CN103172871B - 橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可硫化橡胶组合物，包含：二烯基弹性体；和式I的化合物其中Q是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的n价有机基团；X是能够表现出较低的临界溶解温度的二价聚合物基团；R独立地为氢原子或式（II）的一价基团

Description

橡胶组合物和充气轮胎
发明背景
在当前改善轮胎设计的努力中，在轮胎性能、滚动阻力（或燃料经济性）和胎面磨损之间存在公认的制衡。通常，为了在消费轮胎中使用，对胎面胶料进行设计以便在这三种考虑因素之间取得优化。但是，努力改善例如燃料经济性常常导致在性能和/或胎面磨损方面的妥协。为了驾驶爱好者所需要的高性能轮胎，实现更好的性能常常伴随着在胎面磨损或燃料经济性方面的妥协。因此合意的是开发可以在性能、燃料经济性与胎面磨损的任一方面实现改善并在另外两方面极少或毫不妥协的胎面胶料。一种方法在于在该胎面胶料中使用弹性聚合物。
多种极性质子惰性聚合物的水溶液表现出较低的临界溶解温度（LCST）。当这些溶液在高于LCST下加热时，和与水分子的氢键合相比，分子内氢键合是优选的。这导致聚合物线团的瓦解，并导致聚合物从溶液中沉淀。这种相变是可逆的，使得当温度再次降低至低于LCST时该聚合物再次溶解。LCST聚合物的公知实例是聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）。这种聚合物的水溶液表现出在大约33℃下的LCST转变。
LCST聚合物与弹性体的组合提供了在该弹性体暴露于水的多种应用中更好地控制弹性体性能的可能性。LCST聚合物与弹性体的简单混合导致因在该LCST聚合物与该弹性体之间缺少共价键而发生宏观相分离的化合物。此类宏观相分离极有可能对胎面胶料性质产生不利影响。
发明概述
本发明涉及可硫化橡胶组合物，包含：二烯基弹性体；和式I的化合物
其中Q是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的n价有机基团；
X是能够表现出较低的临界溶解温度的二价聚合物基团；
R独立地为氢原子或式（II）的一价基团
其中Z是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的一价有机基团；和
n是大于或等于1的整数。
本发明进一步涉及一种制造橡胶组合物的方法，包括以下步骤：将二烯基弹性体与式I的化合物混合。
本发明进一步涉及包含二烯基弹性体与式I的化合物的反应产物的橡胶组合物，以及具有包含该橡胶组合物的胎面的充气轮胎。
本发明包含以下方面：
1. 可硫化橡胶组合物，其包含：
二烯基弹性体；和
式I的化合物
其中Q是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的n价有机基团；
X是能够表现出较低的临界溶解温度的二价聚合物基团；
R独立地为氢原子或式（II）的一价基团
其中Z是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的一价有机基团；和
n是大于或等于2的整数。
2. 橡胶组合物，其包含二烯基弹性体和式I的化合物的反应产物
其中Q是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的n价有机基团；
X是能够表现出较低的临界溶解温度的二价聚合物基团；
R独立地为氢原子或式（II）的一价基团
其中Z是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的一价有机基团；和
n是大于或等于2的整数。
3. 如方面2所述的橡胶组合物，其中所述反应产物包含用式I的化合物和该二烯基弹性体之间的共价键替换至少一个R。
4. 包含胎面的充气轮胎，该胎面包含如方面3所述的橡胶组合物。
5. 如方面4所述的充气轮胎，其中该二烯基弹性体选自溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、天然聚异戊二烯橡胶和合成聚异戊二烯橡胶。
6. 如方面4所述的充气轮胎，其中X衍生自下式的单体
其中R1和R2独立地选自氢、C2至C6直链烷基、C2至C6支化烷基和C3至C6环烷基，条件是R1和R2的至少一个不为氢。
7. 如方面4所述的充气轮胎，其中X衍生自选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基丙烯酰胺)和聚(N, N-二乙基丙烯酰胺)的聚合物。
8. 如方面4所述的充气轮胎，其中能够表现出较低的临界溶解温度的聚合物基团X具有大约500至大约20000克/摩尔的重均分子量。
9. 如方面4所述的充气轮胎，其中能够表现出较低的临界溶解温度的聚合物具有大约0℃至大约100℃的较低的临界溶解温度。
10. 如方面4所述的充气轮胎，其中该橡胶组合物包含0.5至10phr的式I的化合物。
11. 如方面4所述的充气轮胎，其中n为2。
12. 如方面4所述的充气轮胎，其中X具有下式
其中R1和R2独立地选自氢、C2至C6直链烷基、C2至C6支化烷基和C3至C6环烷基，条件是R1和R2的至少一个不为氢，并且m是该烃链的聚合度。
附图概述
图1显示了双官能RAFT链转移剂的GPC曲线。
图2显示了分裂为硫醇后双官能RAFT链转移剂的GPC曲线。
图3显示了SBR的流变曲线。
图4显示了用双官能LCST化合物交联的SBR的流变曲线。
发明详述
公开了可硫化橡胶组合物，包含：二烯基弹性体；和式I的化合物
其中Q是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的n价有机基团；
X是能够表现出较低的临界溶解温度的二价聚合物基团；
R独立地为氢原子或式（II）的一价基团
其中Z是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的一价有机基团；和
n是大于或等于1的整数。
进一步公开了包含二烯基弹性体与式I的化合物的反应产物的橡胶组合物，以及具有包含该橡胶组合物的胎面的充气轮胎。
在一种实施方案中，该橡胶组合物包括式I的化合物
其中Q是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的n价有机基团；
X是能够表现出较低的临界溶解温度的二价聚合物基团；
R独立地为氢原子或式（II）的一价基团
其中Z是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的一价有机基团；和
n是大于或等于1的整数。
在一种实施方案中，能够表现出较低的临界溶解温度（LCST）的聚合物X包括各种已知具有LCST特性的第二单体（second monomers）的均聚物和共聚物，包括但不限于以下的聚合物：丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的甲基丙烯酰胺、丙烯酸和取代的丙烯酸、甲基丙烯酸和取代的甲基丙烯酸、乙烯基烷基醚和取代的乙烯基烷基醚、乙烯基己内酰胺和取代的乙烯基己内酰胺、以及已知导致具有LCST特性的聚合物的其它单体，如低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯等等。
“能够表现出较低的临界溶解温度（LCST）”指的是在水的存在下，该聚合物X与水缔合形成水溶胀聚合物相，其中该水溶胀聚合物相当由低于LCST的温度加热至高于LCST的温度时显示LCST转变。因此，当该聚合物X作为接枝共聚物上的侧链存在时能够表现出LCST。
在一种实施方案中，聚合物X是式III的第二单体的聚合物
其中R1和R2独立地选自氢、C2至C6直链烷基、C2至C6支化烷基和C3至C6环烷基，条件是R1和R2的至少一个不为氢。
在一种实施方案中，X具有式（IV）
其中R1和R2独立地选自氢、C2至C6直链烷基、C2至C6支化烷基和C3至C6环烷基，条件是R1和R2的至少一个不为氢，并且m是该烃链的聚合度。
在一种实施方案中，该聚合物X是N-取代丙烯酰胺衍生物的聚合物。
在一种实施方案中，该聚合物X是N-异丙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺的聚合物。
在一种实施方案中，能够表现出较低的临界溶解温度的聚合物X具有大约500至大约20000克/摩尔的重均分子量。
在一种实施方案中，能够表现出较低的临界溶解温度的聚合物X具有大约0℃至大约100℃的较低的临界溶解温度。
在一种实施方案中，式I的化合物以0.5至10phr的量存在于该橡胶组合物中。
本文中所用并按照常规实践的术语“phr”是指“每100重量份的橡胶或弹性体各材料的重量份”。
通常，式I的化合物中的-S-R基团（grouping）以该聚合物X的末端官能团形式起源。由此，当式I的化合物以与二烯基弹性体的反应产物形式存在时，在R从该化合物上分裂后S将X连接到该二烯基弹性体。此类末端官能团可以在聚合过程中并入到该聚合物X中，例如如本领域已知的那样通过使用合适的链转移剂或封端剂。
式I的化合物可以通过各种方法制得。为了使式I的化合物与该二烯基弹性体反应，具有LCST聚合物X的式I的化合物具有硫醇端基。这些端基可以通过硫代羰基硫代端基与亲核试剂的反应引入。具有硫代羰基硫代端基的聚合物可以通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制得。一种反应图式描述了使用PNIPAM作为LCST聚合物，但是，本发明不限于此，因为具有反应性端基的任何LCST聚合（其例如通过RAFT聚合制得）可用于该弹性体的官能化。
在一种实施方案中，式I的化合物的末端官能团-S-R在聚合过程中通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）的机理并入。More details of the RAFT聚合机理的更多细节可以通过参考Moad等人, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410找到。如本领域已知的那样，可自由基聚合的单体的RAFT聚合在通式（V）的硫代羰基硫代RAFT链转移剂的存在下实现
其中Q是能够再引发聚合的自由基离去基团，且Z如对式II所定义那样，并且是影响自由基加成与断裂的速率的官能团，且m是大于或等于1的整数。合适的硫代羰基硫代RAFT链转移剂包括双硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。合适的RAFT链转移剂在本领域是已知的，例如如公开在Moad等人, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410；美国专利US 7,399,801；7,666,962；美国专利公开US 2007/0225447；2007/0232783中。多官能RAFT试剂是已知的，例如公开在Bivigou-Koumba等人, Macromolecular Chemistry and Physics 2009, 210, 565-578中。
在合适的硫代羰基硫代链转移剂存在下的RAFT聚合时，具有LCST聚合物的化合物具有通式（VI）
其中X代表表现出LCST的聚合物链。
在一种实施方案中，式I的化合物具有等于1的n。在这种实施方案中，式I的化合物，当适当地分裂以形成硫醇基团时，将与具有不饱和碳-碳键的二烯基弹性体反应以形成带有具备LCST特性的悬垂侧链的接枝共聚物。如式I中定义的Q由此等同于式V中的Q'，并且n等同于（identical to）m。
在一种实施方案中，式I的化合物具有大于或等于2的n。在这种实施方案中，式I的化合物，当适当地分裂以形成硫醇基团时，将与具有不饱和碳-碳键的二烯基弹性体反应以便在该弹性体基质中形成交联结构。如式I中定义的Q由此等同于m大于或等于2时的式V中的Q'（在这种情况下m等同于n）。或者，对于在式V的RAFT链转移剂中m=1而言，式V的RAFT链转移剂的至少两个个体（species）可以结合以形成n大于或等于2的多官能RAFT试剂。在这种情况下，式V中的Q'含有合适的官能团以便在多个Q'之间形成连接以形成式I的Q。例如，对具有羧酸基团的Q'来说，式V的两个个体的羧酸基团可以通过在二异丙基碳二亚胺（DIC）的存在下与二醇，如丙二醇反应而酯化以形成二酯连接作为n=2的式I中的Q。
式I的链封端聚合化合物可以与合适的亲核试剂反应以分裂C-S连接，获得具有末端硫醇基团的式（VII）的化合物。
在一种实施方案中，式VI的链封端聚合物通过氨解处理以获得式VII的硫醇封端的聚合物。
在式VII中显示的其硫醇形式中，该化合物在该橡胶组合物中在橡胶混合过程中，如在例如班伯里混炼机、橡胶磨或类似设备中与该二烯基弹性体混合。不需要溶剂，其通常被排除。在化合物VII的硫醇封端聚合物与该二烯基弹性体反应的过程中，式VII的化合物通过式VII的化合物的末端硫醇基团与该二烯基弹性体的不饱和碳-碳键的反应与该二烯基弹性体反应。对于大于或等于2的n而言，式VII的化合物通过式VII的化合物的末端硫醇基团与该二烯基弹性体的不饱和碳-碳键的反应与该二烯基弹性体交联。
在一种实施方案中，如本领域中已知的那样，该硫醇封端的化合物VII在自由基引发剂的存在下经硫醇-烯反应与该二烯基弹性体反应，参见例如Macromolecules 2008, 41, 9946-9947。在一种实施方案中，该自由基引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和偶氮二异丁腈（AIBN）。
或者，可以以其未分裂形式将式I的化合物添加到该橡胶组合物中来进行该交联反应。在合适的亲核试剂，如二苯胍或苯二胺化合物的存在下，式I的硫酯可以在橡胶混合和固化工艺过程中原位分裂，由此暴露该硫醇基团以便与该二烯基弹性体反应。
除了式I的化合物之外，该橡胶组合物包括一种或多种二烯基弹性体。短语“含有烯属不饱和部分的橡胶或弹性体”或“二烯基弹性体”是等价的并想要包括天然橡胶及其各种原始和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另行规定。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“混炼胶（rubber compound）”可互换使用以指已经与各种组分和材料共混或混合的橡胶，此类术语对橡胶混合或橡胶混炼领域的那些技术人员来说是公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物（例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯）的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体构成的那些共聚物。后者尤其是乙炔类，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合形成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶（聚氯丁二烯）、聚丁二烯（包括顺式-1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式-1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤化丁基橡胶（例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶）、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体诸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称作乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），和特别地，乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的其它实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合聚合物（SBR、PBR、IBR和SIBR）、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯（天然或合成的）、聚丁二烯和SBR。
在一方面，至少一种附加的橡胶优选具有至少两种二烯基橡胶。例如两种或更多种橡胶的组合是优选的，如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶（天然或合成的，尽管天然的是优选的）、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面，可以使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯（E-SBR），其具有大约20%至大约28%的结合苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或对于某些应用而言，使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即大约30%至大约45%的结合苯乙烯含量的E-SBR。
乳液聚合制备的E-SBR指的是苯乙烯和1,3-丁二烯以含水乳液形式共聚。这对于该领域技术人员是公知的。结合苯乙烯含量可以为例如大约5至大约50%不等。在一方面，该E-SBR还可以以例如在该三元共聚物中大约2至大约30重量%的结合丙烯腈的量含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，如E-SBAR。
在该共聚物中含有大约2至大约40重量%的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为用于本发明的二烯基橡胶。
溶液聚合制备的SBR（S-SBR）通常具有大约5至大约50、优选大约9至大约36%的结合苯乙烯含量。该S-SBR可以例如在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化方便地制备。
在一种实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶（BR）。此类BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。该BR可以通过具有至少90%的顺式1,4-含量来方便地表征。
该顺式1,4- 聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶对橡胶领域的那些技术人员来说是公知的。
本文中所用并按照常规实践的术语“phr”是指“每100重量份的橡胶或弹性体各材料的重量份”。
该橡胶组合物还可以包括最多70phr的加工油。加工油可以包括在该橡胶组合物中作为通常用于将该弹性体增量的增量油。加工油还可以通过在橡胶混炼过程中直接添加该油来包括在该橡胶组合物中。所用加工油可以包括存在于该弹性体中的增量油和在混炼过程中添加的加工油。合适的加工油包括本领域已知的各种油，包括芳族油、链烷类油、环烷类油、植物油，和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷类油。合适的低PCA油包括具有如通过IP346法测定的小于3%的多环芳烃含量的那些。IP346法的程序可以在Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版, Institute of Petroleum出版, United Kingdom中找到。
该橡胶组合物可以包括大约10至大约150phr的二氧化硅。在另一实施方案中，可以使用20至80phr的二氧化硅。
可用于橡胶化合物的通常使用的硅质颜料包括常规热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一种实施方案中，使用沉淀二氧化硅。本发明中使用的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶硅酸盐，例如硅酸钠的酸化获得的那些。
此类常规二氧化硅可以例如通过具有使用氮气测得的BET表面积来表征。在一种实施方案中，该BET表面积为大约40至大约600平方米/克。在另一实施方案中，该BET表面积为大约80至大约300平方米/克。测量表面积的BET法描述在Journal of the American Chemical Society, 第60卷, 第304页（1930）中。
常规二氧化硅还可以以具有大约100至大约400、或者大约150至大约300的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为特征。
常规二氧化硅可以预期具有通过电子显微镜测得的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管该二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至更小，或可能更大。
可以使用各种市售二氧化硅，仅在本文中例如但不限于：可以以Hi-Sil商标及标号210，243等购自PPG Industries的二氧化硅；可以以例如名称Z1165MP和Z165GR获自Rhodia的二氧化硅；和可以以例如名称VN2和VN3获自Degussa AG的二氧化硅。
通常使用的炭黑可以以10至150phr的量用作常规填料。在另一实施方案中，可以使用20至80phr的炭黑。此类炭黑的代表性例子包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145克/千克的碘吸收和34至150立方厘米/100克的DBP数。
其它填料可用于该橡胶组合物，包括但不限于颗粒状填料，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、交联的颗粒状聚合物凝胶，包括但不限于美国专利US 6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中描述的那些，以及增塑淀粉复合填料，包括但不限于美国专利US 5,672,639中所公开的。此类其它填料可以以1至30phr的量使用。
在一种实施方案中，该橡胶组合物可以含有常规含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
其中Z'选自
和
其中R3是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R4是1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，n是2至8的整数。
在一种实施方案中，该含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一种实施方案中，该含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式VIII，Z'可以是
其中R4是2至4个碳原子，或者2个碳原子的烷氧基；alk是2至4个碳原子，或者3个碳原子的二价烃；n是2至5，或者2或4的整数。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利US 6,608,125中公开的化合物。在一种实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷、CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可以NXTTM为名购自Momentive Performance Materials。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开号US 2003/0130535中公开的那些。在一种实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量将随所用的其它添加剂的含量而变。通常而言，该化合物的量为0.5至20phr。在一种实施方案中，该量为1至10phr。
本领域技术人员容易理解的是，该橡胶组合物可以通过橡胶混炼领域中通常已知的方法混炼，例如将各种硫磺可硫化的组成橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料例如给硫体，硫化助剂（如活化剂和阻滞剂）和加工添加剂（如油，包括增粘树脂的树脂，以及增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂）。如本领域技术人员已知的那样，根据硫磺可硫化和已硫磺硫化材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一种实施方案中，该硫磺硫化剂是元素硫。该硫磺硫化剂可以以0.5至8phr或以1.5至6phr的量使用。增粘剂树脂（如果使用的话）的典型量占大约0.5至大约10phr，通常大约1至大约5phr。加工助剂的典型量占大约1至大约50phr。抗氧化剂的典型量占大约1至大约5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺及其它，例如在The Vanderbilt Rubber Handbook（1978）, 第344到346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量占大约1至大约5phr。如果使用的话，脂肪酸（其可以包括硬脂酸）的典型量占大约0.5至大约3phr。氧化锌的典型量占大约2至大约5phr。蜡的典型量占大约1至大约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量占大约0.1至大约1phr。典型的胶溶剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂可用于控制硫化所需的时间和/或温度，和改进硫化橡胶的性质。在一种实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。主促进剂可以以大约0.5至大约4，或大约0.8至大约1.5phr的总量使用。在另一实施方案中，可以使用主促进剂（primary accelerator）和辅助促进剂（secondary accelerator）的组合，辅助促进剂以大约0.05至大约3phr的较小量使用以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合预期会对最终性能产生协同作用并好于单独使用任一促进剂产生的那些。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的硫化的后效性促进剂（delayed action accelerator）。还可以使用硫化阻滞剂。可用于本发明的合适类型的促进剂可以是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一种实施方案中，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
该橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法实现。例如，该成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，接着生产性混合阶段。包括硫磺硫化剂的最终固化剂通常在常规称为“生产性”混合阶段的最后阶段混合，在该阶段中，通常在低于在先的非生产性混合阶段的混合温度的温度或最终温度下进行该混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。可以对该橡胶组合物施以热机械混合步骤。该热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工合适的时间以产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间随操作条件和组分的量与性质而变。例如，热机械加工可以为1至20分钟。
该橡胶组合物可以混入轮胎的多种橡胶部件中。例如，该橡胶部件可以是胎面（包括胎冠和胎面基部）、胎侧、三角胶芯（apex）、胎圈包布、胎侧插入物、帘线涂层（wirecoat）或气密层。在一种实施方案中，该部件是胎面。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用、重型推土机、工程机械、卡车轮胎等等。在一种实施方案中，该轮胎是轿车或卡车轮胎。该轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在大约100℃至200℃的常规温度下进行。在一种实施方案中，该硫化在大约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常见硫化方法，如在压机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过已知并且对此类领域的技术人员而言显而易见的各种方法构造、成型、模制和硫化。
通过下列非限制性实施例进一步阐述本发明。
实施例1.
在该实施例中，描述了使用双官能RAFT链转移剂制备聚-(N-异丙基丙烯酰胺)或PNIPAM。
RAFT聚合用于制备PNIPAM。为此，制备下列链转移剂（CTA）：S-1-十二烷基-S-(αα'-二甲基-α‘'-乙酸)三硫代碳酸酯（DMP）。该DMP随后通过与1,3-丙二醇的反应连接成为双官能CTA。
合成链转移剂DMP
一步骤合成S-1-十二烷基-S-(αα'-二甲基-α‘'-乙酸)三硫代碳酸酯，使用文献程序：
[J. T. Lai, D. Filla, R. Shea, Macromolecules 2002, 35, 6754.]
产率：61%
1H-NMR (CDCl3 / 300 MHz)：[ppm]: 0.85 (t, 3H); 1.16-1.47 (m, 20H); 1.71 (s, 6H); 3.26 (t, 2H); 13.05 (s, 1H)。
制备基于DMP的双官能CTA
按照图式I，DMP与1,3-丙二醇在N,N’-二异丙基碳二亚胺（DIC）和4-吡咯烷基吡啶的存在下在二氯甲烷中反应以形成该双官能CTA。
0.5克（0.0014摩尔）S-1-十二烷基-S-(αα'-二甲基-α‘'-乙酸)三硫代碳酸酯（DMP）、0.17克（0.0014摩尔）N,N'-二异丙基碳二亚胺（DIC）和0.02克（0.00014摩尔）4-吡咯烷基吡啶在氮气气氛下溶解在10毫升CH2Cl2中。该溶液冷却至0℃并加入0.05克（0.0007摩尔）1,3-丙二醇。该溶液搅拌18小时，接着过滤。滤液用水（20毫升）、5%乙酸（20毫升）并再次用水（20毫升）洗涤，使用MgSO4干燥并蒸发溶剂。粗产物通过柱色谱法（CHCl3/己烷 4:1）提纯。
图式I。
1H-NMR (CDCl3 / 300 MHz)：[ppm]: 0.85 (t, 6H); 1.16-1.40 (m, 36H); 1.54-1.71 (m, 16H); 1.94 (t, 2H); 3.24 (t,4H); 4.11 (t, 4H)。
场解析（FD）质谱法分析显示在768.8的峰值，证实形成了双官能CTA。
合成PNIPAM-CTA
按照图式II 使用双官能CTA制备PNIPAM：
图式II。
在含有N-异丙基丙烯酰胺、该双官能CTA、AIBN和作为溶剂的干燥二氧杂环己烷的Schlenk管中制备该PNIPAM聚合物。在三次冷冻-抽吸-解冻循环后，将混合物放置在80℃下的预热油浴中24小时。该混合物在己烷（不良溶剂）/ THF（优良溶剂）中沉淀三次并在真空下干燥。所用NIPAM（N-异丙基丙烯酰胺）单体、CTA、AIBN和二氧杂环己烷的摩尔比为(1:60:600)。96%的产率指的是所用单体的量。通过在DMF中的GPC使用PMMA作为校准物测量分子量。如图1中所示，观察到了主峰在3295克/摩尔的分子量双峰分布。这表明，单体的部分聚合反应仅在双官能CTA的一侧上进行。
通过氨解进行三硫代碳酸酯端基的分裂。通过在室温下搅拌PNIPAM-CTA与己胺在干燥二氧杂环己烷中的混合物若干小时以进行氨解。在三硫代碳酸酯分裂的条件下该主链酯键的稳定性通过GPC证实，如图2中所示，显示在3644克/摩尔处的主峰。
实施例2.
在该实施例中，描述了苯乙烯-丁二烯橡胶与硫醇端官能化PNIPAM的反应。实施例1的双硫醇端官能化PNIPAM（PNIPAM-CTA的分裂形式）（0.5克）、2克苯乙烯-丁二烯橡胶（内部制备）和AIBN（0.05克）溶解在干燥的THF中。该溶液通过氩气流脱气1.5小时。反应混合物放置在65℃下的预热油浴中30小时。此后，观察到反应混合物的完全胶凝。
实施例3.
在该实施例中，描述了PNIPAM-官能化对苯乙烯-丁二烯橡胶的可湿性的影响。通过测量水滴在涂有该官能化聚合物的玻璃板上的接触角来测定用双硫醇端官能化PNIPAM官能化的SBR的可湿性。
采用下列程序测量接触角。该官能化SBR样品在THF中溶胀，并旋涂在载玻片上。在真空中干燥后，将载玻片放置在针头下，水滴从针头排放到涂布的玻璃上。通过测量水滴与玻璃表面之间的内角来测定接触角。在两个温度，22℃和45℃下对该系列官能化SBR的每一个测量该接触角。选择这些温度以充分低于和高于32℃——PNIPAM的LCST。在两个温度，22℃和45℃下测量官能化SBR和对照物SBR的接触角。选择这些温度以充分低于和高于32℃——PNIPAM的LCST。在表1中给出了接触角测量值。
表1.
样品 22℃下的接触角 22℃下的接触角 差值，°
SBR-PNIPAM 72 87 15
SBR 105 106 1
如表1中所示高于和低于LCST的接触角相对差值表明与未官能化的SBR相比，PNIPAM官能化SBR的亲水特性更高。
实施例4.
按照实施例1的程序制备双官能PNIPAM-硫醇。所得PNIPAM硫醇的分子量通过GPC测定为7200克/摩尔。
该PNIPAM-硫醇与19M的NaOH混合以水解该酯连接。所得水解产物的分子量测定为3100克/摩尔，证明NIPAM由双官能链转移剂的两侧基本对称聚合。
实施例5.
在该实施例中，描述了苯乙烯-丁二烯橡胶与PNIPAM-SH的反应。
实施例1的双官能PNIPAM-硫醇（PNIPAM-CTA的分裂形式）（0.5克）、2克苯乙烯-丁二烯橡胶（内部制备）和AIBN（0.05克）溶解在干燥的THF中。该溶液通过氩气流脱气1.5小时。反应混合物放置在65℃下的预热油浴中30小时。
所得橡胶组合物观察到在THF中形成了凝胶，其粘接到含有该材料的倒置试管的上表面上，证明SBR与该PNIPAM-硫醇交联。在添加2滴25%氨水并静置12小时后，溶解的凝胶表明酯连接水解。
实施例6.
在该实施例中，描述了包括PNIPAM-SH与SBR的反应产物的橡胶组合物的流变性质。
使用平行板流变仪（8毫米板）和每分钟5℃的加热速率进行流变测量以研究PNIPAM对SBR的机械特性的影响。图3显示了未改性的SBR的典型流变特性，在高于大约70℃的温度下G'（1）和G"（2）降低，且tan delta（3）升高。这种特性显示，未改性聚合物在更高的温度下的流动。图4显示了实施例5的橡胶组合物的流变特性。如图4中所示，PNIPAM与SBR的交联导致了，对于G'（1）、G"（2）和tan delta（3），高温（高于大约70℃）橡胶稳态的稳定化。
实施例7.
图3和4中显示的特性表明，通过使用显示LCST特性的共聚物，可以通过分离各种化合物指标避免通常在轮胎性能、滚动阻力（燃料经济性的指标）和胎面磨损之间的妥协。
包括表现出LCST特性的橡胶组合物的胎面胶料预期在轮胎中显示下列特性。使用包含该共聚物的胎面，在低于PNIPAM基团的LCST的温度下与潮湿表面接触的轮胎胎面与其它方面相同但不包括该共聚物的轮胎相比预期会表现出提高的湿抓地力（wet grip）。但是，耐磨性和滚动阻力不会受到严重的损害。虽然不希望被任何理论束缚，我们认为提高的湿抓地力是由于水对该橡胶组合物的LCST基团的影响所导致的胎面软化。由于这种软化是可逆的，因此该胎面在干燥条件下会变硬，由于胎面磨损在很大程度上与胎面表面处的PNIPAM的LCST状态之间的转变无关，胎面磨损不应受到影响。该硬化既是由于LCST基团的沉淀，也是由于实施例4中讨论的强化效果。此外，由于LCST基团导致的软化作用可能是表面的现象，而不延伸到胎面胶料的整体，该胎面的滚动阻力被认为与胎面表面处橡胶组合物的LCST状态之间的转变无关。

Claims (9)

1.可硫化橡胶组合物，以以下为特征：
二烯基弹性体；和
式I的化合物
其中Q是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的n价有机基团；
X是能够表现出较低的临界溶解温度的二价聚合物基团并且X衍生自下式的单体
其中R1和R2独立地选自氢、C2至C6直链烷基、C2至C6支化烷基和C3至C6环烷基，条件是R1和R2的至少一个不为氢；
R独立地为氢原子或式（II）的一价基团
其中Z是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的一价有机基团；和
n是大于或等于2的整数。
2.橡胶组合物，以以下为特征：二烯基弹性体和式I的化合物的反应产物
其中Q是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的n价有机基团；
X是能够表现出较低的临界溶解温度的二价聚合物基团并且X衍生自下式的单体
其中R1和R2独立地选自氢、C2至C6直链烷基、C2至C6支化烷基和C3至C6环烷基，条件是R1和R2的至少一个不为氢；
R独立地为氢原子或式（II）的一价基团
其中Z是具有一个或多个碳原子和任选一个或多个氮、氧、硫、卤素、硅和磷原子的一价有机基团；和
n是大于或等于2的整数。
3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于所述反应产物包含用式I的化合物和所述二烯基弹性体之间的共价键替换至少一个R。
4.以胎面为特征的充气轮胎，该胎面包含如权利要求3所述的橡胶组合物。
5.如权利要求4所述的充气轮胎，其特征在于所述二烯基弹性体选自溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、天然聚异戊二烯橡胶和合成聚异戊二烯橡胶。
6.如权利要求4所述的充气轮胎，其特征在于X衍生自选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基丙烯酰胺)和聚(N, N-二乙基丙烯酰胺)的聚合物。
7.如权利要求4所述的充气轮胎，其特征在于能够表现出较低的临界溶解温度的聚合物基团X具有500至20000克/摩尔的重均分子量。
8.如权利要求4所述的充气轮胎，其特征在于能够表现出较低的临界溶解温度的聚合物具有0℃至100℃的较低的临界溶解温度。
9.如权利要求4所述的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组合物包含0.5至10phr的式I的化合物。
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