擦性能
が向上する。また、弾力製のある気体封入熱可溶性樹脂
を配合したため、タイヤゴムの硬度が上昇することもな
く、そのしなやかさは保持される。
【００３４】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。
【００３５】実施例１〜７及び比較例１〜７ サンプルの調製 １６リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、加
硫促進剤、硫黄、中空ポリマーを除くゴム、カーボンブ
ラック等の配合剤を５分間混合し、マスターバッチを作
製した。このマスターバッチを室温まで冷却した後、こ
のマスターバッチと残りの配合剤を１６リットルの密閉
式バンバリーミキサーで混合し、ゴムの温度が１１０℃
に達した時点で放出した。一方、前記ゴム組成物を室温
まで冷却した後、口径３．５インチの押出機にて、ヘッ
ド温度９２℃にて押出し、トレッドを作製した。このト
レッドから作製したグリーンタイヤ（未加硫成型タイ
ヤ）を金型に入れ、１６５℃の温度で１５分間加硫し、
サイズ１８５／６５Ｒ１４の試験タイヤを作製し、氷上
制動試験に供した。氷上制動試験方法は、以下の通りで
あり、結果を表Ｉに示す。
硫促進剤、硫黄、中空ポリマーを除くゴム、カーボンブ
ラック等の配合剤を５分間混合し、マスターバッチを作
製した。このマスターバッチを室温まで冷却した後、こ
のマスターバッチと残りの配合剤を１６リットルの密閉
式バンバリーミキサーで混合し、ゴムの温度が１１０℃
に達した時点で放出した。一方、前記ゴム組成物を室温
まで冷却した後、口径３．５インチの押出機にて、ヘッ
ド温度９２℃にて押出し、トレッドを作製した。このト
レッドから作製したグリーンタイヤ（未加硫成型タイ
ヤ）を金型に入れ、１６５℃の温度で１５分間加硫し、
サイズ１８５／６５Ｒ１４の試験タイヤを作製し、氷上
制動試験に供した。氷上制動試験方法は、以下の通りで
あり、結果を表Ｉに示す。
【００３６】１）中空ポリマー体積比率（％）：中空ポ
リマーを除いたゴムの比重ρと中空ポリマー配合ゴムの
比重ρ′から、（１−ρ′／ρ）×１００により計算す
る。なお、比重ρ及びρ′はＪＩＳ Ｋ ００６１の
５．１の天びん法によって測定した。 ２）氷上制動試験：各試験タイヤ４本を排気量１８００
ccの乗用車に装着し、外気温−５℃の氷板路面上で、初
速度４０km／ｈからの制動距離を測定した。なお、距離
を指数化して示し（比較例１のものを１００とする）、
数値の小さいもの程優れていることを示す。
リマーを除いたゴムの比重ρと中空ポリマー配合ゴムの
比重ρ′から、（１−ρ′／ρ）×１００により計算す
る。なお、比重ρ及びρ′はＪＩＳ Ｋ ００６１の
５．１の天びん法によって測定した。 ２）氷上制動試験：各試験タイヤ４本を排気量１８００
ccの乗用車に装着し、外気温−５℃の氷板路面上で、初
速度４０km／ｈからの制動距離を測定した。なお、距離
を指数化して示し（比較例１のものを１００とする）、
数値の小さいもの程優れていることを示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】標準例１、実施例８〜１４および比較例８
〜１３ サンプルの調製 １６リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、加
硫促進剤、硫黄、中空ポリマーを除くゴム、カーボンブ
ラック等の配合剤を５分間混合し、マスターバッチを作
製した。このマスターバッチを室温まで冷却した後、こ
のマスターバッチと残りの配合剤を１６リットルの密閉
式バンバリーミキサーで混合し、ゴムの温度が１１０℃
に達した時点で放出した。一方、前記ゴム組成物を室温
まで冷却した後、口径３．５インチの押出機にて、ヘッ
ド温度９２℃にて押出し、トレッドを作製した。このト
レッドから作製したグリーンタイヤ（未加硫成型タイ
ヤ）を金型に入れ、１６５℃の温度で１５分間加硫し、
サイズ１８５／６５Ｒ１４の試験タイヤを作製し、氷上
制動試験に供した。氷上制動試験方法は、前述のとおり
であり、結果を表IIに示す。
〜１３ サンプルの調製 １６リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、加
硫促進剤、硫黄、中空ポリマーを除くゴム、カーボンブ
ラック等の配合剤を５分間混合し、マスターバッチを作
製した。このマスターバッチを室温まで冷却した後、こ
のマスターバッチと残りの配合剤を１６リットルの密閉
式バンバリーミキサーで混合し、ゴムの温度が１１０℃
に達した時点で放出した。一方、前記ゴム組成物を室温
まで冷却した後、口径３．５インチの押出機にて、ヘッ
ド温度９２℃にて押出し、トレッドを作製した。このト
レッドから作製したグリーンタイヤ（未加硫成型タイ
ヤ）を金型に入れ、１６５℃の温度で１５分間加硫し、
サイズ１８５／６５Ｒ１４の試験タイヤを作製し、氷上
制動試験に供した。氷上制動試験方法は、前述のとおり
であり、結果を表IIに示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】実施例１５〜２２及び比較例１４〜１９ サンプルの調製 １６リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、表
III に示す配合で加硫促進剤、硫黄、中空ポリマーを除
くゴム、カーボンブラック等の配合剤を５分間混合し、
マスターバッチを作製した。このマスターバッチを室温
まで冷却した後、このマスターバッチと残りの配合剤を
１６リットルの密閉式バンバリーミキサーで混合し、ゴ
ムの温度が１１０℃に達した時点で放出した。得られた
ゴム組成物のＩＣＥ−μ（氷上摩擦試験）及び８０℃の
オーブン中で９６時間老化させた後の老化ＩＣＥ−μを
測定して結果を表III に示す。
III に示す配合で加硫促進剤、硫黄、中空ポリマーを除
くゴム、カーボンブラック等の配合剤を５分間混合し、
マスターバッチを作製した。このマスターバッチを室温
まで冷却した後、このマスターバッチと残りの配合剤を
１６リットルの密閉式バンバリーミキサーで混合し、ゴ
ムの温度が１１０℃に達した時点で放出した。得られた
ゴム組成物のＩＣＥ−μ（氷上摩擦試験）及び８０℃の
オーブン中で９６時間老化させた後の老化ＩＣＥ−μを
測定して結果を表III に示す。
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】表III 脚注 ＊１：表Ｉ脚注参照 ＊２：ＮＩＰＯＬ１５０２：日本ゼオン（株）製スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、Ｔｇ＝−５１
℃ ＊３：ＲＩＣＯＮ−１５４：ＲＩＣＯＮ ＲＥＳＩＮ製
液状ポリブタジエンゴム Ｔｇ：−１７℃、Ｍｗ：１３
０００ ＊４：ＰＯＬＹＯＩＬ １３０：ＨＵＬＳ製液状ポリブ
タジエンゴム Ｔｇ：−８２℃、Ｍｗ：１６０００ ＊５：宇部興産（株）製６ナイロン繊維／天然ゴム／ポ
リエチレンマスターバッチ（直径０．３μｍ、長さ１２
０μｍ） ＊６：ウッドセラミックス粒子：木質材料１００重量部
にフェノール樹脂１００重量部を含浸した後、無酸素雰
囲気中８００℃で４時間焼成後、粉砕し１００μｍと４
５μｍのふるいで分粒。（Ｈｖ＝１００）
ン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、Ｔｇ＝−５１
℃ ＊３：ＲＩＣＯＮ−１５４：ＲＩＣＯＮ ＲＥＳＩＮ製
液状ポリブタジエンゴム Ｔｇ：−１７℃、Ｍｗ：１３
０００ ＊４：ＰＯＬＹＯＩＬ １３０：ＨＵＬＳ製液状ポリブ
タジエンゴム Ｔｇ：−８２℃、Ｍｗ：１６０００ ＊５：宇部興産（株）製６ナイロン繊維／天然ゴム／ポ
リエチレンマスターバッチ（直径０．３μｍ、長さ１２
