JP2014533432A

JP2014533432A - Ｌｆｃ−ｐｅｒｃシリコン太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2014533432A
Application number: JP2014529873A
Authority: JP
Inventors: マイケルヒュージガレス; 村上　守; 守村上; グレームプリンスアリステア; ジェームズウィルモットピーター
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-12-11
Also published as: KR101507697B1; EP2754184A1; WO2013036689A1; KR20140068140A; US20130056060A1; CN103918089A; TW201318196A

Abstract

アルミニウム後部電極を有するＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造方法であって、全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さず、粒状アルミニウムと、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいて少なくとも１つの酸化アンチモン０．０１〜＜０．０５重量％とを含有するアルミニウムペーストが使用され、少なくとも１つの酸化アンチモンが別個の粒状成分としておよび／またはガラスフリット成分としてアルミニウムペースト中に存在する、方法。

Description

本発明は、アルミニウムペースト（アルミニウム厚膜組成物）を使用していわゆるＬＦＣ−ＰＥＲＣ（レーザー焼成接点ＰＥＲＣ、ＰＥＲＣ＝不活性化エミッタおよび背面接点）シリコン太陽電池のアルミニウム後部電極を形成する方法に関する。したがって、本発明は、各々のＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造方法に関する。

典型的に、シリコン太陽電池は、前面および裏面金属化部分（前部および後部電極）の両方を有する。ｐ型ベースを有する従来のシリコン太陽電池構造は、電池の前面または太陽側の面と接触する負電極と、裏面にある正電極とを使用する。半導体本体のｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、その本体内に電子−正孔対を生成させるための外部エネルギーの供給源として作用する。ｐｎ接合に存在するポテンシャルの差のために、正孔および電子は接合を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを発生させる。大抵の太陽電池は、金属化されている、すなわち電気導電性である金属接点を設けられている、シリコンウエハの形態である。

最近製造された太陽電池の大部分は結晶シリコンをベースとしている。電極を堆積させるための一般的な方法は、金属ペーストのスクリーン印刷である。

米国特許出願公開第２０１１／１２０５３５Ａ１号明細書には、全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さないアルミニウム厚膜組成物が開示されている。アルミニウム厚膜組成物が、粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、（ｉ）５５０〜６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、１１〜３３重量％（ｗｅｉｇｈｔ−％）のＳｉＯ_２、＞０〜７重量％のＡｌ_２Ｏ_３および２〜１０重量％のＢ_２Ｏ_３を含有する鉛を含有しないガラスフリットおよび（ｉｉ）５７１〜６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、５３〜５７重量％のＰｂＯ、２５〜２９重量％のＳｉＯ_２、２〜６重量％のＡｌ_２Ｏ_３および６〜９重量％のＢ_２Ｏ_３を含有する鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１つのガラスフリットとを含む。アルミニウム厚膜組成物がＰＥＲＣシリコン太陽電池のアルミニウム後部電極を形成するために使用されてもよい。

本発明は、アルミニウムペーストを使用してＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池のアルミニウム後部電極を形成する方法に関する。

本発明は、ｐ型およびｎ型領域、ｐ−ｎ接合、前面ＡＲＣ（反射防止コーティング）層および裏面無孔誘電体不活性化層を有するシリコンウエハを利用するＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池を形成する方法およびＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池それ自体に関し、それは、アルミニウムペーストを裏面無孔誘電体不活性化層上に適用する、例えば印刷、特にスクリーン印刷する工程と、そのように適用されたアルミニウムペーストを焼成して、焼成されたアルミニウム層を形成し、それによってウエハが７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達する工程と、次に、焼成されたアルミニウム層をレーザー焼成して穿孔部に誘電体不活性化層を生じ、局所ＢＳＦ接点を形成する工程とを有し、そこでアルミニウムペーストが全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さず、粒状アルミニウムと、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいて少なくとも１つの酸化アンチモン０．０１〜＜０．０５重量％とを含有し、少なくとも１つの酸化アンチモンが、別個の粒状成分としておよび／またはガラスフリット成分としてアルミニウムペースト中に存在してもよい。

本発明の方法において前記アルミニウムペーストを使用することによって、前記０．０１〜＜０．０５重量％の少なくとも１つの酸化アンチモンを含有しないアルミニウムペーストを使用して製造されたＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池と比べて、焼成されたアルミニウム表面上に球状体、ビードおよびくぎ状部などの表面の傷が全くないかまたは実質的に数が低減されたＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造を可能にすることが見出された。

