CN113130707A - 制造电气装置的方法 - Google Patents

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CN113130707A CN202110404105.3A CN202110404105A CN113130707A CN 113130707 A CN113130707 A CN 113130707A CN 202110404105 A CN202110404105 A CN 202110404105A CN 113130707 A CN113130707 A CN 113130707A
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E·金
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Abstract

本发明提供了一种制造电气装置的方法，所述方法包括以下步骤：制备基板；将导电浆料施涂到基板上，其中该导电浆料包含(i)包含至少一种导电粉末的无机粉末，(ii)有机聚合物，(iii)溶剂和(iv)选自下列的胶凝剂：聚亚烷基氧基封端的聚酰胺(PAOPA)、酯封端的聚酰胺(ETPA)、聚醚多胺(PEPA)以及它们的混合物；以及加热所施涂的导电浆料以形成电极。

Description

制造电气装置的方法
本申请是申请号为201510761143.9，申请日为2015年11月10日，发明名称为“制造电气装置的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及电气装置，更具体地，涉及制造该电气装置所包含的电极的方法。
背景技术
电气装置诸如太阳能电池需要具有精细的线电极。
US2013011959公开了制造太阳能电池电极的方法，该方法包括以下步骤：将导电浆料施涂到半导体基板上，该导电浆料包含(i)导电粉末，(ii)玻璃料，(iii)用作有机聚合物的乙基纤维素和(iv)溶剂，该溶剂包含基于其重量计30至85重量百分比(重量％)的1-苯氧基-2-丙醇；以及焙烧该导电浆料。
发明内容
本发明的目标是提供一种制造包含精细线电极的电气装置的方法。
一方面涉及制造电气装置的方法，该方法包括以下步骤：制备基板；将导电浆料施涂到基板上，其中该导电浆料包含(i)包含至少一种导电粉末的无机粉末，(ii)有机聚合物，(iii)溶剂和(iv)选自下列的胶凝剂：聚亚烷基氧基封端的聚酰胺(PAOPA)、酯封端的聚酰胺(ETPA)、聚醚多胺(PEPA)以及它们的混合物；以及加热所施涂的导电浆料以形成电极。
另一方面涉及一种导电浆料，该导电浆料包含：(i)包含至少一种导电粉末的无机粉末，(ii)有机聚合物，(iii)溶剂和(iv)选自下列的胶凝剂：聚亚烷基氧基封端的聚酰胺(PAOPA)、酯封端的聚酰胺(ETPA)、聚醚多胺(PEPA)以及它们的混合物。
另一方面涉及一种导电浆料，该导电浆料包含：(i)包含至少一种导电粉末的无机粉末，(ii)有机聚合物，(iii)溶剂和(iv)具有1000至100000的分子量的胶凝剂。
本发明能够提供一种具有精细线电极的电气装置。
附图说明
图1A至图1F为阐释太阳能电池电极制造过程的示图。
具体实施方式
(制造电气装置的方法)
制造电气装置的方法包括以下步骤：制备基板，将导电浆料施涂到基板上，以及加热所施涂的导电浆料以形成电极。
对电气装置并无限制。在一个实施例中，电气装置可为电路板、LED装置、显示面板或太阳能电池。基板可为玻璃基板，聚合物膜基板或半导体基板。任何能形成精细图案的方法都能够用于将导电浆料施涂在基板上。
在一个实施例中，施涂方法可为丝网印刷、转移印刷、喷嘴喷射。导电浆料是一种粘性组合物，能够出于固化或硬化该导电浆料而确定加热条件。导电浆料中的有机材料能够在加热期间固化或蒸发。
在另一个实施例中，加热峰值温度为200至1000℃，在另一个实施例中为220至950℃。在另一个实施例中，加热峰值温度为200至400℃，在另一个实施例中为220至350℃。可根据例如导电浆料固化类型或火类型来选择加热温度。在另一个实施例中，加热峰值温度为500至950℃，在另一个实施例中为600至900℃，在另一个实施例中为700至880℃。
下文示出了在太阳能电池作为电气装置的情况下，其制造过程的一个实施例。然而，本发明不限于以下实施例。该方法可用于制造其他类型的太阳能电池和其他电气装置诸如印刷电路板、光学装置和显示面板。
图1A示出用作半导体基板的p型硅基板10。在一个实施例中，用于太阳能电池的半导体基板可为单晶硅基板或多晶硅基板。
