CN115232376A - 一种复合微孔母胶粒组合物、制备方法和在制备冬季轮胎中的用途 - Google Patents

一种复合微孔母胶粒组合物、制备方法和在制备冬季轮胎中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及轮胎新材料技术领域，尤其涉及一种复合微孔母胶粒组合物、制备方法和在制备兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎中的用途。一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物，该组合物按质量百分比计由以下的组分构成：橡胶10%‑25%，微球发泡剂20%‑50%，多孔硅化物15%‑30%，软化剂5%‑15%，加工助剂4%‑12%。该复合微孔母胶粒组合物可以作为一个整体在终炼阶段随硫化剂一起加入轮胎的橡胶配方中，经硫化后会使轮胎胎面获得两种类型、两种形态、两种孔径的复合孔状结构，可以同时带来冰地、湿地的抓地力提升。

Description

一种复合微孔母胶粒组合物、制备方法和在制备冬季轮胎中 的用途
技术领域
本发明涉及轮胎新材料技术领域，尤其涉及一种复合微孔母胶粒组合物、制备方法和在制备兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎中的用途。
背景技术
车辆制动是车辆使用中极其重要的功能，是行车过程中遇到紧急情况时，最有效的一道防线。尽管现在车辆上配备多种主动安全功能防止车辆打滑，例如防抱死制动系统(ABS)、车身稳定控制系统(ESC)、牵引力控制系统(TCS)等，但能否正确的选择和使用轮胎，仍然是影响行车安全最主要的因素之一。根据天气、气候、路况等使用条件选择正确的轮胎类型是每个车主都应该掌握的安全驾驶技能之一。对于我们轮胎研发、制造企业而言，根据不同地域开发、销售轮胎同样尤为重要。
例如中欧等地区，其全年气温变化不大，冬季最冷在0至-10℃左右，且雨水较多，因此需要兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎。传统的冬季胎胎面配方已经无法满足要求，而对胎面进行微孔化处理，可以有效解决此类问题。
中国发明专利申请(公开号：CN110511461A，公开日：20191129)公开了在雪地胎胎面胶的原料中，创新性地加入了双末端改性溶聚丁苯胶，通过末端改性的双末端改性溶聚丁苯胶可以兼顾滚动阻力和抗冰滑性能这两个性能，即在降低轮胎滚动阻力的同时并不会降低其抗冰滑性能。此外，采用的可膨胀微球发泡剂，其在发泡后的微球外壳具有良好的、均匀无空洞、无气体大量积存以及具有光滑表面的微孔聚合物，从而避免泡孔不均匀、泡孔破裂、泡孔回弹性差等缺点，完整的球形结构保证了制得的胎面胶具有良好的机械性能。
中国发明专利申请(公开号：CN107353449A，公开日：CN107353449A)公开了雪地胎胎面胶，采用预膨胀亚微球取代化学发泡剂，泡孔尺寸及分布均匀，能够在轮胎整个生命周期内提供出色的抗冰滑性能；配方设计灵活，原料选择范围扩大，加工条件宽松，安全性提高，质量稳定。
在上述的公开专利中，有多种微孔化的方法，但采用配方中直接加入发泡剂，这样大多难以进行工艺控制，同时存在各种各样的缺陷。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种复合微孔母胶粒组合物，该复合微孔母胶粒组合物可以作为一个整体在终炼阶段随硫化剂一起加入轮胎的橡胶配方中，经硫化后会使轮胎胎面获得两种类型、两种形态、两种孔径的复合孔状结构，可以同时带来冰地、湿地的抓地力提升。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物，该组合物按质量百分比计由以下的组分构成：
橡胶10％-25％，
微球发泡剂20％-50％，
多孔硅化物15％-30％，
软化剂5％-15％，
加工助剂4％-12％。
作为优选，该组合物按质量百分比计由以下的组分构成：
橡胶15％-20％，
微球发泡剂25％-40％，
多孔硅化物18％-25％，
软化剂8％-12％，
加工助剂6％-10％。
作为优选，橡胶选用天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)和氯丁二烯橡胶(CR)的一种或多种混合；优选，橡胶选用乙丙橡胶、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶的一种或多种；最优选，橡胶选用乳聚丁苯橡胶SBR1500。
作为优选，微球发泡剂为热可膨胀丙烯酸聚合微球，其由高分子热塑性树脂球形外壳和内部封装低沸点液体烃构成；优选微球发泡剂选用Nouryon公司的
Figure BDA0003731912290000021