本説明および請求の範囲において用語「ファイアスルー能力」が使用される。それは、金属ペーストが焼成の間に不活性化またはＡＲＣ層をエッチし、浸透する（ファイアスルーする）ことができることを意味するものとする。換言すれば、ファイアスルー能力を有する金属ペーストは、不活性化またはＡＲＣ層をファイアスルーして下のシリコン基材の表面との電気的接触を形成する金属ペーストである。相応して、不十分にしかまたはさらには全くファイアスルー能力を有さない金属ペーストは、焼成した時にシリコン基材との電気的接触を形成しない。誤解を避けるために、この場合、用語「電気的接触を形成しない（ｎｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｔａｃｔ）」は絶対的であると理解されるべきではない。むしろそれは、焼成された金属ペーストとシリコン表面との間の接触抵抗率は１Ω・ｃｍ^２を超えるが、電気的接触の場合、焼成された金属ペーストとシリコン表面との間の接触抵抗率は１〜１０ｍΩ・ｃｍ^２の範囲であることを意味するものとする。

接触抵抗率をＴＬＭ（伝送長法）によって測定することができる。このために、試料の作製および測定の以下の手順を用いてもよい。無孔裏面不活性化層を有するシリコンウエハが、試験されるアルミニウムペーストを不活性化層上に線間の間隔２．０５ｍｍの平行な幅１００μｍおよび太さ２０μｍの線のパターンにおいてスクリーン印刷され、次に焼成され、ウエハが７３０℃のピーク温度に達する。本発明の方法において使用されるのと同じタイプの裏面不活性化層を有するシリコンウエハを使用することが試料の作製のために好ましい。焼成されたウエハを８ｍｍ×４２ｍｍ長の細片にレーザーで切断し、そこにおいて平行な線は互いに触れず、少なくとも６つの線が含まれる。次に、細片を暗所で２０℃において従来のＴＬＭ測定にかける。ＴＬＭ測定は、ＧＰＳｏｌａｒ製のデバイスＧＰ４−ＴｅｓｔＰｒｏを用いて実施されてもよい。

ＰＥＲＣシリコン太陽電池は当業者に公知である。例えば、Ｐ．Ｃｈｏｕｌａｔら著、“Ａｂｏｖｅ１７％ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｔｙｐｅＰＥＲＣＳｏｌａｒＣｅｌｌｏｎｔｈｉｎＭｕｌｔｉ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｉｌｉｃｏｎＳｕｂｓｔｒａｔｅ”，２２^ｎｄＥｕｒｏｐｅａｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，３−７２００７年９月，Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙを参照のこと。ＰＥＲＣシリコン太陽電池は、従来のシリコン太陽電池の特殊なタイプを意味する。それらは、誘電体不活性化層をそれらの前面上およびそれらの裏面上に有することによって区別される。前面上の不活性化層は、シリコン太陽電池について慣用的であるようにＡＲＣ層として役立つ。裏面上の誘電体不活性化層は有孔である。それは電荷担体の寿命を伸ばすのに役立ち、その結果として光変換効率を改良する。

従来のシリコン太陽電池の製造と同様に、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造は典型的に、リン（Ｐ）等の熱拡散によって逆導電型のｎ型拡散層（ｎ型エミッタ）が上に形成されるシリコンウエハの形態のｐ型シリコン基板から始める。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）が気体リン拡散源として一般に使用され、他の液体源はリン酸等である。特定の修正が一切ない場合、ｎ型拡散層は、シリコン基板の全表面の上に形成される。ｐ−ｎ接合が形成され、そこでｐ型ドーパントの濃度はｎ型ドーパントの濃度に等しい。太陽側の面にｐ−ｎ接合が近い電池は、０．０５〜０．５μｍの間の接合深さを有する。

この拡散層の形成後、過剰な表面ガラスがフッ化水素酸などの酸によるエッチングによって表面の残部から除去される。

次に、例えばＴｉＯ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘまたは特にＳｉＮ_ｘ／ＳｉＯ_ｘの誘電体積層体がｎ型拡散層の前面上に形成される。ＰＥＲＣシリコン太陽電池の特定の特徴として、誘電体はまた、シリコンウエハの裏面上に、例えば、０．０５〜０．１μｍの厚さまで堆積される。誘電体の堆積は、例えば、水素の存在下でのプラズマＣＶＤ（化学蒸着）またはスパッタリングなどの方法を用いて行なわれてもよい。このような層は、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の前面のＡＲＣおよび不活性化層としておよび裏面の誘電体不活性化層として共に役立つ。次に、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の裏面上の不活性化層が穿孔される。穿孔部は典型的に、酸腐蝕またはレーザー孔あけによって作り出され、このように作り出された孔は例えば、直径５０〜３００μｍである。それらの深さは不活性化層の厚さに相当するか、またはそれをさらにわずかに超えてもよい。穿孔部の数は、例えば１００〜５００／平方センチメートルの範囲内である。

