CN106471584B - 使用包含有机弹性体的导电浆料制造太阳能电池电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制造太阳能电池电极的方法，所述方法包括以下步骤：制备半导体基板，将导电浆料施涂到所述半导体基板的受光面上，其中所述导电浆料包含(i)导电粉末、(ii)玻璃料、(iii)包含弹性体的有机聚合物和(iv)有机溶剂；以及焙烧所述施涂的导电浆料。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池电极，更具体地讲涉及用于形成太阳能电池电极的导电浆料和制造太阳能电池电极的方法。
背景技术
在光伏电池的晶体硅圆片的前受光面上形成的太阳能电池电极减少了到达圆片的光量。希望在硅圆片的前侧上形成精细电极线，以便扩大受光面积。
US2013011959公开了制造太阳能电池电极的方法，该方法包括以下步骤：将导电浆料施涂到半导体基板上，该导电浆料包含(i)导电粉末，(ii)玻璃料，(iii)用作有机聚合物的乙基纤维素和(iv)有机溶剂，该有机溶剂包含基于有机溶剂的重量计30重量百分比至85重量百分比(重量％)的1-苯氧基-2-丙醇；以及焙烧该导电浆料。
发明内容
本发明的一个目标是提供用导电浆料形成精细线电极来制造太阳能电池电极的方法。
一方面涉及制造太阳能电池电极的方法，该方法包括以下步骤：制备半导体基板，将导电浆料施涂到该半导体基板的受光面上，其中该导电浆料包含(i)导电粉末、(ii)玻璃料、(iii)包含弹性体的有机聚合物和(iv)有机溶剂；以及焙烧所施涂的导电浆料。
另一方面涉及导电浆料，该导电浆料包含(i)导电粉末、(ii)玻璃料、(iii)包含弹性体的有机聚合物和(iv)有机溶剂。
本发明能够形成精细线电极。
附图说明
图1A至图1F为描述太阳能电池电极制造过程的图片。
具体实施方式
下文描述了制造太阳能电池电极的方法。
(对制造电极的方法的描述)
下文示出了p基硅型太阳能电池的制造方法的一个实施方案。然而，本发明不限于以下实施方案。
图1A示出了p型硅基板10。在图1B中，反向导电型的n层20通过磷(P)等的热扩散而形成。通常使用三氯氧磷(POCl3)作为磷扩散源。在不作任何特定变型的情况下，将n层20形成在硅基板10的整个表面上。硅圆片由p型基板10和n层20组成，该n层通常具有大约每平方几十欧姆(ohm/□)的薄层电阻率。
在使用抗蚀剂等保护n层的一个表面之后，通过蚀刻将n层20从大部分表面上移除，使得其只保留在一个主表面上，如图1C所示。然后使用有机溶剂等去除抗蚀剂。
接下来，如图1D所示，可通过方法诸如等离子体化学气相沉积(CVD)在n层20上形成钝化层30。SiNx、TiO2、Al2O3、SiOx或ITO可用作钝化层的材料。最常用的是Si3N4。有时把钝化层称为减反射层，特别是当该层在半导体基板的前侧(即光接收侧)上形成时尤其如此。
如图1E所示，将用于前面电极的导电浆料50施涂到硅基板上形成的钝化层30上，然后干燥。将铝浆60和银浆70丝网印刷到基板10的背侧上，并依次干燥。在一个实施方案中，通过使用#14锭子的Brookfield HBT以10rpm的转速测得导电浆料50的粘度为200Pa·s至500Pa·s。为了调节粘度，可向浆料中添加溶剂，以使浆料对于施涂到基板上为优选的。在丝网印刷的情况下，在一个实施方案中，导电浆料50的粘度可为250Pa·s至400Pa·s，在另一个实施方案中为280Pa·s至380Pa·s。
然后，在红外线加热炉中于450℃至1000℃范围内的峰值温度下进行焙烧。从进入加热炉到离开加热炉的总焙烧时间可为30秒至5分钟。在本发明的一个实施方案中，焙烧温度分布可为400℃以上10秒至60秒并且600℃以上2秒至10秒。在这种焙烧条件下，避免了半导体基板因加热而损坏。
