JP3995565B2 - タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ゴムの加工による氷上摩擦性能の低下を抑制したタイヤのトレッド部等に使用されるタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤ用ゴム組成物に種々の異物粉体を配合し、表面にミクロな凹凸をつくることによって、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦力を向上させる手法が数多く検討されている。
【０００３】
例えば、タイヤトレッド用ゴム組成物に熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（熱膨張性マイクロカプセル）を配合することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これはゴム組成物中に配合された熱膨張性マイクロカプセルをゴム組成物の加硫工程における熱によって膨張させて中空状とするものである。しかし、この熱膨張性マイクロカプセルをゴム組成物に混合する際に、その条件によっては、ゴム組成物にかかる混合機のせん断力によって熱膨張性マイクロカプセルの構造がつぶれたり破壊してしまい、ゴム組成物を加硫しても熱膨張性マイクロカプセルが膨張せずに中空粒子を含む所望のゴム組成物が得られなくなることがあるという問題があった。
【０００４】
また、タイヤ用ゴム組成物に異物粉体として膨張黒鉛を配合して氷上摩擦性能を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。膨張黒鉛は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包しており、ゴム組成物の加硫工程における熱等によるその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体とすることができる。しかし、この膨張黒鉛をゴム組成物中に混合する際に、膨張黒鉛の一部が混合時に破壊されてゴム組成物が所望の氷上摩擦性能を発揮できなくなるとともに、破壊された膨張黒鉛から酸成分が発生し、この酸成分が混合機等の加工機械を腐食させたり、他の配合剤に悪影響を及ぼすという問題を惹き起こすという問題があった。また、膨張黒鉛と上記の熱膨張性マイクロカプセルとを併用して配合した場合には、この酸成分が熱膨張性マイクロカプセルの殻材を侵食し、熱膨張性マイクロカプセルの膨張機能を阻害してしまい所望のタイヤ用ゴム組成物の氷上摩擦性能が得られなくなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３５７３６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７９０２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ゴムの加工による氷上摩擦性能の低下を抑制したタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部に対し、熱により気化して気体を発生する液体状炭化水素又は塩素化炭化水素を（メタ）アクリロニトリルの重合体又は共重合体からなる熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、加熱膨張することにより前記熱可塑性樹脂の外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部、および、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、膨張黒鉛１〜２０重量部、および、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を含む前記タイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる前記熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部、膨張黒鉛１〜２０重量部、および、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を含む前記タイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体アゾ化合物及び重炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の化学発泡剤５〜６５重量％を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部をさらに含み、前記発泡剤含有樹脂の樹脂がジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分としたものであり、さらに加硫後に樹脂層によって被覆された気泡を有する構造となる前記タイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００１１】
【００１２】
また、本発明によれば、未加硫ゴム組成物の最終混合工程に、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部および／または膨張黒鉛１〜２０重量部並びにガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を投入して混合する前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記熱膨張性マイクロカプセルおよび／または前記膨張黒鉛並びに前記テルペン樹脂の投入時に、さらにアゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体アゾ化合物及び重炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の化学発泡剤５〜６５重量％を含む前記ジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分とした発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部を投入して混合し、この未加硫ゴム組成物を加硫し、ゴム中に樹脂層によって被覆された気泡を有する構造となる前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、前記ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の平均値が−５５℃以下である前記タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法が提供される。
【００１５】
以上のように、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛とともに、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃とゴムの混合温度以下であるテルペン樹脂を配合することによって、このテルペン樹脂がゴムの混練中に融解し、融解した樹脂成分が潤滑剤として作用し、前記熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛が混合機から受けるせん断力を適度にやわらげる。このことによって熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛は大半の粒子が混合工程で破壊されることが最小限に抑えられ、最終的にゴム組成物が加硫された時にこれらが膨張し氷上性能効果が発揮され、タイヤ用ゴム組成物の氷上摩擦性能の低下を抑制することができる。
【００１６】
このテルペン樹脂は、ゴムの混練中に融解し、混練後には、混練後には、ゴム組成物中に充分に分散、相溶するので、特に悪影響は発生しない。一方、オイル等の他の潤滑剤では粘度が低すぎるため、混合中に滑りを生じ分散悪化してしまう。また、膨張黒鉛が破壊されて酸成分が発生し、この酸成分が混合機等の加工機械を腐食してしまったり、併用した熱膨張性マイクロカプセルを破壊することが有効に防止される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは、３〜１０重量部配合される。軟化点が５０℃未満では、未加硫ゴム組成物の混合中に潤滑効果が出過ぎて滑りを生じ未加硫ゴム組成物の混合性が悪化し、ゴムやゴム用配合剤が混ざりにくくなってしまい、逆に９０℃を超えると未加硫ゴム組成物の混合中に溶融しにくくなるために、本発明の効果が発揮されにくくなってしまうからである。また、配合量が少なすぎると本発明の効果が得られず、逆に多すぎると混合性、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化してしまう。
