BR112016029847B1 - Processo para a preparação de uma pasta fluida aquosa, pasta fluida aquosa, partículas de poliisobutileno, composição de poli-isobutileno, artigo conformado, mesclas ou compostos, uso de partículas de poli-isobutileno, partículas de poli-isobutileno reconformadas ou composições de poli-isobutileno ou artigos conformados, e, vedantes, revestimentos, adesivos e coberturas - Google Patents

Processo para a preparação de uma pasta fluida aquosa, pasta fluida aquosa, partículas de poliisobutileno, composição de poli-isobutileno, artigo conformado, mesclas ou compostos, uso de partículas de poli-isobutileno, partículas de poli-isobutileno reconformadas ou composições de poli-isobutileno ou artigos conformados, e, vedantes, revestimentos, adesivos e coberturas Download PDF

Info

Publication number
BR112016029847B1
BR112016029847B1 BR112016029847-0A BR112016029847A BR112016029847B1 BR 112016029847 B1 BR112016029847 B1 BR 112016029847B1 BR 112016029847 A BR112016029847 A BR 112016029847A BR 112016029847 B1 BR112016029847 B1 BR 112016029847B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
polyisobutylene
ppm
tert
weight
particles
Prior art date
Application number
BR112016029847-0A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112016029847A2 (pt
Inventor
David Thompson
Clinton Lund
Original Assignee
Basf South East Asia Pte. Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf South East Asia Pte. Ltd filed Critical Basf South East Asia Pte. Ltd
Publication of BR112016029847A2 publication Critical patent/BR112016029847A2/pt
Publication of BR112016029847B1 publication Critical patent/BR112016029847B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09D123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C09D123/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C09J123/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2323/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08J2323/22—Copolymers of isobutene; butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/08—Cellulose derivatives
    • C08J2401/26—Cellulose ethers
    • C08J2401/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA PASTA FLUIDA AQUOSA, PASTA FLUIDA AQUOSA, PARTÍCULAS DE POLIISOBUTILENO, COMPOSIÇÃO DE POLI-ISOBUTILENO, ARTIGO CONFORMADO, MESCLAS OU COMPOSTOS, USO DE PARTÍCULAS DE POLI-ISOBUTILENO, PARTÍCULAS DE POLI-ISOBUTILENO RECONFORMADAS OU COMPOSIÇÕES DE POLI-ISOBUTILENO OU ARTIGOS CONFORMADOS, E, VEDANTES, REVESTIMENTOS, ADESIVOS E COBERTURAS

Description

Campo da Invenção
[001] A invenção se refere a um método para reduzir ou prevenir a aglomeração de partículas de poli-isobutileno em um meio aquoso através de compostos de LCST e isobutilenos altamente puros, tais como poli- isobutilenos obtidos através destes. A invenção também se refere aos produtos de poli-isobutileno que os compreendem ou derivados destes.
Fundamentos
[002] Borrachas, em particular aquelas compreendendo unidades de repetição derivadas de isoolefinas são industrialmente preparadas através de processos de polimerização carbocatiônicos. O poli-isobutileno é de importância particular.
[003] A polimerização carbocatiônica das isoolefinas é de forma mecânica complexa. O sistema iniciador é tipicamente composto de dois componentes: um iniciador e um co-iniciador de ácido de Lewis tal como tricloreto de alumínio que é frequentemente utilizado em processos comerciais de grande escala.
[004] Os exemplos de iniciadores incluem fontes de prótons tais como haletos de hidrogênio, alcoóis, fenóis, ácidos carboxílicos e sulfônicos e água.
[005] Durante a etapa de iniciação, a isoolefina reage com o ácido de Lewis e o iniciador para produzir um íon de carbênio que também reage com um monômero formando um novo íon de carbênio na então chamada etapa de propagação.
[006] Os tipos de monômeros, o tipo de diluente ou solvente e sua polaridade, temperatura de polimerização bem como a combinação específica de ácido de Lewis e iniciador afetam a química da propagação e, deste modo, a incorporação do monômero na cadeia polimérica crescente.
[007] A indústria tem geralmente aceito o uso difundido de um processo de polimerização de pasta fluida para produzir borracha butílica, poli-isobutileno, etc. em cloreto de metila como diluente. Tipicamente, o processo de polimerização é realizado em baixas temperaturas, geralmente mais baixas do que -90°C. O cloreto de metila é utilizado por uma variedade de razões, incluindo que este dissolve os monômeros e catalizadores de cloreto de alumínio, mas não o produto polimérico. O cloreto de metila também tem pontos de congelamento e ebulição adequados para permitir, respectivamente, a polimerização de baixa temperatura e a separação eficaz do polímero e monômeros não reagidos. O processo de polimerização de pasta fluida em cloreto de metila oferece várias vantagens adicionais em que uma concentração polimérica de até 40 % em peso na mistura de reação pode ser obtida, como oposto a uma concentração polimérica de tipicamente no máximo 20 % em peso nas polimerizações de solução. Uma viscosidade relativamente baixa aceitável da massa de polimerização é obtida permitindo que o calor da polimerização seja removido de maneira mais eficaz pelo trocador de calor de superfície. Processos de polimerização de pasta fluida em cloreto de metila são usados na produção de polímeros de borracha butílica de poli-isobutileno e isobutileno-isopreno de alto peso molecular.
[008] Em uma polimerização de pasta fluida de poli-isobutileno, a mistura de reação tipicamente compreende o poli-isobutileno, diluente, monômero residual e resíduos iniciadores. A mistura é em lotes ou mais comumente na indústria continuamente transferida em um recipiente com água compreendendo • um antiaglomerante que pode ser, por exemplo, um sal de ácido graxo de um íon metálico multivalente, em particular, estearato de cálcio ou estearato de zinco de modo a formar e preservar as partículas de borracha de poli-isobutileno, que são mais frequentemente indicadas como “migalha de borracha de poli-isobutileno” • e opcionalmente, mas preferivelmente, um interruptor que é tipicamente uma solução aquosa de hidróxido de sódio para neutralizar os resíduos iniciadores.
[009] A água neste recipiente é tipicamente vapor aquecido para remover e recuperar o diluente e monômero não reagido.
[0010] Como um resultado deste uma pasta fluida de partículas de poli-isobutileno é obtida, a qual é depois submetida à desidratação para isolar as partículas de poli-isobutileno. As partículas de borracha de poli-isobutileno são então secadas, empacotadas e acondicionadas para distribuição.
[0011] O antiaglomerante garante que as etapas de processo descritas acima, as partículas de borracha de poli-isobutileno permanecem suspensas e mostram uma tendência reduzida de se aglomerar.
[0012] Na ausência de um antiaglomerante, a adesão naturalmente alta de poli-isobutileno levaria à rápida formação de uma massa não dispersa de borracha na água do processo, obstruindo o processo. Além da formação de partícula, um antiaglomerante suficiente deve ser adicionado para atrasar a tendência natural das partículas de borracha de poli-isobutileno formadas de aglomerar durante o processo de remoção, que leva à incrustação e obstrução do processo.
[0013] Os antiaglomerantes, em particular, estearatos de cálcio e zinco funcionam como uma barreira físico-mecânica para limitar o contato íntimo e a adesão de partículas de poli-isobutileno.
[0014] As propriedades físicas necessárias destes antiaglomerantes são uma solubilidade muito baixa em água que é tipicamente abaixo de 20 mg por litro sob condições padrão, estabilidade mecânica suficiente para manter uma barreira eficaz, e a capacidade a ser por último processada e misturada com o poli-isobutileno para permitir o acabamento e secagem.
[0015] A desvantagem fundamental dos sais de ácidos graxos de um íon metálico mono- ou multivalente, em particular, estearato de sódio, potássio, cálcio ou palmitato de zinco são as altas cargas necessárias para obter efeitos antiaglomeração suficientes. Isto é um resultado da necessidade de formar um revestimento de superfície contíguo que fornece a barreira física mecânica. Nesses altos níveis de cargas de antiaglomerante, problemas com a turbidez, aparência ótica e alto teor de cinza do polímero resultante se torna um problema nas aplicações subsequentes tais como selantes e adesivos.
[0016] Uma variedade de outros poli-isobutilenos, obtida depois da polimerização ou depois da modificação pós-polimerização em solução orgânica ou pasta fluida é tipicamente submetida a um trabalho aquoso onde os mesmos problemas também se aplicam.
[0017] Portanto, ainda há uma necessidade quanto o fornecimento de um processo para a preparação de poli-isobutileno em um meio aquoso tendo tendência de aglomeração baixa ou reduzida.
Sumário da invenção
[0018] De acordo com um aspecto da invenção, é fornecido um processo para a preparação de uma pasta fluida aquosa compreendendo uma pluralidade de partículas de poli-isobutileno aqui colocadas em suspensão, o processo compreendendo pelo menos a etapa de: A) comunicar um meio orgânico compreendendo i) poli-isobutileno e ii) um diluente orgânico com um meio aquoso compreendendo pelo menos um composto de LCST tendo um ponto de turvação de 0 a 100°C, preferivelmente de 5 a 100°C, mais preferivelmente de 15 a 80°C e ainda mais preferivelmente de 20 a 70°C e removendo pelo menos parcialmente o diluente orgânico para obter a pasta fluida aquosa compreendendo as partículas de poli-isobutileno.
[0019] Em outro aspecto da invenção, é fornecido um processo para a preparação de uma pasta fluida aquosa compreendendo uma pluralidade de partículas de poli-isobutileno coloca em suspensão nesta, o processo compreendendo pelo menos as etapas de: A) comunicar um meio orgânico compreendendo i) poli-isobutileno e ii) um diluente orgânico com um meio aquoso compreendendo pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de alquilceluloses, hidroxialquil celuloses, hidroxialquil alquil celuloses e carboxialquilceluloses, preferivelmente alquilceluloses, hidroxialquilceluloses e hidroxialquil alquil celuloses e remover pelo menos parcialmente o diluente orgânico para obter a pasta fluida aquosa compreendendo as partículas de poli-isobutileno. Descrição detalhada da invenção
[0020] A invenção também abrange todas as combinações de modalidades preferidas, parâmetros de faixas como aqui descritos com um com os outros ou a faixa ou parâmetro mais amplo descrito.
[0021] Em uma modalidade, o meio orgânico compreendendo poli- isobutileno e um diluente orgânico é obtido a partir de uma reação de polimerização.
[0022] Onde o meio orgânico compreendendo poli-isobutileno e um diluente orgânico é obtido a partir de uma reação de polimerização, o meio também pode conter isobutileno residual da reação de polimerização.
[0023] O meio aquoso” também pode conter os compostos que não LCST, considerando que os compostos não LCST são • selecionados do grupo que consiste de tensoativos iônicos ou não iônicos, emulsificadores, e antiaglomerantes ou estão em outra modalidade • sais de íon metálico mono- ou multivalentes ou estão em outra modalidade • estearatos ou palmitatos de íon metálico mono- ou multivalentes ou estão em outra modalidade • estearatos ou palmitatos de sódio, potássio, cálcio e zinco
[0024] Em uma modalidade o meio aquoso, portanto, compreende 20.000 ppm ou menos, preferivelmente 10.000 ppm ou menos, mais preferivelmente 8.000 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 5.000 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 2.000 ppm ou menos e em outra modalidade ainda mais preferida 1.000 ppm ou menos de compostos não LCST, através dos quais os compostos não LCST são selecionados dos quatro grupos acima e são preferivelmente calculados com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico.
[0025] Em outra modalidade, o meio aquoso compreende 500 ppm ou menos, preferivelmente 100 ppm ou menos, mais preferivelmente 50 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 30 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 10 ppm ou menos e em outra modalidade ainda mais preferida 1.000 ppm ou menos de compostos não LCST por meio dos quais os compostos não LCST são selecionados dos quatro grupos acima e são preferivelmente calculados com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico.
[0026] E outra modalidade o meio aquoso é essencialmente isento de compostos não LCST’ .
[0027] Se não expressamente determinado de outra forma, ppm se refere às partes por milhão em peso.
[0028] Em uma modalidade o meio aquoso compreende de 0 a 5.000 ppm, preferivelmente de 0 a 2.000 ppm, mais preferivelmente de 10 a 1.000 ppm, ainda mais preferivelmente de 50 a 800 ppm e ainda mais preferivelmente de 100 a 600 ppm de sais de íons metálico mono ou multivalentes calculados quanto seu teor metálico e com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico.
[0029] Em outra modalidade o meio aquoso compreende de 0 a 5.000 ppm, preferivelmente de 0 a 2.000 ppm, mais preferivelmente de 10 a 1.000 ppm, ainda mais preferivelmente de 50 a 800 ppm e ainda mais preferivelmente de 100 a 600 ppm de sais de íons metálicos multivalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli- isobutileno presente no meio orgânico.
[0030] Em outra modalidade, a razão de sais de estearatos, palmitatos e oleatos de íons metálicos mono- e multivalentes, se presentes, para os compostos LCST é de 1:2 a 1:100, preferivelmente de 1:2 a 1:10 e mais preferivelmente de 1:5 a 1:10 no meio aquoso.
[0031] Em uma modalidade, o meio aquoso compreende 550 ppm ou menos, preferivelmente 400 ppm ou menos, mais preferivelmente 300 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 250 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente de 150 ppm ou menos e em outra modalidade ainda mais preferida 100 ppm ou menos de sais de íons metálicos calculados quanto ao seu teor metálico e com reação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico.
[0032] Ainda em outra modalidade, o meio aquoso compreende 550 ppm ou menos, preferivelmente 400 ppm ou menos, mais preferivelmente 300 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 250 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 150 ppm ou menos e em outra modalidade ainda mais preferida 100 ppm ou menos de sais de íon metálico multivalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico.
[0033] Em uma modalidade, o meio aquoso compreende 8.000 ppm ou menos, preferivelmente 5.000 ppm ou menos, mais preferivelmente 2.000 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 1.000 ppm ou menos, em outra modalidade, preferivelmente 500 ppm ou menos, mais preferivelmente 100 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 15 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente nenhum ou de 1 ppm a 10 ppm de tensoativos não iônicos sendo compostos não LCST selecionados do grupo que consiste de tensoativos iônicos ou não iônicos, emulsificadores, e antiaglomerantes e com relação à quantidade de f poli-isobutileno presente no meio orgânico.
[0034] Como aqui usado um composto de LCST é um composto que é solúvel em um meio líquido em uma temperatura mais baixa, mais precipita do meio líquido acima de uma certa temperatura, a então chamada temperatura de solução crítica mais baixa ou temperatura de LCST. Este processo é reversível, de modo que o sistema se torna homogêneo novamente no resfriamento. A temperatura na qual a solução é purificada no resfriamento é conhecida como o ponto de turvação (ver, German standard specification DIN EN 1890 de setembro de 2006). Esta temperatura é característica para uma substância particular e um método particular.
[0035] Dependendo da natureza do composto de LCST que tipicamente compreende grupos hidrofílicos e hidrofóbicos, a determinação do ponto de turvação pode requerer diferentes condições como apresentado na DIN EN 1890 de setembro de 2006. Mesmo se esta DIN foi originalmente desenvolvida para agentes de superfície ativa não iônicos obtidos pela condensação de óxido de etileno, este método permite a determinação do ponto de turvação para uma ampla variedade de compostos de LCST também. Contudo, as condições adaptadas foram descobertas úteis para determinar mais facilmente os pontos de turvação para compostos estruturalmente diferentes.
[0036] Portanto, o chamado composto de LCST como aqui usado abrange todos os compostos onde um ponto de turvação de 0 a 100°C, preferivelmente de 5 a 100°C, mais preferivelmente de 15 a 80°C e ainda mais preferivelmente de 20 a 80°C pode ser determinado por pelo menos um dos seguintes métodos: 1) DIN EN 1890 de setembro de 2006, método A 2) DIN EN 1890 de setembro de 2006, método C 3) DIN EN 1890 de setembro de 2006, método E 4) DIN EN 1890 de setembro de 2006, método A em que a quantidade do composto testado é reduzida de 1 g por 100 ml de água destilada a 0,05 g por 100 ml de água destilada. 5) DIN EN 1890 de setembro de 2006, método A em que a quantidade de composto testado é reduzida de 1 g por 100 ml de água destilada a 0,2 g por 100 ml de água destilada.