950DU80。
作为优选，多孔硅化物的孔径为5-200纳米，并采用细观整形技术，控制其粒径≤10微米。作为再优选，多孔硅化物选用硅藻土、膨胀珍珠岩、白炭黑、硅格粉中的一种或几种；最优选为：多孔硅化物选用哈尔滨硅格新材料有限公司的F-TSI硅格粉。
作为优选，软化剂选用白油、石蜡油、环烷油中的一种或多种；优选软化剂选用石蜡油；加工助剂为石蜡、硬脂酸酯、单甘酯、双甘酯、季戊四醇酯中的一种或多种；优选，加工助剂为石蜡1％-3％，季戊四醇酯5％-7％。
进一步，本发明公开了所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物的制备方法，该方法包括以下的步骤：
1)按照材料及配比称取所需的各原料；
2)将微球发泡剂、多孔硅化物、软化剂、加工助剂加入密炼机中，混合30-50秒；
3)加入橡胶组分，继续混炼2-3分钟，控制密炼温度40-70℃；
4)提上顶栓保持6-10秒，压上顶栓保持10-20秒，提上顶栓保持4-8秒，压上顶栓保持10-20秒；
5)提上顶栓保持4-8秒，压上顶栓至温度达到75-85℃，出料；
6)将步骤5)所得胶料进行过滤后，经挤出、切粒后获得一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物。
进一步，本发明公开了所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物在制备兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎胎面胶中的用途。
进一步，本发明公开了一种兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎，该冬季轮胎的胎面由包括求所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物的胎面胶硫化制得物。
作为优选，本发明的胎面胶包括100重量份的橡胶组分，55-120重量份的补强组分，10-35重量份的增塑剂组分，3-15重量份的复合微孔母胶粒组分。作为优选，胎面胶包括100重量份的橡胶组分，60-80重量份的补强组分，25-30重量份的增塑剂组分，4-12重量份的复合微孔母胶粒组分。所述复合微孔母胶粒组合物可以作为一个整体在终炼阶段随硫化剂一起加入轮胎的橡胶配方中。
本发明的橡胶组合物所使用的橡胶成分没有特别限定，从强度优异的观点考虑，优选使用二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，例如可以列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、或氯丁二烯橡胶(CR)等，优选包含它们中的1种或2种以上的橡胶成分。从本发明性能的平衡的观点考虑，橡胶组分中，玻璃化转变温度(Tg)＜50℃的橡胶占总橡胶比例需大于80％；优选，45-60重量份天然橡胶，25-40重量份高顺式聚丁二烯橡胶，10-20重量份乳聚丁苯橡胶ESBR1500。
本发明的补强组分中，选择白炭黑与炭黑并用形式或单用的方式。
本发明的橡胶组合物中的白炭黑的BET比表面积为50～250m2/g、优选为80～210m2/g、更优选为100～190m2/g。通过将BET比表面积调整在这样的范围内，能够得到更加优异的分散性、抗湿滑性和耐磨损性。白炭黑的BET比表面积可以依照JISZ8830测定。所谓BET法，是使试样粉体颗粒的表面上吸附占有面积已知的氮气、根据其吸附量求得试样粉体颗粒的比表面积的方法，将利用该方法求得的比表面积称为“BET比表面积”。
作为构成本发明的橡胶组合物中的白炭黑，意指二氧化硅硅酸系填充材料，而不仅表示狭义的二氧化硅，可以从现有的用作加强用填充材料的材料中适当选择使用。例如可以列举湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)等。这些之中，从更进一步提高加工性、抗湿滑性和耐磨损性的观点考虑，优选湿式二氧化硅。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，为了更进一步提高与橡胶成分的亲和性，优选在表面形成由表面处理剂形成的处理层。
作为优选，所述白炭黑为沉淀法白炭黑，选择氮吸附比表面积(NSA)在120-180m2/g之间的一种或多种。
从更进一步提高所得到的橡胶组合物的加工性、抗湿滑性和耐磨损性的观点考虑，白炭黑的平均二次粒径优选为0.04～3μm、更优选为0.1～1μm、进一步优选为0.2～0.7μm。白炭黑的平均二次粒径可以利用激光衍射·散射法测定，是利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累计基准累积50％时的粒径(体积基准累积50％粒径)、即D50(中位径)。该体积基准累积50％粒径(D50)是以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，从颗粒尺寸小的一侧起计量颗粒数，累积值达到50％的点的粒径。
