CN114989485B - 一种选择性断裂硫化橡胶交联键的方法、应用、设备及其轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶轮胎制造新材料领域，尤其涉及一种选择性断裂硫化橡胶交联键的方法、应用、设备及其轮胎。该法包括以下步骤：将废胶粉、软化剂、活化剂于搅拌机内在80℃～120℃预处理30min～60min后在60℃～80℃静置2h～4h，加入螺杆挤出机，通过控制挤出机升温段温度T1温度满足150℃＜T1＜180℃，脱硫段温度T2温度满足165℃＜T1＜210℃，降温段温度T3温度满足170℃＜T1＜200℃，反应30min～40min后从螺杆挤出机口模挤出，得到低温脱硫再生胶；其中，螺杆挤出机中脱硫段长度L2、偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22三者满足0.012＜(d21‑d22)/L2＜0.022；所述升温段温度T1与脱硫段温度T2满足15℃＜T2‑T1＜30℃。本发明开发了一种高分子量再生胶及其生产工艺，并将其运用至胎侧、胎面和气密层配方中，提升轮胎性能并改善外观品质。

Description

一种选择性断裂硫化橡胶交联键的方法、应用、设备及其轮胎
技术领域
本发明属于橡胶轮胎制造新材料领域，尤其涉及一种选择性断裂硫化橡胶交联键的方法、应用、设备及其轮胎。
背景技术
随着橡胶工业循环经济的逐步推进，废旧橡胶材料的循环利用越来越受社会关注。为了降低对石油的依赖，响应国家政策减少碳排放，探索再生胶的生产方式及其使用方法也成为橡胶行业重要的课题之一。由于目前再生胶在脱硫过程中，分子链上除了S-S，C-S等化学键断裂以外，高温高压的强剪切工艺使得橡胶主链上大量的C-C键发生断裂，导致再生胶溶胶含量普遍较高，分子量偏低，物性较差。
中国发明专利(公开号：CN102977404A)中提出了一种双阶双螺杆挤出机连续制备再生胶的方法，采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶，是一种物理与化学方法联立的回收方法。通过双螺杆的高温高剪切代替高温高压动态脱硫罐，实现橡胶的脱硫再生。双螺杆挤出再生过程具有连续，密闭，无污染等特点，但此工艺生产的再生胶溶胶含量偏高，分子量偏低，再生胶物性较差。
仅控制低温容易使C-S键断裂不彻底，若温度过高又使C-C键发生断裂，胶料的物性无法得到保证。在我们的研究中发现，除了温度，拉伸也可以使分子量发生断裂。幸运的是，C-C键的弹性常数(绝对值)也要远高于C-S键和S-S键，如下表。
化学键 C-C键 C-S键 S-S键
键能(KJ/mol) 370 310 270
弹性常数(绝对值) 100 ＞3 ≈3
发明内容
本发明开发了一种选择性断裂硫化橡胶交联键的方法应用及其轮胎，橡胶交联网络中的以断裂S-S，C-S键为主，大幅度保证橡胶主链上的C-C键不被断裂，大幅保留高分子量含量，降低溶胶含量，保证再生胶物性无明显下降。
为了实现上述的发明目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种选择性断裂硫化橡胶交联键的方法应用及其轮胎，该制备方法包括以下步骤：将废胶粉、软化剂、活化剂于搅拌机内在80℃～120℃预处理30min～60min后在60℃～80℃静置2h～4h，加入螺杆挤出机，通过控制挤出机升温段温度T1温度满足150℃＜T1＜180℃，脱硫段温度T2温度满足165℃＜T1＜210℃，降温段温度T3温度满足170℃＜T1＜200℃，反应30min～40min后从螺杆挤出机口模挤出，得到低温脱硫高分子量再生胶；其中，螺杆挤出机中脱硫段长度L2、偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22三者满足0.012＜(d21-d22)/L2＜0.022；所述升温段温度T1与脱硫段温度T2满足15℃＜T2-T1＜30℃。
作为优选，所述废胶粉为轮胎胶料废胶粉、边角余料、废胶鞋、非乙丙橡胶、废丁基橡胶中的一种或多种组合；优选，废胶粉粒径范围在0.1-2.0mm。
作为优选，所述软化剂为煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、石蜡油、芳烃油中的一种或多种组合。所述活化剂是芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇、正丁胺中的一种或多种组合。
作为优选，所述再生胶中废胶粉、软化剂和活化剂的重量份数比为100：(20.0-30.0)：(3.0-5.0)。
作为优选，所述螺杆挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的一种，具体操作过程为：废橡胶从进料口进入，在螺杆中经升温段、脱硫段和降温段过程，最后出料；所述升温段、降温段的螺杆中心与机器的轴心对齐，脱硫段采用偏心设计，偏心大小由总直径D、脱硫段偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22决定。
进一步，本申请提供了所述的选择性断裂硫化橡胶方法获得的高分子量再生胶，该高分子量再生胶胶料的分子量Mn属于12000～18000g/mol，溶胶含量属于30％～50％。
进一步，本申请提供了所述的高分子量再生胶在制备轮胎中的应用；优选为轮胎的胎面、侧胶和气密层。
进一步，本申请提供了一种选择性断裂硫化橡胶交联键的设备，该设备包括螺杆挤出机，螺杆挤出机包括进料口、升温段、脱硫段、降温段和出料口，所述升温段、降温段的螺杆中心与机器的轴心对齐，脱硫段采用偏心设计，偏心大小由总直径D、脱硫段偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22决定；螺杆挤出机中脱硫段长度L2、偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22三者满足0.012＜(d21-d22)/L2＜0.022；螺杆挤出机，通过控制挤出机升温段温度T1温度满足150℃＜T1＜180℃，脱硫段温度T2温度满足165℃＜T1＜210℃，降温段温度T3温度满足170℃＜T1＜200℃。
进一步，本申请提供了一种轮胎橡胶组合物，该轮胎橡胶组合物包括所述的高分子量再生胶，以橡胶组分为100份计，所述的高分子量再生胶的加入量为5-35份，优选为20-30份。
本发明的橡胶组合物所使用的橡胶组分没有特别限定，从强度优异的观点考虑，优选使用二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，例如可以列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、或氯丁二烯橡胶(CR)等，优选包含它们中的1种或2种以上的橡胶成分。作为优选，所述橡胶组分为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶、乳聚丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶中的一种或多种组合。
进一步，本发明的橡胶组合物还包括白炭黑、炭黑中的一种或多种。
本发明的橡胶组合物中的白炭黑的BET比表面积为50～250m2/g、优选为80～210m2/g、更优选为100～190m2/g。通过将BET比表面积调整在这样的范围内，能够得到更加优异的分散性、抗湿滑性和耐磨损性。白炭黑的BET比表面积可以依照JIS Z8830测定。所谓BET法，是使试样粉体颗粒的表面上吸附占有面积已知的氮气、根据其吸附量求得试样粉体颗粒的比表面积的方法，将利用该方法求得的比表面积称为“BET比表面积”。
作为构成本发明的橡胶组合物中的白炭黑，意指二氧化硅硅酸系填充材料，而不仅表示狭义的二氧化硅，可以从现有的用作加强用填充材料的材料中适当选择使用。例如可以列举湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)等。这些之中，从更进一步提高加工性、抗湿滑性和耐磨损性的观点考虑，优选湿式二氧化硅。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，为了更进一步提高与橡胶成分的亲和性，优选在表面形成由表面处理剂形成的处理层。
作为优选，所述白炭黑为沉淀法白炭黑，选择氮吸附比表面积(NSA)在120-180m2/g之间的一种或多种。
从更进一步提高所得到的橡胶组合物的加工性、抗湿滑性和耐磨损性的观点考虑，白炭黑的平均二次粒径优选为0.04～3μm、更优选为0.1～1μm、进一步优选为0.2～0.7μm。白炭黑的平均二次粒径可以利用激光衍射·散射法测定，是利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累计基准累积50％时的粒径(体积基准累积50％粒径)、即D50(中位径)。该体积基准累积50％粒径(D50)是以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，从颗粒尺寸小的一侧起计量颗粒数，累积值达到50％的点的粒径。
本发明的橡胶组合物中的白炭黑的配合量相对于橡胶成分100质量份优选为20～120质量份、更优选为25～100质量份、进一步优选为30～90质量份。通过设为该范围，能够得到更加优异的抗湿滑性和耐磨损性。
本发明的橡胶组合物中，从更进一步提高耐磨损性的观点考虑，可以进一步在橡胶成分中配合炭黑颗粒。
从更进一步提高分散性、机械强度和硬度的观点考虑，上述炭黑颗粒的BET比表面积优选为20～160m2/g、更优选为40～130m2/g、进一步优选为50～120m2/g。炭黑颗粒的BET比表面积可以依照JISZ8830测定。所谓BET法，是使试样粉体颗粒的表面上吸附占有面积已知的氮气、根据其吸附量求得试样粉体颗粒的比表面积的方法，将利用该方法求得的比表面积称为“BET比表面积”。
作为上述炭黑颗粒的平均二次粒径，从更进一步提高分散性、机械强度和硬度的观点考虑，优选为0.05～3μm、更优选为0.1～1.0μm、进一步优选为0.2～0.9μm。炭黑颗粒的平均二次粒径可以利用激光衍射·散射法测定，是利用激光衍射·散射法测得的粒度分布中的累计基准累积50％时的粒径(体积基准累积50％粒径)、即D50(中位径)。该体积基准累积50％粒径(D50)是以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，从颗粒尺寸小的一侧起计量颗粒数，累积值达到50％的点的粒径。
作为构成上述炭黑颗粒的炭黑，例如可以列举炉法炭黑、热炭黑、乙炔黑、科琴黑等。这些之中，从更进一步提高橡胶组合物的机械强度的观点考虑，优选炉法炭黑。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，为了更进一步提高与橡胶成分的亲和性，可以对表面实施有机处理。作为优选，本发明所述炭黑为N134、N220、N234、N375中的一种，再优选，炭黑为N234。
关于在本发明的橡胶组合物中配合炭黑颗粒时的配合量，相对于橡胶成分100质量份，优选为2～50质量份、更优选为3～30质量份、进一步优选为10～20质量份。
本技术方案的有益效果：使用门尼机测试100℃(1+4)的门尼值表征加工性能，使用DMA测试中60℃的滞后因子tanδ表征轮胎的滚动阻力，使用臭氧老化箱测试表征胶料耐臭氧性能，使用屈挠试验机表征胶料动态疲劳性能，使用分光测色仪测试橡胶片L*值表征胶料的黑度，使用丙酮抽出物含量表征胶料耐喷霜性能。使用上面的发明方法，胎侧胶的黑度最高提升6％，耐喷霜性能最高提升8％，加工性能得到明显提升，滚阻、疲劳老化、臭氧老化等性能基本保持不变或略有提升。
进一步，本发明的橡胶组合物还包括硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的例子，可以列举硫化物系、多硫化物系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系等的硅烷偶联剂，它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。这些之中，优选硫化物系的硅烷偶联剂、氨基系的硅烷偶联剂。
作为硫化物系的硅烷偶联剂，例如可以列举：双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2－三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3－单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2－单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。这些之中，优选双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为硫酯系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3－己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。
作为硫醇系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为烯烃系的硅烷偶联剂，例如可以列举二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸－3－(甲氧基二甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基酯、丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基酯、甲基丙烯酸－3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基酯、甲基丙烯酸－3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸－3－[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯等。
作为环氧系的硅烷偶联剂，例如可以列举3－环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系的硅烷偶联剂，例如可以列举N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基亚丁基)丙基胺、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(乙烯基苄基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些之中，优选3－氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为烷基系的硅烷偶联剂，例如可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂中，特别优选使用双(3－三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3－氨基丙基三乙氧基硅烷。