[0037] Em outra modalidade, os pontos de turvação indicados acima podem ser determinados por pelo menos um dos métodos 1), 2) ou 4).
[0038] Em uma modalidade preferida, os compostos de LCST são aqueles onde os pontos de turvação podem ser determinados por pelo menos um dos métodos 1), 3) ou 4). O método 4) é o mais preferido.
[0039] Como uma consequência, os compostos não LCST são aqueles compostos que não possuem nenhum ponto de turvação ou um ponto de turvação fora do escopo como definido mais acima. É evidente àqueles habilitados na técnica e conhecido de vários produtos comercialmente disponíveis, que os diferentes métodos descritos acima podem levar a pontos de turvação levemente diferentes. Contudo, as medições para cada método são consistentes e reproduzíveis dentro de seus limites inerentes de erro e o princípio geral da invenção não é afetado pelas diferentes temperaturas de LCST determinadas para o mesmo composto contanto que com pelo menos um dos métodos acima, o ponto de turvação é descoberto estar dentro das faixas apresentadas acima.
[0040] Por razões de esclarecimento, deve ser mencionado que os íons metálicos, em particular, íons metálicos multivalentes tais como alumínio que já se origina do sistema iniciador utilizado na etapa b) não são abrangidos pelo cálculo dos íons metálicos presentes no meio aquoso utilizado na etapa A).
[0041] Em outra modalidade, o meio aquoso compreende 70 ppm ou menos, preferivelmente 50 ppm ou menos, mais preferivelmente 30 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 20 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 10 ppm ou menos de sais de íons metálicos multivalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli- isobutileno presente no meio orgânico.
[0042] Ainda em outra modalidade, o meio aquoso compreende 25 ppm ou menos, preferivelmente 10 ppm ou menos, mais preferivelmente 8 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 7 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 5 ppm ou menos de sais de íon metálico multivalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli- isobutileno presente no meio orgânico.
[0043] Em outra modalidade, o meio aquoso compreende 550 ppm ou menos, preferivelmente 400 ppm ou menos, mais preferivelmente 300 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 250 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 150 ppm ou menos e em outra modalidade ainda mais preferida 100 ppm ou menos de sais de ácido carboxílico de íons metálicos multivalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico, considerando que os ácidos carboxílicos são selecionados daqueles tendo de 6 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 24 átomos de carbono, mais preferivelmente de 12 a 18 átomos de carbono. Em uma modalidade, tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos. Em outra modalidade, tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos saturados tais como ácido esteárico.
[0044] O seguinte exemplo mostra como o cálculo é realizado.
[0045] O peso molecular de estearato de cálcio (C36H70CaO4) é de 607,04 g/mol. O peso atômico do cálcio metálico é de 40,08 g/mol. De modo a fornecer, por exemplo, 1 kg de um meio aquoso compreendendo 550 ppm de sais de um íon metálico multivalente (estearato de cálcio) calculados quanto ao seu teor metálico (cálcio) e com relação à quantidade de poli- isobutileno presente no meio orgânico que é suficiente para formar uma pasta fluida a partir de um meio orgânico compreendendo 10 g de um poli- isobutileno, o meio aquoso deve compreender (607,04/40,08) x (550 ppm de 10 g) = 83 mg de estearato de cálcio ou 0,83 % em peso com relação ao poli- isobutileno ou 83 ppm com relação ao meio aquoso. A razão em peso do meio aquoso para poli-isobutileno presente no meio orgânico seria, neste caso de 100 : 1.
[0046] Ainda em outra modalidade, o meio aquoso compreende 70 ppm ou menos, preferivelmente 50 ppm ou menos, mais preferivelmente 30 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 20 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 10 ppm ou menos de sais de ácido carboxílico de íons metálicos multivalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico, considerando que os ácidos carboxílicos são selecionados daqueles tendo de 6 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 24 átomos de carbono, mais preferivelmente de 12 a 18 átomos de carbono. Em uma modalidade, tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos e ácidos dicarboxílicos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos. Em outra modalidade, tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos saturados tais como ácido palmítico ou ácido esteárico. Os ácidos carboxílicos, preferivelmente os ácidos monocarboxílicos, podem ser saturados ou insaturados, preferivelmente saturados. Os exemplos para os ácidos monocarboxílicos insaturados são ácido oleico, ácido elaídico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolênico, e ácido eleoesteárico.
[0047] Os exemplos de ácidos dicarboxílicos são ácidos succínicos substituídos com 2-alquenila, tais como ácido dodecenil succínico e ácido polisisobutenil succínico com o resíduo de poli-isobutenila carregando de 12 a 50 átomos de carbono.
[0048] Ainda em outra modalidade, o meio aquoso compreende 25 ppm ou menos, preferivelmente 10 ppm ou menos, mais preferivelmente 8 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 7 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 5 ppm ou menos de sais de ácido carboxílico de íons metálicos multivalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico, por meio do qual os ácidos carboxílicos são selecionados daqueles tendo de 6 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 24 átomos de carbono, mais preferivelmente de 12 a 18 átomos de carbono. Em uma modalidade tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos. Em outra modalidade, tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos saturados, tais como ácido esteárico.
[0049] Em uma modalidade, o meio aquoso é isento de sais de ácido carboxílico de íons metálicos multivalentes por meio dos quais os ácidos carboxílicos são selecionados daqueles tendo de 6 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 24 átomos de carbono, mais preferivelmente de 12 a 18 átomos de carbono. Em uma modalidade, tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos. Em outra modalidade tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos tais como ácido esteárico.
[0050] Em outra modalidade, o meio aquoso compreende 100 ppm ou menos, preferivelmente 50 ppm ou menos, mais preferivelmente 20 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 15 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 10 ppm ou menos de sais de íons metálicos monovalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli- isobutileno presente no meio orgânico.
[0051] Em outra modalidade, o meio aquoso compreende adicionalmente ou alternativamente 100 ppm ou menos, preferivelmente 50 ppm ou menos, mais preferivelmente 30 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 20 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 10 ppm ou menos e em outra modalidade ainda mais preferida 5 ppm ou menos de sais de ácido carboxílico de íons metálicos monovalentes tais como estearato de sódio, palmitato de sódio e oleato de sódio e estearato de potássio, palmitato de potássio e oleato de potássio calculado quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico, por meio do qual os ácidos carboxílicos são selecionados daqueles tendo de 6 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 24 átomos de carbono, mais preferivelmente de 12 a 18 átomos de carbono. Em uma modalidade, tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos. Em outra modalidade tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos saturados, tais como ácido esteárico. Os exemplos de sais monovalentes de ácidos carboxílicos incluem estearato de sódio, palmitato e oleato, bem como estearato, palmitato, e oleato de potássio.
[0052] Em uma modalidade, o meio aquoso é isento de sais de ácido carboxílico de íons metálicos monovalentes por meio dos qual os ácidos carboxílicos são selecionados daqueles tendo de 6 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 24 átomos de carbono, mais preferivelmente de 12 a 18 átomos de carbono. Em uma modalidade, tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos. Em outra modalidade, tais ácidos carboxílicos são selecionados de ácidos monocarboxílicos saturados, tais como ácido esteárico ou palmítico.
[0053] Em outra modalidade o meio aquoso compreende de 0 a 5.000 ppm, preferivelmente de 0 a 2.000 ppm, mais preferivelmente de 10 a 1.000 ppm, ainda mais preferivelmente de 50 a 800 ppm e ainda mais preferivelmente de 100 a 600 ppm de carbonatos de íons metálicos multivalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico.
[0054] Em outra modalidade, o meio aquoso compreende 550 ppm ou menos, preferivelmente 400 ppm ou menos, mais preferivelmente 300 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 250 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 150 ppm ou menos e em outra modalidade ainda mais preferida 100 ppm ou menos de carbonatos de íons metálicos multivalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli- isobutileno presente no meio orgânico.
[0055] Ainda em outra modalidade, o meio aquoso compreende 70 ppm ou menos, preferivelmente 50 ppm ou menos, mais preferivelmente 30 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 20 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 10 ppm ou menos de carbonatos de íons metálicos multivalentes calculados quanto ao seu teor metálico e com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico.
[0056] Os carbonatos de íons metálicos multivalentes são, em particular, carbonato de magnésio e carbonato de cálcio.
[0057] O termo íons metálicos multivalentes abrange, em particular, íons de metal alcalino terroso bivalentes tais como magnésio, cálcio, estrôncio e bário, preferivelmente magnésio e cálcio, os íons metálicos trivalentes do grupo 13, tais como alumínio, íons metálicos multivalentes dos grupos 3 a 12, em particular, o íon metálico bivalente de zinco.
[0058] O termo íons metálicos monovalentes abrange, em particular, os íons de metal alcalino tais lítio, sódio e potássio.
[0059] Em outra modalidade, o meio aquoso compreende 500 ppm ou menos, preferivelmente 200 ppm ou menos, mais preferivelmente 100 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 50 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 20 ppm ou menos e em outra modalidade ainda mais preferida nenhum mineral em camadas, tal como talco, calculado com relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico.
[0060] Em outra modalidade, o meio aquoso compreende 500 ppm ou menos, preferivelmente 200 ppm ou menos, mais preferivelmente 100 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 20 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 10 ppm ou menos e em outra modalidade ainda mais preferida 5 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente nenhum dispersante, emulsificadores ou antiaglomerantes outros que não os compostos de LCST. O termo “pluralidade” indica um número inteiro de pelo menos dois, preferivelmente pelo menos 20, mais preferivelmente pelo menos 100.
[0061] Em uma modalidade, a expressão “pasta fluida aquosa compreendendo uma pluralidade de partículas de poli-isobutileno aqui colocadas em suspensão” indica uma pasta fluida tendo pelo menos 10 partículas discretas por litro aqui colocadas em suspensão, preferivelmente pelo menos 20 partículas discretas por litro, mais preferivelmente pelo menos 50 partículas discretas por litro e ainda mais preferivelmente pelo menos 100 partículas discretas por litro.
[0062] O termo partículas de poli-isobutileno indicam as partículas discretas de qualquer forma e consistência, que em uma modalidade preferida possuem um tamanho de partícula entre 0,05 mm e 25 mm, mais preferivelmente entre 0,1 e 20 mm. Estas partículas de poli-isobutileno tendo um tamanho de partícula entre 0,05 mm e 25 mm são formadas através da aglomeração das partículas primárias formadas na reação de polimerização. Estas partículas de poli-isobutileno também podem ser indicadas como “fragmento” ou “partículas secundárias” no contexto da presente invenção.
[0063] Em uma modalidade, o tamanho da partícula média em peso das partículas de poli-isobutileno é de cerca de 0,3 a cerca de 10,0 mm, preferivelmente de cerca de 0,6 a cerca de 10,0 mm.
[0064] Para a prática de produção industrial de poli-isobutileno, é importante que as partículas de poli-isobutileno (fragmentos) caiam dentro de uma distribuição de tamanho previsível, conforme o equipamento de processo, tais como bombas e diâmetro da tubulação são, até certo grau, escolhidos com base no seu tamanho de partícula. Assim também, a extração do solvente residual e monômero das partículas de poli-isobutileno é mais eficaz para as partículas de poli-isobutileno dentro de uma certa distribuição de tamanho. As partículas de poli-isobutileno que não são tão grossas podem conter hidrocarboneto residual significante, considerando que as partículas de poli-isobutileno que são muito finas podem ter uma tendência maior para levar à incrustação.
[0065] A distribuição do tamanho de partículas das partículas de poli- isobutileno pode, por exemplo, ser medida através do uso de uma pilha convencional de peneiras de tamanho padrão, com as aberturas de peneira diminuindo em tamanho do topo para o fundo da pilha. As partículas de poli- isobutileno são amostradas da pasta fluida aquosa e são colocadas no topo da peneira, e a pilha é então agitada manualmente ou através de um agitador automático. Opcionalmente, as partículas de poli-isobutileno podem ser manualmente manipuladas através das peneiras uma de cada vez. Uma vez que as partículas de poli-isobutileno terminaram de ser separadas por tamanho, os fragmentos em cada peneira são coletados e pesados para determinar a distribuição do tamanho das partículas de poli-isobutileno como um % em peso.
[0066] Um experimento de peneira típico tem 6 peneiras, com aberturas de cerca de 19,00 mm, cerca de 12,50 mm, cerca de 8,00 mm, cerca de 6,30 mm, cerca de 3,35 mm e cerca de 1,60 mm. Em uma modalidade típica, 90 % em peso ou mais das partículas de poli-isobutileno, serão coletados nas peneiras entre cerca de 12,50 mm e cerca de 1,6 mm (inclusive). Em outra modalidade, 50 % em peso ou mais, 60 % em peso ou mais, 70 % em peso ou mais, ou 80 % em peso ou mais das partículas de poli-isobutileno serão coletados nas peneiras entre cerca de 8,00 mm e cerca de 3,35 mm (inclusive).
[0067] Em uma modalidade, a distribuição do tamanho de partícula das partículas de poli-isobutileno apresenta menos do que 10 % em peso, preferivelmente menos do que 5 % em peso, mais preferivelmente menos do que 3 % em peso, ainda mais preferivelmente menos do que 1 % em peso das partículas que não são retidas em qualquer uma das peneiras com as aberturas de cerca de 19,00 mm, cerca de 12,50 mm, cerca de 8,00 mm, cerca de 6,30 mm, cerca de 3,35 mm e cerca de 1,60 mm.
[0068] Em outra modalidade, a distribuição do tamanho de partículas das partículas de poli-isobutileno apresentam menos do que 5 % em peso, preferivelmente menos do que 3 % em peso, preferivelmente menos do que 1 % em peso retidos na peneira tendo aberturas de cerca de 19,00 mm.
[0069] Naturalmente, manipulando-se as variáveis no processo, é possível induzir a distribuição do tamanho de partícula do poli-isobutileno para valores menores ou maiores.
[0070] É evidente àqueles habilitados na técnica, que as partículas de poli-isobutileno formadas de acordo com a invenção podem ainda conter diluente orgânico e/ou monômero residual e também podem conter água encapsulada dentro da partícula de poli-isobutileno. Em uma modalidade, as partículas de poli-isobutileno contém 90 % em peso ou mais do poli- isobutileno calculado nas soma do diluente orgânico, isobutileno e poli- isobutileno, preferivelmente de 93 % em peso ou mais, mais preferivelmente 94 % em peso ou mais e ainda mais preferivelmente 96 % em peso ou mais.
[0071] Como mencionado acima, as partículas de poli-isobutileno são frequentemente indicadas como fragmentos na literatura. Tipicamente, as partículas ou fragmentos de poli-isobutileno possuem uma forma não uniforme e/ou geométrica.
[0072] O termo meio aquoso indica um meio compreendendo 80 % em peso ou mais de água, preferivelmente 90 % em peso ou mais 80 % em peso e ainda mais preferivelmente 95 % em peso ou mais de água e ainda mais preferivelmente 99 % em peso ou mais.
[0073] O restante até 100 % em peso inclui os compostos de LCST e pode também incluir os compostos selecionados do grupo de • compostos não LCST como definido acima • compostos e sais que não são nem um composto de LCST nem um composto não LCST como definido acima, que, por exemplo, inclui as bases inorgânicas que servem para neutralizar a reação e controlar o pH do processo • os diluentes orgânicos até o grau passível de dissolução no meio aquoso • onde uma meia vida estendida do produto é desejada: antioxidantes e/ou estabilizadores.
[0074] Os exemplos de tais bases inorgânicas são hidróxidos, óxidos, carbonatos, e carbonatos de hidrogênio de metais alcalinos, preferivelmente de sódio e potássio. Os exemplos preferidos são hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogeno carbonato de sódio, hidrogeno carbonato de potássio.