ｐ型ベースおよび前面ｎ型エミッタを有する従来の太陽電池構造と同様に、ＰＥＲＣシリコン太陽電池は典型的にはそれらの前面の負電極と、それらの裏面の正電極とを有する。負電極は典型的に、電池の前面のＡＲＣ層上に前面銀ペースト（前部電極を形成する銀ペースト）をスクリーン印刷して乾燥させることによってグリッドとして適用される。前面グリッド電極は典型的に、細い平行な指線（コレクタライン）と指線と直角に交わる２つの母線とを含むいわゆるＨパターンとしてスクリーン印刷される。さらに、裏面銀または銀／アルミニウムペーストおよびアルミニウムペーストが適用され、典型的にはスクリーン印刷され、ｐ型シリコン基材の裏面上の有孔不活性化層上で連続的に乾燥される。通常、裏面銀または銀／アルミニウムペーストは、例えば、相互接続線（前もってはんだ付けされた銅リボン）をはんだ付けするために用意された２つの平行な母線としてまたは矩形またはタブとして最初に裏面有孔不活性化層上に適用され、アノード後部接点を形成する。次に、アルミニウムペーストは、裏面銀または銀／アルミニウムの上にわずかに重ならせて無被覆領域に適用される。いくつかの場合、アルミニウムペーストが適用された後に銀または銀／アルミニウムペーストが適用される。次に、焼成は典型的に、１〜５分間の間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。前部電極および後部電極を連続的に焼成するかまたは同時に焼成することができる。

アルミニウムペーストは一般にシリコンウエハの裏面上の有孔誘電体不活性化層上にスクリーン印刷され、乾燥される。ウエハは、アルミニウムの融点を超える温度で焼成されてアルミニウム−シリコン溶融体をアルミニウムとシリコンとの間の局所接点において、すなわち誘電体不活性化層によって覆われていないシリコンウエハの裏面のそれらの部分においてまたは、換言すれば、穿孔部の箇所において形成する。このように形成された局所ｐ＋接点は一般に、局所ＢＳＦ（裏面電界）接点と呼ばれる。アルミニウムペーストは焼成によって乾燥させた状態からアルミニウム後部電極に変化させられるが、裏面銀または銀／アルミニウムペーストは、焼成した時に銀または銀／アルミニウム後部電極になる。典型的に、アルミニウムペーストおよび裏面銀または銀／アルミニウムペーストは同時焼成されるが、順次の焼成もまた可能である。焼成の間、裏面アルミニウムと裏面銀または銀／アルミニウムとの間の境界は合金状態となり、同様に電気接続される。アルミニウム電極は後部電極の大部分の領域を占める。銀または銀／アルミニウム後部電極が裏面の一部の上に電極として形成され、前もってはんだ付けされた銅リボン等によって太陽電池を相互接続する。さらに、前面カソードとして印刷された前面銀ペーストがエッチし、焼成の間にＡＲＣ層にわたって浸透し、それによってｎ型層と電気的に接触することができる。このタイプの方法は一般に「ファイアリングスルー（ｆｉｒｉｎｇｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼ばれる。

また、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の後部電極の少し異なる製造方法も公知である。ここで、アルミニウム電極は後部電極の全領域を占め、銀または銀／アルミニウム後部電極は、局所ＢＳＦ接点を接続する銀後部電極パターンの形態をとる。これは、アルミニウムペーストを全面に適用し、焼成して局所ＢＳＦ接点を形成し、局所ＢＳＦ接点を接続する銀または銀／アルミニウム後部電極パターンの形態をとる銀または銀／アルミニウム後部電極を適用することを意味する。「銀または銀／アルミニウム後部電極パターン」は、全ての局所ＢＳＦ接点を接続する細線のパターンとしての銀または銀／アルミニウム後部アノードの配列を意味するものとする。例には、全ての局所ＢＳＦ接点を接続する平行な接続された細線の配列または全ての局所ＢＳＦ接点を接続する細線のグリッドなどがある。このようなグリッドの場合、それは典型的に市松模様のグリッドであるが、必ずしも必要ではない。要点は、銀後部電極パターンが、全ての局所ＢＳＦ接点を接続するパターンであり、したがってまた、全ての局所ＢＳＦ接点の電気接続を保証することである。銀後部電極パターンは、例えば、予備はんだ付けされた銅リボンのような相互接続糸をはんだ付けできる状態にある１つまたは複数のアノード後部接点と電気的接触している。アノード後部接点は、例えば、１つまたは複数の母線、矩形またはタブの形態をとってもよい。アノード後部接点それ自体／それら自体は、銀後部電極パターンの一部を形成してもよく、細線と一緒に同時に適用されてもよい。また、アノード後部接点を別個に適用することも可能であり、すなわち、全ての局所ＢＳＦ接点を接続する細線を適用する前にまたは後に適用することも可能である。

ＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池は、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の特別な実施形態を示す。局所ＢＳＦ接点はここではレーザー焼成によって製造される。このようなＰＥＲＣシリコン太陽電池をこのためＬＦＣ−ＰＥＲＣ（レーザー−焼成接点ＰＥＲＣ）シリコン太陽電池と呼ぶ。ここで、前部ＡＲＣ層および裏面不活性化層を設けられたシリコンウエハは、前述の酸腐蝕またはレーザー孔あけ工程に供されない。むしろ、アルミニウムペーストは、裏面不活性化層の下のシリコン表面と接触せずに無孔裏面不活性化層上に適用されて焼成される。その後にだけレーザー焼成工程が行なわれ、その間に、穿孔部だけでなく局所ＢＳＦ接点も製造される。原理は例えば、独国特許出願公開第１０２００６０４６７２６Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００４／０９７０６２Ａ１号明細書に開示されている。

本発明は、ＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池のアルミニウム後部電極の製造方法と、それぞれ、ＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造方法とに関し、以下の工程：
（１）ＡＲＣ層をその前面上におよび無孔誘電体不活性化層をその裏面上に有するシリコンウエハを提供する工程と、
（２）アルミニウムペーストをシリコンウエハの裏面上の無孔誘電体不活性化層上に適用して乾燥させる工程と、
（３）乾燥させたアルミニウムペーストを焼成し、それによってウエハが７００〜９００℃のピーク温度に達する工程と、
（４）工程（３）において得られる焼成されたアルミニウム層と焼成されたアルミニウム層の下の誘電体不活性化層とをレーザー焼成して穿孔部を前記不活性化層に生じ、局所ＢＳＦ接点を形成する工程とを有し、そこでアルミニウムペーストが全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さず、粒状アルミニウムと、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいて少なくとも１つの酸化アンチモン０．０１〜＜０．０５重量％とを含有し、少なくとも１つの酸化アンチモンが、別個の粒状成分としておよび／またはガラスフリット成分としてアルミニウムペースト中に存在してもよい。

本発明の方法の工程（１）においてＡＲＣ層をその前面上におよび無孔誘電体不活性化層をその裏面上に有するシリコンウエハが提供される。シリコンウエハは、シリコン太陽電池の製造のために慣例的に使用される単結晶または多結晶シリコンウエハであり、それはｐ型領域、ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有する。シリコンウエハは、ＡＲＣ層をその前面上におよび無孔誘電体不活性化層をその裏面上に有し、両方の層が、例えば、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘからなり、または、特に、誘電体積層体はＳｉＮｘ／ＳｉＯｘからなる。このようなシリコンウエハは、当業者に公知であり、簡単にするための理由から、上記の開示への参照が明確になされる。上に記載されたようにシリコンウエハは、従来の前面金属化部分、すなわち前面銀ペーストを既に提供されてもよい。前面金属化部分の適用は、アルミニウム後部電極が仕上げられる前または後に行なわれてもよい。

本発明の方法の工程（２）においてアルミニウムペーストがシリコンウエハの裏面上の無孔誘電体不活性化層上に適用される。

アルミニウムペーストが全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さず、粒状アルミニウムと、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいて少なくとも１つの酸化アンチモン０．０１〜＜０．０５重量％とを含有し、少なくとも１つの酸化アンチモンが、別個の粒状成分としておよび／またはガラスフリット成分としてアルミニウムペースト中に存在してもよい。

粒状アルミニウムは、アルミニウムまたはアルミニウムと例えば、亜鉛、スズ、銀およびマグネシウムのような１つまたは複数の他の金属との合金であってもよい。アルミニウム合金の場合、アルミニウム含有量は、例えば９９．７〜１００重量％未満である。粒状アルミニウムは、様々な形状のアルミニウム粒子、例えば、アルミニウムフレーク、球状アルミニウム粉末、結節状（不規則な形状）アルミニウム粉末またはそれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。実施形態において、粒状アルミニウムはアルミニウム粉末である。アルミニウム粉末は、例えば４〜１２μｍの平均粒度を示す。粒状アルミニウムは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて５０〜８０重量％もしくは、実施形態において、７０〜７５重量％の比率においてアルミニウムペースト中に存在してもよい。

用語「平均粒度」が本明細書において使用される。それは、レーザー光の散乱によって定量された平均粒度（平均粒径、ｄ５０）を意味するものとする。レーザー光の散乱の測定を粒度分析器、例えば、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＳ３５００装置を使用して行なうことができる。

平均粒度に関連して本明細書においてなされた全ての記載は、アルミニウムペースト組成物中に存在する関連材料の平均粒度に関する。

アルミニウムペースト中に存在する粒状アルミニウムは、他の粒状金属、例えば、銀または銀合金粉末を伴ってもよい。このような他の粒状金属の比率は、粒状アルミニウム＋他の粒状金属の合計に基づいて例えば０〜１０重量％である。