在图1B中，反向导电型的n层20通过磷(P)等的热扩散而形成。通常使用三氯氧磷(POCl3)作为磷扩散源。在不作任何特定变型的情况下，使n层20形成在硅基板10的整个表面上。硅圆片包括p型基板10，并且n层20通常具有大约几十欧姆每平方(ohm/□)的薄片电阻率。
可为其他电气装置选择任何类型的基板。在另一个实施例中，基板为陶瓷基板、玻璃基板、聚合物膜基板或半导体基板。在使用抗蚀剂等保护住n层的一个表面之后，通过蚀刻将n层20从大部分表面上移除，使得其只保留在一个主表面上，如图1C所示。然后使用溶剂等将抗蚀剂移除。
接着，可在半导体基板的光接收侧上形成钝化层。在一个实施例中，钝化层30形成于n层20的表面上，如图1D所示。能够通过诸如等离子体化学气相沉积(CVD)的过程形成钝化层。SiNx、TiO2、Al2O3、SiOx或ITO可用作钝化层的材料。最常用的是Si3N4。有时把钝化层称为抗反射层，特别是当该层在半导体基板的前侧(即光接收侧)上形成时尤其如此。
如图1E所示，将前电极的导电浆料50施涂到硅基板上形成的钝化层30上，然后干燥。在一个实施例中，将导电浆料通过丝网掩模进行丝网印刷来施涂前电极。将铝浆60和银浆70丝网印刷到基板10的背侧上，并在60至300℃下连续加热以干燥所印刷的浆料。
在一个实施例中，导电浆料50在25℃下的粘度为330至550Pa·s，在另一个实施例中在25℃下的粘度为350至520Pa·s，在另一个实施例中在25℃下的粘度为420至500Pa·s。能够采用带有实用杯的布氏HBT粘度计并使用#14轴来测量导电浆料50的粘度。
通过加热所印刷的导电浆料来形成电极。在一个实施例中，在450至1000℃的峰值温度范围内，在红外线加热炉中进行加热。这种加热能够称为焙烧。
在一个实施例中，从加热炉的入口到出口的总加热时间可为30秒至5分钟。在这种加热条件下，加热对半导体基板造成的损坏能够更小。在一个实施例中，加热曲线可为在高于400℃下10至60秒，并且在高于600℃下2至10秒。
如图1F所示，在焙烧过程中，铝作为杂质在背侧上从铝浆扩散到硅基板10中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背电极61。与此同时，将背侧银浆70焙烧成银背电极71。在焙烧期间，背侧铝与背侧银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。在一个实施例中，铝电极占背电极的大部分区域，部分归因于需要形成p+层40。同时，由于很难对铝电极进行焊接，因而在一个实施例中使用银浆70在背侧的有限区域上形成背电极71，作为用于通过铜带或类似物互连太阳能电池的电极。
在前侧上，前电极51由导电浆料50制成，在焙烧过程中，导电浆料50能够烧透钝化层30，从而实现与n型层20的电接触。在一个实施例中，前电极51能够包括至少指状线和汇流条。在一个实施例中，本发明可用于形成需要为窄宽的指状线。在一个实施例中，电极的宽度可为10至45μm，在另一个实施例中可为20至43μm，在另一个实施例中可为30至41μm。
尽管作为实例示出了p基型的太阳能电池，但本发明能够用于n基型的太阳能电池，或使用导电浆料的任何其他类型的太阳能电池。
当电极是热固化型时，将所印刷的导电浆料加热到相对较低的温度，从而固化成电极。在一个实施例中，加热温度可为100至300℃，在另一个实施例中可为120至250℃，在另一个实施例中可为150至220℃。在一个实施例中，加热时间可为10至90分钟，在另一个实施例中可为15至70分钟，并且在另一个实施例中可为20至45分钟。可鉴于加热时间调节加热温度，诸如在低温下长时间加热，以及在高温下短时间加热。
在一个实施例中，热固化型电极的宽度可为11至47μm，在另一个实施例中可为21至46μm，在另一个实施例中可为31至45μm。
在一个实施例中，电极的纵横比(高度/宽度)可大于0.25，在另一个实施例中可大于0.3。
(导电浆料)
下文将详细说明用于形成电极的导电浆料。导电浆料包含(i)包含至少一种导电粉末的无机粉末，(ii)有机聚合物，(iii)溶剂和(iv)包括聚亚烷基氧基封端的聚酰胺(PAOPA)的胶凝胶。
(i)无机粉末
无机粉末包含至少一种导电粉末。导电粉末为用于在电极中传输电流的金属粉末。
