JP2015502028A - ｐ型ドープト半導体基板のアルミニウムｐ型ドープト表面領域の形成方法 - Google Patents

ｐ型ドープト半導体基板のアルミニウムｐ型ドープト表面領域の形成方法 Download PDF

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Abstract

（１）ｎ型半導体基板を提供する工程と、（２）アルミニウムペーストをｎ型半導体基板の少なくとも１つの表面部分上に適用して乾燥させる工程と、（３）乾燥されたアルミニウムペーストを焼成する工程と、（４）焼成されたアルミニウムペーストを水で除去する工程とを含むｎ型半導体基板の少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域の形成方法であって、工程（２）において使用されるアルミニウムペーストが粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいてガラスフリット３〜２０重量％とを含有する、方法。

Description

本発明は、ｐ型ドープト半導体基板のアルミニウムｐ型ドープト表面領域を形成する方法および前記方法によって製造される半導体基板に関する。
説明および請求の範囲において用語「アルミニウムｐ型ドープト（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐ−ｄｏｐｅｄ）」が用いられる。それは、ｐ型ドーパントとしてアルミニウムがｐ型ドープされることを意味する。
ホウ素のようなｐ型ドーパントのｎ型シリコン基板内への熱拡散によるｎ型シリコンのｐ型ドーピングは公知である。熱拡散は典型的に、ｐ型ドーパント、例えば、気体ＢＢｒ３の拡散源を使用して行なわれる。ｐ型ドーパントをｎ型シリコン基板の表面領域内に熱拡散させてもよく、したがって例えば、２００ｎｍまでの低い浸透深さを有する薄いｐ型ドープト層を形成してもよい。前記熱拡散プロセスは、ｎ型シリコン基板表面の特定の部分、すなわちｐ型ドーパントを受容しないそれらの表面部分をマスクすることによって補助されてもよい。
太陽電池は、半導体の特定の実施例である。
従来の太陽電池構造物は、ｎ型表面（前部ｎ型領域、前部ｎ型エミッタ）を有するｐ型ベース、電池の前面（照光面、照光表面）上に堆積される陰極および裏面上の陽極からなる。典型的に、ｎ型前面を有するｐ型ベースは、ｎ型シリコン前面を有するｐ型シリコンである。
あるいは、ｎ型ベースを有する太陽電池（ｎ型太陽電池）の逆構造もまた公知である。このような電池は、ｐ型前面（前部ｐ型領域、前部ｐ型エミッタ）を有し、電池の前面の陽極および電池の裏面と接触する陰極を備える。典型的に、ｐ型前面を有するｎ型ベースは、ｐ型シリコン前面を有するｎ型シリコンである。
また、他の最近の太陽電池設計コンセプトはｎ型ベース、典型的にｎ型シリコンベースを含み、そこでヘテロ接合ｐ型エミッタが太陽電池の裏面上に局部的に形成される。ここでは、陽極ならびに陰極が太陽電池の裏面上に配置される。
ｎ型太陽電池は、ｎ型ドープト半導体基板内では電子の再結合速度が小さくなるために、理論的には、ｐ型太陽電池と比較して１％までの絶対効率利得をもたらすことができる。
ｎ型太陽電池の製造は典型的に、ｎ型ウエハ、典型的にはｎ型シリコンウエハの形態のｎ型基板の形成から開始する。この目的のために、ｎ型ドープトベースは典型的に、ＰＯＣｌ３などのリン含有先駆物質のウエハ内への熱拡散によって形成される。ｎ型ウエハは、例えば１００〜２５０ｃｍ２の範囲の部分（ａｒｅａ）および例えば１８０〜３００μｍの厚さを有してもよい。ｎ型ウエハ上に１つまたは複数のｐ型エミッタがＢＢｒ３などのホウ素含有先駆物質の熱拡散によって形成される。得られたｐ型エミッタは、ｎ型ウエハの前面表面全体の上にｐ型エミッタとして、または裏面上に局部ｐ型ヘテロ接合としてどちらかで形成される。ｐ−ｎ接合が形成され、そこでｎ型ドーパントの濃度はｐ型ドーパントの濃度に等しい。
次に、例えば、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４の誘電体層または、特に、ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘの誘電体積層体が典型的に、例えばプラズマＣＶＤ（化学蒸着）などの方法によって、例えば８０〜１５０ｎｍの厚さまでウエハ上に形成される。このような層はＡＲＣ（反射防止コーティング）層としておよび／または不活性化層として機能する。
ｎ型ベースを有する太陽電池構造物は、１つまたは複数の陽極（前面上に１つまたは裏面上に１つまたは複数の陽極のどちらか）および裏面上に陰極を有する。アノードは導電性金属ペースト、典型的には銀ペーストから（典型的にスクリーン印刷によって）適用され、次に乾燥されて焼成される。前部アノードは典型的に、グリッドの形態または（ｉ）細い平行な指線（コレクタライン）と（ｉｉ）指線と直角に交わる２つの母線とを備えるいわゆるＨパターンの形態である。さらに、導電性金属後部カソード、典型的に銀後部カソードが、太陽電池を相互接続するために裏面の一部の上に形成される。この目的のために、導電性金属ペースト、典型的に銀ペーストが（典型的にスクリーン印刷によって）適用され、連続的に基板の裏面上で乾燥される。通常、裏面導電性金属ペーストは、グリッド、例えばＨパターングリッドとして、または相互接続線（前もってはんだ付けされた銅リボン）をはんだ付けするために用意された２つの平行な母線としてまたは矩形（タブ）としてｎ型ウエハの裏面上に適用される。裏面導電性金属ペーストが焼成され、後部カソードになる。焼成は典型的に、１〜５分間の間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。前部アノードおよび後部カソードを連続的に焼成するかまたは同時に焼成することができる。