アルミニウムペーストは、有機ビヒクルを含む。多種多様な不活性粘稠材料を有機ビヒクルとして使用することができる。有機ビヒクルは、粒状成分（粒状アルミニウム、任意選択により存在する他の粒状金属、ガラスフリット、さらに任意選択により存在する無機粒状成分）が十分な安定度によって分散性である有機ビヒクルであってもよい。有機ビヒクルの性質、特に、流動学的性質は、それらがアルミニウムペースト組成物に良い適用性を与えるような性質、例えば不溶性固形分の安定な分散、適用、特に、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、シリコンウエハの裏面の不活性化層およびペースト固形分の適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質などであってもよい。アルミニウムペーストにおいて使用された有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってもよい。有機ビヒクルは有機溶剤または有機溶剤の混合物であってもよい。実施形態において、有機ビヒクルは、有機溶剤中の有機ポリマーの溶液であってもよい。実施形態において、この目的のために使用されたポリマーはエチルセルロースであってもよい。単独で使用されても組み合わせて使用されてもよいポリマーの他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂および低級アルコールのポリ（メタ）アクリレートなどが含まれる。適した有機溶剤の例は、エステルアルコールおよび例えばアルファ−またはベータ−テルピネオールなどのテルペンまたは例えばケロシン、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールなどの他の溶剤とのそれらの混合物を含む。さらに、アルミニウムペーストを裏面不活性化層上に適用後の急速な硬化を促進するための揮発性有機溶剤を有機ビヒクル中に含有することができる。これらと他の溶剤との様々な組み合わせを調合して所望の粘度および揮発度の要求条件を得てもよい。

本発明のアルミニウムペースト中の有機ビヒクルの含有量は、ペーストを適用する方法および使用された有機ビヒクルの種類に依存する場合があり、それは変化しうる。実施形態において、それは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて２０〜４５重量％であってもよく、もしくは、実施形態において、それは２２〜３５重量％の範囲であってもよい。２０〜４５重量％の数値は有機溶剤、可能な有機ポリマーおよび可能な有機添加剤を含める。

本発明のアルミニウムペースト中の有機溶剤含有量は、全アルミニウムペースト組成物に基づいて５〜２５重量％、もしくは、実施形態において、１０〜２０重量％の範囲であってもよい。

有機ポリマーは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて０〜２０重量％、もしくは、実施形態において、５〜１０重量％の範囲の比率において有機ビヒクル中に存在してもよい。

アルミニウムペーストは、ガラスフリット（１つのガラスフリットまたは２つ以上のガラスフリットの組み合わせ）を無機バインダーとして含有する。アルミニウムペースト中のガラスフリットの全含有量は、例えば、０．２５〜８重量％、または、実施形態において、０．８〜３．５重量％である。

ガラスフリットの平均粒度は、例えば、０．５〜４μｍの範囲であってもよい。

ガラスフリットは、例えば、３５０〜６００℃の範囲の軟化点温度を有する。

本明細書において用語「軟化点温度」が使用される。それは、１０Ｋ／分の加熱速度において示差熱分析ＤＴＡによって定量されたガラス転移温度を意味するものとする。

ガラスフリットとアルミニウムペースト中のその比率は、アルミニウムペーストが全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さないように選択される。

アルミニウムペーストにおいて使用され得るガラスフリットの例は、５７１〜６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、５３〜５７重量％のＰｂＯ、２５〜２９重量％のＳｉＯ_２、２〜６重量％のＡｌ_２Ｏ_３および６〜９重量％のＢ_２Ｏ_３を含有する鉛含有ガラスフリットである。ＰｂＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３の重量パーセントは、合計１００重量％になる場合もならない場合もある。それらが合計１００重量％にならない場合、足りない重量％は特に、１つまたは複数の他の酸化物、例えば、Ｎａ_２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物およびＴｉＯ_２およびＺｎＯのような金属酸化物によって与えられてもよい。

アルミニウムペーストにおいて使用され得る鉛を含有しないガラスフリットの例は、５５０〜６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、１１〜３３重量％のＳｉＯ_２、＞０〜７重量％、特に５〜６重量％のＡｌ_２Ｏ_３および２〜１０重量％のＢ_２Ｏ_３を含有するガラスフリットである。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３の重量パーセントは、合計１００重量％にならず、足りない重量％は特に、１つまたは複数の他の酸化物、例えば、Ｎａ_２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物およびＢｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＺｎＯのような金属酸化物によって与えられてもよい。Ｔ鉛を含有しないガラスフリットは、４０〜７３重量％、特に４８〜７３重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含有してもよい。Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３の重量パーセントは、合計１００重量％になる場合もならない場合もある。それらが合計１００重量％にならない場合、足りない重量％は特に、１つまたは複数の他の酸化物、例えば、Ｎａ_２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物およびＴｉＯ_２およびＺｎＯのような金属酸化物によって与えられてもよい。