在一个实施例中，导电粉末为在293开尔文下电导率为1.00×107西门子(S)/m或更高的金属粉末。这种导电金属可包括例如铁(Fe；1.00×107S/m)、铝(Al；3.64×107S/m)、镍(Ni；1.45×107S/m)、铜(Cu；5.81×107S/m)、银(Ag；6.17×107S/m)、金(Au；4.17×107S/m)、钼(Mo；2.10×107S/m)、镁(Mg；2.30×107S/m)、钨(W；1.82×107S/m)、钴(Co；1.46×107S/m)和锌(Zn；1.64×107S/m)。
在另一个实施例中，导电粉末可为在293°开尔文下电导率为3.00×107西门子(S)/m或更高的金属粉末。在这种情况下，导电粉末能够包括一种或多种选自Al、Cu、Ag和Au的金属粉末。在另一个实施例中，导电粉末可包括银粉、铝粉、或它们的混合物。在一个实施例中，导电粉末可包括银粉。利用此类具有高电导率的导电金属粉末能够改善电极的电属性。
在一个实施例中，导电粉末的形状为薄片状或球形。
当用作典型的导电浆料时，从技术效果的观点来看，对导电粉末的粒径没有特别限制。然而，在一个实施例中，导电粉末的粒径可为0.01至10μm，在另一个实施例中可为0.3至5μm，在另一个实施例中可为0.8至3μm。具有这种粒径的导电粉末能够被烧结。例如，大颗粒能够比小颗粒烧结得更慢。此外，对于用于将导电浆料施涂到半导体基板上的方法例如丝网印刷，采用适当的粒径也是必要的。在一个实施例中，可能混合两种或更多种类型的具有不同直径的导电粉末。
粒径(D50)通过采用激光衍射散射法测量粒径分布而获得，并可被定义为D50。Microtrac型X-100是可商购获得的装置的例子。
在一个实施例中，导电粉末为普通高纯度(99％)。然而，取决于电极图案的电需求，也能够使用更低纯度的导电粉末。
对导电粉末的含量没有特别限制，然而鉴于导电性，在一个实施例中，导电粉末基于导电浆料的总重量计为40重量百分比(重量％)或更多，在另一个实施例中为60重量％或更多，在另一个实施例中为75重量％或更多。对于最大导电金属含量，根据粉末的分散性，在另一个实施例中，导电粉末基于导电浆料的总重量计可为95重量％或更少，在另一个实施例中可为92重量％或更少，在另一个实施例中可为90重量％或更少。
无机粉末任选地还包含玻璃料。特别是在通过焙烧导电浆料形成电极时，玻璃料融化，以促进导电粉末烧结并使电极粘附至基板。
在一个实施例中，玻璃料的粒径可为0.1至7μm，在另一个实施例中可为0.3至5μm，在另一个实施例中可为0.4至3μm，在另一个实施例中可为0.5至1μm。具有这种粒径的玻璃料能均匀分散在浆料中。通过与上文所描述的导电粉末相同的方式来获得粒径(D50)。
在一个实施例中，玻璃料的软化点可为390至600℃，在另一个实施例中为400至550℃，在另一个实施例中为410至460℃。当软化点处于该范围内时，玻璃料能够适当地熔化，以得到上文所述的效果。可通过ASTM C338-57纤维伸长法获得玻璃料的软化点。
本发明不限制玻璃料的化学组成。适用于电子材料的导电浆料的任何玻璃料是合格的。例如，能够使用硼硅酸铅玻璃料。从软化点和玻璃融合特性来看，硅酸铅，硼硅酸铅，铅碲玻璃可为优异的玻璃料。此外，也能够使用硼硅酸锌或无铅玻璃。
在一个实施例中，玻璃料可为Pb-B-Si玻璃、Pb-Si-Al玻璃、Pb-Te-B玻璃、Pb-Te-Li玻璃、Pb-V玻璃、Bi-Si-B玻璃、Bi-Te玻璃或它们的混合物。
在一个实施例中，Pb-B-Si玻璃可包含基于Pb-B-Si玻璃的重量计50至70重量％的PbO、25至30重量％的SiO2和5至20重量％的B2O3。
在一个实施例中，Pb-Si-Al玻璃可包含基于Pb-Si-Al玻璃的重量计65至90重量％的PbO、9至30重量％的SiO2和0.1至5重量％的Al2O3。
在一个实施例中，Pb-Te-Li玻璃可包含基于Pb-Te-Li玻璃的重量计25至70重量％的PbO、25至70重量％的TeO2和0.1至5重量％的Li2O。
在一个实施例中，Pb-V玻璃可包含基于Pb-V玻璃的重量计50至80重量％的PbO和10至45重量％的V2O5。
在一个实施例中，Bi-Si-B玻璃可包含基于Bi-Si-B玻璃的重量计50至90重量％的Bi2O3、5至25重量％的SiO2和0.1至5重量％的B2O3。
在一个实施例中，Bi-Te玻璃可包含基于Bi-Te玻璃的重量计22至42重量％的Bi2O3和50至78重量％的TeO2。
玻璃料的量可基于导电粉末的量来确定。在一个实施例中，导电粉末与玻璃料的重量比(导电粉末:玻璃料)可为10:1至100:1，在另一个实施例中可为25:1至80:1，在另一个实施例中可为30:1至68:1，在另一个实施例中可为42:1至53:1。使用此量的玻璃料烧结导电粉末，电极与基板之间的粘附力可以变得足够。