[0075] Nas modalidades onde o teor de íons metálicos multivalentes não é de importância particular, outras bases inorgânicas adequadas são hidróxidos, óxidos, carbonatos, e carbonatos de hidrogênio de metais alcalinos terrosos, preferivelmente cálcio e magnésio.
[0076] Os exemplos preferidos são hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, hidrogeno carbonato de cálcio, e hidrogeno carbonato de magnésio.
[0077] O pH do processo é preferivelmente de 5 a 10, preferivelmente de 6 a 9 e mais preferivelmente de 7 a 9 medido a 20°C e 1013 hPa.
[0078] Em uma modalidade o meio aquoso compreende de 1 a 2.000 ppm de antioxidantes, preferivelmente de 50 a 1.000 ppm mais preferivelmente de 80 a 500 ppm calculado com relação à quantidade de poli- isobutileno presente no meio orgânico.
[0079] Onde desejado obter produtos com uma pureza muito alta, a água utilizada para preparar o meio aquoso é desmineralizada através de um procedimento padrão, tal como a troca de íons, técnicas de filtração de membrana tal como a osmose reversa e outros.
[0080] Tipicamente, a aplicação da água tendo um grau de 8,0 Graus alemães de dureza (°dH) ou menos, preferivelmente 6,0°dH ou menos, mais preferivelmente 3,75°dH ou menos e ainda mais preferivelmente 3,00°dH ou menos é suficiente.
[0081] Em uma modalidade, a água é misturada com o pelo menos um composto de LCST para obter um concentrado que é dependente da temperatura, uma pasta fluida ou uma solução tendo uma concentração de composto de LCST de 0,1 a 2 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 1 % em peso. Este concentrado é depois medido e diluído com mais água no recipiente em que a etapa A) é realizada até a concentração desejada.
[0082] Preferivelmente, o concentrado é uma solução e medido no recipiente tendo uma temperatura de 0 a 35°C, preferivelmente de 10 a 30°C.
[0083] Se não mencionado de outra forma, ppm se refere a ppm em peso.
[0084] O meio aquoso também pode conter antioxidantes e estabilizadores:
[0085] Os antioxidantes e estabilizadores incluem 2,6-di-terc-butil-4- metil-fenol (BHT) e ácido pentaeritrol-tetracis-[3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)-propanoico (também conhecido como Irganox® 1010), 3,5- di(terc)-butil-4-hidroxi-idrocinamato de octadecila (também conhecido como Irganox® 1076), terc-butil-4-hidróxi anisol (BHA), 2-(1,1-dimetil)-1,4- benzenodiol (TBHQ), tris(2,4,-di-terc-butilfenil)fosfato (Irgafos® 168), dioctildifenilamina (Stalite® S), produtos butilados de p-cresol e diciclopentadieno (Wingstay) bem como outros antioxidantes fenólicos e estabilizadores de luz de amina impedida.
[0086] Os antioxidantes adequados geralmente incluem 2,4,6-tri-terc- butilfenol, 2,4,6-tri-isobutilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,4-dibutil-6- etilfenol, 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butilidroixitoluol (BHT), 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil- 4-iso-butilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 4-terc-butil-2,6-dimetilfenol, 4-terc-butil-2,6-diciclopentilfenol, 4-terc-butil-2,6-di-isopropilfenol, 4,6-di- terc-butil-2-metilfenol, 6-terc-butil-2,4-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-3- metilfenol, 4-hidroximetil-2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-fenilfenol e 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,2’-etilideno-bis[4,6-di-terc-butilfenol], 2,2‘- etilideno-bis[6-terc-butil-4-isobutilfenol], 2,2‘-isobutilideno-bis[4,6-di-metil- fenol], 2,2’-metileno-bis[4,6-di-terc-butilfenol], 2,2’-metileno-bis[4-metil-6- (α-metilcicloexil)fenol], 2,2’-metileno-bis[4-metil-6-cicloexilfenol], 2,2’- metileno-bis[4-metil-6-nonilfenol], 2,2’-metileno-bis[6-(α,α’-dimetil-benzil)- 4-nonilfenol], 2,2’-metileno-bis[6-(α-metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2’- metileno-bis[6-cicloexil-4-metilfenol], 2,2’-metileno-bis[6-terc-butil-4-etil- fenol], 2,2’-metileno-bis[6-terc-butil-4-metilfenol], 4,4’-butilideno-bis[2-terc- butil-5-metilfenol], 4,4’-metileno-bis[2,6-di-terc-butilfenol], 4,4’-metileno- bis[6-terc-butil-2-metilfenol], 4,4’-isopropilideno-difenol, 4,4’-decilideno- bisfenol, 4,4’-dodecilideno-bisfenol, 4,4’-(1-metiloctilidene)bisfenol, 4,4’- cicloexilideno-bis(2-metilfenol), 4,4’-cicloexilidenobisfenol, e ácido pentaeritrol-tetracis-[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propanoico (também conhecido como Irganox® 1010).
[0087] Em uma modalidade, o peso molecular viscosimétrico médio (Mv) do poli-isobutileno está na faixa de 100 a 3.000 kg/mol, preferivelmente na faixa de 250 a 3.000 kg/mol.
[0088] Em outra modalidade, o peso molecular viscosimétrico médio (Mv) do poli-isobutileno está na faixa de 100 a 2.000 kg/mol, preferivelmente na faixa de 200 a 2.000 kg/mol, mais preferivelmente na faixa de 350 a 1.800 kg/mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 400 a 1.500 kg/mol e ainda mais preferivelmente de 700 a 1.300 kg/mol.
[0089] Ainda em outra modalidade, o peso molecular viscosimétrico médio (Mv) do poli-isobutileno está na faixa de 2.001 a 3.000 kg/mol.
[0090] Ainda em outra modalidade, o peso molecular viscosimétrico médio (Mv) do poli-isobutileno está na faixa de 3.001 a 10.000 kg/mol.
[0091] Em outra modalidade o peso molecular médio numérico (Mn) do poli-isobutileno está na faixa de cerca de 5 a cerca de 1.100 kg/mol, preferivelmente na faixa de cerca de 80 a cerca de 500 kg/mol.
[0092] Em uma modalidade, a polidispersidade dos poli-isobutilenos de acordo com a invenção está na faixa de 1,1 a 6,0, preferivelmente na faixa de 3,0 a 5,5 como medido pela razão do peso molecular médio ponderado para o peso molecular médio numérico como determinado pela cromatografia de permeação em gel, preferivelmente, com tetraidrofurano usado como um solvente e poliestireno usado como um padrão para o peso molecular.
[0093] O poli-isobutileno, por exemplo, tipicamente tem uma viscosidade de Mooney de pelo menos 10 (ML 1 + 8 a 125°C, ASTM D 164607(2012)), preferivelmente de 10 a 80, mais preferivelmente de 20 a 80 e ainda mais preferivelmente de 25 a 60 (ML 1 + 8 a 125°C, ASTM D 1646).
Monômeros
[0094] Em uma modalidade, o meio orgânico utilizado na etapa A) é obtido através de um processo compreendendo pelo menos as etapas de: a) fornecer um meio de reação compreendendo um diluente orgânico, e isobutileno b) polimerizar o isobutileno dentro do meio de reação na presença de um sistema iniciador ou catalisador para formar um meio orgânico compreendendo o poli-isobutileno, o diluente orgânico e opcionalmente os monômeros residuais.
[0095] O isobutileno pode estar presente no meio de reação em uma quantidade de 0,01 % em peso a 80 % em peso, preferivelmente de 0,1 % em peso a 65 % em peso, mais preferivelmente de 10,0 % em peso a 65,0 % em peso e ainda mais preferivelmente de 25,0 % em peso a 65,0 % em peso ou, em outra modalidade de 10,0 a 20,0 % em peso.
[0096] Em uma modalidade, o isobutileno é purificado antes do uso na etapa a), em particular, quando estes são reciclados da etapa d). A purificação de isobutileno pode ser realizada passando através de colunas absorventes compreendendo peneiras moleculares adequadas ou materiais absorventes com base em alumina. De modo a minimizar a interferência com a reação de polimerização, a concentração total de água e substâncias tais como alcoóis e outros oxigenados orgânicos que agem como produtos tóxicos para a reação são preferivelmente reduzida a menos do que em torno de100 partes por milhão em uma base em peso.
Diluentes orgânicos
[0097] O termo diluente orgânico abrange diluir ou dissolver os produtos químicos orgânicos que são líquidos sob condições de reação. Qualquer diluente orgânico adequado pode ser usado que não reaja em nenhum grau apreciável com os monômeros ou componentes do sistema iniciador.
[0098] Contudo, aqueles habilitados na técnica estão cientes de que as interações entre o diluente e os monômeros ou componentes do sistema iniciador ou catalisador podem ocorrer.
[0099] Adicionalmente, o termo diluente orgânico inclui as misturas de pelo menos dois diluentes.
[00100] Os exemplos de diluentes orgânicos incluem hidroclorocarboneto(s) tal(is) como cloreto de metila, cloreto de metileno ou cloreto de etila.
[00101] Outros exemplos de diluentes orgânicos incluem hidrofluorocarbonetos representados pela fórmula: CxHyFz em que x é um número inteiro de 1 a 40, alternativamente de 1 a 30, alternativamente de 1 a 20, alternativamente de 1 a 10, alternativamente de 1 a 6, alternativamente de 2 a 20, alternativamente de 3 a 10, alternativamente de 3 a 6, mais preferivelmente de 1 a 3, em que y e z são número inteiros e pelo menos um.
[00102] Em uma modalidade o(s) hidrofluorocarboneto(s) é/são selecionado(s) do grupo que consiste de hidrofluorocarbonetos saturados tais como fluorometano; difluorometano; trifluorometano; fluoroetano; 1,1- difluoroetano; 1,2-difluoroetano; 1,1,1-trifluoroetano; 1,1-,2-trifluoroetano; 1,1,2,2-tetrafluoroetano; 1,1,1,2,2-pentafluoroetano; 1-fluoropropano; 2- fluoropropano; 1,1-difluoropropano; 1,2-difluoropropano; 1,3- difluoropropano; 2,2-difluoropropano; 1,1,1-trifluoropropano; 1,1,2- trifluoropropano; 1,1,3-trifluoropropano; 1,2,2-trifluoropropano; 1,2,3- trifluoropropano; 1,1,1,2-tetrafluoropropano; 1,1,1,3-tetrafluoropropano; 1,1,2,2-tetrafluoropropano; 1,1,2,3-tetrafluoropropano; 1,1,3,3-tetrafluoro- propano; 1,2,2,3-tetrafluoropropano; 1,1,1,2,2-pentafluoropropano; 1,1,1,2,3- pentafluoropropano; 1,1,1,3,3-pentafluoropropano; 1,1,2,2,3-pentafluoro- propano; 1,1,2,3,3-pentafluoropropano; 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano; 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano; 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano; 1,1,1,2,2,3,3- heptafluoropropano; 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano; 1-fluorobutano; 2- fluorobutano; 1,1-difluorobutano; 1,2-difluorobutano; 1,3-difluorobutano; 1,4-difluorobutano; 2,2-difluorobutano; 2,3-difluorobutano; 1,1,1- trifluorobutano; 1,1,2-trifluorobutano; 1,1,3-trifluorobutano; 1,1,4- trifluorobutano; 1,2,2-trifluorobutano; 1,2,3-trifluorobutano; 1,3,3- trifluorobutano; 2,2,3-trifluorobutano; 1,1,1,2-tetrafluorobutano; 1,1,1,3- tetrafluorobutano; 1,1,1,4-tetrafluorobutano; 1,1,2,2-tetrafluorobutano; 1,1,2,3-tetrafluorobutano; 1,1,2,4-tetrafluorobutano; 1,1,3,3-tetrafluoro- butano; 1,1,3,4-tetrafluorobutano; 1,1,4,4-tetrafluorobutano; 1,2,2,3- tetrafluorobutano; 1,2,2,4-tetrafluorobutano; 1,2,3,3-tetrafluorobutano; 1,2,3,4-tetrafluorobutano; 2,2,3,3-tetrafluorobutano; 1,1,1,2,2-pentafluoro- butano; 1,1,1,2,3-pentafluorobutano; 1,1,1,2,4-pentafluorobutano; 1,1,1,3,3- pentafluorobutano; 1,1,1,3,4-pentafluorobutano; 1,1,1,4,4-pentafluorobutano; 1,1,2,2,3-pentafluorobutano; 1,1,2,2,4-pentafluorobutano; 1,1,2,3,3-penta- fluorobutano; 1,1,2,4,4-pentafluorobutano; 1,1,3,3,4-pentafluorobutano; 1,2,2,3,3-pentafluorobutano; 1,2,2,3,4-pentafluorobutano; 1,1,1,2,2,3- hexafluorobutano; 1,1,1,2,2,4-hexafluorobutano; 1,1,1,2,3,3-hexafluoro- butano, 1,1,1,2,3,4-hexafluorobutano; 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutano; 1,1,1,3,3,4-hexafluorobutano; 1,1,1,3,4,4-hexafluorobutano; 1,1,1,4,4,4- hexafluorobutano; 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutano; 1,1,2,2,3,4-hexafluoro- butano; 1,1,2,2,4,4-hexafluorobutano; 1,1,2,3,3,4-hexafluorobutano; 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutano; 1,2,2,3,3,4-hexafluorobutano; 1,1,1,2,2,3,3- heptafluorobutano; 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutano; 1,1,1,2,2,3,4-hepta- fluorobutano; 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutano; 1,1,1,2,3,4,4-heptafluoro- butano; 1,1,1,2,4,4,4-heptafluorobutano; 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutano; 1,1,1,2,2,3,4,4,4-nonafluorobutano; 1-fluoro-2-metilpropano; 1,1-difluoro-2- metilpropano; 1,3-difluoro-2-metilpropano; 1,1,1-trifluoro-2-metilpropano; 1,1,3-trifluoro-2-metilpropano; 1,3-difluoro-2-(fluorometil)propano; 1,1,1,3- tetrafluoro-2-metilpropano; 1,1,3,3-tetrafluoro-2-metilpropano; 1,1,3-tri- fluoro-2-(fluorometil)propano; 1,1,1,3,3-pentafluoro-2-metilpropano; 1,1,3,3- tetrafluoro-2-(fluorometil)propano; 1,1,1,3-tetrafluoro-2-(fluoro-metil)- propano; fluorociclobutano; 1,1-difluorociclobutano; 1,2-difluoro-ciclo- butano; 1,3-difluorociclobutano; 1,1,2-trifluorociclobutano; 1,1,3-trifluoro- ciclobutano; 1,2,3-trifluorociclobutano; 1,1,2,2-tetrafluorociclo-butano; 1,1,3,3-tetrafluorociclobutano; 1,1,2,2,3-pentafluorociclobutano; 1,1,2,3,3- pentafluorociclobutano; 1,1,2,2,3,3-hexafluorociclobutano; 1,1,2,2,3,4- hexafluorociclobutano; 1,1,2,3,3,4-hexafluorociclobutano; 1,1,2,2,3,3,4- heptafluorociclobutano;
[00103] Os HFC’s particularmente preferidos incluem difluorometano, trifluorometano, 1,1-difluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, fluorometano, e 1,1,1,2-tetrafluoroetano.
[00104] Em outra modalidade, o(s) hidrofluorocarboneto(s) é/são selecionado(s) do grupo que consiste de hidrofluorocarbonetos insaturados tais como fluoreto de vinila; 1,2-difluoroeteno; 1,1,2-trifluoroeteno; 1- fluoropropeno, 1,1-difluoropropeno; 1,2-difluoropropeno; 1,3-difluoro- propeno; 2,3-difluoropropeno; 3,3-difluoropropeno; 1,1,2-trifluoropropeno; 1,1,3-trifluoropropeno; 1,2,3-trifluoropropeno; 1,3,3-trifluoropropeno; 2,3,3- trifluoropropeno; 3,3,3-trifluoropropeno; 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno; 1- fluoro-1-buteno; 2-fluoro-1-buteno; 3-fluoro-1-buteno; 4-fluoro-1-buteno; 1,1-difluoro-1-buteno; 1,2-difluoro-1-buteno; 1,3-difluoropropeno; 1,4- difluoro-1-buteno; 2,3-difluoro-1-buteno; 2,4-difluoro-1-buteno; 3,3-difluoro- 1-buteno; 3,4-difluoro-1-buteno; 4,4-difluoro-1-buteno; 1,1,2-trifluoro-1- buteno; 1,1,3-trifluoro-1-buteno; 1,1,4-trifluoro-1-buteno; 1,2,3-trifluoro-1- buteno; 1,2,4-trifluoro-1-buteno; 1,3,3-trifluoro-1-buteno; 1,3,4-trifluoro-1- buteno; 1,4,4-trifluoro-1-buteno; 2,3,3-trifluoro-1-buteno; 2,3,4-trifluoro-1- buteno; 2,4,4-trifluoro-1-buteno; 3,3,4-trifluoro-1-buteno; 3,4,4-trifluoro-1- buteno; 4,4,4-trifluoro-1-buteno; 1,1,2,3-tetrafluoro-1-buteno; 1,1,2,4- tetrafluoro-1-buteno; 1,1,3,3-tetrafluoro-1-buteno; 1,1,3,4-tetrafluoro-1- buteno; 1,1,4,4-tetrafluoro-1-buteno; 1,2,3,3-tetrafluoro-1-buteno; 1,2,3,4- tetrafluoro-1-buteno; 1,2,4,4-tetrafluoro-1-buteno; 1,3,3,4-tetrafluoro-1- buteno; 1,3,4,4-tetrafluoro-1-buteno; 1,4,4,4-tetrafluoro-1-buteno; 2,3,3,4- tetrafluoro-1-buteno; 2,3,4,4-tetrafluoro-1-buteno; 2,4,4,4-tetrafluoro-1- buteno; 3,3,4,4-tetrafluoro-1-buteno; 3,4,4,4-tetrafluoro-1-buteno; 1,1,2,3,3- pentafluoro-1-buteno; 1,1,2,3,4-pentafluoro-1-buteno; 1,1,2,4,4-pentafluoro- 1-buteno; 1,1,3,3,4-pentafluoro-1-buteno; 1,1,3,4,4-pentafluoro-1-buteno; 1,1,4,4,4-pentafluoro-1-buteno; 1,2,3,3,4-pentafluoro-1-buteno; 1,2,3,4,4- pentafluoro-1-buteno; 1,2,4,4,4-pentafluoro-1-buteno; 2,3,3,4,4-pentafluoro- 1-buteno; 2,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno; 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-buteno; 1,1,2,3,3,4-hexafluoro-1-buteno; 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-1-buteno; 1,1,2,4,4,4- hexafluoro-1-buteno; 1,2,3,3,4,4-bexafluoro-1-buteno; 1,2,3,4,4,4-hexafluoro- 1-buteno; 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-buteno; 1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1- buteno; 1,1,2,3,4,4,4-heptafluoro-1-buteno; 1,1,3,3,4,4,4-heptafluoro-1- buteno; 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-buteno; 1-fluoro-2-buteno; 2-fluoro-2- buteno; 1,1-difluoro-2-buteno; 1,2-difluoro-2-buteno; 1,3-difluoro-2-buteno; 1,4-difluoro-2-buteno; 2,3-difluro-2-buteno; 1,1,1-trifluoro-2-buteno; 1,1,2- trifluoro-2-buteno; 1,1,3-trifluoro-2-buteno; 1,1,4-trifluoro-2-buteno; 1,2,3- trifluoro-2-buteno; 1,2,4-trifluoro-2-buteno; 1,1,1,2-tetrafluoro-2-buteno; 1,1,1,3-tetrafluoro-2-buteno; 1,1,1,4-tetrafluoro-2-buteno; 1,1,2,3-tetrafluoro- 2-buteno; 1,1,2,4-tetrafluoro-2-buteno; 1,2,3,4-tetrafluoro-2-buteno; 1,1,1,2,3- pentafluoro-2-buteno; 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-buteno; 1,1,1,3,4-pentafluoro- 2-buteno; 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-buteno; 1,1,2,3,4-pentafluoro-2-buteno; 1,1,2,4,4-pentafluoro-2-buteno; 1,1,1,2,3,4-hexafiuoro-2-buteno; 1,1,1,2,4,4- hexafluoro-2-buteno; 1,1,1,3,4,4-hexafluoro-2-buteno; 1,1,1,4,4,4-hexafluoro- 2-buteno; 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-2-buteno; 1,1,1,2,3,4,4-heptafluoro-2- buteno; 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-buteno; e misturas destes.
[00105] Outros exemplos de diluentes orgânicos incluem hidroclorofluorocarbonetos.
[00106] Outros exemplos de diluentes orgânicos incluem hidrocarbonetos, preferivelmente alcanos que em outra modalidade preferida são aqueles selecionados do grupo que consiste de propano, isobutano, pentano, metilciclopentano, isoexano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2- metilbutano, 2,2-dimetilbutano, 2,3-dimetilbutano, 2-metilexano, 3- metilexano, 3-etilpentano, 2,2-dimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, 2,4- dimetilpentano, 3,3-dimetil pentano, 2-metileptano, 3-etilexano, 2,5- dimetilexano, 2,2,4,-trimetilpentano, octano, heptano, butano, etano, metano, nonano, decano, dodecano, undecano, hexano, metil cicloexano, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, metilciclopentano, 1,1- dimetilciclopentano, cis-1,2-dimetilciclopentano, trans-1,2-dimetilciclo- pentano, trans-1,3-dimetil-ciclopentano, etilciclopentano, cicloexano, metilcicloexano.
[00107] Outros exemplos de diluentes de hidrocarboneto incluem benzeno, tolueno, xileno, orto-xileno, para-xileno e meta-xileno.
[00108] Os diluentes orgânicos também incluem misturas de pelo menos dois compostos selecionados dos grupos de hidroclorocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, hidroclorofluorocarbonetos e hidrocarbonetos. As combinações específicas incluem as misturas de hidroclorocarbonetos e hidrofluorocarbonetos tais como misturas de cloreto de metila e 1,1,1,2- tetrafluoroetano, em particular, aquelas de 40 a 60 % em vol de cloreto de metila e 40 a 60 % em vol de 1,1,1,2-tetrafluoroetano por meio dos quais os dois diluentes acima mencionados adicionam de 90 a 100 % em vol, preferivelmente de 95 a 100 % em vol do diluente total, por meio do qual o restante potencial até 100 % em vol inclui outros hidrocarbonetos halogenados; ou misturas de cloreto de metila e pelo menos um alcano ou misturas de alcanos tais como misturas compreendendo pelo menos 90 % em peso, preferivelmente 95 % em peso de alcanos tendo um ponto de ebulição em uma pressão de 1013 hPa de -5°C a 100°C ou em outra modalidade 35°C a 85°C. Em outra modalidade, pelo menos 99,9 % em peso, preferivelmente 100 % em peso dos alcanos têm um ponto de ebulição em uma pressão de 1013 hPa de 100°C ou menos, preferivelmente na faixa de 35 a 100°C, mais preferivelmente de 90°C ou menos, ainda mais preferivelmente na faixa de 35 a 90°C.
[00109] Dependendo da natureza da polimerização intencionada para a etapa b) o diluente orgânico é selecionado para permitir uma polimerização de pasta fluida ou uma polimerização de solução Sistema iniciador
[00110] Na etapa b) o isobutileno dentro do meio de reação é polimerizado na presença de um sistema iniciador para formar um meio compreendendo o poli-isobutileno, o diluente orgânico e opcionalmente isobutileno residual.
[00111] Os sistemas iniciadores, em particular, para os poli- isobutilenos obtidos através das polimerizações catiônicas tipicamente compreendem pelo menos um ácido de Lewis e um iniciador.
Ácido de Lewis
[00112] Os ácidos de Lewis adequados incluem os compostos representados pela fórmula MX3, onde M é um grupo de 13 elementos e X é um halogênio. Os exemplos para tais compostos incluem tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, trifluoreto de boro, tricloreto de boro, tribrometo de boro, tricloreto de gálio e trifluoreto de índio, dos quais o tricloreto de alumínio é preferido.
[00113] Outros ácidos de Lewis adequados incluem os compostos representados pela fórmula MR(m)X(3-m), onde M é um grupo de 13 elementos, X é um halogênio, R é um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alquila C1-C12, arila C6-C10, arilalquila C7C14 e alquilarila C7-C14; e m é um ou dois. X também pode ser uma azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto.
[00114] Os exemplos para tais compostos incluem dibrometo de metil alumínio, dicloreto de metil alumínio, dibrometo de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, dibrometo de butil alumínio, dicloreto de butil alumínio, brometo de dimetil alumínio, cloreto de dimetil alumínio, brometo de dietil alumínio, cloreto de dietil alumínio, brometo de dibutil alumínio, cloreto de dibutil alumínio, sesquibrometo de metil alumínio, sesquicloreto de metil alumínio, sesquibrometo de etil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio e qualquer mistura destes. São preferidos o cloreto de dietil alumínio (Et2AlCl ou DEAC), sesquicloreto de etil alumínio (Et1,5AlCl1,5 ou EASC), dicloreto de etil alumínio (EtAlCl2 ou EADC), brometo de dietil alumínio (Et2AlBr ou DEAB), sesquibrometo de etil alumínio (Et1,5AlBr1,5 ou EASB) e dibrometo de etil alumínio (EtAlBr2 ou EADB) e qualquer mistura destes.
[00115] Outros ácidos de Lewis adequados incluem os compostos representados pela fórmula M(RO)nR’mX(3-(m+n)); em que M é um Grupo metal 13; em que RO é um radical monovalente de hidrocarbóxi selecionado do grupo que consiste de alcóxi C1-C30, arilóxi C7-C30, arilalcóxi C7-C30, alquilarilóxi C7-C30; R’ é um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alquila C1-C12, arila C6-C10, arilalquila C7-C14 e alquilarila C7-C14 como definido acima; n é um número de 0 a 3 e m é um número de 0 a 3 tal que a soma de n e m é de não mais do que 3;
[00116] X é um halogênio independentemente selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro. X também pode ser uma azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto.
[00117] Para os propósitos desta invenção, aquele habilitado na técnica reconheceria que os termos alcóxi e arilóxi são equivalentes estruturais aos alcóxidos e fenóxidos respectivamente. O termo “arilalcóxi” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição alcóxi. O termo “alquilarila” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição arilóxi.
[00118] Os exemplos não limitantes destes ácidos de Lewis incluem dicloreto de metóxi-alumínio, dicloreto de etoxialumínio, dicloreto de 2,6-di- terc-butilfenoxialumínio, cloreto de metóxi metil alumínio, cloreto de 2,6-di- terc-butilfenóxi metil alumínio, dicloreto de isopropoxigálio e fluoreto de fenóxi metilíndio.
[00119] Outros ácidos de Lewis adequados incluem os compostos representados pela fórmula M(RC=OO)nR’mX(3-(m+n)) em que M é um Grupo de 13 metais; em que RC=OO é um radical hidrocarbacila monovalente selecionado do grupo selecionado do grupo que consiste de radicais alquilacilóxi C1-C30, arilacilóxi C7-C30, arilalquilacilóxi C7-C30, alquilarilacilóxi C7-C30; R’ é um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alquila C1-C12, arila C6-C10, arilalquila C7-C14 e alquilarila C7-C14 como definido acima; n é um número de 0 a 3 e m é um número de 0 a 3 tal que a soma de n e m não é de mais do que 3; X é um halogênio independentemente selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro. X também pode ser uma azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto.
[00120] O termo “arilalquilacilóxi” se refere a um radical compreendendo estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição alquilacilóxi. O termo “alquilarilacilóxi” se refere a um radical compreendendo estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição arilacilóxi. Os exemplos não limitantes destes ácidos de Lewis incluem dicloreto de acetoxialumínio, dibrometo de benzoiloxialumínio, difluoreto de benzoiloxigálio, cloreto de acetóxi metil alumínio, e tricloreto de isopropiloxiíndio.
[00121] Outros ácidos de Lewis adequados incluem os compostos com base nos metais do Grupo 4, 5, 14 e 15 da Tabela Periódica dos Elementos, incluindo titânio, zircônio, estanho, vanádio, arsênico, antimônio, e bismuto.
[00122] Aquele habilitado na técnica reconhecerá, contudo, que alguns elementos são mais bem adequados na prática da invenção. Os ácidos de Lewis do Grupo 4, 5 e 14 possuem a fórmula geral MX4; em que M é o metal dos grupos 4, 5, ou 14; e X é um halogênio independentemente selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro. X também pode ser um azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto. Os exemplos não limitantes incluem tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetracloreto vanádio, tetracloreto de estanho e tetracloreto de zircônio. Os ácidos de Lewis dos Grupos 4, 5, ou 14 também podem conter mais do que um tipo de halogênio. Os exemplos não limitantes incluem tricloreto de brometo de titânio, dicloreto de dibrometo titânio, tricloreto de brometo de vanádio, e trifluoreto de cloreto de estanho.
[00123] Os ácidos de Lewis dos Grupos 4, 5 e 14 úteis nesta invenção também pode ter a fórmula geral MRnX(4-n); em que M são os metais dos Grupos 4, 5, ou 14; em que R é um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alquila C1-C12, arila C6-C10, arilalquila C7-C14 e alquilarila C7-C14; n é um número inteiro de 0 a 4; X é um halogênio independentemente selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro. X também pode ser um azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto.
[00124] O termo “arilalquila” se refere a um radical compreendendo estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição alquila.
[00125] O termo “alquilarila” se refere a um radical compreendendo estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição arila.
[00126] Os exemplos não limitantes destes ácidos de Lewis incluem tricloreto de benziltitânio, dicloreto de dibenziltitânio, tricloreto de benzilzircônio, dibrometo de dibenzilzircônio, tricloreto de metiltitânio, difluoreto de dimetiltitânio, dicloreto de dimetiltina e tricloreto de fenilvanádio.
[00127] Os ácidos de Lewis dos Grupos 4, 5 e 14 úteis nesta invenção também podem ter a fórmula geral M(RO)nR’mX4-(m+n); em que M é o metal dos grupos 4, 5, ou 14, em que RO é um radical de hidrocarbóxi monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alcóxi C1-C30, arilóxi C7-C30, arilalcóxi C7-C30, alquilarilóxi C7-C30; R’ é um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado do grupo que consiste de, R é um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alquila C1-C12, arila C6-C10, arilalquila C7-C14 e alquilarila C7-C14 como definido acima; n é um número inteiro de 0 a 4 e m é um número inteiro de 0 a 4 tal que a soma de n e m não é de mais do que 4; X é selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro. X também pode ser um azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto.
[00128] Para os propósitos desta invenção, aquele habilitado na técnica reconhecerá que os termos alcóxi e arilóxi são equivalentes estruturais aos alcóxidos e fenóxidos, respectivamente. O termo “arilalcóxi” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição alcóxi.
[00129] O termo “alquilarila” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição arilóxi. Os exemplos não limitantes destes ácidos de Lewis incluem tricloreto de metoxititânio, tricloreto de n-butoxititânio, dicloreto de di(isopropóxi)titânio, tribrometo de fenoxititânio, trifluoreto de fenilmethoxizircônio, dicloreto de metil metoxititânio, dicloreto de metil metoxitina e dicloreto de benzil isopropoxivanádio.
[00130] Os ácidos de Lewis dos Grupos 4, 5 e 14 úteis nesta invenção também podem ter a fórmula geral M(RC=OO)nR’mX4-(m+n); em que M é um metal dos grupos 4, 5, ou 14; em que RC=OO é um radical hidrocarbacila monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alquilacilóxi C1C30, arilacilóxi C7-C30, arilalquilacilóxi C7-C30, alquilarilacilóxi C7-C30; R’ é um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alquila C1-C12, arila C6-C10, arilalquila C7-C14 e alquilarila C7-C14 como definido acima; n é um número inteiro de 0 a 4 e m é um número inteiro de 0 a 4 tal que a soma de n e m não é de mais do que 4; X é um halogênio independentemente selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro. X também pode ser um azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto.
[00131] O termo “arilalquilacilóxi” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição alquilacilóxi.
[00132] O termo “alquilarilacilóxi” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição arilacilóxi. Os exemplos não limitantes destes ácidos de Lewis incluem tricloreto de acetoxititânio, tribrometo de benzoilzircônio, trifluoreto de benzoiloxititânio, tricloreto de isopropoiloxiestanho, dicloreto de metil acetoxititânio e cloreto de benzil benzoiloxivanádio.
[00133] Os ácidos de Lewis do Grupo 5 úteis nesta invenção também podem ter a fórmula geral MOX3; em que M é um metal do Grupo 5 e em que X é um halogênio independentemente selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro. UM exemplo não limitante é oxitricloreto de vanádio. Os ácidos de Lewis do Grupo 15 Lewis têm a fórmula geral MXy, em que M é um metal do Grupo 15 e X é um halogênio independentemente selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro e y é 3, 4 ou 5. X também pode ser um azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto. Os exemplos não limitantes incluem hexacloreto de antimônio, hexafluoreto de antimônio, e pentafluoreto de arsênico. Os ácidos de Lewis do Grupo 15 também podem conter mais do que um tipo de halogênio. Os exemplos não limitantes incluem pentafluoreto de cloreto de antimônio, trifluoreto de arsênico, tricloreto de bismuto e tetracloreto de fluoreto de arsênico.
[00134] Os ácidos de Lewis do Grupo 15 úteis nesta invenção também podem ter a fórmula geral MRnXy-n; em que M é um metal do Grupo 15; em que R é um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alquila C1-C12, arila C6-C10, arilalquila C7-C14 e alquilarila C7-C14; e n é um número inteiro de 0 a 4; y é 3, 4 ou 5 tal que n é menos do que y; X é um halogênio independentemente selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro. X também pode ser um azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto. O termo “arilalquila” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição alquila. O termo “alquilarila” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição arila. Os exemplos não limitantes destes ácidos de Lewis incluem cloreto de tetrafenilantimônio e dicloreto de trifenilantimônio.
[00135] Os ácidos de Lewis do Grupo 15 úteis nesta invenção também podem ter a fórmula general M(RO)nR’mXy-(m+n); em que M é um metal do Grupo 15, em que RO é um radical hidrocarbóxi monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alcóxi C1-C30, arilóxi C7-C30, arilalcóxi C7-C30, alquilarilóxi C7-C30; R’ é um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alquila C1-C12, arila C6-C10, arilalquila C7-C14 e alquilarila C7-C14 como definido acima; n é um número inteiro de 0 a 4 e m é um número inteiro de 0 a 4 e y é 3, 4 ou 5 tal que a soma de n e m é de menos do que y; X é um halogênio independentemente selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro. X pode também ser uma azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto. Para os propósitos desta invenção, aquele habilitado na técnica reconhecerá que os termos alcóxi e arilóxi são equivalentes estruturais aos alcóxidos e fenóxidos, respectivamente. O termo “arilalcóxi” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma alcóxi posição. O termo “alquilarila” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição arilóxi. Os exemplos não limitantes destes ácidos de Lewis incluem tetraclorometoxiantimônio, dimetoxitricloroantimônio, diclorometoxiarsina, clorodimetoxiarsina, e difluoromethoxiarsina. Os ácidos de Lewis do Grupo 15 úteis nesta invenção também podem ter a fórmula geral M(RC=OO)nR’mXy-(m+n); em que M é um metal do Grupo 15; em que RC=OO é um radical hidrocarbacilóxi monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alcacilóxi C1-C30, arilacilóxi C7-C30, arilalquilacilóxi C7-C30, alquilarilacilóxi C7-C30; R’ é um radical de hidrocarboneto monovalente selecionado do grupo que consiste de radicais alquila C1-C12, arila C6-C10, arilalquila C7-C14 e alquilarila C7-C14 como definido acima; n é um número inteiro de 0 a 4 e m é um número inteiro de 0 a 4 e y é 3, 4 ou 5 tal que a soma de n e m é de menos do que y; X é um halogênio independentemente selecionado do grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, e iodo, preferivelmente cloro. X também pode ser um azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto. O termo “arilalquilacilóxi” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição alquilacilóxi. O termo “alquilarilacilóxi” se refere a um radical compreendendo as estruturas tanto alifáticas quanto aromáticas, o radical estando em uma posição arilacilóxi. Os Exemplos não limitantes destes ácidos de Lewis incluem acetatotetracloroantimônio, (benzoato) tetracloroantimônio, e cloreto de acetato de bismuto.
[00136] Ácidos de Lewis tais como metilaluminoxano (MAO) e especificamente ácidos de Lewis de coordenação fracamente designado tal como B(C6F5)3 também são ácidos de Lewis adequados dentro do contexto da invenção.
[00137] Os ácidos de Lewis de coordenação fracos são exaustivamente descritos na WO 2004/067577A nas seções [117] a [129] que são por meio deste incorporados por referência.
Iniciadores
[00138] Os iniciadores úteis nesta invenção são aqueles iniciadores que são capazes de ser complexados com o ácido de Lewis escolhido para produzir um complexo que reage com os monômeros formando deste modo uma cadeia polimérica de propagação.
[00139] Em uma modalidade preferida o iniciador compreende pelo menos um composto selecionado dos grupos consistindo de água, haletos de hidrogênio, ácidos carboxílicos, haletos do ácido carboxílico, ácidos sulfônicos, haletos do ácido sulfônico, alcoóis, por exemplo alcoóis primários, secundários e terciários, fenóis, haletos de alquila terciários, haletos de aralquila terciários, ésteres de alquila terciários, ésteres de aralquila terciários, éteres de alquila terciários, éteres de aralquila terciários, haletos de alquila, haletos de arila, haletos de alquilarila e haletos ácidos de arilalquila.
[00140] Os iniciadores de haleto de hidrogênio preferidos incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio e iodeto de hidrogênio. Um haleto de hidrogênio particularmente preferido é cloreto de hidrogênio.
[00141] Os ácidos carboxílicos preferidos incluem ácidos carboxílicos tanto alifáticos quanto aromáticos. Os exemplos de ácidos carboxílicos úteis nesta invenção incluem ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico; ácido cinâmico, ácido benzoico, ácido 1-cloroacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético, ácido p-clorobenzoico, e ácido p- fluorobenzoico. Os ácidos carboxílicos particularmente preferidos incluem ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético, e ácido p-fluorobenzoico.
[00142] Os haletos do ácido carboxílico úteis nesta invenção são similares em estrutura aos ácidos carboxílicos com a substituição de um haleto no lugar do OH do ácido. O haleto pode ser fluoreto, cloreto, brometo, ou iodeto, com o cloreto sendo preferido.
[00143] Os haletos do ácido carboxílico úteis nesta invenção incluem cloreto de acetila, brometo de acetila, cloreto de cinamila, cloreto de benzoíla, brometo de benzoíla, cloreto de tricloroacetila, cloreto de trifluoroacetila, cloreto de trifluoroacetila e cloreto de p-fluorobenzoíla. Os haletos ácidos particularmente preferidos incluem cloreto de acetila, brometo de acetila, cloreto de tricloroacetila, cloreto de trifluoroacetila e cloreto de p- fluorobenzoíla.
[00144] Os ácidos sulfônicos úteis como iniciadores nesta invenção incluem ácidos sulfônicos tanto alifáticos quanto aromáticos. Os exemplos de ácidos sulfônicos preferidos incluem ácido metanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico, ácido triclorometanossulfônico e ácido p- toluenossulfônico.
[00145] Os haletos do ácido sulfônico úteis nesta invenção são similares em estrutura aos ácidos sulfônicos com a substituição de um haleto no lugar do OH do ácido precursor. O haleto pode ser fluoreto, cloreto, brometo ou iodeto, com o cloreto sendo preferido. A preparação dos haletos do ácido sulfônico a partir dos ácidos sulfônicos precursores são conhecidos na técnica anterior e aquele habilitado na técnica deve estar familiarizado com estes procedimentos. Os haletos do ácido sulfônico preferidos úteis nesta invenção incluem cloreto de metanossulfonila, brometo de metanossulfonila, cloreto de triclorometanossulfonila, cloreto de trifluorometanossulfonila e cloreto de p-toluenossulfonila.
[00146] Os álcoois úteis nesta invenção incluem metanol, etanol, propanol, 2-propanol, 2-metilpropan-2-ol, cicloexanol, e álcool benzílico.
[00147] Os fenóis úteis nesta invenção incluem fenol; 2-metilfenol; 2,6-dimetilfenol; p-clorofenol; p-fluorofenol; 2,3,4,5,6-pentafluorofenol; e 2- hidroxinaftaleno.
[00148] O sistema iniciador pode compreender ainda compostos contendo oxigênio ou nitrogênio outros que não os anteriormente mencionados para influenciar ou realçar ainda mais a atividade.
[00149] Tais compostos incluem éteres, aminas, compostos N- heteroaromáticos, cetonas, aldeídos, sulfonas e sulfóxidos assim como ésteres e amidas do ácido carboxílico.
[00150] Os éteres incluem éter metil etílico, éter dietílico, éter di-n- propílico, éter terc-butil-metílico, éter di-n-butílico, tetraidrofurano, dioxano, anisol ou fenetol.
[00151] As aminas incluem n-pentil amina, N,N-dietil metilamina, N,N-dimetil propilamina, N-metil butilamina, N,N-dimetil butilamina, N-etil butilamina, hexilamina, N-metil hexilamina, N-butil propilamina, heptil amina, 2-amino heptano, 3-amino heptano, N,N-dipropil etil amina, N,N- dimetil hexilamina, octilamina, anilina, benzilamina, N-metil anilina, fenetilamina, N-etil anilina, 2,6-dietil anilina, anfetamina, N-propil anilina, fentermina, N-butil anilina, N,N-dietil anilina, 2,6-dietil anilina, difenilamina, piperidina, N-metil piperidina e trifenilamina.
[00152] Os compostos N-heteroaromáticos incluem piridina, 2-, 3- ou 4-metil piridina, dimetil piridina, etileno piridina e 3-metil-2-fenil piridina.
[00153] As cetonas incluem acetona, butanona, pentanona, hexanona, cicloexanona, 2,4-hexanodiona, acetilacetona e acetonil acetona.
[00154] Os aldeídos incluem formaldeído, aldeído acético, aldeído propiônico, n-butil aldeído, iso-butil aldeído, e 2-etilexil aldeído.
[00155] As sulfonas e sulfóxidos incluem sulfóxido de dimetila, sulfóxido de dietila e sulfolano.
[00156] Os ésteres do ácido carboxílico incluem acetato de metila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de alila, acetato de benzila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila, metacrilato de butila, maleato de dimetila, maleato de dietila, maleato de dipropila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de alila, benzoato de butilideno, benzoato de benzila, benzoato de feniletila, ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dipropila, ftalato de dibutila, ftalato de dipentila, ftalato de diexila, ftalato de dieptila e ftalato de dioctila.
[00157] As amidas do ácido carboxílico incluem N,N-dimetil formamida, N,N-dimetil acetamida, N,N-dietil formamida e N,N-dietil acetamida.
[00158] Os iniciadores de alquila e aralquila terciários preferidos incluem compostos terciários representados pela fórmula abaixo: em que X é um halogênio, pseudo-halogênio, éter, ou éster, ou uma mistura dos mesmos, preferivelmente um halogênio, preferivelmente cloreto e R1, R2 e R3 são independentemente qualquer um de alquilas, arilas ou arilalquilas de cadeia linear, cíclica ou ramificada, preferivelmente compreendendo de 1 a 15 átomos de carbono e mais preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono. n é o número de sítios de iniciador e é um número maior do que ou igual a 1, preferivelmente entre 1 e 30, mais preferivelmente n é um número de 1 a 6. Os arilalquilas podem ser substituídos ou não substituídos. Para os propósitos desta invenção e quaisquer reivindicações para esta, arilalquila é definido significar um composto compreendendo estruturas tanto aromáticas quanto alifáticas. Os exemplos preferidos de iniciadores incluem 2-cloro-2,4,4- trimetilpentano; 2-bromo-2,4,4-trimetilpentano; 2-cloro-2-metilpropano; 2- bromo-2-metilpropano; 2-cloro-2,4,4,6,6-pentametileptano; 2-bromo- 2,4,4,6,6-pentametileptano; 1-cloro-1-metiletilbenzeno; 1-cloroadamantano; 1-cloroetilbenzeno; 1,4-bis(1-cloro-1-metiletil)benzeno; 5-terc-butil-1,3- bis(1-cloro-1-metiletil)benzeno; 2-acetóxi-2,4,4-trimetilpentano; 2- benzoilóxi-2,4,4-trimetilpentano; 2-acetóxi-2-metilpropano; 2-benzoilóxi-2- metilpropano; 2-acetóxi-2,4,4,6,6-pentametileptano; 2-benzoíla-2,4,4,6,6- pentametileptano; 1-acetóxi-1-metiletilbenzeno; 1-acetoxiadamantano; 1- benzoiloxietilbenzeno; 1,4-bis(1-acetóxi-1-metiletil)benzeno; 5-terc-butil-1,3- bis(1-acetóxi-1-metiletil)benzeno; 2-metóxi-2,4,4-trimetilpentano; 2- isopropóxi-2,4,4-trimetilpentano; 2-metóxi-2-metilpropano; 2-benzilóxi-2- metilpropano; 2-metóxi-2,4,4,6,6-pentametileptano; 2-isopropóxi-2,4,4,6,6- pentametileptano; 1-metóxi-1-metiletilbenzeno; 1-metóxiadamantano; 1- metoxietilbenzeno; 1,4-bis(1-metóxi-1-metiletil)benzeno; 5-terc-butil-1,3- bis(1-metóxi-1-metiletil)benzeno e 1,3,5-tris(1-cloro-1-metiletil)benzeno. Outros iniciadores adequados podem ser encontrados na patente US 4.946.899. Para os propósitos desta invenção e as reivindicações para esta pseudo-halogênio é definido ser qualquer composto que seja uma azida, um isocianato, um tiocianato, um isotiocianato ou um cianeto.
[00159] Um outro iniciador preferido é um haleto polimérico, um de R1, R2 ou R3 é um polímero de olefina e os grupos R remanescentes são definidos como acima. Os polímeros de olefina preferidos incluem poli- isobutileno, polipropileno, e cloreto de poli-isovinila. O iniciador polimérico pode ter carbono terciário halogenado posicionado na extremidade da cadeia ou ao longo ou dentro da cadeia principal do polímero. Quando o polímero de olefina tem múltiplos átomos de halogênio nos carbonos terciários, pendentes na ou dentro da cadeia principal polimérica, o produto pode conter polímeros que tenham uma estrutura e/ou ramificação de cadeia lateral igual a pente dependendo do número e colocação dos átomos de halogênio no polímero de olefina. Do mesmo modo, o uso de um iniciador de haleto polimérico terciário na extremidade da cadeia fornece um método para produzir um produto que pode conter poli-isobutilenos de bloco.
[00160] Os iniciadores particularmente preferidos podem ser qualquer um daqueles úteis na polimerização catiônica de isobutileno poli-isobutilenos incluindo: água, cloreto de hidrogênio, 2-cloro-2,4,4-trimetilpentano, 2-cloro- 2-metilpropano, 1-cloro-1-metiletilbenzeno, e metanol.
[00161] Sistemas iniciadores úteis nesta invenção podem compreender ainda composições compreendendo um cátion reativo e um ânion de coordenação fraca (“WCA”) como definido acima.
[00162] Uma razão em mol preferida de ácido de Lewis para iniciador é geralmente de 1:5 a 100:1 preferivelmente de ou de 5:1 a 100:1, mais preferivelmente de 8:1 a 20:1.
[00163] O sistema de iniciador incluindo o ácido de Lewis e o iniciador está preferivelmente presente na mistura de reação em uma quantidade de 0,002 a 5,0 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 0,5 % em peso, com base no peso dos monômeros utilizados.
[00164] Em outra modalidade, em particular onde tricloreto de alumínio é utilizado a razão em peso de monômeros utilizados para ácido de Lewis, em particular tricloreto de alumínio está dentro de uma faixa de 500 a 20000, preferivelmente de 1500 a 10000.
[00165] Em uma modalidade pelo menos um agente de controle para o sistema iniciador é utilizado. O agente de controle ajuda a controlar a atividade e assim a ajustar as propriedades, em particular o peso molecular do copolímero desejado, ver por exemplo US 2.580.490 e US 2.856.394.
[00166] Os agentes de controle adequados compreendem etileno, monoalcenos C3-C20 mono- ou dissubstituído, por meio dos quais a substituição é intencionada a designar os grupos alquila ligados à ligação dupla olefínica. Os agentes de controle preferidos são monoalquenos C3-C20 monossubstituídos (também chamados de olefinas primárias), os agentes de controle mais preferidos são 1-alcenos (C3-C20), tais como 1-buteno. Os agentes de controle anteriormente mencionados etileno, monoalcenos C3-C20 mono- ou dissubstituídos são tipicamente aplicados em uma quantidade de 0,01 a 20 % em peso calculada sobre os monômeros utilizados na etapa a), preferivelmente em uma quantidade de 0,2 a 15 % em peso e mais preferivelmente em uma quantidade de 1 a 15 % em peso.
[00167] A polimerização pode ser opcionalmente realizada na presença de pelo menos um regulador do comprimento da cadeia, que é normalmente um sistema etilenicamente insaturado e compreende um ou mais átomos de carbono olefínico terciário - opcionalmente além de um ou mais átomos de carbono olefínicos primários e/ou secundários. Usualmente, tais reguladores de comprimento de cadeia são hidrocarbonetos mono- ou polietilenicamente insaturados tendo de 6 a 30, especialmente tendo de 6 a 20 e em particular tendo de 6 a 16 átomos de carbono; a sua estrutura pode ser de cadeia aberta ou cíclica. Os representativos típicos de tais reguladores de comprimento de cadeia são di-isobuteno, tri-isobuteno, tetraisobuteno e 1-metilcicloexeno. Em uma modalidade preferida di-isobutileno é usado como reguladores do comprimento de cadeia. Di-isobutileno (isoocteno) é tipicamente entendido significar a mistura de isômero de 2,4,4-trimetil-1-penteno e 2,4,4-trimetil-2- penteno; os isômeros de 2,4,4-trimetil-1-penteno e 2,4,4-trimetil-2-penteno também naturalmente do mesmo modo atuam como reguladores do comprimento de cadeia. Através da quantidade dos reguladores do comprimento de cadeia usados de acordo com a invenção, é possível em uma maneira simples ajustar o peso molecular de homopolímeros de isobuteno obtidos: quanto mais alta a quantidade de reguladores do comprimento de cadeia, mais baixo o peso molecular geralmente será. O regulador do comprimento de cadeia tipicamente controla o peso molecular ao ser incorporado dentro da cadeia polimérica em um estágio mais no princípio ou mais tarde e assim levando ao término da cadeia neste sítio.
[00168] Em uma outra modalidade 2-metil-2-buteno é usado como regulador do comprimento de cadeia.
[00169] Os reguladores do comprimento de cadeia são tipicamente aplicados em uma quantidade de 0,001 a 3 % em peso calculado sobre os monômeros utilizados na etapa a), preferivelmente em uma quantidade de 0,01 a 2 % em peso e mais preferivelmente em uma quantidade de 0,01 a 1,5 % em peso.
[00170] Em outra modalidade isopreno (2-metil-1,3-butadieno) é usado como regulador do comprimento de cadeia em uma quantidade de 0,001 a 0,35, preferivelmente de 0,01 a 0,2 % em peso. Um outro agente de controle preferido adequado compreende di-isobutileno. Como aqui usado, o termo di- isobutileno indica 2,4,4-trimetilpenteno isto é 2,4,4-trimetil-1-penteno ou 2,4,4-trimetil-2-penteno ou qualquer mistura dos mesmos, em particular a mistura comercialmente disponíveis de 2,4,4-trimetil-1-penteno e 2,4,4- trimetil-2-penteno em uma razão em torno de 3:1. O di-isobutileno pode ser usado alternativa ou adicionalmente ao etileno, monoalcenos C3-C20 mono- ou dissubstituídos. O di-isobutileno é tipicamente aplicado em uma quantidade de 0,001 a 3 % em peso calculada sobre os monômeros utilizados na etapa a), preferivelmente em uma quantidade de 0,01 a 2 % em peso e mais preferivelmente em uma quantidade de 0,01 a 1,5 % em peso.
[00171] No evento de que uma conversão mais baixa é desejável no processo, também é possível usar um aditivo para ‘envenenar’ a reação. Isto causa uma redução na conversão de monômero da polimerização. Um exemplo de um tal veneno seria de alcenos lineares tais como monoalcenos C3-C20 lineares. Pelo controle da adição individual de agentes de transferência de cadeia tais como di-isobutileno e venenos tais como alcenos lineares, é possível ajustar o peso molecular e a conversão da reação substancialmente de modo independente.
[00172] Naturalmente é entendido que quantidades maiores ou menores de iniciador ainda estão dentro do escopo desta invenção.
[00173] Em um sistema iniciador particularmente preferido, o ácido de Lewis é sesquicloreto de etil alumínio, preferivelmente gerado misturando-se quantidades equimolares de cloreto de dietil alumínio e dicloreto de etil alumínio, preferivelmente em um diluente. O diluente é preferivelmente o mesmo usado para realizar a reação de polimerização.
[00174] Onde os haletos de alquil alumínio são utilizados água e/ou alcoóis, preferivelmente água são usados como fonte de próton. Em uma modalidade a quantidade de água está na faixa de 0,40 a 4,0 moles de água por mol de alumínio dos haletos de alquil alumínio, preferivelmente na faixa de 0,5 a 2,5 moles de água por mol de alumínio dos haletos de alquil alumínio, mais preferivelmente de 1 a 2 moles de água por mol do haleto de alquil alumínio.
[00175] Onde haletos de alumínio, em particular tricloreto de alumínio são utilizados água e/ou alcoóis, preferivelmente água são usados como fonte de próton.
[00176] Em uma modalidade a quantidade de água está na faixa de 0,05 a 2,0 moles de água por mol de alumínio nos haletos de alumínio, preferivelmente na faixa de 0,1 a 1,2 mol de água por mol de alumínio nos haletos de alumínio.
Condições de polimerização
[00177] Em uma modalidade, o diluente orgânico e o isobutileno utilizados são substancialmente livres de água. Como aqui usado substancialmente livres de água é definido como menos do que 50 ppm com base no peso total do meio de reação, preferivelmente menos do que 30 ppm, mais preferivelmente menos do que 20 ppm, ainda mais preferivelmente menos do que 10 ppm, ainda mais preferivelmente menos do que 5 ppm.
[00178] Uma pessoa versada na técnica está ciente que o teor de água no diluente orgânico e o isobutileno precisam ser baixos para garantir que o sistema de iniciador não seja afetado pelas quantidades adicionais de água que não são adicionadas pelo propósito por exemplo para servir como um iniciador.
[00179] As etapas a) e/ou b) podem ser realizadas em processos contínuos ou de batelada, pelos quais os processos contínuos são preferidos.
[00180] Em uma modalidade da invenção a polimerização de acordo com a etapa b) é efetuada usando um reator de polimerização. Reatores adequados são aqueles conhecidos pelos versados na técnica e incluem reatores de polimerização de fluxo direto, reatores de fluxo tamponado, reatores de tanque agitado, reatores de correia ou tambor móveis, reatores a jato ou de bocal, reatores tubulares, e reatores de piscina em ebulição autorrefrigerados. Os exemplos específicos adequados são descritos na WO 2011/000922 A e WO 2012/089823 A.
[00181] Em uma modalidade, a polimerização de acordo com a etapa b) é realizada onde o sistema de iniciador, o isobutileno e o diluente orgânico estão presentes em uma fase única. Preferivelmente, a polimerização é realizada em um processo de polimerização contínua em que o sistema de iniciador, monômero(s) e o diluente orgânico estão presentes como uma fase única.
[00182] Dependendo da escolha do diluente orgânico a polimerização de acordo com a etapa b) é realizada como polimerização em pasta fluida ou polimerização em solução.
[00183] Na polimerização em pasta fluida, o isobutileno, o sistema de iniciador são todos tipicamente solúveis no diluente ou mistura de diluente, isto é, constituem uma fase única, enquanto que o poli-isobutileno na formação precipita a partir do diluente orgânico. Desejavelmente, “intumescimento” do polímero reduzido ou nenhum é exibido como indicado pela pouca ou nenhuma supressão da Tg do polímero e/ou pouca ou nenhuma absorção de massa de diluente orgânico.
[00184] Na polimerização em solução, os monômeros, o sistema de iniciador e o polímero são todos tipicamente solúveis no diluente ou mistura de diluente, isto é, constituem uma fase única como é o poli-isobutileno formado durante a polimerização.
[00185] As solubilidades dos polímeros desejados nos diluentes orgânicos descritos acima assim como o seu comportamento de intumescimento sob condições de reação são bem conhecidos por aqueles versados na técnica.
[00186] As vantagens e desvantagens da polimerização em solução versus pasta fluida são exaustivamente debatidas na literatura e assim também são conhecidas por aqueles versados na técnica.
[00187] Em uma modalidade a etapa b) é realizada em uma temperatura na faixa de -110°C a 20°C, preferivelmente na faixa de -100°C a - 50°C e ainda mais preferivelmente na faixa de -100°C a -70°C.
[00188] Em uma modalidade preferida, a temperatura de polimerização está dentro de 20°C acima do ponto de congelamento do diluente orgânico, preferivelmente dentro de 10°C acima do ponto de congelamento do diluente orgânico.
[00189] A pressão de reação na etapa b) é tipicamente de 100 a 100.000 hP, preferivelmente de 200 a 20.000 hPa, mais preferivelmente de 500 a 5.000 hPa.
[00190] A polimerização de acordo com a etapa b) é tipicamente realizada em uma maneira que o teor de sólidos da pasta fluida na etapa b) está preferivelmente na faixa de 1 a 45 % em peso, mais preferivelmente de 3 a 40 % em peso, ainda mais preferivelmente de 15 a 40 % em peso.
[00191] Como aqui usado os termos “teor de sólidos” ou “nível de sólidos” se referem à porcentagem em peso do poli-isobutileno obtido de acordo com a etapa b) isto é na polimerização e presente no meio compreendendo o poli-isobutileno, o diluente orgânico e opcionalmente monômeros residuais obtidos de acordo com a etapa b).
[00192] Em uma modalidade o tempo de reação na etapa b) é de 2 min a 2 h, preferivelmente de 10 min a 1 h e mais preferivelmente de 20 a 45 min.
[00193] O processo pode ser realizado por batelada ou continuamente. Onde uma reação contínua é realizada o tempo de reação dado acima representa o tempo de residência médio.
[00194] Em uma modalidade a reação é interrompida pelo agentes de extinção por exemplo uma solução a 1 % de hidróxido de sódio em água, metanol ou etanol.
[00195] Em uma outra modalidade a reação é extinta pelo contato com o meio aquoso na etapa A), que em uma modalidade pode ter um valor de pH de 5 a 10, preferivelmente de 6 a 9 e mais preferivelmente de 7 a 9 medidos a 20°C e 1013 hPa.
[00196] O ajuste do pH onde desejado pode ser realizado pela adição de compostos ácidos ou alcalinos que preferivelmente não contêm íons metálicos multivalentes. O ajuste de pH para valores de pH mais altos é por exemplo efetuado pela adição de hidróxido de sódio ou potássio.
[00197] Em particular para polimerizações em solução a conversão é tipicamente interrompida depois de um consumo de monômero de 5 % em peso a 25 % em peso, preferivelmente de 10 % em peso a 20 % em peso dos monômeros inicialmente utilizados.
[00198] A conversão de monômero pode ser seguida pelo monitoramento online da viscosimetria ou espectroscópico durante a polimerização.
[00199] Na etapa A) o meio orgânico, por exemplo aquele obtido de acordo com a etapa b), é contatado com um meio aquoso compreendendo pelo menos um composto LCST tendo um ponto de turvamento de 0 a 100°C, preferivelmente de 5 a 100°C, mais preferivelmente de 15 a 80°C e ainda mais preferivelmente de 20 a 70°C e removendo pelo menos parcialmente o diluente orgânico para se obter a pasta fluida aquosa compreendendo a pluralidade das partículas de poli-isobutileno.
[00200] O contato pode ser realizado em qualquer vaso adequado para este propósito. Na indústria tal contato é tipicamente realizado em um separador de vapor-líquido (tambor de flash) ou qualquer outro vaso conhecido para a separação de uma fase líquida e vapores.
[00201] Durante a etapa A) o diluente orgânico é pelo menos parcialmente removido para se obter a pasta fluida aquosa compreendendo as partículas de poli-isobutileno.
[00202] A remoção de diluente orgânico também pode utilizar outros tipos de destilação de modo subsequente ou conjuntamente remover os monômeros residuais e o diluente orgânico até o grau desejado. Os processos de destilação para separar líquidos de pontos de ebulição diferentes são bem conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, na Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4a Edição, pp. 8-311, que é aqui incorporada por referência. Geralmente, o diluente orgânico pode ser separada ou conjuntamente reciclado em uma etapa a) de uma reação de polimerização.
[00203] A pressão na etapa A) e em uma modalidade do removedor de vapor ou tambor de flash depende do diluente orgânico e onde aplicável, o isobutileno utilizado na etapa b) mas está tipicamente na faixa de 100 hPa a 5.000 hPa.
[00204] A temperatura na etapa A) é selecionada para ser suficiente para pelo menos parcialmente remover o diluente orgânico e até o grau ainda presente isobutileno residual.
[00205] Em uma modalidade a temperatura é de 10 a 100°C, preferivelmente de 50 a 100°C, mais preferivelmente de 60 a 95°C e ainda mais preferivelmente de 75 a 95°C.
[00206] No contato do meio orgânico com o meio aquoso compreendendo pelo menos um composto LCST, o meio é desestabilizado devido à remoção do diluente orgânico estabilizante e em alguns casos especialmente onde o meio orgânico tem uma temperatura abaixo da temperatura de transição vítrea do poli-isobutileno tipicamente aquecimento rápido acima da temperatura de transição vítrea do poli-isobutileno formando deste modo partículas de poli-isobutileno colocadas em suspensão na pasta fluida aquosa.
[00207] Onde a polimerização em pasta fluida é aplicada o poli- isobutileno na formação precipita do diluente orgânico para formar uma suspensão fina de partículas primárias. Em uma modalidade 80 % ou mais das partículas primárias têm um tamanho de cerca de 0,1 a cerca de 800 μm, preferivelmente de cerca de 0,25 a cerca de 500 μm.
[00208] No contato com um meio aquoso compreendendo pelo menos um composto LCST uma pasta fluida aquosa de partículas de poli-isobutileno é formada. As partículas primárias obtidas durante a polimerização em pasta fluida se aglomeram para formar as partículas de poli-isobutileno (maiores, secundárias) como descrito em outro lugar. Em uma modalidade preferida esta formação e remoção de diluente são efetuadas dentro de um intervalo de tempo de 0,1 s a 30 s, preferivelmente dentro de 0,5 a 10 s.
[00209] Em uma modalidade a remoção do diluente orgânico é realizada tal que a pasta fluida aquosa compreende menos do que 10 % em peso de diluente orgânico calculados sobre o poli-isobutileno contido nas partículas de poli-isobutileno da pasta fluida aquosa resultante, preferivelmente menos do que 7 % em peso e ainda mais preferivelmente menos do que 5 % em peso e ainda mais preferivelmente menos do que 3 % em peso e ainda mais preferencialmente menos do que 1 % em peso dentro de um intervalo de tempo de 0,1 s a 30 s, preferivelmente dentro de 0,5 a 10 s.
[00210] Está evidente para aqueles versados na técnica que a quantidade de energia a ser introduzida dentro da mistura de meio aquoso e meio orgânico por exemplo por litro de meio orgânico para compensar quanto ao aquecimento da temperatura de polimerização para o ponto de ebulição do diluente orgânico, o calor de evaporação do diluente orgânico e o aquecimento para a temperatura final desejada da pasta fluida depende do nível de poli-isobutileno presente no meio orgânico, do tipo de solvente, da temperatura de partida assim como da taxa de adição.
[00211] Em uma modalidade é preferido introduzir vapor tal como vapor saturado ou vapor superaquecido na etapa A).
[00212] Em uma outra modalidade preferida este aumento da mistura de reação ocorre dentro do intervalo de tempo mencionado acima de 0,1 s a 30 s, preferivelmente dentro de 0,5 a 10 s.
[00213] O contato do meio orgânico com o meio aquoso ocorre em um aparelho adequado em fluxo contra corrente ou fluxo co-corrente. Preferivelmente o contato ocorre em um circuito de mistura, bomba de mistura, meios de mistura a jato, bocais de mistura coaxiais, misturador em Y, misturador em T, e configuração de mistura de jato de impingimento de turbilhão.
[00214] De acordo com as observações do requerente e sem desejar estar ligado pela teoria uma consequência adicional é que o pelo menos um composto LCST como mais no princípio observado para antiaglomerantes convencionais tais como estearato de cálcio, o meio aquoso compreendendo o pelo menos um composto LCST esgota de compostos LCST de modo que na pasta fluida aquosa final pelo menos uma parte, de acordo com as observações descritas na parte experimental ainda uma parte substancial dos compostos LCST depois formam parte das partículas de poli-isobutileno e são presumivelmente ligadas à superfície das partículas de poli-isobutileno causando o tremendo efeito antiaglomerante.
[00215] Os compostos LCST adequados são por exemplo selecionados do grupo consistindo de: poli(N-isopropilacrilamida), poli(N-isopropilacrilamida-co-N,N-dimetil- acrilamida, poli(N-isopropilacrilamida)-alt-2-hidroxietilmetacrilato, poli(N- vinilcaprolactama), poli(N,N-dietilacrilamida), poli[metacrilato de 2- (dimetilamino)etila], poli(2-oxazolina) glipoli-isobutilenos, Poli(3-etil-N- vinil-2-pirrolidona), hidroxilbutil quitosano, monoestearato de polioxietileno (20) sorbitano, monolaurato de polioxietileno (20) sorbitano, monooleato de polioxietileno (20) sorbitano, metil celulose, hidroxipropil celulose, hidroxietil metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose, metacrilatos de poli(etileno glicol) com 2 a 6 unidades de etileno glicol, polietileno glicol-co- polipropileno glicóis, preferivelmente aqueles com 2 a 6 unidades de etileno glicol e 2 a 6 unidades de polipropileno, compostos da fórmula (I) (I) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H com y = 3 a 10 e x e z = 1 a 8, pelo qual y+x+z é de 5 a 18, polietileno glicol-co-polipropileno glicol, preferivelmente aqueles com 2 a 8 unidades de etileno glicol e 2 a 8 unidades de polipropileno, isoálcoois - C13H27- etoxilados, preferivelmente com um grau de etoxilação de 4 a 8, polietileno glicol com 4 a 50, preferivelmente 4 a 20 unidades de etileno glicol, polipropileno glicol com 4 a 30, preferivelmente 4 a 15 unidades de propileno glicol, éter monometílico, dimetílico, monoetílico e dietílico de polietileno glicol com 4 a 50, preferivelmente 4 a 20 unidades de etileno glicol, éter monometílico, dimetílico, monoetílico e dietílico de polipropileno glicol com 4 a 50, preferivelmente 4 a 20 unidades de propileno glicol, pelos quais em uma outra modalidade os compostos de LCST anteriormente mencionados adicionalmente incluem hidroxietilcelulose e pelos quais metil celulose, hidroxipropil celulose, hidroxietil metilcelulose e hidroxipropil metilcelulose são preferidos. Em uma modalidade o pelo menos um composto LCST é selecionado do grupo consistindo de alquil celuloses, hidroxialquil celuloses e hidroxialquil alquil celuloses.
[00216] Em uma outra modalidade o pelo menos um composto LCST é uma celulose em que pelo menos uma das funções hidroxila -OH é funcionalizada para formar os seguintes grupos: ORc com Rc sendo metila, 2-hidroxietila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila, 2- hidroxipropila, -(CH2-CH2O)nH, -(CH2-CH2O)nCH3, -(CH2-CH(CH3)O)nH, - (CH2-CH(CH3)O)nCH3 com n sendo um número inteiro de 1 a 20, preferivelmente de 3 a 20.
[00217] De acordo com um outro aspecto da invenção, é fornecido um processo para a preparação de uma pasta fluida aquosa compreendendo uma pluralidade de partículas de poli-isobutileno colocada em suspensão nela, o processo compreendendo pelo menos a etapa de: A) contatar um meio orgânico compreendendo i) poli-isobutileno e ii) um diluente orgânico com um meio aquoso compreendendo pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de alquilceluloses, hidróxi- alquilceluloses, hidroxialquil alquil celuloses, carboxialquil celuloses ou misturas dos mesmos; remover pelo menos parcialmente o diluente orgânico para se obter a pasta fluida aquosa compreendendo as partículas de poli-isobutileno.
[00218] Em uma modalidade, o no composto de celulose pelo menos uma das funções hidroxila -OH da celulose é funcionalizada para formar um dos seguintes grupos: ORc com Rc sendo metila, 2-hidroxietila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila, 2- hidroxipropila, -(CH2-CH2O)nH, -(CH2-CH2O)nCH3, -(CH2-CH(CH3)O)nH, - (CH2-CH(CH3)O)nCH3 com n sendo um número inteiro de 1 a 20, preferivelmente de 3 a 20, mais preferivelmente de 4 a 20 e removendo pelo menos parcialmente o diluente orgânico para se obter a pasta fluida aquosa compreendendo as partículas de poli- isobutileno.
[00219] Alquil celuloses são éteres alquílicos, tais como C1-C4, em particular éteres alquílicos C1-C2 de celulose. Os exemplos para alquil celuloses são metil celulose e etil celulose. Em uma modalidade estas alquil celuloses têm um grau de substituição entre 1,2 e 2,0.
[00220] Hidróxi alquil celuloses são alquil celuloses que carregam pelo menos uma função hidroxila adicional no grupo alquila, tal como hidroxietil celulose ou hidroxipropil celulose. Nas hidroxilalquil celuloses o grupo hidroxila pode ser substituído ainda pelos grupos etileno glicol ou propileno glicol. Tipicamente, os moles de substituição (MS) das unidades de etileno ou propileno glicol por grupo hidroxila está entre 1 e 20. Os exemplos para hidroxilalquil celuloses estão contíguos à hidroxietil celulose ou hidroxipropil celulose mencionadas acima e os semelhantes.
[00221] As hidróxi alquil alquil celuloses são alquil celuloses em que os grupos alquila parcialmente carregam pelo menos uma função hidroxila adicional no grupo alquila. Os exemplos incluem hidroxipropil metil celulose e hidroxietil metil celulose. Aqui, os moles de substituição (MS) do etileno ou unidades de propileno glicol por grupo hidroxila está entre 1 e 20.
[00222] As carboxialquilceluloses são alquil celuloses que carregam pelo menos uma função carbóxi adicional (COOH) no grupo alquila tal como carboximetilcelulose.
[00223] Em uma modalidade metil celulose, hidroxipropil celulose, hidroxietil metilcelulose e hidroxipropil metilcelulose têm um grau de substituição de 0,5 a 2,8 o máximo teórico sendo 3, preferivelmente 1,2 a 2,5 e mais preferivelmente de 1,5 a 2,0.
[00224] Em uma modalidade a hidroxipropil celulose, hidroxietil metilcelulose e hidroxipropil metilcelulose têm um MS (moles de substituição) de 3 ou mais, preferivelmente 4 ou mais, mais preferivelmente de 4 a 20 com respeito aos grupos etileno glicol ou propileno glicol por unidade de glicose.
[00225] A quantidade de composto(s) LCST presente(s) no meio aquoso utilizado na etapa A) é por exemplo de 1 a 20.000 ppm, preferivelmente de 3 a 10.000 ppm, mais preferivelmente de 5 a 5.000 ppm e ainda mais preferivelmente de 10 a 5.000 ppm com respeito à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico.
[00226] Em uma modalidade os compostos de LCST exibem um peso molecular de pelo menos 1.500 g/mol, preferivelmente pelo menos 2.500 g/mol e mais preferivelmente pelo menos 4.000 g/mol.
[00227] Onde uma mistura de compostos de LCST diferentes é aplicada o peso molecular médio ponderado é por exemplo de 1.500 a 3.000.000, de 1.500 a 2.600.000, de 1.500 a 2.000.000.
[00228] Em uma modalidade da invenção, o processo da presente invenção não permite a presença de um ácido policarboxílico.
[00229] A capacidade única dos compostos LCST para estabilizar partículas de poli-isobutileno em solução aquosa é uma descoberta principal da invenção. A invenção portanto também abrange um método para prevenir ou reduzir ou diminuir a velocidade de aglomeração das pastas fluidas compreendendo partículas de poli-isobutileno colocadas em suspensão em meio aquoso pela adição ou uso de compostos LCST tendo um ponto de turvamento de 0 a 100°C, preferivelmente de 5 a 100°C, mais preferivelmente de 15 a 80°C e ainda mais preferivelmente de 20 a 70°C.
[00230] Para se evitar dúvidas é mencionado que a pasta fluida aquosa obtida na etapa A) é distinta da e não relacionada com a pasta fluida da polimerização que pode ser obtida em algumas modalidades descritas na etapa b).
[00231] No caso, a etapa b) foi realizada como polimerização em solução no contato com água o diluente orgânico é evaporado e o poli- isobutileno forma partículas de poli-isobutileno colocadas em suspensão na pasta fluida aquosa.
[00232] A remoção pelo menos parcial do diluente orgânico tipicamente requer quantidades significantes de calor para equilibrar o calor de evaporação que pode ser fornecido por exemplo aquecendo-se o vaso em que a etapa A) é realizada do lado de fora ou em uma modalidade preferida adicional ou alternativamente pela introdução de vapor que ajuda ainda na remoção de diluente orgânico e ao grau ainda presente depois da polimerização do isobutileno (despojamento com vapor).
[00233] A Etapa A) pode ser realizada por batelada ou continuamente, pelo qual uma operação contínua é preferida.
[00234] Em uma modalidade a temperatura da pasta fluida resultante obtida na etapa A) é de 50 a 100°C, preferivelmente de 60 a 100°C, mais preferivelmente de 70 a 95°C e ainda mais preferivelmente de 75 a 95°C.
[00235] Embora descoberto não ser necessário em uma modalidade a temperatura na etapa A) está acima do ponto de turvamento mais alto determinado do pelo menos um composto LCST utilizado.
[00236] O ponto de turvamento mais alto determinado significa o ponto de turvamento mais alto medido com os cinco, ou em uma outra modalidade três dos métodos descritos acima. Se um ponto de turvamento não pode ser determinado por qualquer razão que seja com um ou dois métodos o ponto de turvamento mais alto das outras determinações é considerado como o ponto de turvamento mais alto determinado.
[00237] Em uma modalidade a remoção do diluente orgânico é realizada até que a pasta fluida aquosa compreenda menos do que 10 % em peso de diluente orgânico calculado no poli-isobutileno contido nas partículas de poli-isobutileno da pasta fluida aquosa resultante, preferivelmente menos do que 7 % em peso e ainda mais preferivelmente menos do que 5 % em peso e ainda mais preferivelmente menos do que 3 % em peso.
[00238] Isto não foi conhecido antes e é altamente surpreendente que uma pasta fluida aquosa compreendendo uma pluralidade de partículas de poli-isobutileno com níveis muito baixos ou mesmo a ausência de antiaglomerantes selecionados de sais do ácido carboxílico de íons metálicos mono- ou multivalentes e minerais em camada não possam ser obtidos de maneira nenhuma.
[00239] Portanto, o uso de compostos de LCST tendo um ponto de turvamento de 0 a 100°C, preferivelmente de 5 a 100°C, mais preferivelmente de 15 a 80°C e ainda mais preferivelmente de 20 a 70°C como antiaglomerantes, em particular para partículas de poli-isobutileno como definido também é abrangido pela invenção.
[00240] As pastas fluidas aquosas descritas acima e como obteníveis de acordo com a etapa A) como tal são portanto também abrangidos pela invenção.
[00241] As pastas fluidas aquosas obtidas de acordo com a etapa A) servem como um material de partida ideal para a obtenção das partículas de poli-isobutileno na forma isolada.
[00242] Portanto, em uma outra etapa C) as partículas de poli- isobutileno contidas na pasta fluida aquosa obtida de acordo com a etapa B) podem ser separadas para se obter as partículas de poli-isobutileno.
[00243] A separação pode ser efetuada por peneiramento, flotação, centrifugação, filtração, desidratação em uma extrusora de desidratação ou por qualquer outro meio conhecido por aqueles versados na técnica para a separação de sólidos de fluidos.
[00244] Em uma modalidade o meio aquoso separado é reciclado na etapa A) se requerido depois da substituição de compostos LCST, água e opcionalmente outros componentes que foram removidos com as partículas de poli-isobutileno.
[00245] Em uma outra etapa D) as partículas de poli-isobutileno obtidas de acordo com a etapa C) são secadas, preferivelmente a um teor residual de voláteis de 7.000 ou menos, preferivelmente 5.000 ou menos, ainda mais preferivelmente 4.000 ou menos e em uma outra modalidade 2.000 ppm ou menos, preferivelmente 1.000 ppm ou menos.
[00246] Como aqui usado o termo voláteis indica compostos tendo um ponto de ebulição abaixo de 250°C, preferivelmente 200°C ou menos na pressão padrão e incluem água assim como diluentes orgânicos remanescentes.
[00247] A secagem pode ser realizada usando meios convencionais conhecidos por aqueles na técnica, que inclui secagem sobre uma correia transportadora de malha aquecida.
[00248] Dependendo do processo de secagem as partículas de poli- isobutileno também podem ser levados em uma forma diferente daqui em diante aludidas como partículas de poli-isobutileno transformadas.
[00249] As partículas de poli-isobutileno transformadas são por exemplo glóbulos. Tais partículas de poli-isobutileno transformadas também são abrangidas pela invenção e por exemplo obtidas pela secagem em uma extrusora seguido pela globulização na saída da extrusora. Tal globulização também pode ser realizada sob água. O processo de acordo com a invenção permite a preparação de partículas de poli-isobutileno e produtos de poli- isobutileno tendo um nível ajustável ou se desejado um inauditamente baixo de íons metálicos mono- e multivalentes.
[00250] A invenção portanto abrange partículas de poli-isobutileno e partículas de poli-isobutileno transformadas tendo um teor de poli-isobutileno de 98,5 % em peso ou mais, preferivelmente 98,8 % em peso ou mais, mais preferivelmente, 99,0 % em peso ou mais ainda mais preferivelmente 99,2 % em peso ou mais, ainda mais preferivelmente 99,4 % em peso ou mais e em uma outra modalidade 99,5 % em peso ou mais preferivelmente 99,7 % em peso ou mais.