如图1F所示，在焙烧过程中，铝作为杂质在背侧上从铝浆扩散到硅基板10中，从而形成包含高浓度铝掺杂物的p+层40。焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。与此同时，将背侧银浆70焙烧成银背面电极71。在焙烧期间，背侧铝与背侧银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极占背面电极的大部分区域，部分原因在于需要形成p+层40。同时，由于很难对铝电极进行焊接，因而使用银浆70在背侧的有限区域上形成背侧电极71，作为用于通过铜带或类似物互连太阳能电池的电极。
在前侧上，前面电极51由导电浆料50制成，在焙烧过程中，所述导电浆料能够烧透钝化层30，从而实现与n型层20的电接触。前面电极51可包括至少指状线和汇流条。本发明可用于至少形成需要为窄宽的指状线。太阳能电池电极，特别是指状线的宽度，在一个实施方案中为10μm至60μm，在另一个实施方案中为20μm至45μm，在另一个实施方案中为30μm至58μm，在另一个实施方案中为15μm至38μm，在另一个实施方案中为20μm至34μm。
尽管作为示例示出了p基型的太阳能电池，但本发明也能够用于n基型的太阳能电池、背接触型的太阳能电池，或使用导电浆料来形成太阳能电池电极的任何其他类型的太阳能电池。
本发明能够用于n基硅型的太阳能电池，或使用导电浆料在太阳能电池中形成精细线电极的任何其他类型的太阳能电池，但上述p基硅型的太阳能电池除外。
(导电浆料)
下文将详细说明用于制造太阳能电池电极的导电浆料。该导电浆料包含(i)导电粉末、(ii)玻璃料、(iii)包含弹性体的有机聚合物和(iv)有机溶剂。
(i)导电粉末
导电粉末为提供用于在电极中传输电流的金属粉末。
在一个实施方案中，导电粉末为在293开尔文下电导率为1.00×107西门子(S)/m或更高的金属粉末。这种导电金属包括例如铁(Fe；1.00×107S/m)、铝(Al；3.64×107S/m)、镍(Ni；1.45×107S/m)、铜(Cu；5.81×107S/m)、银(Ag；6.17×107S/m)、金(Au；4.17×107S/m)、钼(Mo；2.10×107S/m)、镁(Mg；2.30×107S/m)、钨(W；1.82×107S/m)、钴(Co；1.46×107S/m)和锌(Zn；1.64×107S/m)。
在另一个实施方案中，导电粉末可为在293开尔文下电导率为3.00×107S/m或更高的金属粉末。在这种情况下，导电粉末可包含一种或多种选自Al、Cu、Ag和Au的金属粉末。在另一个实施方案中，导电粉末可包含Ag粉末、Al粉末或它们的混合物。在一个实施方案中，导电粉末可包含Ag粉末。利用此类具有高电导率的导电金属粉末能够改善电极的电属性。
在一个实施方案中，导电粉末的形状为薄片状或球形。
当用作典型的导电浆料时，从技术效果的观点来看，对导电粉末的粒径没有特别限制。然而，在一个实施方案中，导电粉末的粒径可为0.1μm至10μm，在另一个实施方案中可为0.5μm至5μm，在另一个实施方案中可为1.0μm至3μm。具有这种粒径的导电粉末能够被烧结。例如，大颗粒能够比小颗粒烧结得慢。此外，对于用于将导电浆料施涂到半导体基板上的方法例如丝网印刷，采用适当的粒径也是必要的。在一个实施方案中，可能混合两种或更多种类型的具有不同直径的导电粉末。
粒径(D50)通过采用激光衍射散射法测量粒径分布而获得，并可被定义为D50。Microtrac型X-100是可商购获得的装置的示例。
在一个实施方案中，导电粉末为普通高纯度(99％)。然而，取决于电极图案的电要求，也可使用更低纯度的银。
对导电浆料中导电粉末的含量没有特别限制，然而根据导电性，基于导电浆料的总重量计，导电粉末在一个实施方案中为40重量百分比(重量％)或更多，在另一个实施方案中为60重量％或更多，在另一个实施方案中为75重量％或更多。对于最大含量，根据粉末的分散性，基于导电浆料的重量计，导电粉末在一个实施方案中可为95重量％或更少，在另一个实施方案中可为92重量％或更少，在另一个实施方案中可为90重量％或更少。
(ii)玻璃料
导电浆料含有玻璃料作为无机粘结剂。在焙烧导电浆料时，玻璃料融化，从而促进导电粉末烧结并使其粘附至基板。
玻璃料的软化点在一个实施方案中可为390℃至600℃，在另一个实施方案中为400℃至550℃，在另一个实施方案中为410℃至460℃。当软化点处于此范围内时，玻璃料能够适当地熔融，以得到上文所述的效果。此处，“软化点”是根据ASTM C338-57的纤维伸长法获得的软化点。