【００１８】
ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃である前記テルペン樹脂とは、（Ｃ5Ｈ8）nの組成で表される炭化水素及びこれの含酸素誘導体であるテルペン類に触媒を加えて重合あるいは共重合して得られたものである。このテルペン類として具体的には、ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピレノン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等が例示できる。
【００１９】
本発明において使用する前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであって、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは、２〜１０重量部を用いる。この配合量が１重量部より少な過ぎると本発明の所望の効果が得られず、逆に２０重量部よりも多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。
【００２０】
この熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００２１】
前記熱膨張性マイクロカプセルは熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
【００２２】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００２３】
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００２４】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００２５】
本発明の膨張黒鉛は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは２〜８重量部配合され、上記の熱膨張性マイクロカプセルと併用することもできる。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために、氷上摩擦力が低下するので好ましくない。また配合量が多すぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性および機械的強度が低下するので好ましくない。
【００２６】
膨張黒鉛（Expandable Graphite）は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Expanded Graphite)となることが好ましい。
【００２７】
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などとともに酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。
【００２８】
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用または併用によって、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛が製造、市販されている。本発明で対象となるジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加工温度は２００℃以下であり、本発明では膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を用いることによって所定の効果が発揮される。
【００２９】
このような膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」または「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。
【００３０】
膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品（Expandable）を示すが、熱処理後の既膨張品（Expanded）のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
【００３１】
本発明においては、膨張黒鉛はゴム組成物の混練工程、押出し成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張させることが望ましく、膨張開始温度が好ましくは１２０〜１９０℃、更に好ましくは１４０〜１７０℃のものが用いられる。膨張開始温度が１２０℃未満であると、膨張黒鉛が混練り時、あるいは押出し加工時に膨張し、ゴム比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれるおそれがある。また、膨張開始温度が１９０℃を超える場合には加硫工程での加工温度を１９０℃以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジエン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にある。
【００３２】
一方、膨張黒鉛は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能の低下が少ないという利点がある。
【００３３】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記のガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛に加え、ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部を配合するのが、タイヤ用ゴム組成物の氷上摩擦性能をさらに向上させることができ好ましい。この配合量が少なすぎると、空隙形成効果が不充分となり添加効果が小さくなり、逆に多すぎると加硫ゴムの形状安定性を損ね、かつゴムの耐摩耗性を著しく損ねるので好ましくない。
【００３４】
この発泡剤含有樹脂を配合することによって、ゴムの加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去と気泡とともに表面に露出した樹脂成分による氷表面への引っ掻き効果を同時に得ることによってゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができる。ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、発泡剤の分解温度以下であれば樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有しないために、樹脂層が高温の加工時または加硫時にゴム相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるのが特徴である。さらに、樹脂被覆によって気密性の改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは表層部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に分散した性状となる。このようなゴム組成物を用いた氷雪路面用タイヤは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を持つ。
【００３５】
本発明において、発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分はジエン系ゴムとは共架橋性を有しないものでなければならず、具体的にはポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とはポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残査、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂等が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブチレン−１等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。