本发明的橡胶组合物中的白炭黑的配合量相对于橡胶成分100质量份优选为20～120质量份、更优选为25～100质量份、进一步优选为30～90质量份。通过设为该范围，能够得到更加优异的抗湿滑性和耐磨损性。
本发明的橡胶组合物中，从更进一步提高耐磨损性的观点考虑，可以进一步在橡胶成分中配合炭黑颗粒。
从更进一步提高分散性、机械强度和硬度的观点考虑，上述炭黑颗粒的BET比表面积优选为20～160m2/g、更优选为40～130m2/g、进一步优选为50～120m2/g。炭黑颗粒的BET比表面积可以依照JISZ8830测定。所谓BET法，是使试样粉体颗粒的表面上吸附占有面积已知的氮气、根据其吸附量求得试样粉体颗粒的比表面积的方法，将利用该方法求得的比表面积称为“BET比表面积”。
作为上述炭黑颗粒的平均二次粒径，从更进一步提高分散性、机械强度和硬度的观点考虑，优选为0.05～3μm、更优选为0.1～1.0μm、进一步优选为0.2～0.9μm。炭黑颗粒的平均二次粒径可以利用激光衍射·散射法测定，是利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累计基准累积50％时的粒径(体积基准累积50％粒径)、即D50(中位径)。该体积基准累积50％粒径(D50)是以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，从颗粒尺寸小的一侧起计量颗粒数，累积值达到50％的点的粒径。
作为构成上述炭黑颗粒的炭黑，例如可以列举炉法炭黑、热炭黑、乙炔黑、科琴黑等。这些之中，从更进一步提高橡胶组合物的机械强度的观点考虑，优选炉法炭黑。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，为了更进一步提高与橡胶成分的亲和性，可以对表面实施有机处理。作为优选，本发明所述炭黑为所述的炭黑为N220、N234、N330、N375中的一种。
关于在本发明的橡胶组合物中配合炭黑颗粒时的配合量，相对于橡胶成分100质量份，优选为2～50质量份、更优选为3～30质量份、进一步优选为10～20质量份。
作为优选的方式，本发明的补强组分中，选择白炭黑与炭黑并用形式；优选45-60重量份1115MP白炭黑，10-30重量份N234炭黑。
作为增塑剂组分中，本发明选择环保油与液体聚丁二烯并用形式；所述的环保油为RAE、TDAE中的一种，所述的液体聚丁二烯分子量Mn在3500-6000g/mol之间；优选10-20重量份V700环保油，10-15重量份Polyvest130液体聚丁二烯橡胶。当然，本发明的增塑剂也可以配合DMP(苯二甲酸二甲酯)、DEP(苯二甲酸二乙酯)、DBP(苯二甲酸二丁酯)、DHP(苯二甲酸二庚酯)、DOP(苯二甲酸二辛酯)、DINP(苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(苯二甲酸二异癸酯)、BBP(苯二甲酸丁基苄酯)、DLP(苯二甲酸二月桂酯)、DCHP(苯二甲酸二环己酯)、氢苯二甲酸酐酯、DOZ(壬二酸二－2－乙基己酯)、DBS(癸二酸二丁酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、DBM(马来酸二丁酯)、DOM(马来酸－2－乙基己酯)、DBF(富马酸二丁酯)等。
本发明的橡胶组合物中，除了上述各成分以外，可以适当配合硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂、抗焦剂、抗臭氧剂、发泡剂、硫化迟延剂等在橡胶领域中通常使用的配合剂。
作为硅烷偶联剂的例子，可以列举硫化物系、多硫化物系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系等的硅烷偶联剂，它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。这些之中，优选硫化物系的硅烷偶联剂、氨基系的硅烷偶联剂。
作为硫化物系的硅烷偶联剂，例如可以列举：双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。这些之中，优选双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为硫酯系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3－己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。