在一个实施例中，玻璃料可为基于导电浆料的总重量计0.5至8重量％，在另一个实施例中为0.8至6重量％，在另一个实施例中为1.0至3重量％。
在一个实施例中，无机添加剂包括诸如金属氧化物化合物的无机添加剂。无机添加剂可为氧化钴化合物、氧化铁化合物、氧化铬化合物、氧化铝化合物、氧化锆化合物、氧化锌化合物、氧化锂化合物、氧化硅化合物、氧化铅化合物或氧化钛化合物。在一个实施例中，无机添加剂为基于导电浆料的总重量计0.01至1重量％，在另一个实施例中为0.03至0.5重量％。
(ii)有机聚合物
导电浆料中包含作为有机粘合剂的有机聚合物。
在高温下(例如450℃)加热施涂的导电浆料时，有机聚合物可在加热过程中被烧毁。聚合物树脂的类型没有限制。在一个实施例中，有机聚合物可包括环氧树脂、聚酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙基纤维素、丙烯酸树脂或它们的混合物。
在一个实施例中，形成热固化性电极时，聚合物可为热固性的。在一个实施例中，热固性聚合物可为酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂或它们的混合物。
以100重量份的无机粉末计，有机聚合物在一个实施例中可为0.01至5.0重量份，在另一个实施例中可为0.02至3.0重量份，在另一个实施例中可为0.03至2.0重量份。使用此量的有机聚合物，导电浆料可具有足够的粘度。
基于导电浆料的总重量计，有机聚合物在一个实施例中可为0.01至5重量％，在另一个实施例中可为0.03至2.5重量％。
(iii)溶剂
导电浆料中包含用于分散无机粉末的介质的溶剂。溶剂可为分散有机聚合物的任何液体。
在一个实施例中，溶剂可选自乙酸丁基卡必醇酯、二元酯(DBE)、萜品醇、texanol以及它们的混合物。DBE可为购自INVISTA Inc.的DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9或DBE-IB。
以100重量份的无机粉末计，溶剂在一个实施例中可为1至100重量份，在另一个实施例中可为3至30重量份，在另一个实施例中可为5至20重量份。
基于导电浆料的重量计，溶剂在一个实施例中可为3.0至40.0重量％，在另一个实施例中可为4.0至30.0重量％，在另一个实施例中可为5.0至10.0重量％。使用此量的溶剂，导电浆料可获得产生适印性的足够粘度。
(iv)胶凝剂
导电浆料包含胶凝剂。胶凝剂选自聚亚烷基氧基封端的聚酰胺(PAOPA)、酯封端的聚酰胺(ETPA)、聚醚多胺(PEPA)以及它们的混合物。在另一个实施例中，胶凝剂可包括聚亚烷基氧基封端的聚酰胺(PAOPA)。
在另一个实施例中，胶凝剂可包括酯封端的聚酰胺(PAOPA)。在另一个实施例中，胶凝剂可包括聚醚多胺(PEPA)。在另一个实施例中，胶凝剂可包括PAOPA、ETPA和PEPA的混合物。
胶凝剂可改变浆料的流变性而使浆料获得假塑性，使得浆料的粘度随着剪切速度增加而降低。这一假塑性性质让浆料可以在施加剪切力时流动，并且在去除施加的剪切力后恢复。
胶凝剂的软化点在一个实施例中为70至120℃，在另一个实施例中为82至110℃，在另一个实施例中为90至100℃。
胶凝剂的分子量(Mw)在一个实施例中为1,000至100,000，在另一个实施例中为3,000至60,000，在另一个实施例中为5,000至45,000，并且在另一个实施例中为9,000至30,000。
ETPA包含一个聚酰胺聚合物主链和一个或多个酯基。
在一个实施例中，ETPA包含至少一种式(1)的化合物：
Figure BDA0003021559450000081
其中n代表多个重复单元，使得酯基构成酯基和酰胺基总量的10％至50％；R1每次出现时独立地选自包含至少4个碳原子的烷基或烯基；R2每次出现时独立地选自C4-42烃基，前提条件是至少50％的R2基团具有30-42个碳原子；R3每次出现时独立地选自除氢原子外包含至少两个碳原子的有机基团，并且任选地包含一个或多个氧原子和氮原子；并且R3a每次出现时独立地选自氢、C1-10烷基和连接R3或另一个R3a的直接键，使得R3和R3a共同键合的N原子成为R3a—N—R3定义的杂环结构的一部分，并使得至少50％的R3a基团为氢。
在另一个实施例中，ETPA包含至少一种上式(1)的化合物，其中n＝0，使得酯基与酯封端的聚酰胺和二酯总量中的酯基和酰胺基总和之比为0.1至0.7。在另一个实施例中，ETPA为反应平衡水平。