【００３６】
本発明の発泡剤含有樹脂の中の化学発泡剤の含有率は５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少なすぎると空隙の形成効果が不充分となるおそれがあり、逆に多すぎると形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引っ掻き効果が不充分になるおそれがある。
【００３７】
本発明の化学発泡剤の分解温度は１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低すぎると混合、押出加工中に十分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、この分解温度が高すぎる場合には尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば永和化成工業社の「セルペースト」として入手可能である。
【００３８】
本発明に使用する化学発泡剤成分は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１種である。具体的にはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾシカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）等が挙げられ、これらは永和化成工業社の「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ3）等が市販されている。
【００３９】
発泡剤含有樹脂の粒子径は、１０〜２００μｍであるのが好ましい。これより小さいとゴム表面に十分な大きさの凹凸を形成できず、大きすぎるとゴムの機械的強度の低下が著しくなってしまう。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば永和化成工業社から「セルパウダー」として市販されている。また、加硫ゴム組成物内に形成されるマイクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。
【００４０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル、前記膨張黒鉛、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂、および、発泡剤含有樹脂の未加硫ゴム組成物への投入と混合が最終混合工程として行われ、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛の破壊を最小限に防止するために、これ以降の混合は行わないのが好ましい。なお、この際に加硫剤、加硫促進剤等の加硫系配合剤や、加硫系配合剤以外のゴム用配合剤を同時に投入してもよい。なお、本発明に用いられる混合機は、ゴム組成物を製造することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において使用するジエン系ゴムは、従来よりタイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００４２】
また、本発明のジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の平均値が−５５℃以下、好ましくは−９０〜−６０℃（すなわち冬用タイヤに使用）であるのが好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、ゴム補強剤として、通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラックを配合することができる。また、シリカで表面処理を施したカーボンブラックも使用可能である。またシリカも使用することができる。カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。この配合量が少な過ぎるとゴムを十分に補強できないため、例えば耐摩擦性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりするので好ましくない。また沈降性又は乾式シリカはゴム成分１００重量部に対し好ましくは０〜５０重量部、更に好ましくは０〜２０重量部配合する。シリカは使用されなくてもよく、使用する場合はｔａｎδなどの加硫ゴムの粘弾性特性が改良される範囲の配合量で用いるのがよく、これが多過ぎると耐摩耗性が低下し、また補強剤の凝集力が強くなり、混練中の分散が不充分となるので好ましくない。
【００４４】
本発明において使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは８０〜２００ｍ2／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が好ましくは９５ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１０５〜１４０ｍｌ／１００ｇである。
【００４５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、通常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜３
表１および表２に示す配合（重量部）に従って、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック等の配合剤を５分間混合し、ゴム組成物を混合機外に放出させて室温冷却させた後、同じバンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、テルペン樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、発泡剤含有樹脂とともに投入して混合した。得られた各未加硫ゴム組成物について、以下の各試験に供し、結果を表１および表２に示した。なお、実施例については、ジエン系ゴムのＴｇの平均値は−５５℃以下であった。
【００４７】
加硫ゴムの膨張率
未加硫ゴム組成物を直径３ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円柱形のモールド内で１７０℃にて１５分加硫し、加硫後に十分に水中冷却されたゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行い、加硫ゴムの膨張率を計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として算出し、比較例１または比較例２を１００としたときの指数にて表示した。この値が、大きいほど膨張率が大きい。
【００４８】
ｐＨ
水３００ｇ中にて、未加硫ゴム組成物または加硫ゴム組成物５０ｇを１時間煮沸し、冷却後の水のｐＨを測定した。
氷上摩擦力
未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を調製し、試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、測定温度−３．０℃と−１．５℃、荷重０．５４ＭＰａ、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件でインサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定し、比較例１または比較例２を１００としたときの指数にて表示した。この値が、大きいほど氷上摩擦性能に優れる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
上記表１および表２に使用した各成分は、以下のものを使用した。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３、リブドスモークドシート３号
ポリブタジエンゴム：ＮＩＰＯＬ １２２０、日本ゼオン（株）製、ガラス転移温度＝−１０１℃
カーボンブラック：ＳＨＯＢＬＡＣＫ Ｎ２２０、昭和キャボット（株）製、Ｎ2ＳＡ＝１１１ｍ2／ｇ， ＤＢＰ吸油量＝１１１ｍｌ／１００ｇ
老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ、フレキシス社製
亜鉛華：酸化亜鉛３種、正同化学工業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