作为硫醇系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为烯烃系的硅烷偶联剂，例如可以列举二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸－3－(甲氧基二甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基酯、丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基酯、甲基丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基酯、甲基丙烯酸－3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯等。
作为环氧系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系的硅烷偶联剂，例如可以列举N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基亚丁基)丙基胺、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(乙烯基苄基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些之中，优选3－氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为烷基系的硅烷偶联剂，例如可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂中，特别优选使用双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3－氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为硫化剂，可以配合有机过氧化物或硫系硫化剂。作为有机过氧化物，例如可以配合过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3、1,3－双(叔丁基过氧化丙基)苯、二叔丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯、2,4－二氯过氧化苯甲酰、1,1－二叔丁基过氧化－3,3,5－三甲基硅氧烷、4,4－二叔丁基过氧化戊酸正丁酯等。这些有机过氧化物中，优选过氧化二枯基、叔丁基过氧化苯、二叔丁基过氧化二异丙苯。另外，作为硫系硫化剂，例如，可以配合硫、二硫化吗啉等。这些硫系硫化剂中，优选硫。
作为硫化促进剂，可以配合次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或醛-氨系等。
作为次磺酰胺系，例如可以列举CBS(N－环己基－2－苯并噻唑基次磺酰胺)、TBBS(N－叔丁基－2－苯并噻唑基次磺酰胺)、N,N－二环己基－2－苯并噻唑基次磺酰胺、N－氧二亚乙基－2－苯并噻唑基次磺酰胺、N,N－二异丙基－2－苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系化合物等。
作为噻唑系，例如可以列举MBT(2－巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯并噻唑基二硫化物)、2－巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基胺盐、2－(2,4－二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2－(2,6－二乙基－4－吗啉代硫代)苯并噻唑等。
作为秋兰姆系，例如可以列举TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、单硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化亚戊基秋兰姆等。
作为硫脲(thiourea)系，例如可以列举硫代氨基甲酰胺(thiocarbamide)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等的硫脲化合物等。
作为胍系，例如可以列举二苯胍、二邻甲苯胍、三苯胍、邻甲苯双胍、苯二甲酸二苯胍等的胍系化合物。
作为二硫代氨基甲酸系，例如可以列举乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌与哌啶的配位盐、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸系化合物等。