０μｍ） ＊６：ウッドセラミックス粒子：木質材料１００重量部
にフェノール樹脂１００重量部を含浸した後、無酸素雰
囲気中８００℃で４時間焼成後、粉砕し１００μｍと４
５μｍのふるいで分粒。（Ｈｖ＝１００）
【００４７】氷上摩擦試験（ＩＣＥ−μ）は以下の通り
行なった。氷上摩擦試験は温度制御された恒温室内に設
置された氷面上にゴム試験片を一定荷重で押し付け、一
定速度で滑らせる時の抵抗（摩擦力）を検出することに
よって行われ、実施例、比較例に示した氷上摩擦試験条
件は、氷温−３℃、速度２０km／ｈ、接地圧３kg／cm2
である。なお、結果は、対比となる比較例１４の老化前
の値を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど摩
擦係数が高いことを示す。
行なった。氷上摩擦試験は温度制御された恒温室内に設
置された氷面上にゴム試験片を一定荷重で押し付け、一
定速度で滑らせる時の抵抗（摩擦力）を検出することに
よって行われ、実施例、比較例に示した氷上摩擦試験条
件は、氷温−３℃、速度２０km／ｈ、接地圧３kg／cm2
である。なお、結果は、対比となる比較例１４の老化前
の値を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど摩
擦係数が高いことを示す。
【００４８】
【発明の効果】表Ｉの結果からもみられるように、本発
明に従ってジエン系ゴムに所定の気体封入熱可塑性樹脂
粒子並びに短繊維又は硬質粒子を配合したゴム組成物か
ら得られる空気入りタイヤは、従来のものに比して、氷
上摩擦力が優れていることが明らかである。
明に従ってジエン系ゴムに所定の気体封入熱可塑性樹脂
粒子並びに短繊維又は硬質粒子を配合したゴム組成物か
ら得られる空気入りタイヤは、従来のものに比して、氷
上摩擦力が優れていることが明らかである。
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例の子午線方向半
断面説明図である。
断面説明図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの一例のトレッド部の
平面視説明図である。
平面視説明図である。
【図３】図２におけるＫ−Ｋ′線断面図である。
１０…トレッド表面 １１…ビード部 １２…サイドウォール １３…トレッド部 １４…カーカス層 １５…ベルト層 １６…ブロック １７…短繊維
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 7/02 7/02 7/22 7/22 (72)発明者 大尾 雅義 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4J002 AB013 AC011 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB034 BB151 BE023 BG102 BG112 CC034 CF003 CL003 CL004 DA016 DA038 DA039 DA076 DA078 DA088 DA098 DC006 DD038 DE238 DJ008 DJ019 EA017 EB027 EQ017 EQ027 ES007 EV287 FA043 FA046 FA084 FA088 FA102 GN01
Claims (13)
- 【請求項１】 ジエン系ゴム１００重量部と、熱により
気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体又は固
体を封入した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子をゴム加硫時の
熱によって膨張せしめて中空状とした、平均粒径５〜３
００μｍの弾力性のある気体封入熱可塑性樹脂粒子１〜
２０重量部と、短繊維並びにビッカース硬度３５〜１０
００及び平均粒径２０〜５００μｍの硬質粒子の少なく
とも一種１〜２０重量部とを含んでなるタイヤトレッド
用ゴム組成物。 - 【請求項２】 前記気体封入熱可塑性樹脂の中空状部分
のゴムに対する体積比率が２〜４０％である請求項１に
記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項３】 前記ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の平均値が−５５℃以下である請求項１又は２に記
載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項４】 前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）７０ｍ2 ／ｇ以上及びＤ
ＢＰ吸油量１０５ml／１００ｇ以上のカーボンブラック
２０〜８０重量部並びに湿式シリカ０〜５０重量部を更
に含んでなる請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッ
ド用ゴム組成物。 - 【請求項５】 前記短繊維が０．１μｍ以上の平均直径
及び５０〜５０００μｍの平均長を有する請求項１〜４
のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のタ
イヤトレッド用ゴム組成物をタイヤのトレッド部に用
い、かつ前記短繊維がトレッド部のブロック表面および
側面に沿って配向するかそして／又は前記硬質粒子がト
レッド部中に三次元的に均一に分散した空気入りタイ
ヤ。 - 【請求項７】 ジエン系ゴムに、熱により気化、分解又
は化学反応して気体を発生する液体又は固体を熱可塑性
樹脂に封入した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を配合して膨
張開始温度未満の温度で均一に混合し、得られた予備ゴ
ム組成物を前記熱膨張性粒子の膨張開始温度以上の温度
で加熱することによって膨張せしめて熱膨張性熱可塑性
樹脂粒子を中空状として平均粒径５〜３００μｍの弾力
性のある気体封入熱可塑性樹脂をゴム中に均一に分散さ
せかつ短繊維並びにビッカース硬度３５〜１０００及び
平均粒径２０〜５００μｍの硬質粒子の少なくとも一種
を配合するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。 - 【請求項８】 ジエン系ゴム１００重量部と、熱により
気化、分解または化学反応して気体を発生する液体また
は固体を封入した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子をゴム加硫
時の熱によって膨張せしめて中空状とした、平均粒径５
〜３００μｍの弾力性のある気体封入熱可塑性樹脂粒子
１〜５０重量部と、重量平均分子量６，０００〜１０
０，０００でかつガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以
下の液状ポリマー５〜５５重量部を含んでなるタイヤト
レッド用ゴム組成物。 - 【請求項９】 短繊維並びにビッカース硬度３５〜１０
００及び平均粒径２０〜５００μｍの硬質粒子の少なく
とも一種１〜２０重量部とを更に含んでなる請求項８に
記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項１０】 前記気体封入熱可塑性樹脂の中空状部
分のゴムに対する体積比率が５〜３５％である請求項８
又は９に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項１１】 前記ジエン系ゴムのガラス転移温度
（Ｔｇ）の平均値が−５５℃以下である請求項８，９又
は１０に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項１２】 前記ジエン系ゴム１００重量部に対