此处不限制玻璃料的化学组成。适用于电子材料的导电浆料的任何玻璃料都是可接收的。例如，可使用硼硅酸铅玻璃。从软化点和玻璃融合特性来看，硅酸铅和硼硅酸铅玻璃可为优异的。此外，也能够使用硼硅酸锌或无铅玻璃。在一个实施方案中，可使用含铅碲的玻璃。
基于导电浆料的重量计，玻璃料在一个实施方案中可为0.5重量％至8重量％，在另一个实施方案中可为0.8重量％至6重量％，在另一个实施方案中可为1重量％至3重量％。使用此量的玻璃料烧结导电粉末，可使电极与基板之间具有足够的粘附力。
(iii)有机聚合物
有机聚合物包含弹性体。弹性体是具有弹性的聚合物。
在一个实施方案中，弹性体可以是热固性或热塑性的。
在一个实施方案中，弹性体是热塑性的。在一个实施方案中，弹性体可以选自丙烯酸弹性体、乙烯丙烯酸类弹性体、聚异戊二烯弹性体、苯乙烯弹性体、苯乙烯-丁二烯弹性体、聚酯弹性体、丁二烯弹性体、聚异丁烯弹性体、聚异丁烯-异戊二烯弹性体、丁腈弹性体、聚腈弹性体、乙烯-丙烯弹性体、乙烯丙烯二烯弹性体、聚氨酯-聚醚嵌段弹性体、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、硅氧烷弹性体、乙烯-丙烯弹性体、异戊二烯弹性体、腈类弹性体、天然弹性体、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)弹性体以及它们的混合物。
在一个实施方案中，弹性体可以是乙烯丙烯酸类弹性体。乙烯丙烯酸类弹性体是例如乙烯和丙烯酸的共聚物或乙烯和丙烯酸酯的共聚物，该共聚物进一步以可交联基团与单体聚合。
弹性体的玻璃化转变温度在一个实施方案中为-5℃至-50℃，在另一个实施方案中为-10℃至-45℃，在另一个实施方案中为-20℃至-40℃。
在100℃下弹性体的门尼粘度(ML1+4)在一个实施方案中为10至50，在另一个实施方案中为12至35，在另一个实施方案中为13至30，在另一个实施方案中为15至25。
弹性体可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE,U.S.A.)以品牌DuPontTM 
商购获得。品牌DuPontTM 
的示例包括G、GLS、GXF、DP、UltraIP、Ultra LS、Ultra HT、Ultra HT-OR。
基于有机聚合物的重量计，弹性体在一个实施方案中为5重量％至100重量％，在另一个实施方案中为6重量％至90重量％，在另一个实施方案中为8重量％至80重量％，在另一个实施方案中为10重量％至70重量％，在另一个实施方案中为11重量％至60重量％，在另一个实施方案中为12重量％至55重量％，在另一个实施方案中为13重量％至25重量％，在另一个实施方案中为40重量％至60重量％。
基于导电浆料的重量计，弹性体在一个实施方案中为0.01重量％至5.0重量％，在另一个实施方案中为0.08重量％至3.0重量％，在另一个实施方案为0.1重量％至2.0重量％。
有机聚合物可另外包含任何其他聚合物。有机聚合物可另外包含氢化松香的酯、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙基纤维素或它们的混合物。
基于导电浆料的重量计，有机聚合物在一个实施方案中为0.01重量％至5.0重量％，在另一个实施方案中为0.02重量％至2.5重量％，在另一个实施方案为0.08重量％至2.0重量％。
有机聚合物能在焙烧步骤中烧尽。然而，只要不降低作为电极的电性质和物理性质，可允许有少量残余物。
(iv)有机溶剂
有机溶剂可为溶解有机聚合物的任何液体。
在一个实施方案中，有机溶剂可选自乙酸丁基卡必醇酯、萜品醇以及它们的混合物。
基于导电浆料的重量计，有机溶剂在一个实施方案中可为3.0重量％至13.0重量％，在另一个实施方案中可为4.0重量％至11.0重量％，在另一个实施方案中可为5.0重量％至9.0重量％。使用此量的有机溶剂，导电浆料可获得产生印刷适性的足够粘度。
(v)添加剂