美国专利5,783,657公开了上述ETPA的结构和制造方法，可在此以引用方式并入本文中。
ETPA的分子量(Mw)在一个实施例中为1,000至20,000，在另一个实施例中为3,000至10,000，在另一个实施例中为5,000至8,000。
ETPA可在市场上购得，例如Croda International Plc的CrystaSenseTMLP-1和LP-2。
PAOPA包含一个聚酰胺聚合物主链以及位于聚酰胺聚合物主链一端或两端的一个或多个聚亚烷基氧基。聚亚烷基氧基包含由氧和碳氢组成的亚烷基氧基单元的重复结构。
聚亚烷基氧基可表示为[CmH2mO]n，其中在一个实施例中，m为1至20，并且n为2至400。m在一个实施例中为1-6，m在另一个实施例中为1-4，并且m在另一个实施例中为1-3。n在一个实施例中为3，在另一个实施例中为大于5，在另一个实施例中为大于10，并且在另一个实施例中为大于20。n在一个实施例中为小于300，在另一个实施例中为小于200，在另一个实施例中为小于100，在另一个实施例中为小于80，并且在另一个实施例中为小于50。
亚烷基氧基单元可表示为R1-O，其中R1在一个实施例中为亚炔基。R1在另一个实施例中可为乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烯或己烯。
聚亚烷基氧基可包含相同的亚烷基氧基单元或不同的亚烷基氧基单元。
聚酰胺是具有由酰胺键[-CONH-]连接的重复单元的大分子。聚酰胺在另一个实施例中可为脂族聚酰胺或芳族聚酰胺。
在另一个实施例中，PAOPA是包含至少一种下式所示的嵌段共聚物的树脂组分：烃-聚醚-聚酰胺-聚醚-烃。在另一个实施例中，PAOPA包含一种或多种二元酸、二胺或烃封端的聚醚。
在一个实施例中，聚酰胺嵌段包含式(3)的嵌段：
Figure BDA0003021559450000101
其中R3为烃双基，并且R4为烃或聚醚双基。在另一个实施例中，R3衍生自二聚酸。在另一个实施例中，R3包含从二聚酸中移除两个羧酸基团时生成的双基。
在一个实施例中，聚醚嵌段包含式(4)的嵌段：
Figure BDA0003021559450000102
其中R2为烃基。
在一个实施例中，至少一个烃嵌段包括C1-22烃基。在另一个实施例中，烃基可任选地选自烷基、芳烷基、芳基以及烷芳基。
在其他方面，PAOPA可为包含至少一种具有式(5)的共聚物的组分：
Figure BDA0003021559450000103
其中以下基团每次出现时，R1独立地选自C1-22烃基；R2独立地选自C2-6烃双基；R3独立地选自C2-52烃双基，其中至少50％的R3双基具有至少34个碳原子；R4独立地选自C2-36烃双基和C4-C100聚醚双基；Z选自O和NH；x为2至100的整数；y为1至10的整数。
在其他方面，PAOPA可为包含至少一种具有式(6)的共聚物的组分：
Figure BDA0003021559450000111
其中以下基团每次出现时，R1独立地为C1-C8烃基；R2独立地为C1-C4烃双基；R3独立地为C1-C52烃双基，其中至少50％的R3双基衍生自二聚酸；R4独立地选自式—(R11—O)g—R11—中的C1-C8烃双基和聚醚双基，其中R11每次出现时独立地选自C1-C6烃双基，并且g为2至100的整数；Z选自O和NH；x为2至100的整数；y为大于等于1的整数，其提供2,000至50,000的分子量；并且z为2至100的整数。
在其他方面，PAOPA可为包含至少一种具有式(7)的共聚物的组分：
Figure BDA0003021559450000112
其中R1为CH3；R2为C2-C4烃双基；R3全部衍生自二聚酸；R4选自下式中的C2-C6烃双基或聚醚双基：—(R11—O)g—R11—，其中R11(每次出现时独立地选自)C2-C4烃双基，并且g为4至50的整数；Z为—NH；x和z为20至50的整数；并且y为大于2的整数。
在另一个实施例中，PAOPA包含如上所述并满足以下标准中的一条或数条的共聚物：酸的数量小于25；酰胺的数量小于5；软化点为50-150℃；平均分子量为2,000至20,000；熔点在50℃以上并且在160℃下具有低于5,000cp的粘度。
美国专利6,399,713公布了上述PAOPA的结构和制造方法，可在此以引用方式并入本文中。
PAOPA的分子量(Mw)在一个实施例中为5,000至50,000，在另一个实施例中为8,000至40,000，在另一个实施例中为10,000至32,000，并且在另一个实施例中为15,000至25,000。