アロマオイル：富士興産（株）製
加硫促進剤：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＮＳ、フレキシス社製
硫黄：鶴見化学工業社製
熱膨張性マイクロカプセル：マイクロスフェアーＦ１００Ｄ、膨張開始温度＝１６０℃、松本油脂社製
膨張黒鉛：グラフガード１６０−８０Ｎ、膨張開始温度＝１６０℃、巴工業（株）
発泡剤含有樹脂：セルパウダーＦ５０、化学発泡剤（ＯＢＳＨ４０〜５０重量％）含有樹脂、永和化成工業（株）製
テルペン樹脂：ＴＯ−０８５、ヤスハラケミカル社製、ガラス転移温度＝２５℃、軟化点＝８５℃
【００５２】
上記表１および表２に示すように、本発明のテルペン樹脂を配合しなかった比較例のタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛が混合中に破壊されやすくなってしまい、加硫ゴムの膨張率が比較的小さくなり、十分な氷上摩擦性能の改善効果が認められなかった。また、表２においては、膨張黒鉛が破壊されると、酸成分が発生し熱膨張性マイクロカプセルを破壊してしまうが、その際にゴム組成物がより酸性となっていることがわかる（比較例２〜３）。それに対して、テルペン樹脂を配合した実施例のタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛の混合中の破壊が抑制され、加硫ゴムの膨張率が大きくなり、優れた氷上摩擦性能の改善効果が得られた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明に従って、タイヤ用ゴム組成物に、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛に加え、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を配合することによって、ゴムの加工による氷上摩擦性能の低下を抑制したタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ゴムの加工による氷上摩擦性能の低下を抑制したタイヤのトレッド部等に使用されるタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤ用ゴム組成物に種々の異物粉体を配合し、表面にミクロな凹凸をつくることによって、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦力を向上させる手法が数多く検討されている。
【０００３】
例えば、タイヤトレッド用ゴム組成物に熱膨張性熱可塑性樹脂粒子（熱膨張性マイクロカプセル）を配合することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これはゴム組成物中に配合された熱膨張性マイクロカプセルをゴム組成物の加硫工程における熱によって膨張させて中空状とするものである。しかし、この熱膨張性マイクロカプセルをゴム組成物に混合する際に、その条件によっては、ゴム組成物にかかる混合機のせん断力によって熱膨張性マイクロカプセルの構造がつぶれたり破壊してしまい、ゴム組成物を加硫しても熱膨張性マイクロカプセルが膨張せずに中空粒子を含む所望のゴム組成物が得られなくなることがあるという問題があった。
【０００４】
また、タイヤ用ゴム組成物に異物粉体として膨張黒鉛を配合して氷上摩擦性能を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。膨張黒鉛は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包しており、ゴム組成物の加硫工程における熱等によるその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体とすることができる。しかし、この膨張黒鉛をゴム組成物中に混合する際に、膨張黒鉛の一部が混合時に破壊されてゴム組成物が所望の氷上摩擦性能を発揮できなくなるとともに、破壊された膨張黒鉛から酸成分が発生し、この酸成分が混合機等の加工機械を腐食させたり、他の配合剤に悪影響を及ぼすという問題を惹き起こすという問題があった。また、膨張黒鉛と上記の熱膨張性マイクロカプセルとを併用して配合した場合には、この酸成分が熱膨張性マイクロカプセルの殻材を侵食し、熱膨張性マイクロカプセルの膨張機能を阻害してしまい所望のタイヤ用ゴム組成物の氷上摩擦性能が得られなくなるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３５７３６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７９０２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ゴムの加工による氷上摩擦性能の低下を抑制したタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部に対し、熱により気化して気体を発生する液体状炭化水素又は塩素化炭化水素を（メタ）アクリロニトリルの重合体又は共重合体からなる熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、加熱膨張することにより前記熱可塑性樹脂の外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部、および、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、膨張黒鉛１〜２０重量部、および、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を含む前記タイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる前記熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部、膨張黒鉛１〜２０重量部、および、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を含む前記タイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体アゾ化合物及び重炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の化学発泡剤５〜６５重量％を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部をさらに含み、前記発泡剤含有樹脂の樹脂がジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分としたものであり、さらに加硫後に樹脂層によって被覆された気泡を有する構造となる前記タイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００１１】
【００１２】
また、本発明によれば、未加硫ゴム組成物の最終混合工程に、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部および／または膨張黒鉛１〜２０重量部並びにガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を投入して混合する前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記熱膨張性マイクロカプセルおよび／または前記膨張黒鉛並びに前記テルペン樹脂の投入時に、さらにアゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体アゾ化合物及び重炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の化学発泡剤５〜６５重量％を含む前記ジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分とした発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部を投入して混合し、この未加硫ゴム組成物を加硫し、ゴム中に樹脂層によって被覆された気泡を有する構造となる前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法が提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、前記ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の平均値が−５５℃以下である前記タイヤ用ゴム組成物およびその製造方法が提供される。