作为醛-胺系或醛-氨系，例如可以列举乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物等。
作为抗老化剂，可以配合胺系、酚系、咪唑系的各化合物、氨基甲酸金属盐、蜡等。
作为软化剂，可以配合操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等的石油系软化剂、蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油等的脂肪油系软化剂；妥尔油、代用油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等的蜡类；亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸等。通过配合软化剂，能够更进一步提高混炼加工性。
作为抗焦剂，可以配合苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸等有机酸；N－亚硝基二苯胺等亚硝基化合物、N－环己基硫代苯二甲酰亚胺等。
作为优选，本发明的组合物还包括必要的硅烷偶联剂2.5-5.5份，橡胶活性剂2.0-8.0份，橡胶防老剂3.0-7.0份，硫磺1.0-3.0份及硫化促进剂2.5-5.5份。作为再优选，所述橡胶组合物中可以包括2.0-6.0份硅烷偶联剂，1.5-4.0份氧化锌，1.0-3.0份硬脂酸，0.5-2.0份防老剂TMQ，1.0-3.0份防老剂6PPD，1.0-3.0份微晶蜡，1.0-2.0份促进剂NS，1.0-2.0份促进剂DPG，1.5-3.0份硫磺。
本发明由于采用了上述的技术方案，采用本技术方案的有益效果是：本发明与现有技术相比，可以不更改原有的混炼过程，仅在终炼过程加入特制的复合微孔母胶粒，即可让胎面带有两种类型的微孔结构。在路面存在极薄水膜的情况下，缝隙状微孔由于自身的亲水性、吸水性，可以在胎面接触路面的瞬间吸走水膜，并随着轮胎转动的离心力甩出，从而增加轮胎与路面的微观接触面积。而气泡状微孔的孔径更大，类似于吸盘一样，既可以吸水微观水膜，又可以在接触路面时产生吸力，增加轮胎与路面的摩擦系数，提高轮胎抓地力。以此，可以带来更佳的湿地、冰地抓地性。
附图说明
图1为参比例1硫化后获得的橡胶组合物胶片进行扫描电镜分析图。
图2为对比例1硫化后获得的橡胶组合物胶片进行扫描电镜分析图。
图3为应用例1硫化后获得的橡胶组合物胶片进行扫描电镜分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明的复合微孔母胶粒采用以下加工方式制备：
①按照20％SB1500，40％微R球发泡剂950DU80，22％多孔硅化物F-TSI，10％石蜡油，6％季戊四醇酯，2％石蜡配比称取所需的各原料；
②将步骤①称取的除SBR1500外的原料加入密炼机中，混合40秒；
③加入SBR1500，继续混炼2-3分钟，控制密炼温度40-70℃；
④提上顶栓保持8秒，压上顶栓保持15秒，提上顶栓保持6秒，压上顶栓保持15秒；
⑤提上顶栓保持6秒，压上顶栓至温度达到75-85℃，出料；
⑥将步骤⑤所得胶料进行过滤后，经挤出、切粒后获得复合微孔母胶粒。
实施例2
本发明的复合微孔母胶粒采用以下加工方式制备：
①按照15％SB1500，42％微R球发泡剂950DU80，25％硅藻土，10％石蜡油，6％季戊四醇酯，2％石蜡配比称取所需的各原料；
②将步骤①称取的除SBR1500外的原料加入密炼机中，混合40秒；
③加入SBR1500，继续混炼2-3分钟，控制密炼温度40-70℃；
④提上顶栓保持8秒，压上顶栓保持15秒，提上顶栓保持6秒，压上顶栓保持15秒；
⑤提上顶栓保持6秒，压上顶栓至温度达到75-85℃，出料；
⑥将步骤⑤所得胶料进行过滤后，经挤出、切粒后获得复合微孔母胶粒。
实施例3
本发明的复合微孔母胶粒采用以下加工方式制备：
①按照25％三元乙丙橡胶，35％微R球发泡剂950DU80，22％多孔硅化物F-TSI，10％石蜡油，6％季戊四醇酯，2％石蜡配比称取所需的各原料；
②将步骤①称取的除三元乙丙橡胶外的原料加入密炼机中，混合40秒；
③加入三元乙丙橡胶，继续混炼2-3分钟，控制密炼温度40-70℃；
④提上顶栓保持8秒，压上顶栓保持15秒，提上顶栓保持6秒，压上顶栓保持15秒；
⑤提上顶栓保持6秒，压上顶栓至温度达到75-85℃，出料；
⑥将步骤⑤所得胶料进行过滤后，经挤出、切粒后获得复合微孔母胶粒。
应用例1
一种兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎，该冬季轮胎的胎面胶的原材料组成：65份天然橡胶，35份聚丁二烯橡胶，70.0份N339炭黑，25份环保芳烃油，4份氧化锌，2份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.4份促进剂CZ，1.8份硫磺，7份复合微孔母胶粒实施例1中制备的母胶粒。其中，所用产品皆为市售。