PAOPA可在市场上购得，例如Croda International Plc.的CrystaSenseTMMP和HP5。
在一个实施例中，PEPA具有介于60和180℃之间的软化点。PEPA包含至少两个醚键以及至少两个氨基。在另一个实施例中，PEPA由一种或多种包含1,4-环己二羧酸(CHDA)的二元酸化合物与一种或多种包含聚(亚烷基氧基)二胺(PAODA)的二胺化合物的反应混合物形成。在另一个实施例中，该反应混合物包含或不包含某些与酰胺和/或羧酸基团反应的单官能化合物。
进一步的PEPA的例子衍生自包含一种或几种二元酸化合物以及至少两种二胺化合物的反应混合物，所述二元酸化合物包括聚合脂肪酸，所述二胺化合物包括聚(亚烷基氧基)二胺(PAODA)和具有2-6个碳的短链脂族二胺(SDA)。
在一个实施例中，该反应混合物包含x克的PAODA和y克的SDA，并且x/(x+y)为0.80-0.98；反应混合物重z克，并且x/z为至少0.25。在一个实施例中，反应混合物不包含或包含少量的共二酸。在一个实施例中，如果反应混合物包含少量的共二酸，则来自共二酸的酸等同物对反应混合物中的总酸等同物的贡献少于25％。
在另一个实施例中，PEPA包含聚酰胺-聚醚嵌段共聚物。在另一个实施例中，聚酰胺-聚醚嵌段共聚物衍生自包含两种或更多种二元酸化合物以及两种或更多种二胺化合物的反应混合物，所述二元酸化合物包含1,4-环己二羧酸(CHDA)，所述二胺化合物包含聚(亚烷基氧基)二胺(PAODA)。在另一个实施例中，该反应混合物还包括与酰胺基团或羧酸基团反应的单官能化合物，其中CHDA提供至少60％来自二元酸化合物的酸等同物；PAODA提供至少90％的来自二胺化合物的酰胺等同物。在一个实施例中，聚酰胺-聚醚嵌段共聚物具有介于80℃和120℃的软化点。
聚酰胺-聚醚嵌段共聚物衍生自聚合脂肪酸与两种或更多种二胺化合物的反应混合物，所述二胺化合物包括PAODA和具有2-6个碳原子短链脂族二胺(SDA)，其中：对于反应混合物，PAODA为x克，SDA为y克，x/(x+y)之比为0.85-0.98；并且反应混合物重z克，x/z之比大于0.40。
美国专利6,956,099公开了上述PEPA的结构和制造方法，可在此以引用方式并入本文中。
PEPA的分子量(Mw)在一个实施例中为1,000至20,000，在另一个实施例中为3,000至12,000，并且在另一个实施例中为8,000至10,000。
PEPA可在市场上购得，例如Croda International Plc的CrystaSenseTMHP4。
PEPA包含一个聚酰胺聚合物主链和一个或多个酯基。
胶凝剂的量可基于溶剂的量来确定。
溶剂与胶凝剂的重量比(溶剂:胶凝剂)在一个实施例中可为10:1至50:1，在另一个实施例中可为14:1至45:1，在另一个实施例中可为18:1至40:1，在另一个实施例中可为20:1至35:1。使用此量的胶凝剂，导电浆料可具有足够的流变性以形成精细线形图案。
以100重量份的无机粉末计，胶凝剂在一个实施例中可为0.05至20重量份，在另一个实施例中可为0.06至15重量份，在另一个实施例中可为至0.07至10重量份，在另一个实施例中可为0.09至5重量份，在另一个实施例中可为0.15至3重量份，在另一个实施例中可为0.2至1重量份。
基于导电浆料的重量计，胶凝剂在一个实施例中可为0.05至15重量％，在另一个实施例中可为0.07至8重量％，在另一个实施例中可为0.09至6重量％，在另一个实施例中可为0.1至4重量％，在另一个实施例中可为0.15至1重量％，在另一个实施例中可为0.2至0.5重量％。
(v)添加剂
增稠剂、稳定剂、粘度调节剂、流变剂、触变剂或表面活性剂可作为添加剂添加到导电浆料中。也可以添加其他常用的添加剂，如分散剂、粘度调节剂等。添加剂的量取决于所得导电浆料的期望特性并可由业内人士选择。也可添加多种类型的添加剂。
实例：
本发明通过下列实例来说明，但不限于下列实例。
实例1和比较例1
导电浆料使用如下材料来制备。各材料的含量示于表1中。
-导电粉末：粒径2μm球状银粉(D50)
-玻璃料：粒径0.7μm的玻璃料(D50)
-有机聚合物：乙基纤维素与丙烯酰基树脂的混合物
-溶剂：texanol、INVISTA Inc.的DBE-3A、以及丁基二甘醇乙酸酯混合物
-胶凝剂：聚亚烷基氧基封端的聚酰胺(PAOPA，软化温度95℃，分子量20000，CrodaInternational Plc.的
Figure BDA0003021559450000131
MP)。
-添加剂：流变剂、触变剂以及表面活性剂各一。