【００１５】
以上のように、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛とともに、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃とゴムの混合温度以下であるテルペン樹脂を配合することによって、このテルペン樹脂がゴムの混練中に融解し、融解した樹脂成分が潤滑剤として作用し、前記熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛が混合機から受けるせん断力を適度にやわらげる。このことによって熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛は大半の粒子が混合工程で破壊されることが最小限に抑えられ、最終的にゴム組成物が加硫された時にこれらが膨張し氷上性能効果が発揮され、タイヤ用ゴム組成物の氷上摩擦性能の低下を抑制することができる。
【００１６】
このテルペン樹脂は、ゴムの混練中に融解し、混練後には、混練後には、ゴム組成物中に充分に分散、相溶するので、特に悪影響は発生しない。一方、オイル等の他の潤滑剤では粘度が低すぎるため、混合中に滑りを生じ分散悪化してしまう。また、膨張黒鉛が破壊されて酸成分が発生し、この酸成分が混合機等の加工機械を腐食してしまったり、併用した熱膨張性マイクロカプセルを破壊することが有効に防止される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂は、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは、３〜１０重量部配合される。軟化点が５０℃未満では、未加硫ゴム組成物の混合中に潤滑効果が出過ぎて滑りを生じ未加硫ゴム組成物の混合性が悪化し、ゴムやゴム用配合剤が混ざりにくくなってしまい、逆に９０℃を超えると未加硫ゴム組成物の混合中に溶融しにくくなるために、本発明の効果が発揮されにくくなってしまうからである。また、配合量が少なすぎると本発明の効果が得られず、逆に多すぎると混合性、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化してしまう。
【００１８】
ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃である前記テルペン樹脂とは、（Ｃ5Ｈ8）nの組成で表される炭化水素及びこれの含酸素誘導体であるテルペン類に触媒を加えて重合あるいは共重合して得られたものである。このテルペン類として具体的には、ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピレノン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギベレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレン等が例示できる。
【００１９】
本発明において使用する前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであって、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは、２〜１０重量部を用いる。この配合量が１重量部より少な過ぎると本発明の所望の効果が得られず、逆に２０重量部よりも多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。
【００２０】
この熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００２１】
前記熱膨張性マイクロカプセルは熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
【００２２】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００２３】
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００２４】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００２５】
本発明の膨張黒鉛は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは２〜８重量部配合され、上記の熱膨張性マイクロカプセルと併用することもできる。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために、氷上摩擦力が低下するので好ましくない。また配合量が多すぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性および機械的強度が低下するので好ましくない。
【００２６】
膨張黒鉛（Expandable Graphite）は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Expanded Graphite)となることが好ましい。
【００２７】
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などとともに酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。
【００２８】
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用または併用によって、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛が製造、市販されている。本発明で対象となるジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加工温度は２００℃以下であり、本発明では膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を用いることによって所定の効果が発揮される。
【００２９】
このような膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」または「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。
【００３０】
膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品（Expandable）を示すが、熱処理後の既膨張品（Expanded）のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
【００３１】
本発明においては、膨張黒鉛はゴム組成物の混練工程、押出し成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張させることが望ましく、膨張開始温度が好ましくは１２０〜１９０℃、更に好ましくは１４０〜１７０℃のものが用いられる。膨張開始温度が１２０℃未満であると、膨張黒鉛が混練り時、あるいは押出し加工時に膨張し、ゴム比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれるおそれがある。また、膨張開始温度が１９０℃を超える場合には加硫工程での加工温度を１９０℃以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジエン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にある。
【００３２】
一方、膨張黒鉛は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能の低下が少ないという利点がある。
【００３３】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記のガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛に加え、ジエン系ゴム１００重量部に対し、化学発泡剤を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部を配合するのが、タイヤ用ゴム組成物の氷上摩擦性能をさらに向上させることができ好ましい。この配合量が少なすぎると、空隙形成効果が不充分となり添加効果が小さくなり、逆に多すぎると加硫ゴムの形状安定性を損ね、かつゴムの耐摩耗性を著しく損ねるので好ましくない。