し、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）７０ｍ2 ／ｇ以上お
よびＤＢＰ吸油量１０５ml／１００ｇ以上のカーボンブ
ラック２０〜８０重量部並びに湿式シリカ０〜５０重量
部を更に含んでなる請求項８〜１１のいずれか１項に記
載のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項１３】 請求項８〜１２のいずれか１項に記載
のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤのトレッド部に
用いた空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32836698A JP3352639B2 (ja) | 1997-11-18 | 1998-11-18 | 氷上摩擦力を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31712397 | 1997-11-18 | ||
| JP9-317123 | 1997-11-18 | ||
| JP10-135702 | 1998-05-18 | ||
| JP13570298 | 1998-05-18 | ||
| JP32836698A JP3352639B2 (ja) | 1997-11-18 | 1998-11-18 | 氷上摩擦力を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000038480A true JP2000038480A (ja) | 2000-02-08 |
| JP3352639B2 JP3352639B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=27317133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32836698A Expired - Fee Related JP3352639B2 (ja) | 1997-11-18 | 1998-11-18 | 氷上摩擦力を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3352639B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146109A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物およびタイヤ |
| JP2002201306A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | スタッドレスタイヤ用配合剤及びそれを含むゴム組成物 |
| JP2005320374A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2006056967A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2006290986A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| US7314894B2 (en) | 2002-07-25 | 2008-01-01 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| JP2012122019A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2014114371A (ja) * | 2012-12-10 | 2014-06-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2016030814A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2016074801A (ja) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | 横浜ゴム株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ |
| EP2357211B1 (de) | 2010-02-17 | 2018-11-21 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Schwefelvernetzbare kautschukmischung |
| CN111565942A (zh) * | 2017-09-11 | 2020-08-21 | 米其林集团总公司 | 非充气轮 |
| CN111565941A (zh) * | 2017-09-11 | 2020-08-21 | 米其林集团总公司 | 非充气轮 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04198241A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-17 | Bridgestone Corp | タイヤ用ゴム組成物 |
| JPH06328907A (ja) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 空気入りタイヤ |
| JPH08217918A (ja) * | 1995-02-16 | 1996-08-27 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物 |
| JPH09255813A (ja) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
-
1998
- 1998-11-18 JP JP32836698A patent/JP3352639B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04198241A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-07-17 | Bridgestone Corp | タイヤ用ゴム組成物 |
| JPH06328907A (ja) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 空気入りタイヤ |
| JPH08217918A (ja) * | 1995-02-16 | 1996-08-27 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物 |
| JPH09255813A (ja) * | 1996-03-22 | 1997-09-30 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146109A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物およびタイヤ |
| JP2002201306A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | スタッドレスタイヤ用配合剤及びそれを含むゴム組成物 |
| US7314894B2 (en) | 2002-07-25 | 2008-01-01 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