本应用例的胎面胶组合物的具体的混炼过程如下所述：
一、混炼过程：
1、上辅机工艺：
①加入橡胶、炭黑、白炭黑、硅烷偶联剂、橡胶活性剂、橡胶防老剂，压上顶栓使胶料升温至110℃；
②升上顶栓加入增塑剂，保持15秒；
③压上顶栓使胶料升温至130℃；
④升上顶栓，保持10秒；
⑤压上顶栓使胶料升温至145℃-150℃恒温混炼120秒；
⑥将胶料排至下辅机；
2、下辅机工艺：
①使胶料升温至140℃；
②140℃-145℃恒温混炼160秒；
③排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至60-80℃，压片冷却至室温。
二、终炼过程
①加入混炼过程制备好的混炼胶及硫磺、硫化促进剂、复合微孔母胶粒，压上顶栓使胶料升温至70℃；
②升上顶栓，保持8秒；
③压上顶栓使胶料升温至85℃；
④升上顶栓，保持8秒；
⑤压上顶栓使胶料升温至97-103℃；
⑥排胶至开炼机：翻炼冷却胶料至60-80℃，压片冷却至室温。
应用例2
一种兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎，该冬季轮胎的胎面胶的原材料组成：55份天然橡胶，30份聚丁二烯橡胶，15份乳聚丁苯橡胶ESBR1500，50份1115MP白炭黑，20份N234炭黑，16份V700环保油，10份液体聚丁二烯橡胶Polyvest 130，4份硅烷偶联剂，2.5份氧化锌，1.5份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.5份促进剂NS，1.25份促进剂DPG，2份硫磺，4份实施例1制备的复合微孔母胶粒。
本应用例的胎面胶组合物的具体的混炼过程如应用例1所示。
应用例3
一种兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎，该冬季轮胎的胎面胶的原材料组成：55份天然橡胶，30份聚丁二烯橡胶，15份乳聚丁苯橡胶ESBR1500，50份1115MP白炭黑，20份N234炭黑，16份V700环保油，10份液体聚丁二烯橡胶Polyvest 130，4份硅烷偶联剂，2.5份氧化锌，1.5份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.5份促进剂NS，1.25份促进剂DPG，2份硫磺，6份实施例1复合微孔母胶粒。
本应用例的胎面胶组合物的具体的混炼过程如应用例1所示。
应用例4
一种兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎，该冬季轮胎的胎面胶的原材料组成：55份天然橡胶，30份聚丁二烯橡胶，15份乳聚丁苯橡胶ESBR1500，50份1115MP白炭黑，20份N234炭黑，16份V700环保油，10份液体聚丁二烯橡胶Polyvest 130，4份硅烷偶联剂，2.5份氧化锌，1.5份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.5份促进剂NS，1.25份促进剂DPG，2份硫磺，8份实施例1制备的复合微孔母胶粒。
本应用例的胎面胶组合物的具体的混炼过程如应用例1所示。
应用例5
一种兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎，该冬季轮胎的胎面胶的原材料组成：55份天然橡胶，30份聚丁二烯橡胶，15份乳聚丁苯橡胶ESBR1500，50份1115MP白炭黑，20份N234炭黑，16份V700环保油，10份液体聚丁二烯橡胶Polyvest 130，4份硅烷偶联剂，2.5份氧化锌，1.5份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.5份促进剂NS，1.25份促进剂DPG，2份硫磺，8份实施例2制备的母胶粒。其中，所用产品皆为市售。
本应用例的胎面胶组合物的具体的混炼过程如应用例1所示。
应用例6
一种兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎，该冬季轮胎的胎面胶的原材料组成：55份天然橡胶，30份聚丁二烯橡胶，15份乳聚丁苯橡胶ESBR1500，50份1115MP白炭黑，20份N234炭黑，16份V700环保油，10份液体聚丁二烯橡胶Polyvest 130，4份硅烷偶联剂，2.5份氧化锌，1.5份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.5份促进剂NS，1.25份促进剂DPG，2份硫磺，8份实施例3制备的母胶粒。其中，所用产品皆为市售。