将溶剂和PAOPA混合形成凝胶。其中溶剂和PAOPA的混合比例(溶剂:PAOPA)为约27:1。将有机聚合物和凝胶置于混合罐中，在80℃下混合2小时。将100重量份的由银粉和玻璃料组成的无机粉末加入到有机树脂和溶剂的混合物中，再混合15分钟，以形成导电浆料。
充分混合之后，用三辊研磨机反复碾压导电浆料，压力从0逐渐增加至400psi。用研磨细度(FOG)衡量分散程度。通常将FOG值调整到20/10或更低。采用带有实用杯的布氏HBT粘度计并使用#14轴在25℃下测量粘度。
采用丝网印刷技术，通过丝网掩模将上述导电浆料印到多晶半导体硅基板的SiNx层上，形成印制线路。丝网掩模的线路为35μm宽，150mm长，15μm厚，360个网眼，线缆直径为16μm。
印制的导电浆料在150℃下干燥5分钟。
干燥后的导电浆料在IR加热型带式炉(CF-7210B，Despatch工业)中焙烧，峰值温度设为945℃。从进炉到出炉的焙烧时间78秒。熔炉的带速为550cpm。焙烧后的导电浆料冷却后即为电极。
焙烧前后的线路宽度分别用光学显微镜、微成像检查仪和Panasonic的A200模型测量。宽度应为线路上随机选择的12个点处所测得的宽度的中值。
通过宽度和高度计算焙烧后线路的的纵横比(高度/宽度)。高度通过共聚焦激光扫描显微镜例如Laserteca公司的OPTELICS C130测量。高度应为线路上随机选择的4个点处所测得的高度的中值。
实例1中烧前后线路的宽度比比较例1中电极的宽度要窄一些。实例1中的纵横比比比较例1中的电极纵横比高。
表1 (重量份)
Figure BDA0003021559450000141
Figure BDA0003021559450000151
实例2和比较例2
按照实例1的方法制备电浆料，但胶凝剂改为酯封端的聚酰胺(ETPA，软化温度92℃，分子量6500，Croda International Plc.的
Figure BDA0003021559450000152
LP-1)。
采用乳剂厚度为15微米且具有带有3根汇流条的35微米指状线的Dynamesh 360/16丝网，通过丝网印刷技术将导电浆料印到多晶硅圆片(152mm长，152mm宽)上。
随后将印制的浆料放在峰值温度为350℃的IR干燥炉中干燥，然后在Despatch多区域炉中焙烧，其中每个区域的设置如下：区域1：500℃；区域2：550℃；区域3：610℃；区域4：700℃；区域5：800℃；区域9：从885℃到930℃。
焙烧前后通过LaserTec H1200共聚焦显微镜测定线路尺寸。使用分步重复程序，在整个6英寸见方的晶片区域获得印制线路尺寸的30个平均测量值。用30个单独的测量值计算总平均值，以获得具体测试条件下的平均线条尺寸。通过宽度和高度计算焙烧后线路的纵横比(高度/宽度)。指状线的线路尺寸数据列于表2。
其中线路尺寸表示实例5中纵横比升高后指状线宽度的降低量。
表2 (重量份)
Figure BDA0003021559450000153
Figure BDA0003021559450000161
*银粉/玻璃料/无机添加剂的重量比为98.5/1.4/0.1
实例3至7和比较例3
按照实例2的方法制备电浆料，但浆料组成改为表3中所示。
使用40μm丝网设计开口和100指状线将导电浆料印至AMI印刷器。以200mm/秒的印刷速率和300mm/秒的流出速率印刷浆料。将浆料印至单晶硅圆片和多晶硅圆片上，以便评估不同硅圆片上的线路尺寸和效率。随后按实例2的方法干燥并焙烧印好的浆料。
用与实例2相同的方法测量指状线尺寸。
用Berger光伏电池测试仪测量电池效率(％)。将根据上述方法制造的太阳能电池置于用来测量效率的Berger光伏电池测试仪中。光伏电池测试仪中的氙弧灯模拟具有已知强度的日光并辐射电池的正面。测试仪利用四点接触方法测量大约400载荷电阻设置下的电流(I)和电压(V)以确定电池的电流-电压曲线。根据电流-电压曲线计算电池效率(％,Eff)。
实例3至7的线路宽度比比较例3的窄，但电池效率比比较例3(Ex.3)的高。
表3 (重量份)
Figure BDA0003021559450000162
Figure BDA0003021559450000171
*银粉/玻璃料/无机添加剂的重量比为89.8/1.4/0.1
**软化温度93℃，分子量19000，Croda International Plc的
Figure BDA0003021559450000172
HP5。
实例8和9
按照实例2的方法制备电浆料，但浆料组成改为表4中所示。