| JP2005320374A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| JP2006056967A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2006290986A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| EP2357211B1 (de) | 2010-02-17 | 2018-11-21 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Schwefelvernetzbare kautschukmischung |
| JP2012122019A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2014114371A (ja) * | 2012-12-10 | 2014-06-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2016030814A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP2016074801A (ja) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | 横浜ゴム株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ |
| CN111565942A (zh) * | 2017-09-11 | 2020-08-21 | 米其林集团总公司 | 非充气轮 |
| CN111565941A (zh) * | 2017-09-11 | 2020-08-21 | 米其林集团总公司 | 非充气轮 |
| CN111565942B (zh) * | 2017-09-11 | 2022-05-06 | 米其林集团总公司 | 非充气轮 |
| CN111565941B (zh) * | 2017-09-11 | 2022-05-06 | 米其林集团总公司 | 非充气轮 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3352639B2 (ja) | 2002-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3055622B2 (ja) | 氷上性能を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| US5591279A (en) | Pneumatic vehicle tire | |
| US6058994A (en) | Rubber composition for tire-tread having high frictional force on ice and pneumatic tire using same | |
| JP3352639B2 (ja) | 氷上摩擦力を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP3352627B2 (ja) | 氷上摩擦力を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP2007039499A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JPWO2009031686A1 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| WO2008078822A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2012102288A (ja) | スタッドレスタイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP3995565B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法 | |
| JP5515867B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2012201708A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP2006249324A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2012184361A (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP3553890B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いるタイヤの製造方法 | |
| JP4750235B2 (ja) | 加硫ゴム及びタイヤ | |
| JP4064744B2 (ja) | 改良された氷上摩擦力を有するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2004210931A (ja) | 改良された氷上摩擦力を有するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP2002060548A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP3096093B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
| JP3305230B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP4971648B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP2004107482A (ja) | 氷雪路タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP2004042858A (ja) | 空気入りタイヤ | |
| JP2000143876A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080920 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090920 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090920 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100920 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100920 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110920 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110920 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110920 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120920 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120920 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130920 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |