KR20070087608A - 실리카 충전된 탄성체 배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로부틸 탄성체, 광물 충전제, 및 올리고머 폴리올 화합물, 또는 올리고머 폴리올 화합물과, 염기성 아민기를 갖는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 첨가제와의 혼합물을 배합하고, 얻어진 충전된 할로부틸 탄성체 혼합물을 경화하는 것을 포함하는, 충전된 할로부틸 탄성체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된, 스코치 안전성이 개선된 충전된 탄성체 조성물에 관한 것이다.
할로부틸 화합물, 실리카 광물 충전제, 올리고머 폴리올 화합물, 스코치 안전성, 실리카 충전된 탄성체 배합물

Description

실리카 충전된 탄성체 배합물{Silica-Filled Elastomeric Compounds}
본 발명은 실리카 충전된 할로겐화 부틸 탄성체, 예컨대 브로모부틸 탄성체 (BIIR)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 스코치 안전성이 개선된 브로모부틸 탄성체에 관한 것이다.
카본 블랙 및 실리카와 같은 강화 충전제가 탄성체 배합물의 강도 및 피로 특성을 크게 개선시킨다는 것은 공지되어 있다. 또한, 탄성체와 충전제의 사이에 화학적 상호작용이 발생한다는 것도 공지되어 있다. 예를 들어, 카본 블랙과 고도로 불포화된 탄성체, 예컨대 폴리부타디엔 (BR)과 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBR) 사이에는 양호한 상호작용이 발생하는데, 이는 이들 공중합체에 다수의 탄소-탄소 이중 결합이 존재하기 때문이다. 부틸 탄성체는 BR 또는 SBR에서 발견되는 탄소-탄소 이중 결합의 단지 10분의 1 또는 그 미만을 가질 수 있으며, 부틸 탄성체로부터 제조된 배합물은 카본 블랙과의 상호작용이 불량한 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 카본 블랙을 BR 및 부틸 탄성체의 조합과 혼합하여 제조한 배합물은 대부분의 카본 블랙을 함유하는 BR 도메인 및 카본 블랙을 거의 함유하지 않는 부틸 도메인을 생성한다. 또한, 부틸 배합물은 내마모성이 불량한 것으로 공지되어 있다.
캐나다 특허 출원 제2,293,149호는 할로부틸 탄성체를 실리카 및 특정 실란 과 배합하여 개선된 특성을 갖는 충전된 부틸 탄성체 조성물을 제조하는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 이들 실란은 할로겐화 부틸 탄성체와 충전제 사이에서 분산제 및 결합제로서 작용한다. 그러나, 실란 사용의 한 단점은 제조 공정시 및 잠재적으로는 이 공정으로 제조된 제품의 사용 도중에 알코올이 발생한다는 것이다. 또한, 실란은 생성되는 제품의 비용을 상당히 증가시킨다.
동시계류 중인 캐나다 특허 출원 제2,339,080호는 하나 이상의 염기성 질소 함유기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 특정 유기 화합물을 함유하는 충전된 할로부틸 탄성체 배합물이 할로부틸 탄성체와 카본 블랙 및 광물 층전제 사이의 상호작용을 향상시켜, 인장 강도 및 마모성 (DIN)과 같은 화합물 특성을 개선시킨다는 것을 개시하고 있다.
동시계류 중인 캐나다 특허 출원 제2,368,363호는 할로부틸 탄성체, 1종 이상의 광물 충전제 및 1종 이상의 실라잔 화합물을 포함하는 충전된 할로부틸 탄성체 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 특정 실라잔 화합물, 예컨대 HMDZ의 낮은 인화점으로 인해, 실리카 충전된 부틸 배합물에 사용하기 위한 추가의 가공 보조제가 요망된다.
<발명의 개요>
본 발명은 할로부틸 탄성체, 1종 이상의 광물 충전제, 및 1종 이상의 올리고머 폴리올 화합물, 또는 1종 이상의 올리고머 폴리올 화합물과, 염기성 아민기를 갖는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 첨가제와의 혼합물을 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 할로부틸 탄성체, 1종 이상의 실리카 광물 충전제, 및 1종 이상의 올리고머 폴리올 화합물, 또는 1종 이상의 올리고머 폴리올 화합물과, 염기성 아민기를 갖는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 첨가제와의 혼합물을 혼합하고, 얻어진 충전된 할로부틸 탄성체 혼합물을 경화하는 것을 포함하는, 스코치 안전성이 개선된 실리카 강화 탄성체 배합물의 제조 방법을 제공한다.
놀랍게도, 올리고머 폴리올 화합물이 할로부틸 탄성체와 광물 충전제의 상호작용을 향상시켜, 개선된 스코치 안전성을 나타내면서 개선된 화합물 특성, 예컨대 인장 강도 및 마모성 (DIN)이 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
또한, 올리고머 폴리올과, 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 함유하는 첨가제의 혼합물이 할로부틸 탄성체와 광물 충전제의 상호작용을 향상시켜, 개선된 화합물 특성, 예컨대 인장 강도 및 내마모성 (DIN)이 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
도 1은 비교 충전된 탄성체 배합물과 본 발명에 따른 충전된 배합물의 무니 스코치 그래프이다.
도 2는 비교 충전된 탄성체 배합물과 본 발명에 따른 충전된 화합물의 DIN 마모 부피 손실 그래프이다.
본원에서 사용되는 어구 "할로부틸 탄성체"는 염소화 또는 브롬화 부틸 탄성체를 지칭한다. 브롬화 부틸 탄성체가 바람직하며, 본 발명은 브로모부틸 탄성체를 예로 하여 설명된다. 그러나, 본 발명은 염소화 부틸 탄성체의 사용까지 확대된다는 것을 알아야 한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 할로부틸 탄성체로는 브롬화 부틸 탄성체를 들 수 있지만, 이로만 한정되지는 않는다. 이러한 탄성체는 부틸 고무의 브롬화로 얻어질 수 있으며, 부틸 고무는 이소올레핀, 일반적으로 이소부틸렌과 C4 내지 C6 공액 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌인 공단량체의 공중합체이다. 공액 디올레핀 이외의 공단량체, 예컨대 C1-C4-알킬 치환된 스티렌을 비롯한 알킬 치환된 비닐 방향족 공단량체를 사용할 수 있다. 시판되는 할로부틸 탄성체의 예는 공단량체가 p-메틸스티렌인 브롬화 이소부틸렌 메틸스티렌 공중합체 (BIMS)이다.
브롬화 부틸 탄성체는 중합체의 탄화수소 함량을 기준으로 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌으로부터 유도된 반복 단위 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위 및 이소올레핀, 바람직하게는 이소부틸렌으로부터 유도된 반복 단위 90 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 95 내지 99.5 중량% 범위, 및 브로모부틸 중합체를 기준으로 브롬 0.1 내지 9 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.75 내지 2.3 중량%를 함유할 수 있다. 전형적인 브로모부틸 중합체의 분자량은 DIN (독일 공업 규격) 53 523에 따른 무니 점도 (ML 1 + 8 @125 ℃)로 표현하여 25 내지 60의 범위이다.
브롬화 부틸 탄성체에 안정화제를 첨가할 수 있다. 적합한 안정화제로는 바람직하게 브롬화 부틸 고무 100 중량부 당 (phr) 0.5 내지 5 중량부 범위의 양으로 사용되는 칼슘 스테아레이트 및 에폭시드화 대두유를 들 수 있다.
적합한 브롬화 부틸 탄성체의 예로는 란세스 코포레이션(Lanxess Corporation)에서 시판하는 바이엘 브로모부틸(Bayer Bromobutyl) 2030, 바이엘 브로모부틸 2040 (BB2040) 및 바이엘 브로모부틸 X2를 들 수 있다. 바이엘 BB2040은 무니 점도 (ML 1+8 @125 ℃)가 39±4이고, 브롬 함량이 2.0±0.3 중량％이며, 대략적인 분자량이 500,000 g/mol이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 브롬화 부틸 탄성체는 또한 브롬화 부틸 고무와 공액 디올레핀 단량체 기재 중합체의 그라프트 공중합체일 수 있다. 동시계류 중인 캐나다 특허 출원 제2,279,085호는 고체 브롬화 부틸 고무를 약간의 C-S-(S)n-C 결합 (여기서, n은 1 내지 7의 정수임)을 또한 포함하는 공액 디올레핀 단량체 기재의 고체 중합체와 50 ℃ 초과 온도에서 그라프팅이 유발되기에 충분한 시간 동안 혼합하여 상기 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그라프트 공중합체의 브로모부틸 탄성체는 상기에 기재된 임의의 것일 수 있다. 그라프트 공중합체에 혼입될 수 있는 공액 디올레핀은 일반적으로 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112007043383585-PCT00001
식 중, R은 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, R1 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로부터 선택된다. 적합한 공액 디올레핀으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 4-부틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2,3-디부틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디올레핀 단량체가 바람직하며, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하다.
공액 디엔 단량체 기재 중합체는 단독중합체 또는 2종 이상의 공액 디엔 단량체의 공중합체 또는 비닐 방향족 단량체와의 공중합체일 수 있다.
임의로 사용될 수 있는 비닐 방향족 단량체는 사용되는 공액 디올레핀 단량체와 공중합될 수 있어야 한다. 일반적으로, 유기 알칼리 금속 개시제에 의해 중합되는 것으로 공지된 임의의 비닐 방향족 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 비닐 방향족 단량체는 일반적으로 8 내지 20개, 바람직하게는 8 내지 14개 범위의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 비닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 4-비닐 톨루엔 등을 비롯한 다양한 알킬 스티렌을 들 수 있다. 스티렌은 1,3-부타디엔 단독과의 공중합, 또는 1,3-부타디엔 및 이소프렌 둘 다와의 삼원공중합에 바람직하다.
본 발명에 따라, 할로겐화 부틸 탄성체를 단독으로 또는 하기 다른 탄성체와 조합하여 사용할 수 있다.
BR - 폴리부타디엔;
ABR - 부타디엔/C1-C4 알킬 아크릴레이트 공중합체;
CR - 폴리클로로프렌;
IR - 폴리이소프렌;
SBR - 스티렌 함량이 1 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％인 스티렌/부타디엔 공중합체;
IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체;
NBR - 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체;
HNBR - 부분적으로 수소화되거나 또는 완전히 수소화된 NBR; 또는
EPDM - 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체.
본 발명에 따른 충전제는 광물 입자로 구성되며, 적합한 충전제로는 실리카, 실리케이트, 클레이 (예컨대, 벤토나이트), 석고, 알루미나, 이산화티탄, 탈크 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
적합한 충전제의 추가 예로는
- 예를 들어, 실리케이트 용액의 침전 또는 규소 할라이드의 화염 가수분해로 제조되며, 비표면적이 5 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g (BET 비표면적)이고, 일차 입도가 10 내지 400 nm인 고도로 분산된 실리카 (상기 실리카는 임의로 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti와 같은 다른 금속 산화물과의 혼합 산화물로서 존재할 수도 있음);
- 합성 실리케이트, 예컨대 알루미늄 실리케이트 및 알칼리 토금속 실리케이트;
- BET 비표면적이 20 내지 400 m2/g이고, 일차 입도가 10 내지 400 nm인 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트;
- 천연 실리케이트, 예컨대 카올린 및 기타 자연 발생 실리카;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매트, 압출물) 또는 유리 미세구;
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄;
- 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산아연;
- 금속 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘; 또는
이들의 조합을 들 수 있다.
이들 광물 입자는 그의 표면에 히드록실기가 있어 친수성 및 소유성이 되는데, 이는 충전제 입자와 부틸 탄성체 사이의 양호한 상호작용을 달성하는 것을 어렵게 한다. 많은 목적을 위해, 바람직한 광물은 실리카, 특히 나트륨 실리케이트를 이산화탄소 침전시켜 제조한 실리카이다.
본 발명에서 광물 충전제로서 사용하기에 적합한 건조 무정형 실리카 입자의 평균 응집 입도는 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 25 ㎛ 범위이다. 응집체 입자의 10 부피％ 미만이 5 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 초과의 크기인 것이 바람직하다. 적합한 무정형 건조 실리카는 또한 DIN 66131에 따라 측정한 BET 표면적이 50 내지 450 m2/g이고, DIN 53601에 따라 측정한 DBP 흡수가 실리카 100 g 당 150 내지 400 g이고, DIN ISO 787/11에 따라 측정한 건조 손실이 0 내지 10 중량％이다. 적합한 실리카 충전제는 피피지 인더스트리즈 인크.(PPG Industries Inc.)로부터 상표명 HiSil 210, HiSil 233 및 HiSil 243으로 시판된다. 바이엘 아게(Bayer AG)에서 시판하는 불카실(Vukasil; 상표명) S 및 불카실 (상표명) N도 적합하다.
광물 충전제는 또한 다음과 같은 공지된 비광물 충전제와 조합하여 사용될 수 있다.
- 카본 블랙; 적합한 카본 블랙은 바람직하게는 램프 블랙, 노(furnace) 블랙 또는 가스 블랙법으로 제조되고, BET 비표면적이 20 내지 200 m2/g이며, 예를 들어 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙임; 또는
- 고무 겔, 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌 기재 고무 겔.
비광물 충전제는 일반적으로 본 발명의 할로부틸 탄성체 조성물에 충전제로서 사용되지 않으나, 몇몇 실시양태에서, 40 phr 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 광물 충전제가 충전제 총량의 55 중량％ 이상을 구성해야 바람직하다. 본 발명의 할로부틸 탄성체 조성물을 또다른 탄성체 조성물과 블렌딩할 경우, 다른 조성물은 광물 및/또는 비광물 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라, 올리고머 폴리올 화합물은 당업계에 공지된 임의의 올리고머 폴리올일 수 있다. 적합한 올리고머 폴리올 화합물로는 트리메틸올프로판의 폴리프로필렌 옥시드 유도체 및 에틸렌 디아민의 폴리프로필렌 옥시드 유도체를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 유용한 올리고머 폴리올 화합물로는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 아미노 종결된 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-NH2), 폴리프로필렌 옥시드 (PPO), 소위 플루로닉스(pluronics, PEO과 PPO의 공중합체), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리프로필렌 글리콜 비스(2-아미노-프로필 에테르) (PPG-NH2), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) (폴리NIPA) 및 이들의 공중합체의 유도체를 들 수 있다. 전술한 올리고머의 조합을 사용할 수도 있다.
할로부틸 탄성체로 혼입되는 올리고머 폴리올의 양은 다양할 수 있다. 전형적으로, 할로부틸 탄성체 100 부 당 올리고머 폴리올 0.1 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 부, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1 부를 첨가한다.
할로부틸 탄성체, 충전제 및 올리고머 폴리올의 혼합물의 물리적 특성을 강화시키는 첨가제의 예로 단백질, 아스파르트산, 6-아미논카프로산, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 함유하는 첨가제는 또한 분지될 수 있는 메틸렌 브릿지에 의해 분리된 1차 알코올기 및 아민기를 포함한다. 이러한 화합물은 화학식은 HO-A-NH2 (여기서, A는 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20 알킬렌기임)를 갖는다.
보다 바람직하게는, 두 관능기 사이의 메틸렌기의 수는 1 내지 4의 범위여야 한다. 바람직한 첨가제의 예로는 모노에탄올아민 및 N,N-디메틸아미노알코올을 들 수 있다.
할로부틸 탄성체로 혼입될 충전제의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 충전제의 전형적인 양은 탄성체 100 부 당 20 내지 250 중량부, 바람직하게는 30 내지 100 부, 보다 바람직하게는 40 내지 80 부의 범위이다. 폴리올 화합물과 함께 사용되는, 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 함유하는 첨가제의 양은 전형적으로 탄성체 100 부 당 0.5 내지 10 부, 바람직하게는 1 내지 3 부의 범위이다.
또한, 탄성체 100 부 당 가공유 40 부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 부가 존재할 수 있다. 또한, 윤활제, 예를 들어 스테아르산과 같은 지방산이 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 브로모부틸 탄성체, 실리카 입자, 올리고머 폴리올 화합물 또는 폴리올과, 하나 이상의 히드록실기 및 염기성 아민 함유 관능기를 함유하는 첨가제와의 혼합물, 및 임의로 가공유 증량제를 25 ℃의 공칭 밀 온도의 2-롤 밀에서 혼합한다. 이어서, 상기 혼합된 배합물을 2-롤 밀에 두고, 60 ℃ 초과 온도에서 혼합한다. 혼합 온도는 너무 높지 않은 것이 바람직하고, 150 ℃를 넘지 않는 것이 보다 바람직한데, 이보다 높은 온도는 경화를 너무 많이 진행시켜 후속 공정을 어렵게 할 수 있기 때문이다. 150 ℃ 이하의 온도에서 상기 4 가지 성분들의 혼합 생성물은 우수한 응력/변형 특성을 갖는 배합물이며, 가온한 밀에서 경화제를 첨가하여 용이하게 추가 가공할 수도 있다.
본 발명의 충전된 할로부틸 고무 조성물, 바람직하게는 충전된 브로모부틸 고무 조성물은 많은 용도를 가지며, 바람직하게는 타이어 트레드 조성물로서의 용도를 갖는다. 타이어 트레드 조성물의 주요 특징은 작은 회전 저항, 우수한 제동력 (특히 습윤시), 및 마모되지 않도록 하는 우수한 내마모성이다. 본 발명의 조성물은 이러한 바람직한 특성을 나타낸다. 요컨대, 제동력의 지표는 0 ℃에서의 tan δ이며, 0 ℃에서의 tan δ가 크다는 것은 제동력이 우수하다는 것을 뜻한다. 회전 저항의 지표는 60 ℃에서의 tan δ이며, 60 ℃에서의 tan δ가 작다는 것은 회전 저항이 작다는 것을 뜻한다. 회전 저항은 타이어가 앞으로 나아가는 데 대한 저항으로서, 연료 소비를 감소시키기 위해 작은 회전 저항이 요구된다. 60 ℃에서의 손실탄성률(loss modulus) 값이 작다는 것도 회전 저항이 작다는 것을 뜻한다. 하기 실시예에서 설명될 바와 같이, 본 발명의 조성물은 0 ℃에서의 tan δ가 크고, 60 ℃ 에서의 tan δ가 작고, 60 ℃에서의 손실탄성률이 작다.
1종 이상의 광물 충전제, 및 1종 이상의 올리고머 폴리올 화합물, 또는 1종 이상의 올리고머 폴리올 화합물과, 염기성 아민기를 갖는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 첨가제와의 혼합물을 혼합한 할로부틸 탄성체는 또한 또다른 탄성체 또는 탄성체 배합물과 혼합할 수 있다. 할로부틸 탄성체는 임의의 이러한 혼합물의 5%를 초과하도록 구성되어야 한다. 바람직하게는, 할로부틸 탄성체는 임의의 이러한 혼합물의 10%를 초과하도록 구성되어야 한다. 일부 경우, 혼합물이 아닌 단독 탄성체로서 할로부틸 탄성체를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물을 사용하는 경우, 다른 탄성체, 예를 들어 천연 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 또는 폴리-클로로프렌 또는 상기 탄성체 1종 이상을 함유하는 탄성체 배합물일 수 있다.
본 발명에 따른 충전된 할로부틸 탄성체를 경화하여 개선된 특성, 예컨대 내마모성, 회전 저항 및 제동력을 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 황을 사용하여 경화를 수행할 수 있다. 바람직한 황의 양은 고무 100 부 당 0.3 내지 2.0 중량부의 범위이다. 활성제, 예를 들어 산화아연을 0.5 내지 2 중량부 범위의 양으로 사용할 수도 있다. 다른 성분, 예를 들어 스테아르산, 항산화제 또는 가속화제를 또한 경화 전에 탄성체에 첨가할 수 있다. 이어서, 황 경화를 임의의 공지된 방식으로 수행한다 (문헌 ["Rubber Technology", chapter 2, "The Compounding and Vulcanization of Rubber" (3rd ed., Chapman ＆ Hall, 1995)] 참조).
할로부틸 탄성체를 경화시키는 것으로 공지된 다른 경화제를 사용할 수도 있다. 이러한 공지된 경화제로는 비스 친디엔체를 들 수 있다. 적합한 비스 친디엔체로는 m-페닐-비스-말레인이미드 및 m-페닐렌-비스-말레이미드 (HVA2)를 들 수 있다. 할로부틸 탄성체를 경화시키는 것으로 공지된 다른 적합한 화합물로는 페놀계 수지, 아민, 아미노산, 과산화물, 산화아연 등을 들 수 있다. 전술한 경화제들의 조합을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광물 충전된 할로부틸 탄성체를 또한 황으로 경화시키기 전에 다른 탄성체 또는 탄성체 배합물과 혼합할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더 설명되고, 이는 제한하려는 것이 아니며, 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
원료
화합물 제조사
바이엘 (등록상표) 브로모부틸 (상표명) 2030 란세스 인크.(Lanxess Inc.)
택텐(Taktene; 상표명) 1203-G1 란세스 코포레이션
부나(Buna; 상표명) CB 25 란세스 코포레이션
개질제 V100 바이엘 아게
개질제 4050 바이엘 아게
헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 알드리치(Aldrich)
HiSil 233 PPG 인더스트리즈
디메틸에탄올아민 (DMAE) 알드리치
카본 블랙, N 234 불칸(Vulcan) 7 캐보트 인더스트리즈(Cabot Industries)
스테아르산 에머솔(Emersol) 132 NF 애크미 하디스티 컴퍼니(Acme Hardesty Co)
칼솔(Calsol) 8240 R. E. 캐롤 인크.(R. E. Carrol Inc.)
수놀라이트(Sunolite) 160 프릴(Prill) 위트코 코포레이션(Witco Corp.)
불카녹스(Vulkanox; 상표명) HS/LG 란세스 코포레이션
황 (NBS) NIST
불카시트(Vulkacit; 상표명) NZ/EG-C (CBS) 란세스 코포레이션
산화아연 세인트 로렌스 케미칼 컴퍼니(St. Lawrence Chemical Co.)
시험
경도 및 응력 변형 특성을 ASTM D-2240 요건에 따라 A-2 유형 경도계를 사용하여 측정하였다. 응력 변형 데이타를 ASTM D-412 방법 A의 요건에 따라 23 ℃에서 산출하였다. 2 mm 후막 인장 시트로부터의 다이 C 덤벨 커트 (160 ℃에서 tc90+5 분 동안 경화)를 사용하였다. DIN 내마모성을 시험 방법 DIN 53516에 따라 측정하였다. DIN 마모 분석을 위한 샘플 버튼을 160 ℃에서 tc90+10 분 동안 경화하였다. 무니 스코치를 ASTM 1646에 따라 125 ℃에서 알파 테크날러지스(Alpha Technologies) MV 2000을 사용하여 측정하였다. 총 수행 시간 30 분 동안 160 ℃에서 1.7 Hz 및 1°아크(arc)의 진동 주파수를 이용하여 무빙 다이 레오미터(Moving Die Rheometer) (MDR 2000E)로 ASTM D-5289에 따라 tc90 시간을 측정하였다. 알란-브래들리 프로그램 컨트롤러(Allan-Bradley Programmable Controller)가 장착된 일렉트릭 프레스(Electric Press)를 사용하여 경화를 수행하였다.
실시예
하기 표 1에 주어진 배합에 따라, 서로 맞물린 회전기가 장착된 1.6 L 밴버리(Banbury) (BR-82) 내부 혼합기를 사용하여 실시예를 제조하였다. 먼저, 모콘(Mokon) 온도를 30 ℃에서 안정화시켰다. 회전기 속도를 77 rpm으로 설정하고, 탄성체 (1A)를 상기 혼합기에 투입하였다. 0.5 분 후, 실리카 및 액상 개질제 (1B)를 상기 혼합기에 첨가하였다. 2 분 후, 카본 블랙 (1C)을 첨가하였다. 3.5 분에 램 범핑(ram bump)한 후, 잔여 성분들 (1D)을 3.5 분 마크(mark)에 첨가하였다. 총 6 분의 혼합 시간 후에 배합물을 비워내었다. 이어서, 경화제 (2A)를 RT의 10" x 20" 2-롤 밀에 첨가하였다.
Figure 112007043383585-PCT00002
아미노알코올, 예컨대 DMAE의 첨가 (실시예 1)는 BIIR과 실리카를 효과적으로 상용화시켜(compatibilize) 온화한 물리적 특성을 갖는 BIIR 함유 트레드 배합물을 생성시킨다는 것이 이미 알려져 있다 (표 2, 도 1 및 도 2). 그러나, DMAE를 단독으로 사용하는 것은 얻어진 배합물의 전반적인 가공성(processability)을 저하 시킨다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 관찰된 t05 시간 (125 ℃에서 측정)은 매우 낮은 것으로 밝혀졌다. 이어서, BIIR-함유 실리카 트레드 배합물의 스코치 안전성에 대한 HMDZ (실시예 2)의 긍정적 효과가 발견되었다. 이들 배합물에 대해 측정된 무니 스코치 시간은 허용가능한 것이었지만, HMDZ보다 덜 휘발성인 대체물을 찾아야 한다는 실제적 요구가 남아있다. 특히, 매우 낮은 인화점 (약 8 ℃)과 함께 HMDZ의 낮은 휘발성은 산업계에서 이 개질제의 사용을 불가능하게 한다.
그 결과, 본 발명에 따른 올리고머 폴리올 개질제가 HMDZ의 적합한 대체물로 확인되었다. 실시예 3 및 4에 따른 데이타 (표 2, 도 1 및 도 2 참조)로부터 알 수 있는 바와 같이, HMDZ 대신 4050E 또는 V100을 사용한 결과, 배합물의 물리적 특성은 비교예 DMAE/HMDZ (실시예 2)에서 먼저 관찰된 특성과 유사하였다. 중요한 점은, 4050E 및 V100이 모두 매우 비휘발성이어서 산업 환경에서 인화 위험성을 갖지 않는다는 것이다.
하기 표 2에 예시한 바와 같이, BIIR-실리카 배합물에 투입하는 특정 개질제 (예컨대, 4050E 및 V100)의 적정 수준은 0.1 내지 1 phr인 것으로 보인다.
Figure 112007043383585-PCT00003
설명을 목적으로 본 발명을 상기에서 자세히 기재하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 목적을 위한 것이며, 하기 청구의 범위로 제한될 수 있는 것을 제외하고는 발명의 취지와 범주를 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 변형될 수 있다는 것을 알아야 한다.

Claims (21)

  1. (a) 1종 이상의 할로부틸 탄성체,
    (b) 1종 이상의 광물 충전제, 및
    (c) 1종 이상의 올리고머 폴리올 화합물, 또는 올리고머 폴리올 화합물과, 염기성 아민기를 갖는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 첨가제와의 혼합물을 혼합하는 단계, 및
    얻어진 충전된 할로부틸 탄성체 혼합물을 경화하는 단계
    를 포함하는 충전된 할로부틸 탄성체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머 폴리올 화합물이 트리메틸올프로판의 폴리프로필렌 옥시드 유도체 또는 에틸렌 디아민의 폴리프로필렌 옥시드 유도체로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 올리고머 폴리올 화합물이 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 아미노 종결된 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-NH2), 폴리프로필렌 옥시드 (PPO), 소위 플루로닉스(pluronics) (PEO과 PPO의 공중합체), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리프로필렌 글리콜 비스(2-아미노-프로필 에테르) (PPG-NH2), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) (폴리NIPA) 및 이들의 공중합체의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 광물 충전제가 실리카, 실리케이트, 클레이, 석고, 알루미나, 이산화티탄, 탈크 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 할로겐화 부틸 탄성체가 브롬화 부틸 탄성체인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 첨가제가 모노에탄올아민 또는 N,N-디메틸아미노알코올인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 충전제의 양이 탄성체 100 부 당 20 중량부 내지 250 중량부의 범위인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 올리고머 폴리올의 양이 탄성체 100 부 당 0.1 내지 4 부의 범위인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 올리고머 폴리올 화합물과 함께 사용되는 첨가제의 양이 탄성체 100 부 당 0.5 내지 10 부의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 경화하기 전에 (d) 추가의 탄성체를 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 1종 이상의 할로부틸 탄성체, 1종 이상의 광물 충전제, 및 1종 이상의 올리고머 폴리올 화합물, 또는 올리고머 폴리올 화합물과, 염기성 아민기를 갖는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 첨가제와의 혼합물을 포함하는 충전된 할로부틸 탄성체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 올리고머 폴리올 화합물이 트리메틸올프로판의 폴리프로필렌 옥시드 유도체 또는 에틸렌 디아민의 폴리프로필렌 옥시드 유도체로부터 선택되는 것인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 올리고머 폴리올 화합물이 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 아미노 종결된 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-NH2), 폴리프로필렌 옥시드 (PPO), 소위 플루로닉스 (PEO과 PPO의 공중합체), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리프로필렌 글리콜 비스(2-아미노-프로필 에테르) (PPG-NH2), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) (폴리NIPA) 및 이들의 공중합체의 유도체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 광물 충전제가 실리카, 실리케이트, 클레이, 석고, 알루미나, 이산화티탄, 탈크 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 할로겐화 부틸 탄성체가 브롬화 부틸 탄성체인 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 첨가제가 모노에탄올아민 또는 N,N-디메틸아미노알코올인 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 충전제의 양이 탄성체 100 부 당 20 중량부 내지 250 중량부의 범위인 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 올리고머 폴리올의 양이 탄성체 100 부 당 0.1 내지 4 부의 범위인 조성물.
  19. 제10항에 있어서, 올리고머 폴리올 화합물과 함께 사용된 첨가제의 양이 탄성체 100 부 당 0.5 내지 10 부의 범위인 조성물.
  20. 1종 이상의 할로부틸 탄성체, 1종 이상의 광물 충전제, 및 1종 이상의 올리고머 폴리올 화합물, 또는 올리고머 폴리올 화합물과, 염기성 아민기를 갖는 하나 이상의 관능기 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 첨가제와의 혼합물을 포함하는 충전된 경화 할로부틸 탄성체 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 충전된 경화 할로부틸 탄성체가 타이어 트레드인 조성물.
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