增稠剂、稳定剂、粘度调节剂或表面活性剂可作为添加剂添加到本发明所公开的导电浆料中。也可添加其他常用的添加剂，诸如分散剂、粘度调节剂等。添加剂的量取决于所得导电浆料的所需特性。也可添加多种类型的添加剂。
实施例
本发明通过下列实施例来说明，但不限于下列实施例。
实施例1和比较例1
导电浆料使用下列材料制成。本文中的重量百分比(重量％)是指基于导电浆料的总重量计的重量百分比。
-导电粉末：88.9重量％的球形银粉。粒径(D50)为2μm。
-玻璃料：1.8重量％的Pb-Te-Li-Cr玻璃料，软化点为380℃-400℃。
-有机聚合物：乙烯丙烯酸类弹性体(
G，E.I.du Pont de Nemours andCompany)或乙基纤维素。量在表1中示出。
-有机溶剂：酯醇-12(Texanol)、DBE-3、乙酸丁基卡必醇酯、丁基卡必醇的7重量％的混合物作为有机溶剂。
-添加剂：稳定剂、粘度调节剂、表面活性剂。如表1所示调节粘度调节剂的量，使得导电浆料粘度由Brookfield HBT粘度计测量为300Pa·s。
导电浆料使用如下过程来制备。将有机聚合物和溶剂在混合罐中，在80℃下混合2小时。将Ag粉末和玻璃料添加到有机树脂和溶剂的混合物中，再混合15分钟，以形成导电浆料。充分混合之后，用三辊研磨机反复碾压导电浆料，压力从0psi逐渐增加至400psi。用研磨细度(FOG)衡量分散程度。通常将FOG值调节到20/10或更低。
将以上获得的导电浆料通过印网掩模丝网印刷到硅半导体基板(152mm×152mm)上形成的SiNx层上。所用印网掩模在具有360目和16μm线材的丝网中的15μm乳剂上具有以下线条图案：20条具有30μm宽开口的指状线和2条具有1.5mm宽开口的汇流条。
将印刷的导电浆料在150℃下干燥5分钟。
干燥后的导电浆料在IR加热型带式炉(CF-7210B，Despatch industry)中焙烧，峰值温度设为945℃。从进加热炉到出加热炉的焙烧时间为78秒。加热炉的带速为550cpm。将经焙烧的导电浆料冷却，形成电极。
丝网印刷的导电浆料和电极的宽度分别用光学显微镜、微成像检查仪(Panasonic公司的A200型号)测量。宽度是在电极上表面上以约50μm的间隔在52点处测量的宽度的平均值。
在导电浆料含有乙烯丙烯酸类弹性体的实施例1中印刷的线条图案和电极的宽度分别为仅34.5μm和32.8μm，而在使用乙基纤维素作为聚合物但仍保持相似电极厚度的比较例1中印刷的线条图案和电极的宽度分别为42.5μm和40μm。
表1 (重量％)
实施例2至4和比较例2
检查乙烯丙烯酸类弹性体的量。
以与实施例1相同的方式形成电极，区别在于组成如表2所示并且印网掩模的指状线具有45μm宽开口。以与上述相同的方式测量的印刷线条图案和电极的宽度示于表2中。实施例2至4中印刷线条图案和电极的宽度窄于比较(Com.)例2中印刷线条图案和电极的宽度。
表2 (重量％)
实施例5和比较例3
以与实施例1相同的方式形成电极，区别在于组成如表2中所示。
将制备的浆料丝网印刷到多晶硅圆片上，该多晶硅圆片通过加热炉在150℃下经受了10分钟IR干燥过程。然后，如实施例1一样对干燥的图案进行焙烧。
在焙烧前后用LaserTec H1200共焦显微镜测定分别为“印刷图案宽度”和“电极宽度”的线条尺寸。使用分步重复程序，在整个6”见方圆片区域获得印刷指状物尺寸的30个平均测量值。用30个单独的测量值计算总平均值，以获得具体测试条件下的平均线条尺寸。在红外干燥步骤后及在焙烧步骤后，获得如此印刷的圆片上的线条尺寸。
还测量了效率(Eff，％)。将铝浆(PV381，E.I.du Pont de Nemours and Company)和作为接片的银浆(PV502，E.I.du Pont de Nemours and Company)施涂到后表面上。在一个光源条件下电测量太阳能电池。将形成的太阳能电池置于Berger光伏电池测试仪(Berger Photovoltaic Cell Tester)中以用于测量效率。光伏电池测试仪中的氙弧灯模拟具有已知强度的日光并辐射电池的前表面。测试仪利用四点接触方法测量大约400负载电阻设置下的电流(I)和电压(V)，以确定电池的电流电压曲线。根据电流电压曲线计算电池的效率(Eff)。
参考表3，线条尺寸表示实施例5的指状线宽度减小，高度相似。与比较例3相比，实施例5的效率有所提高。
表3 (重量％)
Claims (6)
1.一种制造精细线太阳能电池电极的方法，所述方法包括以下步骤：
制备半导体基板，
将导电浆料施涂到所述半导体基板的受光面上，其中所述导电浆料包含(i)导电粉末、(ii)玻璃料、(iii)包含弹性体的有机聚合物和(iv)有机溶剂，所述弹性体为热塑性的，所述弹性体是乙烯丙烯酸类弹性体，基于所述有机聚合物的重量计，所述弹性体为6重量％至90重量％，基于所述导电浆料的重量计，所述有机聚合物为0.01重量％至5.0重量％，基于所述导电浆料的重量计，所述导电粉末为40重量％至95重量％，并且所述玻璃料为0.5重量％至8重量％；以及
焙烧所述施涂的导电浆料以形成宽度为10μm至60μm的所述精细线太阳能电池电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述弹性体的玻璃化转变温度为-5℃至-50℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在100℃下所述弹性体的门尼粘度(ML1+4)为10至50。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯丙烯酸类弹性体是乙烯和丙烯酸的共聚物或乙烯和丙烯酸酯的共聚物，该共聚物任选地进一步以可交联基团与单体聚合。
5.一种导电浆料，所述导电浆料包含(i)导电粉末、(ii)玻璃料、(iii)包含弹性体的有机聚合物和(iv)有机溶剂，所述弹性体为热塑性的，所述弹性体为乙烯丙烯酸类弹性体，基于所述有机聚合物的重量计，所述弹性体为6重量％至90重量％，基于所述导电浆料的重量计，所述有机聚合物为0.01重量％至5.0重量％，基于所述导电浆料的重量计，所述导电粉末为40重量％至95重量％，并且所述玻璃料为0.5重量％至8重量％；所述导电浆料能够形成宽度为10μm至60μm的精细线太阳能电池电极。
6.根据权利要求5所述的导电浆料，其中所述乙烯丙烯酸类弹性体是乙烯和丙烯酸的共聚物或乙烯和丙烯酸酯的共聚物，该共聚物任选地进一步进一步以可交联基团与单体聚合。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20201231 Address after: Delaware, USA Applicant after: DuPont Electronics Address before: Delaware, USA Applicant before: E.I. Nemours DuPont |
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Effective date of registration: 20210430 Address after: Delaware, USA Patentee after: Sun paster Co.,Ltd. Address before: Delaware, USA Patentee before: DuPont Electronics |
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Application publication date: 20170301 Assignee: Jiangsu SOTE Electronic Material Co.,Ltd. Assignor: Sun paster Co.,Ltd. Contract record no.: X2021990000521 Denomination of invention: Method for manufacturing solar cell electrode using conductive slurry containing organic elastomer Granted publication date: 20210427 License type: Common License Record date: 20210826 |