ＭＷＴ（メタルラップスルー）太陽電池は前述の太陽電池の特殊なタイプである。それらは別のセル設計を有し、また、当業者に公知である（例えば、ウェブサイト“ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｏｌｌａｎｄｓｏｌａｒ．ｃｏｍ／ＩＭａｎａｇｅｒ／Ｃｏｎｔｅｎｔ／４６８０／ｑｆｌ７／ｍｔ１５３７／ｍｉ３０９９４／ｍｕ１２５４９１３６６５／ｍｖ２３４１”およびそのウェブサイトからダウンロードすることができるリーフレット“Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ Ｄａｔａｓｈｅｅｔ Ｓｕｎｗｅｂ”およびＦ．Ｃｌｅｍｅｎｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｍｕｌｔｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍｅｔａｌ ｗｒａｐ ｔｈｒｏｕｇｈ（ＭＷＴ）ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｅｘｃｅｅｄｉｎｇ １６％ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ”，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ９３（２００９）、１０５１〜１０５５ページを参照のこと）。ＭＷＴ太陽電池は、標準太陽電池よりも前面シャドウイングを減らすことを可能にする後部コンタクト型電池である。
上述の標準太陽電池の場合と全く同様に、ＭＷＴ太陽電池はｐ型ベースを有するＭＷＴ太陽電池（ｐ型ＭＷＴ太陽電池）としてまたは、代わりに、ｎ型ベースを有するＭＷＴ太陽電池（ｎ型ＭＷＴ太陽電池）として製造されてもよい。典型的に、ベース材料はシリコンである。
ｎ型ＭＷＴ太陽電池ウエハは小さな孔を設けられ、電池の前面と裏面との間にバイアを形成する。ｎ型ＭＷＴ太陽電池は、前面全体および孔の内部の上に延在するｐ型エミッタを有する。ｐ型エミッタは、太陽電池の従来技術通り、ＡＲＣ層として機能する誘電体不活性化層で覆われている。ｐ型エミッタは前面全体の上だけでなく孔の内部の上にも延在するが、誘電体不活性化層は孔の内部の上には延在せず、省かれる。誘電体不活性化層で覆われない孔の内部、すなわちｐ型拡散層は金属化部分を設けられる。孔の金属化部分はエミッタコンタクトとして機能し、ｎ型ＭＷＴ太陽電池のアノードの後部コンタクトを形成する。さらに、ｎ型ＭＷＴ太陽電池の前面は、ＭＷＴ太陽電池に典型的なパターンで、例えば、グリッド状またはウェブ状パターンでまたは細い平行な指線として配置されている細い導電性金属コレクタラインの形態の前面金属化部分を設けられる。用語「ＭＷＴ太陽電池に典型的なパターン」は、コレクタラインの末端が孔の金属化部分と重なり合い、したがってそれらと電気的に接続されることを意味する。コレクタラインは導電性金属ペーストから適用され、それらは前面誘電体不活性化層をファイアスルーされ、したがってｎ型ＭＷＴ太陽電池ウエハのｐ型前面との接触を形成する。
ｎ型ＭＷＴ太陽電池の裏面は、カソード導電性金属コレクタ後部コンタクトを設けられており、それはどんな場合でも孔の金属化部分から電気絶縁している。光電流はｎ型ＭＷＴ太陽電池のアノード後部コンタクトおよびカソード導電性金属コレクタ後部コンタクトから集められる。
上述の逆型の標準太陽電池の製造と同様、ｎ型ＭＷＴ太陽電池の製造は、ｎ型ウエハ、典型的にはｎ型シリコンウエハの形態のｎ型基板の形成から開始する。この目的のために、ｎ型ドープトベースは典型的に、ＰＯＣｌ３などのリン含有先駆物質のアンドープトウエハ内への熱拡散によって形成される。ウエハの前面および裏面の間のバイアを形成する小さな孔が典型的にレーザー孔開けによって適用される。そのように製造された孔はウエハの上に均一に分散され、それらの数は例えば１０〜１００／ウエハの範囲である。次に、ｐ型拡散層（ｐ型エミッタ）は典型的に、ＢＢｒ３などのホウ素含有先駆物質の熱拡散によって形成される。ｐ型拡散層は、孔の内部を含めてｎ型ウエハの前面全体の上に形成される。ｐ−ｎ接合が形成され、そこでｎ型ドーパントの濃度はｐ型ドーパントの濃度に等しい。
ｐ型拡散層の形成後に過剰な表面ガラスが、特に、例えばフッ化水素酸のような強酸中でのエッチングによってエミッタ表面から除去される。