本发明的橡胶组合物中，除了上述各成分以外，可以适当配合硫化剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂、增塑剂、抗焦剂、抗臭氧剂、发泡剂、硫化迟延剂等在橡胶领域中通常使用的配合剂。作为硫化剂，可以配合有机过氧化物或硫系硫化剂。作为有机过氧化物，例如可以配合过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧化)己烷、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己炔－3、1,3－双(叔丁基过氧化丙基)苯、二叔丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯、2,4－二氯过氧化苯甲酰、1,1－二叔丁基过氧化－3,3,5－三甲基硅氧烷、4,4－二叔丁基过氧化戊酸正丁酯等。这些有机过氧化物中，优选过氧化二枯基、叔丁基过氧化苯、二叔丁基过氧化二异丙苯。另外，作为硫系硫化剂，例如，可以配合硫、二硫化吗啉等。这些硫系硫化剂中，优选硫。
作为硫化促进剂，可以配合次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或醛-氨系等。
作为次磺酰胺系，例如可以列举CBS(N－环己基－2－苯并噻唑基次磺酰胺)、TBBS(N－叔丁基－2－苯并噻唑基次磺酰胺)、N,N－二环己基－2－苯并噻唑基次磺酰胺、N－氧二亚乙基－2－苯并噻唑基次磺酰胺、N,N－二异丙基－2－苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系化合物等。
作为噻唑系，例如可以列举MBT(2－巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯并噻唑基二硫化物)、2－巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基胺盐、2－(2,4－二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2－(2,6－二乙基－4－吗啉代硫代)苯并噻唑等。
作为秋兰姆系，例如可以列举TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、单硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化亚戊基秋兰姆等。
作为硫脲(thiourea)系，例如可以列举硫代氨基甲酰胺(thiocarbamide)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等的硫脲化合物等。
作为胍系，例如可以列举二苯胍、二邻甲苯胍、三苯胍、邻甲苯双胍、苯二甲酸二苯胍等的胍系化合物。
作为二硫代氨基甲酸系，例如可以列举乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌与哌啶的配位盐、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸系化合物等。
作为醛-胺系或醛-氨系，例如可以列举乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物等。
作为抗老化剂，可以配合胺系、酚系、咪唑系的各化合物、氨基甲酸金属盐、蜡等。
作为软化剂，可以配合操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等的石油系软化剂、蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油等的脂肪油系软化剂；妥尔油、代用油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等的蜡类；亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸等。通过配合软化剂，能够更进一步提高混炼加工性。
作为增塑剂，可以配合DMP(苯二甲酸二甲酯)、DEP(苯二甲酸二乙酯)、DBP(苯二甲酸二丁酯)、DHP(苯二甲酸二庚酯)、DOP(苯二甲酸二辛酯)、DINP(苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(苯二甲酸二异癸酯)、BBP(苯二甲酸丁基苄酯)、DLP(苯二甲酸二月桂酯)、DCHP(苯二甲酸二环己酯)、氢苯二甲酸酐酯、DOZ(壬二酸二－2－乙基己酯)、DBS(癸二酸二丁酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、DBM(马来酸二丁酯)、DOM(马来酸－2－乙基己酯)、DBF(富马酸二丁酯)等。
作为抗焦剂，可以配合苯二甲酸酐、水杨酸、苯甲酸等有机酸；N－亚硝基二苯胺等亚硝基化合物、N－环己基硫代苯二甲酰亚胺等。
本发明橡胶组合物可适宜地用于胎侧壁、胎面基部(base tread)、胎圈三角胶(beadapex)、搭接部三角胶(clinch apex)、内衬层、底胎面(under tread)、缓冲层贴胶(breakertopping)、帘布层贴胶(plytopping)、胎面(单层胎面、多层胎面的胎面行驶面(cap tread)等)等轮胎的各部件，特别适宜用于胎面、侧胶和气密层。
进一步，本发明还公开了一种轮胎，该轮胎的胎面、胎侧胶和气密层中的一种或多种采用所述的轮胎橡胶组合物硫化制备得到。
进一步，本发明还公开了胎面橡胶组合物，该组合物由以下的组分混炼制备得到：按重量分数计，天然橡胶33.33份，溶聚丁苯橡胶A33.33份，溶聚丁苯橡胶B45.84份，高分子量再生胶10-30份，白炭黑70份，炭黑5份，硅烷偶联剂5.6份，树脂5份，其他原材料18.8份；其他原材料包括：2份氧化锌，1.5份硬脂酸，1份防老剂RD，2份防老剂6PPD，1.5份微晶蜡，2份促进剂CZ，1份促进剂TPZ，2.5份硫磺，合计13.5重量份；溶聚丁苯橡胶A的商品名为SSBR1502，苯乙烯质量占聚合物的总重的36％，重均分子量Mw为202万；溶聚丁苯橡胶B的商品名为SSBR1739，苯乙烯质量占聚合物总重的10％，重均分子量Mw为51万。该组合物改善白炭黑分散的同时，提升胎面加工性能，并且保证滚阻、湿滑等性能基本维持不变。
进一步，本发明还公开了胎侧胶橡胶组合物，该组合物由以下的组分混炼制备得到：天然橡胶40份，聚丁二烯橡胶60份，高分子量再生胶10-30份，炭黑A35份，炭黑B5份，软化油5份，树脂2份，其他原材料15.8份；其他原材料包括：3份氧化锌，2份硬脂酸，2份防老剂RD，3份防老剂6PPD，2.5份微晶蜡，0.8份促进剂CZ，2.5份硫磺，合计15.8重量份；炭黑A为N330，炭黑B为N550。该组合物以保证各项物性的同时，增加胶料黑度，减少小分子迁出，提升胎侧配方耐喷霜性能并改善外观品质。
进一步，本发明还公开了气密层橡胶组合物，该组合物由以下的组分混炼制备得到：溴化丁基橡胶100份，高分子量再生胶10-30份，炭黑60份，无机填料15份，软化油6份，树脂5份，其他原材料12.5份；其它原材料包括1.0硬脂酸，1.0份防老剂RD，5.0份均匀剂TNB88，1.0份促进剂DM，1.0份硫磺，3.5氧化锌，合计12.5重量份。该组合物显著提升轮胎气密层的气密性及加工工艺性能，并且保证滚阻、动态疲劳老化等性能略微提升或基本维持不变。
本技术方案的有益效果：使用本发明的轮胎橡胶组合物，胎侧胶的黑度最高提升6％，耐喷霜性能最高提升8％，加工性能得到明显提升，滚阻、疲劳老化、臭氧老化等性能基本保持不变或略有提升。气密层的气密性最高提升17％，压延工艺性能最高提升5％，胶料收缩率最高降低7％，滚阻、疲劳老化等性能基本保持不变或略有提升。胎面胶接头粘性值最高提升30％，滚阻最高提升10％，加工性能提升显著。
附图说明
图1：再生胶脱硫过程示意图；
图2：可调控的低温拉伸脱硫技术示意图(注：在本发明中，通过调控不同温度段下的螺杆与室壁的间隙，为获得这一种高分子量的再生胶，并运用到轮胎的胎侧胶配方中，提高了胎侧的黑度，改善轮胎外观)；
图3：再生胶生产过程主链与交联键断裂情况图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高分子量再生胶的制备方法，该方法是将废胶粉、软化剂、活化剂于搅拌机内在80℃～120℃预处理30min～60min后在60℃～80℃静置2h～4h，加入螺杆挤出机，通过控制挤出机不同区段的温度在120℃～170℃，反应30min～40min后从螺杆挤出机口模挤出，得到低温脱硫再生胶。
上述所用的螺杆挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的一种，废橡胶从进料口进入，在螺杆中升温、脱硫和降温过程，最后出料的过程如图1所示。
上述所用的挤出机升温段、降温段的螺杆中心与机器的轴心对齐，脱硫段的采用偏心设计，其中偏心大小由总直径D、脱硫段偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22决定，并且脱硫段长度L2，脱硫段偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22三者满足0.012＜(d21-d22)/L2＜0.022。
挤出机升温段温度T1温度满足150℃＜T1＜180℃，脱硫段温度T2温度满足165℃＜T1＜210℃，降温段温度T3温度满足170℃＜T1＜200℃，其中升温段温度T1与脱硫段温度T2满足15℃＜T2-T1＜30℃。
本发明的对比例与再生胶A*/B*/C*/D*配方加工工艺，具体如表1所示。
表1
性能及工艺参数 再生胶A* 再生胶B* 再生胶C* 再生胶D*
(d21-d22)/L2 0.015 0.001 0.025 0.025
T2-T1/℃ 20 20 20 50
挤出温度/℃ 150～170 135～145 195～215 245～285
溶胶含量/％ 36 18 63 78
<![CDATA[溶胶分子量M<sub>n</sub>/g/mol]]> 157357 241535 116793 7392
再生胶生产过程主链与交联键断裂情况如图3：代表只发生主链断裂和交联键断裂时的图线，根据再生橡胶实际的溶胶含量和交联密度作出的点在该图中位于两条曲线之间，通过该点在图线中的位置可以推断出再生橡胶在再生过程中断裂的化学键的类型，其中●代表再生胶A*，□代表再生胶B*，■代表再生胶C*，○代表再生胶D*。
应用例1轮胎胎侧中的应用
参比例为一款低滚阻的轮胎胎侧配方。
对比例与实施例的主要配方内容如表2所示。
表2
Figure BDA0003678325580000101
对比例与实施例的主要性能如表3所示。
表3
Figure BDA0003678325580000111
*1：天然橡胶C的牌号为越南3L，重均分子量为250W。
*2：聚丁二烯橡胶的商品名为BR9000，中石化大庆分公司产品。
*3：再生胶A，中策循环科技有限公司产品。
*4：再生胶B，中策循环科技有限公司产品。
*5：再生胶C，中策循环科技有限公司产品。
*6：再生胶D，中策循环科技有限公司产品。
*7：炭黑A为N330，上海卡博特公司产品。
*8：炭黑B为N550，上海卡博特公司产品。
*9：软化油为环保油，宁波汉圣化学公司产品。
*10：树脂为SL1801树脂，华奇化工公司产品。
*11：其它原材料包括3.0氧化锌，2.0硬脂酸，2.0份防老剂RD，3.0份防老剂6PPD，2.5份微晶蜡，0.8份促进剂CZ，2.5份硫磺。合计15.8重量份。
上述配方胶料制备工艺如下所示：
一、采用切线型密炼机进行混炼，控制密炼机转子速度50-55rpm，控制上顶栓压力55±2N/cm2，密炼机冷却水温度25-40℃；具体包括以下的工艺步骤：
①加入全部橡胶组分、再生胶组分，压上顶栓，保持15秒；
②升上顶栓，加入炭黑、软化油、活性剂、防老剂、加工树脂，压上顶栓使胶料升温至110℃；
③升上顶栓，保持5秒，压上顶栓使胶料升温至155℃；
④升上顶栓，排胶压片；
二、采用切线型密炼机进行终炼加硫，控制密炼机转子速度15-25rpm，控制上顶栓压力4.2±0.2bar，密炼机冷却水温度25-40℃；具体包括以下的工艺步骤：
①加入混炼好的母胶，加入硫化剂、促进剂；
②压上顶栓使胶料升温至75℃
③升上顶栓，保持5秒；
④压上顶栓使胶料升温至90℃；
⑤升上顶栓，保持5秒；
⑥压上顶栓使胶料升温至105℃，排胶压片。
橡胶黑度，分光测色仪，测试条件为：通过分光测色仪设备探头与硫化橡胶的5个不同位置进行黑度测试，将设备显示L值平均值表征橡胶黑度。以参比例的测试结果为100％计算，得到实施例和对比例的结果。该值越小表明橡胶黑度越高。
耐喷霜性能，索式抽提器，测试条件为：60℃下预处理7天后，在常温下静置4小时，然后进行丙酮抽提，条件：80℃*12小时，将丙酮抽出物占比表征为橡胶的耐喷霜性能。以参比例的测试结果为100％计算，得到实施例和对比例的结果。该值越小，胎侧胶的耐喷霜性能越好。
加工性能，门尼机，测试条件为：100℃下预热1分钟，剪切4分钟，将最终的扭矩值表征为橡胶的门尼粘度值。以参比例的测试结果为100％计算，得到实施例和对比例的结果。该值越小，胎面胶的加工性能越好。
由实施例和对比例获得的橡胶组合物相关性能参数除硬度测试结果外，其余皆以参比例性能为100％对数据进行处理。
滚动阻力指数，动态力学分析仪(DMA)为VR-7120型动态热机械分析仪(日本上岛公司制造)用于测定硫化橡胶的动态性能，测试条件为：拉伸模式；频率，12Hz；静应变7％，动应变0.25％；温升速率，2℃/min。60℃下的tanδ值表征硫化橡胶的滚动阻力。以参比例的60℃的tanδ值为100％计算，得到实施例和对比例的结果。该值越低，滚动阻力越低。
应用例2轮胎胎面中的应用
参比例为一款高白炭黑填充的轮胎胎面配方。
对比例与实施例的主要配方内容如表4所示。
表4
Figure BDA0003678325580000131
对比例与实施例的主要性能如表5所示。
表5
Figure BDA0003678325580000141
*1：溶聚丁苯橡胶A的商品名为SSBR1502，苯乙烯质量占聚合物的总重的36％，重均分子量Mw为202万，日本旭化成产品。
*2：溶聚丁苯橡胶B的商品名为SSBR1739，苯乙烯质量占聚合物总重的10％，。重均分子量Mw为51万，日本瑞翁公司产品。
*3：天然橡胶的牌号为越南3L，重均分子量为250W。
*4：液体再生胶A，中策循环科技有限公司产品。
*5：液体再生胶B，中策循环科技有限公司产品。
*6：液体再生胶C，中策循环科技有限公司产品。
*7：液体再生胶D，中策循环科技有限公司产品。
*8：白炭黑的商品名为355MP，索尔维化工产品。
*9：炭黑N234，上海卡博特公司产品。
*10：硅烷偶联剂Si69，景德镇宏柏化工产品。
*11：树脂的商品名为SYLVATRAXX 4401，软化点85℃，重均分子量为Mw为2000，美国亚利桑那公司产品。
*12：其它原材料包括2.0氧化锌，1.5硬脂酸，1.0份防老剂RD，2.0份防老剂6PPD，1.5份微晶蜡，2.0份促进剂CZ，1.0份促进剂TPZ，2.5份硫磺。合计13.5重量份。
上述配方胶料制备工艺如下所示：
一、采用啮合型密炼机进行混炼，控制密炼机转子速度40-55rpm，控制上顶栓压力55±2N/cm2，密炼机冷却水温度25-40℃；具体包括以下的工艺步骤：
①加入全部橡胶组分、液体再生胶组分，压上顶栓，保持15秒；
②升上顶栓，加入炭黑、白炭黑、硅烷偶联剂、橡胶活性剂、橡胶防老剂，压上顶栓使胶料升温至105℃；
③升上顶栓，保持5秒，压上顶栓使胶料升温至105℃后升上顶栓；
④压上顶栓使胶料升温至145℃，恒温保持90秒；
⑤升上顶栓，排胶压片；
二、采用切线型密炼机进行终炼加硫，控制密炼机转子速度15-25rpm，控制上顶栓压力4.2±0.2bar，密炼机冷却水温度25-40℃；具体包括以下的工艺步骤：
①加入混炼好的母胶，加入硫化剂、促进剂；
②压上顶栓使胶料升温至75℃
③升上顶栓，保持6秒；
④压上顶栓使胶料升温至90℃；
⑤升上顶栓，保持6秒；
⑥压上顶栓使胶料升温至105℃，排胶压片。
制品粘性，粘度测量仪，测试条件为：通过设备与胎面接头切面接触，将设备显示力值标准胎面制品接头粘性。以对比例的测试结果为100计算，得到实施例和比较例的结果。该值越高表明接头粘性越高，越不易出现胎面接头脱开问题。
加工性能，门尼机，测试条件为：100℃下预热1分钟，剪切4分钟，将最终的扭矩值表征为橡胶的门尼粘度值。以对比例的测试结果为100计算，得到实施例和比较例的结果。该值越小，胎面胶的加工性能越好。采用RPA测试表征payne效应，数值越低，白炭黑分散越佳。
由参比例、实施例获得的橡胶组合物相关性能参数除硬度测试结果外，其余皆以参比例性能为100％对实施例数据进行处理。
抗磨耗指数，改良型兰伯恩磨耗试验机AB-1154(日本上岛公司制造)，测试条件为：路面转盘速率100m/min，样品转盘速率133.3m/min，滑移率25％。以对比例的测试结果为100计算，得到实施例和比较例的结果。该值越高，胎面胶的抗磨耗性能越好。
滚动阻力指数，动态力学分析仪(DMA)为VR-7120型动态热机械分析仪(日本上岛公司制造)用于测定硫化橡胶的动态性能，测试条件为：拉伸模式；频率，12Hz；静应变7％，动应变0.25％；温升速率，2℃/min。60℃下的tanδ值表征硫化橡胶的滚动阻力。以对比例的60℃的tanδ值为100计算，得到实施例和比较例的结果。该值越低，滚动阻力越低。
应用例2轮胎气密层中的应用
对比例为一款高气密性的轮胎气密层配方。
对比例与实施例的主要配方内容如表6所示。
表6
Figure BDA0003678325580000161
对比例与实施例的主要性能如表7所示。
表7
Figure BDA0003678325580000171
*1：溴化丁基橡胶的商品名为BIIR2222，埃克森美孚化工产品。
*2：液体再生胶A，中策循环科技有限公司产品。
*3：液体再生胶B，中策循环科技有限公司产品。
*4：炭黑为N660，上海卡博特公司产品。
*5：无机填料为碳酸钙，富阳市白玉化工公司产品。
*6：软化油为环保油，宁波汉圣化学公司产品。
*7：树脂为SL1801树脂，华奇化工公司产品。
*8：其它原材料包括1.0硬脂酸，1.0份防老剂RD，5.0份均匀剂TNB88，1.0份促进剂DM，1.0份硫磺，3.5氧化锌。合计12.5重量份。
上述配方胶料制备工艺如下所示：
一、采用切线型密炼机进行混炼，控制密炼机转子速度50-55rpm，控制上顶栓压力55±2N/cm2，密炼机冷却水温度25-40℃；具体包括以下的工艺步骤：
①加入全部橡胶组分、高分子量再生胶胶料组分，压上顶栓，保持15秒；
②升上顶栓，加入炭黑、软化油、活性剂、防老剂、加工树脂，压上顶栓使胶料升温至95℃；
③升上顶栓，保持5秒，压上顶栓使胶料升温至128℃；
④升上顶栓，排胶压片；
二、采用切线型密炼机进行终炼加硫，控制密炼机转子速度15-25rpm，控制上顶栓压力4.2±0.2bar，密炼机冷却水温度25-40℃；具体包括以下的工艺步骤：
①加入混炼好的母胶，加入硫化剂、促进剂；
②压上顶栓使胶料升温至70℃
③升上顶栓，保持5秒；
④压上顶栓使胶料升温至85℃；
⑤升上顶栓，保持5秒；
⑥压上顶栓使胶料升温至98℃，排胶压片。
橡胶气密性，橡胶轮胎气密性测试仪，测试条件为：通过压差法测试原理进行橡胶气密性测试，将透气量经计算得到的透气系数值表征橡胶气密性。以对比例的测试结果为100计算，得到实施例和比较例的结果。该值越小表明橡胶气密性越高。
压延加工性能，门尼机，测试条件为：100℃下预热1分钟，剪切4分钟，将最终的扭矩值表征为橡胶的门尼粘度值。以对比例的测试结果为100计算，得到实施例和比较例的结果。该值越小，橡胶的压延加工性能越好。
成型加工性能，卷尺，测试条件为：气密层制品压延后立刻取2米长度制品，按平行压延方向标记距离1米起点及终点，停放4小时后再次测量2点距离，将最终以测量前后距离差与测量前距离比值表征气密层制品收缩率。以对比例的测试结果为100计算，得到实施例和比较例的结果。该值越小，橡胶的成型加工性能越好。
由参比例、实施例获得的橡胶组合物相关性能参数除硬度测试结果外，其余皆以参比例性能为100％对实施例数据进行处理。
滚动阻力指数，动态力学分析仪(DMA)为VR-7120型动态热机械分析仪(日本上岛公司制造)用于测定硫化橡胶的动态性能，测试条件为：拉伸模式；频率，12Hz；静应变7％，动应变0.25％；温升速率，2℃/min。60℃下的tanδ值表征硫化橡胶的滚动阻力。以对比例的60℃的tanδ值为100计算，得到实施例和比较例的结果。该值越低，滚动阻力越低。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (13)

1.一种选择性断裂硫化橡胶交联键的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将废胶粉、软化剂、活化剂于搅拌机内在80℃～120℃预处理30min～60min后在60℃～80℃静置2h～4h，加入螺杆挤出机，通过控制挤出机升温段温度T1温度满足150℃＜T1＜180℃，脱硫段温度T2温度满足165℃＜T2＜210℃，降温段温度T3温度满足170℃＜T3＜200℃，反应30min～40min后从螺杆挤出机口模挤出，得到低温脱硫高分子量再生胶；所述升温段、降温段的螺杆中心与机器的轴心对齐，脱硫段采用偏心设计，偏心大小由总直径D、脱硫段偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22决定；螺杆挤出机中脱硫段长度L2、偏心螺杆与侧壁的间隙d21和d22三者满足0.012＜(d21-d22)/L2＜0.022；所述升温段温度T1与脱硫段温度T2满足15℃＜T2-T1＜30℃。
2.根据权利要求1所述的选择性断裂硫化橡胶交联键的方法，其特征在于，所述废胶粉为轮胎胶料废胶粉、边角余料、废胶鞋中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的选择性断裂硫化橡胶交联键的方法，其特征在于，所述废胶粉为非乙丙橡胶或废丁基橡胶。
4.根据权利要求1所述的选择性断裂硫化橡胶交联键的方法，其特征在于，废胶粉粒径范围在0.1-2.0mm。
5.根据权利要求1所述的选择性断裂硫化橡胶交联键的方法，其特征在于，所述软化剂为煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、石蜡油、芳烃油中的一种或多种组合；所述活化剂是芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇、正丁胺中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的选择性断裂硫化橡胶交联键的方法，其特征在于，所述再生胶中废胶粉、软化剂和活化剂的重量份数比为100：（20.0-30.0）：（3.0-5.0）。
7.根据权利要求1所述的选择性断裂硫化橡胶交联键的方法，其特征在于，所述螺杆挤出机是单螺杆挤出机。
8.权利要求1-7任意一项权利要求所述的方法获得的高分子量再生胶，该高分子量再生胶胶料的溶胶含量属于30%~50%。
9.权利要求8所述的高分子量再生胶在制备轮胎中的应用。
10.权利要求8所述的高分子量再生胶在制备轮胎的胎面、侧胶和气密层中的应用。
11.一种轮胎橡胶组合物，其特征在于，该轮胎橡胶组合物包括权利要求8所述的高分子量再生胶，以橡胶组分为100份计，所述的高分子量再生胶的加入量为5-35份。
12.根据权利要求11所述的一种轮胎橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶、乳聚丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶中的一种或多种组合。
13.一种轮胎，其特征在于，该轮胎的胎面、侧胶和气密层中的一种或多种采用权利要求11或12所述的轮胎橡胶组合物硫化制备得到。
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