【００３４】
この発泡剤含有樹脂を配合することによって、ゴムの加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去と気泡とともに表面に露出した樹脂成分による氷表面への引っ掻き効果を同時に得ることによってゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができる。ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、発泡剤の分解温度以下であれば樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有しないために、樹脂層が高温の加工時または加硫時にゴム相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られるのが特徴である。さらに、樹脂被覆によって気密性の改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは表層部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に分散した性状となる。このようなゴム組成物を用いた氷雪路面用タイヤは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できるという特徴を持つ。
【００３５】
本発明において、発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分はジエン系ゴムとは共架橋性を有しないものでなければならず、具体的にはポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とはポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残査、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂等が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブチレン−１等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。
【００３６】
本発明の発泡剤含有樹脂の中の化学発泡剤の含有率は５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少なすぎると空隙の形成効果が不充分となるおそれがあり、逆に多すぎると形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引っ掻き効果が不充分になるおそれがある。
【００３７】
本発明の化学発泡剤の分解温度は１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低すぎると混合、押出加工中に十分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、この分解温度が高すぎる場合には尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば永和化成工業社の「セルペースト」として入手可能である。
【００３８】
本発明に使用する化学発泡剤成分は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも１種である。具体的にはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾシカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）等が挙げられ、これらは永和化成工業社の「ビニルホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ3）等が市販されている。
【００３９】
発泡剤含有樹脂の粒子径は、１０〜２００μｍであるのが好ましい。これより小さいとゴム表面に十分な大きさの凹凸を形成できず、大きすぎるとゴムの機械的強度の低下が著しくなってしまう。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば永和化成工業社から「セルパウダー」として市販されている。また、加硫ゴム組成物内に形成されるマイクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。
【００４０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル、前記膨張黒鉛、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂、および、発泡剤含有樹脂の未加硫ゴム組成物への投入と混合が最終混合工程として行われ、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛の破壊を最小限に防止するために、これ以降の混合は行わないのが好ましい。なお、この際に加硫剤、加硫促進剤等の加硫系配合剤や、加硫系配合剤以外のゴム用配合剤を同時に投入してもよい。なお、本発明に用いられる混合機は、ゴム組成物を製造することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において使用するジエン系ゴムは、従来よりタイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００４２】
また、本発明のジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の平均値が−５５℃以下、好ましくは−９０〜−６０℃（すなわち冬用タイヤに使用）であるのが好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、ゴム補強剤として、通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラックを配合することができる。また、シリカで表面処理を施したカーボンブラックも使用可能である。またシリカも使用することができる。カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。この配合量が少な過ぎるとゴムを十分に補強できないため、例えば耐摩擦性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりするので好ましくない。また沈降性又は乾式シリカはゴム成分１００重量部に対し好ましくは０〜５０重量部、更に好ましくは０〜２０重量部配合する。シリカは使用されなくてもよく、使用する場合はｔａｎδなどの加硫ゴムの粘弾性特性が改良される範囲の配合量で用いるのがよく、これが多過ぎると耐摩耗性が低下し、また補強剤の凝集力が強くなり、混練中の分散が不充分となるので好ましくない。
【００４４】
本発明において使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは８０〜２００ｍ2／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が好ましくは９５ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１０５〜１４０ｍｌ／１００ｇである。
【００４５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、通常の加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜３
表１および表２に示す配合（重量部）に従って、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーを用いて、ゴム、カーボンブラック等の配合剤を５分間混合し、ゴム組成物を混合機外に放出させて室温冷却させた後、同じバンバリーミキサーにて、加硫促進剤、硫黄、テルペン樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、発泡剤含有樹脂とともに投入して混合した。得られた各未加硫ゴム組成物について、以下の各試験に供し、結果を表１および表２に示した。なお、実施例については、ジエン系ゴムのＴｇの平均値は−５５℃以下であった。
【００４７】
加硫ゴムの膨張率