使用40μm丝网设计开口和100指状线将导电浆料印至AMI印刷器。以200mm/秒的印刷速率和300mm/秒的流出速率印刷浆料。将浆料印至多晶硅圆片上，以便评估不同硅圆片上的线路尺寸和效率。随后按实例2的方法干燥并焙烧印好的浆料。
用与实例2相同且示于表4的方法测量焙烧后的指状线尺寸。
表4(重量份)
Figure BDA0003021559450000173
*银粉/玻璃料/无机添加剂的重量比为89.8/1.4/0.1
**软化温度105℃，分子量9500，Croda International Plc的
Figure BDA0003021559450000174
HP4。

Claims (18)

1.一种制造电气装置的方法，所述方法包括以下步骤：
制备基板；
将导电浆料施涂到所述基板上，其中所述导电浆料包含：(i)包含至少一种导电粉末和玻璃料的无机粉末，(ii)有机聚合物，(iii)溶剂，其选自：乙酸丁基卡必醇酯、二元酯、萜品醇、texanol以及它们的混合物，和(iv)选自下列的胶凝剂：聚亚烷基氧基封端的聚酰胺(PAOPA)、酯封端的聚酰胺(ETPA)、聚醚多胺(PEPA)以及它们的混合物；以及
加热所施涂的导电浆料以形成电极，
其中，所述电气装置是太阳能电池，以及
其中，包含在所述导电浆料中的所述胶凝剂的量是0.05-15重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基板为陶瓷基板、玻璃基板、聚合物膜基板或半导体基板。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂和所述胶凝剂的重量比(溶剂:胶凝剂)为10:1至50:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶凝剂的软化点为70至120℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶凝剂的分子量(Mw)为1,000至100,000。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在25℃下，所述导电浆料的粘度为330至550Pa·s。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极的宽度为10至45μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述太阳能电池包含半导体基板，所述半导体基板在其光接收侧上具有至少一层钝化层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中加热步骤进行的温度和时间足以使得糊料烧透钝化层。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述导电浆料被施涂在位于光接收侧上的所述钝化层上，并且所述导电浆料在加热期间渗入所述钝化层。
11.一种用于形成太阳能电池的导电浆料，所述导电浆料包含：
(i)包含至少一种导电粉末和玻璃料的无机粉末；
(ii)有机聚合物；
(iii)溶剂，其选自：乙酸丁基卡必醇酯、二元酯、萜品醇、texanol以及它们的混合物；和
(iv)选自下列的胶凝剂：聚亚烷基氧基封端的聚酰胺(PAOPA)、酯封端的聚酰胺(ETPA)、聚醚多胺(PEPA)以及它们的混合物，
其中，包含在所述导电浆料中的所述胶凝剂的量是0.05-15重量％。
12.根据权利要求11所述的导电浆料，其中所述无机粉末包含一种或多种玻璃料。
13.根据权利要求11所述的导电浆料，其中所述胶凝剂的软化点为70至120℃。
14.根据权利要求11所述的导电浆料，其中所述胶凝剂的分子量(Mw)为1,000至100,000。
15.根据权利要求11所述的导电浆料，其中所述溶剂和所述胶凝剂的重量比(溶剂:胶凝剂)为10:1至50:1。
16.根据权利要求11所述的导电浆料，其中当所述无机粉末为100重量份时，所述胶凝剂为0.05至20重量份。
17.根据权利要求11所述的导电浆料，其中添加剂包括触变剂。
18.一种用于形成太阳能电池的导电浆料，所述导电浆料包含：
(i)包含至少一种导电粉末和玻璃料的无机粉末；
(ii)有机聚合物；
(iii)溶剂，其选自：乙酸丁基卡必醇酯、二元酯、萜品醇、texanol以及它们的混合物；和
(iv)具有1,000至100,000的分子量的胶凝剂。
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