別アルミニウムペーストにおいて使用され得る鉛を含有しないガラスフリットの別の例は、０．５〜１５重量％のＳｉＯ_２、０．３〜１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３および６７〜７５重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含有するガラスフリットである。ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３の重量パーセントは、合計１００重量％になる場合もならない場合もある。それらが合計１００重量％にならない場合、足りない重量％は特に、１つまたは複数の他の成分、例えば、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２および／またはＢｉＦ_３によって与えられてもよい。実施形態において、鉛を含有しないガラスフリットは、０．５〜１５重量％のＳｉＯ_２、０．３〜１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、６７〜７５重量％のＢｉ_２Ｏ_３および以下の少なくとも１つを含有する：＞０〜１２重量％のＢ_２Ｏ_３、＞０〜１６重量％のＺｎＯ、＞０〜６重量％のＢａＯ。アルミニウムペーストにおいて使用され得る鉛を含有しないガラスフリットの特定の組成物が表Ｉに示される。表は、ガラスフリットの全重量に基づいてガラスフリットＡ−Ｎの様々な成分の重量％を示す。

ガラスフリットの調製は公知であり、例えば、ガラスの成分を、特に成分の酸化物の形態で一緒に溶融する工程に存する。バッチ成分は、もちろん、フリットの製造の通常の条件下で所望の酸化物を生じる任意の化合物であってもよい。例えば、三酸化二ホウ素はホウ酸から得られ、酸化バリウムは炭酸バリウムから製造され得る等々。本技術分野に公知であるように、加熱は、例えば１０５０〜１２５０℃の範囲のピーク温度まで溶融体が完全に液体になり均質になるような時間にわたり、典型的に、０．５〜１．５時間にわたり行なわれてもよい。溶融組成物を水中に流し込んでフリットを形成する。

ガラスをボールミルで水または不活性低粘度、低沸点の有機液体を用いて粉砕してフリットの粒度を低減させ、実質的に均一なサイズのフリットを得てもよい。次に、それを水または前記有機液体中に沈降させて細粒を分離してもよく、細粒を含有する上澄み液を除去してもよい。分級の他の方法を同様に用いてもよい。

アルミニウムペーストは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて少なくとも１つの酸化アンチモン０．０１〜＜０．０５重量％を含有する。少なくとも１つの酸化アンチモンがガラスフリット成分としておよび／または別個の粒状成分としてアルミニウムペースト中に存在してもよく、別個の粒状成分の形態での存在が好ましい。適した酸化アンチモンの例にはＳｂ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_５などがあり、Ｓｂ_２Ｏ_３が好ましい酸化アンチモンである。

アルミニウムペーストは、耐火性無機化合物および／または有機金属化合物を含有してもよい。「耐火性無機化合物」は、焼成の間に受ける熱的条件に対して耐性である少なくとも１つの酸化アンチモン以外の無機化合物を指す。例えば、それらは、焼成の間に受ける温度を超える融点を有する。実施例には、少なくとも１つの酸化アンチモン以外の固体無機酸化物、例えば、非晶質二酸化シリコンなどが含まれる。有機金属化合物の例には、ネオデカン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）などのスズおよび亜鉛有機化合物がある。実施形態において、アルミニウムペーストは、少なくとも１つの酸化アンチモン以外の固体無機酸化物を含有せず、焼成時に少なくとも１つの酸化アンチモン以外の固体無機酸化物を生成し得る化合物を含有しない。別の実施形態において、アルミニウムペーストは一切の耐火性無機化合物および／または金属−有機化合物を含有しない。

アルミニウムペーストは、１つまたは複数の有機添加剤、例えば、界面活性剤、増粘剤、レオロジー調整剤および安定剤を含有してもよい。有機添加剤は有機ビヒクルの一部であってもよい。しかしながら、アルミニウムペーストを調製する時に有機添加剤を別々に添加することもまた可能である。有機添加剤は、全アルミニウムペースト組成物に基づいて例えば０〜１０重量％の全比率においてアルミニウムペースト中に存在してもよい。

アルミニウムペーストは粘性組成物であり、粒状アルミニウムおよびガラスフリットを有機ビヒクルと機械的に混合することによって調製されてもよい。実施形態において、製造法において強力混合、従来のロール練りと同等の分散技術を用いてもよく、ロール練りまたは他の混合技術も用いることができる。