未加硫ゴム組成物を直径３ｃｍ、高さ１．５ｃｍの円柱形のモールド内で１７０℃にて１５分加硫し、加硫後に十分に水中冷却されたゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行い、加硫ゴムの膨張率を計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として算出し、比較例１または比較例２を１００としたときの指数にて表示した。この値が、大きいほど膨張率が大きい。
【００４８】
ｐＨ
水３００ｇ中にて、未加硫ゴム組成物または加硫ゴム組成物５０ｇを１時間煮沸し、冷却後の水のｐＨを測定した。
氷上摩擦力
未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を調製し、試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、測定温度−３．０℃と−１．５℃、荷重０．５４ＭＰａ、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件でインサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定し、比較例１または比較例２を１００としたときの指数にて表示した。この値が、大きいほど氷上摩擦性能に優れる。
【００４９】
【表１】
【表２】
上記表１および表２に使用した各成分は、以下のものを使用した。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３、リブドスモークドシート３号
ポリブタジエンゴム：ＮＩＰＯＬ １２２０、日本ゼオン（株）製、ガラス転移温度＝−１０１℃
カーボンブラック：ＳＨＯＢＬＡＣＫ Ｎ２２０、昭和キャボット（株）製、Ｎ2ＳＡ＝１１１ｍ2／ｇ， ＤＢＰ吸油量＝１１１ｍｌ／１００ｇ
老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ、フレキシス社製
亜鉛華：酸化亜鉛３種、正同化学工業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
アロマオイル：富士興産（株）製
加硫促進剤：ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＮＳ、フレキシス社製
硫黄：鶴見化学工業社製
熱膨張性マイクロカプセル：マイクロスフェアーＦ１００Ｄ、膨張開始温度＝１６０℃、松本油脂社製
膨張黒鉛：グラフガード１６０−８０Ｎ、膨張開始温度＝１６０℃、巴工業（株）
発泡剤含有樹脂：セルパウダーＦ５０、化学発泡剤（ＯＢＳＨ４０〜５０重量％）含有樹脂、永和化成工業（株）製
テルペン樹脂：ＴＯ−０８５、ヤスハラケミカル社製、ガラス転移温度＝２５℃、軟化点＝８５℃
【００５２】
上記表１および表２に示すように、本発明のテルペン樹脂を配合しなかった比較例のタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛が混合中に破壊されやすくなってしまい、加硫ゴムの膨張率が比較的小さくなり、十分な氷上摩擦性能の改善効果が認められなかった。また、表２においては、膨張黒鉛が破壊されると、酸成分が発生し熱膨張性マイクロカプセルを破壊してしまうが、その際にゴム組成物がより酸性となっていることがわかる（比較例２〜３）。それに対して、テルペン樹脂を配合した実施例のタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛の混合中の破壊が抑制され、加硫ゴムの膨張率が大きくなり、優れた氷上摩擦性能の改善効果が得られた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明に従って、タイヤ用ゴム組成物に、熱膨張性マイクロカプセルや膨張黒鉛に加え、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を配合することによって、ゴムの加工による氷上摩擦性能の低下を抑制したタイヤ用ゴム組成物およびその製造方法を得ることができる。
Claims (8)
- 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部に対し、熱により気化して気体を発生する液体状炭化水素又は塩素化炭化水素を（メタ）アクリロニトリルの重合体又は共重合体からなる熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、加熱膨張することにより前記熱可塑性樹脂の外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部、および、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を含むタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、膨張黒鉛１〜２０重量部、および、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を含むタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、前記熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部、膨張黒鉛１〜２０重量部、および、ガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を含むタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体アゾ化合物及び重炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の化学発泡剤５〜６５重量％を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部をさらに含み、前記発泡剤含有樹脂の樹脂が前記ジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分としたものであり、さらに加硫後に樹脂層によって被覆された気泡を有する構造となる請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴムのガラス転移温度の平均値が−５５℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 未加硫ゴム組成物の最終混合工程に、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた少なくとも一種のジエン系ゴム１００重量部に対し、熱により気化して気体を発生する液体状炭化水素又は塩素化炭化水素を（メタ）アクリロニトリルの重合体又は共重合体からなる熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、加熱膨張することにより前記熱可塑性樹脂の外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる熱膨張性マイクロカプセル１〜２０重量部および／または膨張黒鉛１〜２０重量部並びにガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂１〜２０重量部を投入して混合するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記熱膨張性マイクロカプセルおよび／または前記膨張黒鉛並びにガラス転移温度が１０〜６０℃、軟化点が５０〜９０℃であるテルペン樹脂の投入時に、さらにアゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体アゾ化合物及び重炭酸塩から選ばれた少なくとも１種の化学発泡剤５〜６５重量％を含む前記ジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分とした発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部を投入して混合し、この未加硫ゴム組成物を加硫し、ゴム中に樹脂層によって被覆された気泡を有する構造となる請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 前記ジエン系ゴムのガラス転移温度の平均値が−５５℃以下である請求項６または７に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
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