典型的には、次に、例えばＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４の誘電体ＡＲＣ層、または特にＳｉＮｘ／ＳｉＯｘの誘電体積層体が前面ｐ型拡散層上に形成されるが、しかしながら孔の内部を省き、任意選択により、孔の前面縁の周りの狭いリムもまた省く。誘電体の堆積はプラズマＣＶＤ（化学蒸着）またはスパッタリングなどの方法によって例えば５０〜１００ｎｍの厚さまで行なわれてもよい。
ｎ型ベースを有する標準太陽電池構造物と全く同様に、ｎ型ＭＷＴ太陽電池は典型的に、それらの前面上に陽極およびそれらの裏面上に陰極を有する。前部アノードは、ＭＷＴ太陽電池のために典型的なパターンにおいて配置された細い導電性コレクタラインの形をとる。細い導電性コレクタラインは典型的に、導電性金属ペースト、典型的には銀ペーストを電池の前面上のＡＲＣ層上にスクリーン印刷し、乾燥させて焼成することによって適用され、それによってコレクタラインの末端が孔の金属化部分と重なり合い、それとの電気接続を可能にする。焼成は典型的に、１〜５分間の間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。
上述のように、ｎ型ＭＷＴ太陽電池のウエハの孔は金属化部分を設けられる。この目的のために、導電性金属ペーストを導電性金属層（開放孔）の形態でまたは導電性金属栓（導電性金属を充填された孔）の形態でのどちらかで孔に適用することによって孔自体を金属化する。金属化部分は孔の内部だけ、または孔の縁の周りの狭いリムも覆ってもよく、それによって狭いリムが孔の前面縁上、孔の裏面縁上または両方の上に存在してもよい。金属化部分は、単一の導電性金属ペーストから適用されてもよい。また、金属化部分を２つの異なった導電性金属ペーストから適用することもでき、すなわち一方の導電性金属ペーストが孔の前面に適用され、他方がそれらの裏面に適用されてもよい。１つまたは２つの導電性金属ペーストを適用した後、それ／それらを乾燥させて焼成して、ｎ型ＭＷＴ太陽電池のｐ型エミッタコンタクトと、それぞれ、アノード後部コンタクトとを形成する。焼成は典型的に、１〜５分間の間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。孔の焼成された金属化部分は、細い前面導電性コレクタラインの末端と電気接続している。
さらに、裏面導電性金属ペースト、典型的には銀ペーストをｎ型ウエハの裏面上に適用し、典型的にはスクリーン印刷し、連続的に乾燥させ、孔の金属化部分との一切の接触を避ける。換言すれば、裏面導電性金属ペーストを適用し、それが焼成前ならびに焼成後に孔の金属化部分から電気絶縁されていることを確実にする。裏面導電性金属ペーストがｎ型基板の裏面の上に適用されて均一に分散され、次に乾燥され、焼成によって変化させられて、均一に分散されたカソード導電性金属後部コレクタコンタクトになる。焼成は典型的に、１〜５分間の間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。前部アノード、孔の金属化部分および後部カソードを順次に焼成するかまたは同時焼成することができる。導電性金属後部コレクタコンタクトは、ｎ型基板の裏面の小さな部分だけを占める。さらに、細いコレクタラインとして適用された前面導電性金属ペーストが焼成の間にＡＲＣ層をファイアスルーし、それによって前面ｐ型エミッタと電気的に接触することができる。
アルミニウムペーストが、全アルミニウムペースト組成物に基づいてガラスフリット３〜２０重量％（ｗｅｉｇｈｔ−％）を含有することを条件に、アルミニウムペーストをｎ型半導体基板の表面上に適用して焼成し、次いで、焼成されたアルミニウム組成物を水による処理によって除去することによってｎ型半導体基板のアルミニウムｐ型ドープト表面領域を製造できることが見出された。
説明および請求の範囲において用語「半導体基板」が用いられる。それは薄い半導体ウエハ、特に、太陽電池ウエハを意味する。誤解を避けるために、それは、例えば結晶質シリコンインゴットのような厚い基板を含めない。
本発明は、ｎ型半導体基板の少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域の形成方法に関する。したがって、それはまた、少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域を有する半導体基板自体の製造方法に関する。したがって、その一般的な実施形態において、本発明の方法は、
（１）半導体基板を提供する工程と、
（２）アルミニウムペーストをｎ型半導体基板の少なくとも１つの表面部分上に適用して乾燥させる工程と、
（３）乾燥されたアルミニウムペーストを焼成する工程と、
（４）焼成されたアルミニウムペーストを水で除去する工程と
を含み、そこで工程（２）において使用されるアルミニウムペーストが粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいてガラスフリット３〜２０重量％とを含有する。
説明および請求の範囲において用語「ｎ型半導体基板のアルミニウムｐ型ドープト表面領域」が用いられる。それは、アルミニウムｐ型ドーパントが単に表面にだけ見出されるｎ型半導体基板の表面部分に限定されない。むしろ、それは、アルミニウムｐ型ドーパントが例えば５００〜４０００ｎｍ、特に、３０００〜４０００ｎｍの範囲の特定の浸透深さまでだけそれぞれの部分の表面に浸透したｎ型半導体基板の表面部分を意味する。換言すれば、アルミニウムｐ型ドーパントは、薄いアルミニウムｐ型ドープト表面層をそれぞれの部分に形成する。いずれの場合においても、アルミニウムｐ型ドーパントはｎ型半導体基板全体にわたって浸透していない。
説明および請求の範囲において用語「ｎ型半導体基板の少なくとも１つの表面部分（ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）」が用いられる。それは、ｎ型半導体基板の全表面部分またはその一部だけ、例えば、２つ以上の面のうちの１つの面だけまたはさらにその面の一部だけのどれかを意味する。面の一部の例は、面の一部だけを覆うパターンである。
本発明の方法の工程（１）においてｎ型半導体基板が提供される。例えば、ｎ型半導体基板は、ｎ型ドープト結晶質ゲルマニウムの半導体基板およびｎ型ドープト結晶質ゲルマニウム−シリコン合金の半導体基板からなる群から選択されてもよい。ｎ型半導体基板は特に、ｎ型ドープト結晶質シリコンの半導体基板からなる群から選択されてもよい。
説明および請求の範囲において使用される用語「結晶質」は、単結晶質または多結晶質を意味する。
本発明の方法の工程（２）において適用されるアルミニウムペーストは、粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有するアルミニウム厚膜導電性組成物であり、そこでアルミニウムペースト中のガラスフリットの比率は、全アルミニウムペースト組成物に基づいて３〜２０重量％である。
粒状アルミニウムは、アルミニウムもしくは、一実施形態において、アルミニウムと１つまたは複数の他の金属との合金からなってもよい。アルミニウム合金の場合、アルミニウム含有量は、例えば９９．７〜１００重量％未満である。粒状アルミニウムは、様々な形状のアルミニウム粒子、例えば、アルミニウムフレーク、球状アルミニウム粉末、結節状（不規則な形状）アルミニウム粉末またはそれらのいずれかの組合せを含めてもよい。一実施形態において、粒状アルミニウムはアルミニウム粉末の形態である。アルミニウム粉末は、例えば４〜１０μｍの平均粒度を示す。粒状アルミニウムは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて５０〜８０重量％もしくは、一実施形態において、７０〜７５重量％の比率においてアルミニウムペースト中に存在してもよい。
本説明および請求の範囲において用語「平均粒度」が使用される。それは、レーザー光散乱によって定量された平均粒度（平均粒子直径、ｄ５０）を意味するものとする。粒度分析器、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００装置を利用してレーザー光散乱の測定を行なうことができる。
平均粒度に関連して本説明および請求の範囲においてなされた全ての記載は、アルミニウムペースト組成物中に存在する関連材料の平均粒度に関する。
アルミニウムペーストは、有機ビヒクルを含有する。多種多様な不活性粘稠材料を有機ビヒクルとして使用することができる。有機ビヒクルは、粒状成分（粒状アルミニウム、ガラスフリット）が十分な安定度によって分散性である有機ビヒクルであってもよい。有機ビヒクルの性質、特に、流動学的性質は、それらがアルミニウムペースト組成物に良い適用性を与えるような性質、例えば不溶性固形分の安定な分散、適用のための適切な粘度およびチキソトロピー、半導体基板およびペースト固形分の適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質などであってもよい。アルミニウムペーストにおいて使用される有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってもよい。有機ビヒクルは有機溶剤または有機溶剤の混合物であってもよい。一実施形態において、有機ビヒクルは、有機溶剤中の有機ポリマーの溶液であってもよい。一実施形態において、この目的のために使用されたポリマーはエチルセルロースであってもよい。単独で使用されても組み合わせて使用されてもよいポリマーの他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂および低級アルコールのポリ（メタ）アクリレートなどが含まれる。適した有機溶剤の例には、エステルアルコールおよび例えばアルファ−またはベータ−テルピネオールなどのテルペンまたは例えばケロシン、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールなどの他の溶剤とのそれらの混合物などが含まれる。さらに、アルミニウムペーストを半導体基板上に適用後の急速な硬化を促進するための揮発性有機溶剤を有機ビヒクル中に含有することができる。これらと他の溶剤との様々な組合せを調合して所望の粘度および揮発度の要求条件を得てもよい。
アルミニウムペースト中の有機溶剤含有量は、全アルミニウムペースト組成物に基づいて５〜２５重量％、もしくは、一実施形態において、１０〜２０重量％の範囲であってもよい。
有機ポリマーは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて０〜２０重量％、もしくは、一実施形態において、５〜１０重量％の範囲の比率において有機ビヒクル中に存在してもよい。
アルミニウムペーストは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて、無機バインダーとしてガラスフリット３〜２０重量％もしくは、一実施形態において、３〜１０重量％含有する。アルミニウムペースト中のガラスフリット含有量が３重量％未満である場合、プロセス工程（４）を良好に行なうことができない。すなわちこのような場合、焼成されたアルミニウムペーストを水で除去できないかまたは完全には除去できない。２０重量％の上限を超えるガラスフリット含有量を有するアルミニウムペースト組成物は、他の必要とされる性質を有さない。すなわち、ガラスフリット２０重量％超を含有するアルミニウムペーストは概して、本発明の方法において有用ではない。
ガラスフリットは、例えば、３５０〜６００℃の範囲の軟化点温度および例えば０．５〜４μｍの平均粒度を有する。
説明および請求の範囲において用語「軟化点温度」が使用される。それは、１０Ｋ／分の加熱速度において示差熱分析ＤＴＡによって定量されたガラス転移温度を意味するものとする。
３〜２０重量％のガラスフリットは、１つのガラスフリットまたは２つ以上のガラスフリットの組合せを含有してもよい。ガラスフリットの組成に関して特別な制限はない。一実施形態において、ガラスフリットはアルミノケイ酸塩ガラスである。別の実施形態において、それは、アルカリ酸化物および／またはアルカリ土類酸化物を含有してもしなくてもよいホウケイ酸塩ガラスである。ガラスフリットはＰｂＯを含有してもよく、またはそれは鉛を含有しなくてもよい。ガラスフリットの例にはさらに、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、およびＺｒＯ２などの酸化物の組合せなどが含まれ、それらを独立にまたは組み合わせて使用してガラスバインダーを形成してもよい。
ガラスフリットの調製は公知であり、例えば、ガラスの成分を、特に成分の酸化物の形態で一緒に溶融してもよい。バッチ成分は、もちろん、フリットの製造の通常の条件下で所望の酸化物を生じる任意の化合物であってもよい。例えば、三酸化二ホウ素はホウ酸から得られ、酸化バリウムは炭酸バリウムから製造され得る等。当該技術分野に公知であるように、加熱は、例えば１０５０〜１２５０℃の範囲のピーク温度まで溶融体が完全に液体になり均質になるような時間にわたり、典型的に、０．５〜１．５時間にわたり行なわれてもよい。溶融組成物を水中に流し込んでフリットを形成する。
ガラスをボールミルで水または不活性低粘度、低沸点の有機液体を用いて粉砕してフリットの粒度を低減させ、実質的に均一なサイズのフリットを得てもよい。次に、それを水または前記有機液体中に沈降させて細粒を分離してもよく、細粒を含有する上澄み液を除去してもよい。分級の他の方法を同様に用いてもよい。
アルミニウムペーストは、耐火性無機化合物および／または有機金属化合物を含有してもよい。「耐火性無機化合物」は、焼成の間に受ける熱的条件に対して耐性である無機化合物を指す。例えば、それらは、焼成の間に受ける温度を超える融点を有する。実施例には、固体無機酸化物、例えば、非晶質二酸化シリコンなどが含まれる。有機金属化合物の例には、ネオデカン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）などのスズおよび亜鉛有機化合物がある。
アルミニウムペーストは、１つまたは複数の有機添加剤、例えば、界面活性剤、増粘剤、レオロジー調整剤および安定剤を含有してもよい。有機添加剤は有機ビヒクルの一部であってもよい。しかしながら、アルミニウムペーストを調製する時に有機添加剤を別々に添加することもまた可能である。有機添加剤は、全アルミニウムペースト組成物に基づいて例えば０〜１０重量％の全比率においてアルミニウムペースト中に存在してもよい。
アルミニウムペースト中の有機ビヒクルの含有量は、ペーストを適用する方法および使用された有機ビヒクルの種類に依存する場合があり、それは変化し得る。一実施形態において、それは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて２０〜４５重量％であってもよく、もしくは、一実施形態において、それは２２〜３５重量％の範囲であってもよい。２０〜４５重量％の数値は有機溶剤、存在し得る有機ポリマーおよび存在し得る有機添加剤を含める。
アルミニウムペーストは粘性組成物であり、粒状アルミニウムおよびガラスフリットを有機ビヒクルと機械的に混合することによって調製されてもよい。一実施形態において、製造法において強力混合、従来のロール練りと同等の分散技術を用いてもよく、ロール練りまたは他の混合技術も用いることができる。
本発明のアルミニウムペーストをそのままで使用することができ、または例えば、付加的な有機溶剤を添加することによって希釈してもよい。したがって、アルミニウムペーストの全ての他の成分の重量パーセンテージを減少させてもよい。
本発明の方法の工程（２）において、アルミニウムペーストをｎ型半導体基板の少なくとも１つの表面部分上に適用する。アルミニウムペーストは、例えば１５〜６０μｍの乾燥フィルム厚さに適用されてもよい。アルミニウムペーストの適用方法は印刷、例えば、シリコーンパッド印刷もしくは、一実施形態において、スクリーン印刷であってもよく、またはそれはペンによる書き込みであってもよい。様々な適用方法によってアルミニウムペーストを適用して、全表面またはその１つだけまたは複数の部分を被覆することができる。例えばアルミニウムペーストをパターンで適用することができ、そこでパターンは細い線および点のような微細構造物を含めてもよい。アルミニウムペーストをパターンで適用することが望ましい場合、従来のｐ型ドーピングにおけるようなマスキング手段を使用する必要はない。アルミニウムペーストの適用粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計および♯１４スピンドルを用いてユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃において測定される時に例えば２０〜２００Ｐａ・ｓであってもよい。
その適用後に、アルミニウムペーストは例えば１〜１００分間の間乾燥され、ｎ型半導体基板は１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達している。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥装置を利用して行なわれてもよい。
乾燥されたアルミニウムペーストは、本発明の方法の工程（３）において焼成される。焼成は例えば１〜５分間の間行なわれてもよく、ｎ型半導体基板は７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。
焼成は、例えば単一または複数領域ベルト炉、特に、複数領域ＩＲベルト炉を利用して実施されてもよい。焼成は酸素の存在下で、特に、空気の存在下で行なわれる。焼成の間に、不揮発性有機材料および乾燥工程の間に蒸発しなかった有機部分を含めて有機物を除去してもよく、すなわち燃焼および／または炭化させてもよく、特に、燃焼させてもよい。焼成の間に除去される有機物には、有機溶剤、存在し得る有機ポリマー、存在し得る有機添加剤および存在し得る有機金属化合物の有機部分などが含まれる。ガラスフリットの焼成の間、すなわち、焼結の間にさらなるプロセスが行なわれる。焼成の間、温度はアルミニウムの融点を超える。ｎ型シリコン半導体基板の典型的な場合、アルミニウム−シリコン溶融体が形成され、引き続いて、冷却段階の間、アルミニウムがｐ型ドープされているシリコンのエピタキシャル成長層、すなわちｎ型シリコン半導体基板のアルミニウムｐ型ドープト表面領域が形成される。
典型的に、プロセス工程（３）と（４）との実施の間に著しい遅れはなく、特に、本発明の方法が工業プロセスとして行なわれる時にはない。例えば、典型的に、プロセス工程（３）の終了後にｎ型半導体基板が冷却した直後、または例えば２４時間以内にプロセス工程（４）が行なわれる。しかしながら、プロセス工程（３）と（４）との実施の間の時間の長さは重要ではなく、本発明の方法の良好な性能に影響を与えない。
本発明の方法の工程（４）において、焼成されたアルミニウムペーストを水で、または、換言すれば、水による処理によって除去する。水の温度は例えば２０〜１００℃、または一実施形態において、２５〜８０℃であってもよい。水による処理は、例えば１０〜１２０秒間であってもよい。水の温度が高くなればなるほど、工程（４）にかかる時間は短くなる。プロセス工程（４）を単に水を使用して行なうことができ、例えば、酸または塩基のようなさらに別の補助的な化学物質を全く使用する必要がないことは驚くべきことである。これは、環境上の観点からだけでなく安全性の観点からもかなり有利な点であることを意味する。驚くべきことに、焼成されたアルミニウムペーストをその表面に有するｎ型半導体基板を水中に浸すことが十分であるが、また、水による処理の他の方法、例えば、すすぎ、噴霧またはさらに水ジェット噴霧を使用することも可能である。また、水による処理の様々な方法を組み合わせて使用することもできる。必要ではないが、機械的研磨によって、例えば、ブラッシングまたは拭い取りによって水による処理を助けることができる。
工程（４）の終了後に、少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域を有するｎ型半導体基板が得られる。したがって、本発明はまた、本発明の方法によって製造される少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域を有するｎ型半導体基板に関する。
いかなる理論によっても縛られることを望まないが、アルミニウムペースト中に存在しているガラスフリット３〜２０重量％によって、焼成の間に、アルミニウム粒子の表面上に存在している酸化アルミニウムの全てまたは少なくともかなりの部分がガラスによって消耗されると共に、アルミニウム粒子が水の攻撃に対して弱い状態のままにされることが推測される。焼成されたアルミニウム組成物が水と反応して脆性をもたらし、ｎ型半導体基板と一緒に残っているアルミニウムｐ型ドープト表面領域からその除去を可能にすることがさらに推測される。
上記の開示において、本発明はその一般的な実施形態において記載されている。以下において、本発明の特定の実施形態が開示される。
本発明の方法の特定の実施形態において、工程（１）において提供されるｎ型半導体基板はｎ型太陽電池ウエハであり、工程（２）においてアルミニウムペーストが上に適用されるｎ型半導体基板の少なくとも１つの表面部分は、ｎ型太陽電池ウエハの１つまたは複数の表面部分であり、そこで１つまたは複数の表面部分は、ｐ型エミッタを提供されることになる。従って、そのときこの方法は、ｎ型太陽電池ウエハの１つまたは複数のｐ型エミッタの形態の少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域の形成方法である。したがって、その特定の実施形態において、本発明は、ｎ型太陽電池ウエハの１つまたは複数のｐ型エミッタの形成方法に関する。したがって、それはまた、ｐ型エミッタを有するｎ型太陽電池ウエハ自体の製造方法に関する。
したがって、その特定の実施形態において、本発明の方法は、
（１’）ｎ型太陽電池ウエハを提供する工程と、
（２’）ｐ型エミッタを提供されることになるｎ型太陽電池ウエハの１つまたは複数の表面部分上にアルミニウムペーストを適用して乾燥させる工程と、
（３’）適用されて乾燥されたアルミニウムペーストを焼成する工程と、
（４’）焼成されたアルミニウムペーストを水で除去する工程と
を含み、そこで工程（２’）において使用されるアルミニウムペーストが粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいてガラスフリット３〜２０重量％とを含有する。
工程（１’）において提供されるｎ型太陽電池ウエハは、例えば、ｎ型結晶質ゲルマニウム太陽電池ウエハおよびｎ型結晶質ゲルマニウム−シリコン合金太陽電池ウエハからなる群から選択されてもよい。ｎ型太陽電池ウエハは特に、ｎ型結晶質シリコン太陽電池ウエハからなる群から選択されてもよい。
ｎ型太陽電池ウエハの製造は当業者に公知である。上記の欄「背景技術」を参照し、そこで標準のおよびＭＷＴ型のｎ型太陽電池ウエハの製造を説明する。
工程（１’）において提供されるｎ型太陽電池ウエハはｐ型エミッタを有さず、それは１つまたは複数のｐ型エミッタ、例えば、前部ｐ型エミッタまたはｎ型太陽電池ウエハの裏面上に配置された多数のヘテロ接合ｐ型エミッタを提供されることになる。ｎ型ＭＷＴ太陽電池ウエハの場合、前部ｐ型エミッタはウエハの前面だけでなくその孔の内部も覆う。
工程（２’）において、工程（１’）において提供されたｎ型太陽電池ウエハの１つまたは複数の表面部分上にアルミニウムペーストを提供する。この１つまたは複数の表面部分は、ｐ型エミッタを提供されることになる表面部分であり、すなわち、ｐ型エミッタが形成され得る表面部分である。アルミニウムペーストは、その一般的な実施形態において本発明の方法の工程（２）において使用されるアルミニウムペーストと同じである。不必要な繰り返しを避けるために、上記の相当する開示を参照する。
アルミニウムペーストは例えば１５〜６０μｍの乾燥フィルム厚さに適用される。アルミニウムペーストの適用方法は印刷、例えば、シリコーンパッド印刷もしくは、一実施形態において、スクリーン印刷であってもよい。アルミニウムペーストの適用粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計および♯１４スピンドルを用いてユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃において測定された時に例えば２０〜２００Ｐａ・ｓであってもよい。
その適用後に、アルミニウムペーストは例えば１〜１００分間の間乾燥され、太陽電池ウエハは１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達している。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥装置を利用して行なわれてもよい。
次に、方法の工程（３’）において、乾燥されたアルミニウムペーストを焼成する。焼成は、例えば１〜５分間の間行なわれてもよく、ｎ型太陽電池ウエハは、７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。焼成は、例えば単一または複数領域ベルト炉、特に、複数領域ＩＲベルト炉を利用して実施されてもよい。焼成は酸素の存在下で、特に、空気の存在下で行なわれる。焼成の間に、不揮発性有機材料を含有する有機物および乾燥工程の間に蒸発されなかった有機部分が除去されてもよく、すなわち燃焼および／または炭化されてもよく、特に、燃焼されてもよい。焼成の間に除去される有機物には、有機溶剤、存在し得る有機ポリマー、存在し得る有機添加剤および存在し得る有機金属化合物の有機部分などが含まれる。ガラスフリットの焼成の間、すなわち、焼結の間にさらなるプロセスが行なわれる。焼成の間、温度はアルミニウムの融点を超える。ｎ型シリコン太陽電池ウエハの典型的な場合、アルミニウム−シリコン溶融体が形成され、引き続いて、冷却段階の間、アルミニウムがｐ型ドープされているシリコンのエピタキシャル成長層、すなわちｐ型エミッタが形成される。
典型的に、プロセス工程（３’）と（４’）との実施の間に著しい遅れはなく、特に、その特定の実施形態において本発明の方法が工業プロセスとして行なわれる時にはない。例えば、典型的に、プロセス工程（３’）の終了後にｎ型太陽電池ウエハが冷却した直後、または例えば２４時間以内にプロセス工程（４’）が行なわれる。しかしながら、プロセス工程（３’）と（４’）との実施の間の時間は重要ではなく、本発明の方法の特定の実施形態の良好な性能に影響を与えない。
工程（４’）において、焼成されたアルミニウム組成物を水で除去する。不必要な繰り返しを避けるために、本発明の方法の一般的な実施形態の工程（４）の説明と併せて開示を参照する。
工程（４）の終了後に、１つまたは複数のｐ型エミッタを有するｎ型太陽電池ウエハが得られる。したがって、本発明はまた、その特定の実施形態において本発明の方法によって製造される前記ｎ型太陽電池ウエハに関する。
いかなる理論によっても縛られることを望まないが、アルミニウムペースト中に存在しているガラスフリット３〜２０重量％によって、焼成の間に、アルミニウム粒子の表面上に存在している酸化アルミニウムの全てまたは少なくともかなりの部分がガラスによって消耗されると共に、アルミニウム粒子が水の攻撃に対して弱い状態のままにされることが推測される。焼成されたアルミニウム組成物が水と反応して脆性をもたらし、ｎ型太陽電池ウエハと一緒に残っているアルミニウム−ｐ型ドープト表面領域、すなわちｐ型エミッタからその除去を可能にすることがさらに推測される。
次に、このように得られたｐ型エミッタを有するｎ型太陽電池ウエハはさらに加工されてもよく、すなわち、ＡＲＣ層および任意の必要な導電性金属化部分を設けられてもよい。

Claims (12)

  1. ｎ型半導体基板の少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域の形成方法であって、
    （１）ｎ型半導体基板を提供する工程と、
    （２）アルミニウムペーストを前記ｎ型半導体基板の少なくとも１つの表面部分上に適用して乾燥させる工程と、
    （３）前記乾燥されたアルミニウムペーストを焼成する工程と、
    （４）前記焼成されたアルミニウムペーストを水で除去する工程とを含み、
    工程（２）において使用される前記アルミニウムペーストが、粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいてガラスフリット３〜２０重量％とを含有する、方法。
  2. 前記ｎ型半導体基板が、ｎ型ドープト結晶質ゲルマニウムの半導体基板、ｎ型ドープト結晶質ゲルマニウム−シリコン合金の半導体基板およびｎ型ドープト結晶質シリコンの半導体基板からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ｎ型半導体基板がｎ型太陽電池ウエハであり、前記ｎ型半導体基板の前記少なくとも１つの表面部分が前記ｎ型太陽電池ウエハの１つまたは複数の表面部分であり、前記ｎ型太陽電池ウエハの１つまたは複数の表面積が、ｐ型エミッタを提供されることになるものである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ｎ型太陽電池ウエハが、ｎ型結晶質ゲルマニウム太陽電池ウエハ、ｎ型結晶質ゲルマニウム−シリコン合金太陽電池ウエハおよびｎ型結晶質シリコン太陽電池ウエハからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  5. 前記粒状アルミニウムが、全アルミニウムペースト組成物に基づいて前記アルミニウムペースト中に５０〜８０重量％の比率において存在している、請求項１または２に記載の方法。
  6. 前記ガラスフリットが、アルミノケイ酸塩ガラスまたはホウケイ酸塩ガラスである、請求項１、２または５に記載の方法。
  7. 前記アルミニウムペースト中の前記有機ビヒクル含有量が、全アルミニウムペースト組成物に基づいて２０〜４５重量％である、請求項１、２、５または６に記載の方法。
  8. 請求項１、２、５、６または７に記載の方法によって製造された少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域を有するｎ型半導体基板。
  9. 前記粒状アルミニウムが、全アルミニウムペースト組成物に基づいて前記アルミニウムペースト中に５０〜８０重量％の比率において存在している、請求項３または４に記載の方法。
  10. 前記ガラスフリットが、アルミノケイ酸塩ガラスまたはホウケイ酸塩ガラスである、請求項３、４または９に記載の方法。
  11. 前記アルミニウムペースト中の前記有機ビヒクル含有量が、全アルミニウムペースト組成物に基づいて２０〜４５重量％である、請求項３、４、９または１０に記載の方法。
  12. 請求項３、４、９、１０または１１に記載の方法によって製造された１つまたは複数のｐ型エミッタを有するｎ型太陽電池ウエハ。
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