アルミニウムペーストをそのままで使用することができ、または例えば、付加的な有機溶剤を添加することによって希釈してもよい。したがって、アルミニウムペーストの全ての他の成分の重量パーセンテージを減少させてもよい。

アルミニウムペーストは例えば１５〜６０μｍの乾燥フィルム厚さに適用される。アルミニウムペーストの適用方法は印刷、例えば、シリコーンパッド印刷または、実施形態において、スクリーン印刷であってもよい。

アルミニウムペーストの適用粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計および♯１４スピンドルを用いてユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃において測定された時に２０〜２００Ｐａ・ｓであってもよい。

適用後に、アルミニウムペーストは例えば１〜１００分間の間乾燥され、シリコンウエハは１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達している。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥装置を利用して行なわれてもよい。

本発明の方法の工程（３）において、乾燥させたアルミニウムペーストを焼成して焼成アルミニウム層を形成する。工程（３）の焼成は、例えば１〜５分間の間行なわれてもよく、シリコンウエハは、７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。焼成は、例えば単一または多領域ベルト炉、特に、多領域ＩＲベルト炉を利用して実施されてもよい。焼成は不活性ガス雰囲気中でまたは酸素の存在下で、例えば、空気の存在下で行なわれてもよい。焼成の間に、不揮発性有機材料を含有する有機物および乾燥の間に蒸発されなかった有機部分は、除去されてもよく、すなわち燃焼および／または炭化されてもよく、特に、燃焼されてもよい。焼成の間に除去された有機物は、有機溶剤、任意選択により存在している有機ポリマー、任意選択により存在している有機添加剤および任意選択により存在している有機金属化合物の有機部分を含有する。焼成の間にさらなるプロセス、すなわち、ガラスフリットを粒状アルミニウムと共に焼結することが行なわれる。焼成の間、アルミニウムペーストは、裏面無孔誘電体不活性化層をファイアスルーせず、すなわち不活性化層は、少なくとも事実上、焼成されたアルミニウムペーストとシリコン基材との間に残る。

焼成は、ＬＦＣ−ＰＥＲＣ太陽電池シリコンウエハに適用された他の金属ペースト、すなわち、適用されて焼成プロセスの間にウエハの表面上に前面および／または裏面電極を形成する前面および／または裏面金属ペーストと一緒にいわゆる同時焼成として行なわれてもよい。実施形態は、前面銀ペーストおよび裏面銀または裏面銀／アルミニウムペーストを含める。

本発明の方法の工程（４）において裏面誘電体不活性化層が穿孔部を設けられ、局所ＢＳＦ接点が形成される。穿孔部は、例えば、直径５０〜３００μｍであり、それらの数は、例えば１００〜５００／平方センチメートルの範囲内である。レーザー焼成は、アルミニウムの融点を超える温度を生じ、アルミニウム−シリコン溶融体を穿孔部に形成して、工程（３）において得られる焼成されたアルミニウム層と電気的接触している局所ＢＳＦ接点を形成する。局所ＢＳＦ接点が、焼成されたアルミニウム層と電気的接触している結果として、後者がアルミニウム後部アノードになる。

実施例１（太陽電池試験試料の製造とそのアルミニウム裏側表面の傷の定量）
（ｉ）アルミニウムペースト１
アルミニウムペーストは、７３重量％の空気微粒化アルミニウム粉末（ｄ５０＝１０μｍ）、ポリマー樹脂と有機溶剤との有機ビヒクル２５．９５２重量％、１重量％のガラスフリットおよび０．０４８重量％の粒状Ｓｂ_２Ｏ_３を含んだ。ガラスフリットの組成は、１１．８８重量％のＳｉＯ_２、６．１９重量％のＡｌ_２Ｏ_３、９．７２重量％のＢ_２Ｏ_３、および７２．２１重量％のＢｉ_２Ｏ_３であった。

（ｉｉ）試験試料の形成
前面のＳｉＮ_ｘＡＲＣを有する、ｎ型拡散ＰＯＣｌ_３エミッタと１５０ｎｍの厚さの無孔Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＮ_ｘ背面誘電体積層体とを有する２４３．３６ｃｍ^２の面積および１８０μｍの厚さのｐ型多結晶シリコンウエハが、裏面にアルミニウムペーストを全面にスクリーン印刷された。アルミニウムペーストの乾燥フィルム厚さは３０μｍであった。

次に、印刷されたウエハをＤｅｓｐａｔｃｈによって供給された６領域赤外線炉内で焼成した。５８０ｃｍ／分のベルト速度を使用し、領域温度を領域１＝５００℃、領域２＝５２５℃、領域３＝５５０℃、領域４＝６００℃、領域５＝９００℃および８６５℃に設定された最終領域として画定した。ＤａｔａＰａｑ熱データロッガーを使用して、ピークウエハ温度は７３０℃に達することがわかった。