本应用例的胎面胶组合物的具体的混炼过程如应用例1所示。
参比例1
原材料组成：65份天然橡胶，35份聚丁二烯橡胶，70.0份N339炭黑，25份环保芳烃油，4份氧化锌，2份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.4份促进剂CZ，1.8份硫磺。其中，所用产品皆为市售。
除加入不加入应用例1中的成分外，其他的混炼步骤如应用例1所示。
参比例2
原材料组成：55份天然橡胶，30份聚丁二烯橡胶，15份乳聚丁苯橡胶ESBR1500，50份1115MP白炭黑，20份N234炭黑，16份V700环保油，10份液体聚丁二烯橡胶Polyvest 130，4份硅烷偶联剂，2.5份氧化锌，1.5份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.5份促进剂NS，1.25份促进剂DPG，2份硫磺。
除加入不加入应用例1中的成分或成分替换外，其他的混炼步骤如应用例1所示。
对比例1
原材料组成：65份天然橡胶，35份聚丁二烯橡胶，70.0份N339炭黑，25份环保芳烃油，4份氧化锌，2份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.4份促进剂CZ，1.8份硫磺，2.8份微球发泡剂950DU 80，1.54份多孔硅化物F-TSI。其中，所用产品皆为市售。
除加入不加入应用例1中的成分外，其他的混炼步骤如应用例1所示。同时，为了保证良好的分散，微球发泡剂950DU 80、多孔硅化物F-TSI在混炼阶段加入。
对比例2
原材料组成：55份天然橡胶，30份聚丁二烯橡胶，15份乳聚丁苯橡胶ESBR1500，50份1115MP白炭黑，20份N234炭黑，16份V700环保油，10份液体聚丁二烯橡胶Polyvest 130，4份硅烷偶联剂，2.5份氧化锌，1.5份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.5份促进剂NS，1.25份促进剂DPG，2份硫磺，2.8份微球发泡剂950DU 80，1.54份多孔硅化物F-TSI。其中，所用产品皆为市售。
除加入不加入应用例1中的成分外，其他的混炼步骤如应用例1所示。同时，为了保证良好的分散，微球发泡剂950DU 80、多孔硅化物F-TSI在混炼阶段加入。
对比例3
原材料组成：55份天然橡胶，30份聚丁二烯橡胶，15份乳聚丁苯橡胶ESBR1500，50份1115MP白炭黑，20份N234炭黑，16份V700环保油，10份液体聚丁二烯橡胶Polyvest 130，4份硅烷偶联剂，2.5份氧化锌，1.5份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.5份促进剂NS，1.25份促进剂DPG，2份硫磺，2.0份多孔硅化物F-TSI。其中，所用产品皆为市售。
除加入不加入应用例1中的成分外，其他的混炼步骤如应用例1所示。同时，为了保证良好的分散，多孔硅化物F-TSI在混炼阶段加入。
对比例4
原材料组成：55份天然橡胶，30份聚丁二烯橡胶，15份乳聚丁苯橡胶ESBR1500，50份1115MP白炭黑，20份N234炭黑，16份V700环保油，10份液体聚丁二烯橡胶Polyvest 130，4份硅烷偶联剂，2.5份氧化锌，1.5份硬脂酸，1份防老剂TMQ，2份防老剂6PPD，2份微晶蜡，1.5份促进剂NS，1.25份促进剂DPG，2份硫磺，3.0份微球发泡剂950DU 80。其中，所用产品皆为市售。
除加入不加入应用例1中的成分外，其他的混炼步骤如应用例1所示。同时，为了保证良好的分散，微球发泡剂950DU 80在混炼阶段加入。
数据分析
参照本发明的附图，图1、图2、图3分别为参比例1、对比例1、应用例1硫化后获得的橡胶组合物胶片进行扫描电镜分析图。图1为上述胶料的测试结果可以说明，参比例1没有孔状结构；对比例1中，由于胶料的加工过程经历了高温过程(混炼温度可达到150℃)，导致很多微球发泡剂产生的微孔已经破坏，仅能发现很小、很少的泡状孔，同时多孔硅化物已经变成球形，失去了孔状结构；应用本发明制备母胶粒生产的应用例1，可以明显观察到泡状的孔状结构，同时多孔硅化物的缝隙孔比较完整。
由此，我们可以确认，通过分发明制备的复合微孔母胶粒可以更加简单、方便的使得轮胎配方组合物获得不同类型、不同孔径的微孔。
由参比例2、对比例1-3、应用例1-4按本发明所述的加工过程进行加工(参比例无复合微孔母胶粒则不加)，按其半制品压出采用冷喂料，同时压出温度≤120℃；轮胎硫化温度≤174℃要求制备轮胎。胎面胶及轮胎测试结果如下表所示，同时，所有制动测试结果按参比例性能为100％进行数据处理，皆为数值越大，制动距离越短。
Figure BDA0003731912290000131
Figure BDA0003731912290000141
上述测试结果可以说明，本发明应用例均可达到硬度及低温模量要求，同时可以带来冰、湿路面的抓地力提升。而对比例1-4，因微球发泡剂经历了高温过程使泡状微孔破碎，以及单独加入多孔硅化物微孔数量过少，两个因素导致了微孔率过低，从达不到性能提升的需求。而对于蓬松雪面而言，微观层面的影响较小，故未见抓地效果提升。
以上为对本发明应用例的描述，通过对所公开的应用例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些应用例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它应用例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物，其特征在于，该组合物按质量百分比计由以下的组分构成：
橡胶 10%-25%，
微球发泡剂 20% -50%，
多孔硅化物 15%-30%，
软化剂 5%-15%，
加工助剂 4%-12%。
2.根据权利要求1所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物，其特征在于，该组合物按质量百分比计由以下的组分构成：
橡胶 15%-20%，
微球发泡剂 25% -40%，
多孔硅化物 18%-25%，
软化剂 8%-12%，
加工助剂 6%-10%。
3.根据权利要求1所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物，其特征在于，橡胶选用天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)和氯丁二烯橡胶(CR) 的一种或多种混合；优选，橡胶选用乙丙橡胶、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶的一种或多种；最优选，橡胶选用乳聚丁苯橡胶SBR1500。
4.根据权利要求1所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物，其特征在于，微球发泡剂为热可膨胀丙烯酸聚合微球，其由高分子热塑性树脂球形外壳和内部封装低沸点液体烃构成；优选微球发泡剂选用Nouryon公司的Expancel®950 DU 80。
5.根据权利要求1所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物，其特征在于，多孔硅化物的孔径为5-200纳米，并采用细观整形技术，控制其粒径≤10微米。
6.根据权利要求5所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物，其特征在于，多孔硅化物选用硅藻土、膨胀珍珠岩、白炭黑、硅格粉中的一种或几种；优选为：多孔硅化物选用哈尔滨硅格新材料有限公司的F-TSI硅格粉。
7.根据权利要求1所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物，其特征在于，软化剂选用白油、石蜡油、环烷油中的一种或多种；优选软化剂选用石蜡油；加工助剂为石蜡、硬脂酸酯、单甘酯、双甘酯、季戊四醇酯中的一种或多种；优选，加工助剂为石蜡1%-3%，季戊四醇酯5%-7%。
8.根据权利要求1-7任意一项权利要求所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：
1）按照材料及配比称取所需的各原料；
2）将微球发泡剂、多孔硅化物、软化剂、加工助剂加入密炼机中，混合30-50秒；
3）加入橡胶组分，继续混炼2-3分钟，控制密炼温度40-70℃；
4）提上顶栓保持6-10秒，压上顶栓保持10-20秒，提上顶栓保持4-8秒，压上顶栓保持10-20秒；
5）提上顶栓保持4-8秒，压上顶栓至温度达到75-85℃，出料；
6）将步骤5）所得胶料进行过滤后，经挤出、切粒后获得一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物。
9.根据权利要求1-7任意一项权利要求所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物在制备兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎胎面胶中的用途。
10.一种兼顾湿抓性能与低温性能的冬季轮胎，其特征在于，该冬季轮胎的胎面由包括权利要求1-7任意一项权利要求所述的一种用于轮胎的复合微孔母胶粒组合物的胎面胶硫化制得。
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