その後、焼成されたウエハをレーザースクライブし、１０ｍｍ×２０ｍｍの試料に破断した。Ｏｐｔｅｋによって供給される１０６４ｎｍの赤外線レーザーを使用してレーザースクライビングを実施した。

（ｉｉｉ）アルミニウム裏側表面の傷の数の定量
１０ｍｍ×２０ｍｍの各試料の焼成されたアルミニウム裏側表面の表面の傷（球状体、ビードおよびくぎ状部）の数を定量するために、一枚の紙を用いて軽くこすることによって（もしあれば）傷を除去する。これらを一枚の白紙上に集め、次に、１００倍の倍率の光学顕微鏡を使用し、背面光照射を使用して、集められた粒子を計算した。

表面の傷の平均の数はゼロ／平方センチメートルであると判明した。

比較例２
（ｉ）比較用アルミニウムペースト２：
比較用アルミニウムペースト２はアルミニウムペースト１と同様な組成を有したが、ただし、有機ビヒクル２５．９５２重量％ではなく２６重量％を含有し、粒状Ｓｂ_２Ｏ_３を含有しなかった。

（ｉｉ）試験試料の形成
試験試料が実施例１の場合と同様に形成された。

（ｉｉｉ）アルミニウム裏側表面の傷の数の定量
各々の試料のアルミニウム裏側表面の傷の数が実施例１の場合と同様に定量された。

表面の傷の平均数は７２／平方センチメートルであった。

実施例１と比較例２との比較によって、実施例１で得られた電池が、傷のない焼成されたアルミニウム裏側表面をレーザー焼成してＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＮ_ｘ背面表面誘電体積層体に穿孔部を生じ、ＢＳＦ接点を形成することによってそれをＬＦＣ−ＰＥＲＣ電池に変換するための完全な基材を提供することが明らかになるが、これは比較例２の場合には当てはまらない。

Claims

ＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造方法であって、
（１）反射防止コーティング層をその前面上に有するとともに無孔誘電体不活性化層をその裏面上に有するシリコンウエハを提供する工程と、
（２）アルミニウムペーストを前記シリコンウエハの前記裏面上の前記無孔誘電体不活性化層上に適用して乾燥させる工程と、
（３）乾燥させたアルミニウムペーストを焼成し、それによって前記ウエハが７００〜９００℃のピーク温度に達する工程と、
（４）工程（３）において得られる焼成されたアルミニウム層と前記焼成されたアルミニウム層の下の前記誘電体不活性化層とをレーザー焼成して穿孔部を前記不活性化層に生じさせ、局所ＢＳＦ接点を形成する工程と、を含み、前記アルミニウムペーストが全くまたは不十分にしかファイアスルー能力を有さず、粒状アルミニウムと、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいて少なくとも１つの酸化アンチモン０．０１〜＜０．０５重量％とを含有し、前記少なくとも１つの酸化アンチモンが、別個の粒状成分としておよび／またはガラスフリット成分として前記アルミニウムペースト中に存在する、方法。
前記粒状アルミニウムが、全アルミニウムペースト組成物に基づいて５０〜８０重量％の比率において存在する、請求項１に記載の方法。
前記有機ビヒクルの含有量が、全アルミニウムペースト組成物に基づいて２０〜４５重量％である、請求項１または２に記載の方法。
前記アルミニウムペースト中の前記ガラスフリットの全含有量が、０．２５〜８重量％である、請求項１、２または３に記載の方法。
前記ガラスフリットが、５７１〜６３６℃の範囲の軟化点温度を有し５３〜５７重量％のＰｂＯ、２５〜２９重量％のＳｉＯ_２、２〜６重量％のＡｌ_２Ｏ_３および６〜９重量％のＢ_２Ｏ_３を含有する鉛含有ガラスフリット、５５０〜６１１℃の範囲の軟化点温度を有し１１〜３３重量％のＳｉＯ_２、＞０〜７重量％のＡｌ_２Ｏ_３および２〜１０重量％のＢ_２Ｏ_３を含有する鉛を含有しないガラスフリット、０．５〜１５重量％のＳｉＯ_２、０．３〜１０重量％のＡｌ_２Ｏ_３および６７〜７５重量％のＢｉ_２Ｏ_３を含有する鉛を含有しないガラスフリット、ならびに前記ガラスフリットの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記少なくとも１つの酸化アンチモンがＳｂ_２Ｏ_３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記アルミニウムペーストが印刷によって適用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
焼成が、前記ＬＦＣ−ＰＥＲＣ太陽電池シリコンウエハに適用された他の金属ペーストと一緒に同時焼成されるように行なわれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって製造されたＬＦＣ−ＰＥＲＣシリコン太陽電池。