[00251] Em uma modalidade as partículas de poli-isobutileno (transformadas) e produtos de poli-isobutileno compreendem 550 ppm ou menos, preferivelmente 400 ppm ou menos, mais preferivelmente 300 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 250 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 150 ppm ou menos e em uma outra modalidade ainda mais preferida 100 ppm ou menos de sais de íons metálicos mono- ou multivalentes calculados sobre o seu teor metálico e com respeito à quantidade de poli- isobutileno presente no meio orgânico.
[00252] Em uma modalidade as partículas de poli-isobutileno (transformadas) compreendem 5000 ppm ou menos, preferivelmente 2.000 ppm ou menos, mais preferivelmente 1.000 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 500 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 100 ppm ou menos e em uma outra modalidade ainda mais preferida 50 ppm ou menos, preferivelmente 50 ppm ou menos mais preferivelmente 10 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente nenhum composto que não LCST selecionado do grupo consistindo de tensoativos iônicos ou não iônicos, emulsificadores, e antiaglomerantes.
[00253] Em um outro aspecto a invenção fornece partículas de poli- isobutileno (transformadas) compreendendo sais de íons metálicos multivalentes em uma quantidade de 500 ppm ou menos, preferivelmente 400 ppm ou menos, mais preferivelmente 250 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 150 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 100 ppm ou menos e em uma modalidade ainda mais preferida 50 ppm ou menos calculada sobre o seu teor metálico.
[00254] As partículas de copolímero (transformadas) de acordo com a invenção podem compreender ainda antioxidantes, por exemplo pelo menos um antioxidante daqueles listados acima.
[00255] Particularmente preferidos são o ácido pentaeritrol-tetracis-[3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propanoico (também conhecido como Irganox® 1010) e 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (BHT).
[00256] A quantidade de antioxidante nas partículas de copolímero (transformadas) é por exemplo de 50 ppm a 1000 ppm, preferivelmente de 80 ppm a 500 ppm e em uma outra modalidade de 300 ppm a 700 ppm.
[00257] Tipicamente o resto para 100 % em peso inclui o(s) composto(s) LCST, voláteis, até o grau utilizado em todos os sais de íons metálicos multivalentes assim como níveis baixos de sais de íon metálico monovalente residuais tais como cloreto de sódio.
[00258] Em uma modalidade a quantidade de compostos LCST presente nas partículas de poli-isobutileno e partículas de poli-isobutileno transformadas é de 1 ppm a 18.000 ppm, preferivelmente de 1 ppm a 10.000 ppm, mais preferivelmente de 1 ppm a 5.000 ppm, ainda mais preferivelmente de 1 ppm a 2.000 ppm e em uma modalidade mais preferida de 5 a 1.000 ppm ou de 5 a 500 ppm.
[00259] Em uma modalidade a quantidade de sais de íons metálicos monovalentes presentes nas partículas de poli-isobutileno e partículas de poli- isobutileno transformadas é de 1 ppm a 1.000 ppm, preferivelmente de 10 ppm a 500 ppm e em uma modalidade mais preferida de 10 a 200 ppm.
[00260] Em uma modalidade a quantidade de estearatos ou palmitatos de íons metálicos mono- ou multivalentes presentes nas partículas de poli- isobutileno e produtos de poli-isobutileno é de 0 a 4.000 ppm, preferivelmente de 0 a 2.000 ppm, mais preferivelmente de 0 a 1.000 ppm e em uma modalidade mais preferida de 0 a 500 ppm.
[00261] Em uma modalidade a quantidade de compostos LCST presentes nas partículas de poli-isobutileno e partículas de poli-isobutileno transformadas é de 1 ppm a 5.000 ppm, preferivelmente de 1 ppm a 2.000 ppm e em uma modalidade mais preferida de 5 a 1.000 ppm ou de 5 a 500 ppm.
[00262] Em uma outra modalidade preferida a quantidade de compostos LCST presentes nas partículas de poli-isobutileno e partículas de poli-isobutileno transformadas é de 5 a 100 ppm, preferivelmente de 5 a 50 ppm e mais preferivelmente de 5 a 30 ppm.
[00263] Em uma modalidade a quantidade de sais de íons metálicos monovalentes presentes nas partículas de poli-isobutileno e partículas de poli- isobutileno transformadas é de 1 ppm a 1.000 ppm, preferivelmente de 10 ppm a 500 ppm e em uma modalidade mais preferida de 10 a 200 ppm.
[00264] Em uma modalidade a quantidade de estearatos ou palmitatos de íons metálicos multivalentes presentes nas partículas de poli-isobutileno e partículas de poli-isobutileno transformadas é de 0 a 4.000 ppm, preferivelmente de 0 a 2.000 ppm, mais preferivelmente de 0 a 1.000 ppm e em uma modalidade mais preferida de 0 a 500 ppm.
[00265] Em uma modalidade a invenção portanto abrange partículas de poli-isobutileno e produtos de poli-isobutileno compreendendo I) 96,0 % em peso ou mais, preferivelmente 97,0 % em peso ou mais, mais preferivelmente, 98,0 % em peso ou mais ainda mais preferivelmente 99,0 % em peso ou mais, ainda mais preferivelmente 99,2 % em peso ou mais e em uma outra modalidade 99,5 % em peso ou mais de um poli-isobutileno II) de 0 a 3,0 % em peso, preferivelmente de 0 a 2,5 % em peso, mais preferivelmente de 0 a 1,0 % em peso e mais preferivelmente de 0 a 0,40 % em peso de sais de íons metálicos mono- ou multivalentes, preferivelmente estearatos e palmitatos de íons metálicos multivalentes e III) de 1 ppm a 5.000 ppm, preferivelmente de 1 ppm a 2.000 ppm e em uma modalidade mais preferida de 5 a 1.000 ppm ou de 5 a 500 ppm de pelo menos um composto LCST.
[00266] Onde um composto LCST é definido como um componente obrigatório a invenção não apenas abrange as partículas de poli-isobutileno ou partículas de poli-isobutileno transformadas - aqui conjuntamente aludidas como partículas de poli-isobutileno (transformadas) mas qualquer tipo de composição de poli-isobutileno compreendendo os compostos LCST.
[00267] Em uma outra modalidade a invenção portanto abrange uma composição de poli-isobutileno, in particular partículas de poli-isobutileno (transformadas) compreendendo I) 96,0 % em peso ou mais, preferivelmente 97,0 % em peso ou mais, mais preferivelmente, 98,0 % em peso ou mais ainda mais preferivelmente 99,0 % em peso ou mais, ainda mais preferivelmente 99,2 % em peso ou mais e em uma outra modalidade 99,5 % em peso ou mais de poli-isobutileno II) de 0 a 3,0 % em peso, preferivelmente de 0 a 2,5 % em peso, mais preferivelmente de 0 a 1,0 % em peso e mais preferivelmente de 0 a 0,40 % em peso de sais de íons metálicos mono- ou multivalentes, preferivelmente estearatos e palmitatos de íons metálicos multivalentes e II) 1 ppm a 5.000 ppm, preferivelmente de 1 ppm a 2.000 ppm e em uma modalidade mais preferida de 5 a 1.000 ppm ou de 5 a 500 ppm de pelo menos um composto LCST
[00268] Visto que os sais de íons metálicos multivalentes contribuem para o teor de cinzas mensurável de acordo com a ASTM D5667 (versão reaprovada 2010) a invenção abrange ainda uma composição de poli- isobutileno, em partículas de poli-isobutileno (transformadas) particulares compreendendo 98,5 % em peso ou mais, preferivelmente 98,8 % em peso ou mais, mais preferivelmente 99,0 % em peso ou mais ainda mais preferivelmente 99,2 % em peso ou mais, ainda mais preferivelmente 99,4 % em peso ou mais e em uma outra modalidade 99,5 % em peso ou mais de poli-isobutileno e tendo um teor de cinzas medido de acordo com a ASTM D5667 de 0,2 % em peso ou menos, preferivelmente 0,1 % em peso ou menos, mais preferivelmente 0,08 % em peso ou menos e ainda mais preferivelmente 0,05 % em peso ou menos, ainda mais preferivelmente de 0,03 % em peso ou menos e o mais preferivelmente de 0,015 % em peso ou menos.
[00269] Em uma modalidade preferida a composição de poli- isobutileno anteriormente mencionada, em particular partículas de copolímero (transformadas) compreendem ainda de 1 ppm a 5.000 ppm, preferivelmente de 1 ppm a 2.000 ppm e em uma modalidade mais preferida de 5 a 1.000 ppm ou de 5 a 500 ppm de pelo menos um composto LCST.
[00270] Já em uma outra modalidade a invenção abrange uma composição de poli-isobutileno, em particular partículas de poli-isobutileno (transformadas) e produtos de poli-isobutileno compreendendo I) 100 partes em peso de poli-isobutileno (100 phr) II) 0,0001 a 0,5, preferivelmente de 0,0001 a 0,2, mais preferivelmente de 0,0005 a 0,1, ainda mais preferivelmente de 0,0005 a 0,05 phr de pelo menos um composto LCST e III) nenhum ou de 0,0001 a 3,0, preferivelmente nenhum ou de 0,0001 a 2,0, mais preferivelmente nenhum ou de 0,0001 a 1,0, ainda mais preferivelmente nenhum ou de 0,0001 a 0,5, ainda mais preferivelmente nenhum ou de 0,0001 a 0,3, e o mais preferivelmente nenhum ou de 0,0001 a 0,2 phr de sais de íons metálicos mono- ou multivalentes, preferivelmente estearatos e palmitatos de íons metálicos mono- ou multivalentes, preferivelmente compreendendo estearato de cálcio, palmitato de cálcio, estearato de zinco ou palmitato de zinco e IV) nenhum ou de 0,005 a 0,1, preferivelmente de 0,008 a 0,05, mais preferivelmente de 0,03 a 0,07 phr de antioxidantes V) de 0,005 a 0,5, preferivelmente de 0,01 a 0,3, mais preferivelmente de 0,05 a 0,2 phr de voláteis tendo um ponto de ebulição na pressão padrão de 200°C ou menos.
[00271] Preferivelmente os componentes I) a V) anteriormente mencionados somam até 100,00501 a 104,100000 partes em peso, preferivelmente de 100,01 a 103,00 partes em peso, mais preferivelmente de 100,10 a 101,50 partes em peso, ainda mais preferivelmente de 100,10 a 100,80 partes em peso e juntos representam de 99,80 a 100,00 % em peso, preferivelmente de 99,90 a 100,00 % em peso, mais preferivelmente de 99,95 a 100,00 % em peso e ainda mais preferivelmente de 99,97 a 100,00 % em peso do peso total da composição de poli-isobutileno, em particular partículas de poli-isobutileno (transformadas).
[00272] O resto, se algum, pode representar sais ou componentes que não são nenhum dos componentes anteriormente mencionados e por exemplo derivados da água utilizada para preparar o meio aquoso usado na etapa A) ou, se aplicável, produtos incluindo produtos de decomposição e sais remanescentes do sistema de iniciador utilizado na etapa b).
[00273] A determinação de ácidos carboxílicos livres e seus sais, em particular estearato ou palmitato de cálcio e zinco pode ser realizada pela medição usando a Cromatografia Gasosa com um Detector de Ionização por Chama (GC-FID) de acordo com o seguinte procedimento: VI) g de uma amostra de composição copolimérica são pesadas até a 0,0001 g mais próxima, colocada em um jarro de 100 ml e combinados com a) 25 ml de hexano, 1.000 ml de uma solução padrão interna onde os níveis de ácidos carboxílicos livres devem ser determinados e b) 25 ml de hexano, 1.000 ml de uma solução padrão interna e 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado onde os níveis de sais do ácido carboxílico devam ser determinados.
[00274] O jarro é colocado sobre um agitador por 12 horas. Depois 23 ml de acetona são adicionados e a mistura remanescente evaporada até a secura a 50°C o que leva tipicamente 30 minutos.
[00275] Depois disso 10 ml de metanol e 2 gotas de ácido sulfúrico concentrado são adicionados, agitados para misturar e aquecidos por 1 hora a 50°C para converter os ácidos carboxílicos nos seus ésteres metílicos. Depois disso, 10 ml de hexano e 10 ml de água desmineralizada são adicionados, vigorosamente agitados e finalmente a camada de hexano é deixado separar. 2 ml da solução de hexano são usados para a análise de GC-FID.
[00276] É conhecido por aqueles versados na técnica que estearatos técnicos tais como estearato de cálcio e zinco também contêm frações de outros sais de cálcio e zinco do ácido carboxílico tais como palmitatos. Entretanto, GC-FID permite determinar também os teores de outros ácidos carboxílicos.
[00277] A medição direta de sais do ácido carboxílico em particular estearatos e palmitatos pode ser realizada por FTIR como segue: Uma amostra de borracha é prensada entre duas chapas de papel de liberação de silicone em um suporte de amostra de papel e analisado em um espectrômetro infravermelho. Os picos da carbonila do estearato de cálcio são encontrados a 1541,8 & 1577,2 cm-1. Os picos de estearato de cálcio termicamente convertidos (uma modificação diferente de estearato de cálcio, ver por exemplo Journal of Colloid Science Volume 4, Edição 2, Abril de 1949, Páginas 93 a 101) são encontrados a 1562,8 e 1600,6 cm-1 e também são incluídos no cálculo do estearato de cálcio. Estes picos são proporcionais ao pico a 950 cm-1 para considerar variações de espessura nas amostras.
[00278] Comparando-se as alturas de pico com aqueles de padrões conhecidos com níveis predeterminados de estearato de cálcio, as concentrações de estearato de cálcio podem ser determinadas. O mesmo se aplica também a outros sais do ácido carboxílico em particular estearatos e palmitatos. Por exemplo, um único pico da carbonila do estearato de zinco é encontrado a 1539,5 cm-1, para o estearato de sódio um único pico de carbonila é encontrado a 1558,5 cm-1.
[00279] Os conteúdos de íons metálicos mono- ou multivalentes, em particular íons metálicos multivalentes tais como os conteúdos de cálcio e zinco podem ser geralmente determinados e foram determinados se de outro modo não mencionados pela espectrometria de emissão atômica plasmática indutivamente ligada (ICP-AES) de acordo com a EPA 6010 Método C usando padrões de calibração rastreáveis NIST depois da digestão com microondas de acordo com a EPA 3052 método C.
[00280] Adicional ou alternativamente os conteúdos de vários elementos podem ser determinados pela fluorescência de raio X (XRF). A amostra é irradiada com radiação de raio X de energia suficiente para excitar os elementos de interesse. Os elementos emitirão energia específica para o tipo de elemento que é detectado por um detector apropriado. A comparação com os padrões de concentração conhecida e matriz similar darão a quantificação do elemento desejado. Os conteúdos dos compostos LCST, em particular os conteúdos de metil celulose são mensuráveis e foram medidos usando Cromatografia de Filtração em Gel em um módulo de separações Waters Alliance 2690/5 equipado com uma coluna GFC aquosa PoliSep- GFC-P4000, 300 x 7,8 mm e uma coluna de proteção PoliSep-GFC-P4000, 35 x 7,8 mm e um Refratômetro Diferencial Waters 2414 contra padrões de concentração conhecida. Visto que a cromatografia de filtração em gel separa com base no peso molecular, pode ser necessário utilizar colunas diferentes além daquelas mencionadas acima de modo a analisar quanto aos compostos LCST através de faixas de peso molecular diferentes.
[00281] As amostras são por exemplo preparadas de acordo com o seguinte procedimento: 2 g de uma amostra de composições copoliméricas são pesadas até 0,0001 g mais próximo e dissolvidos em 30 ml de hexanos usando um agitador na velocidade baixa durante a noite em um frasco fechado. Exatamente 5 ml de água grau HPLC na temperatura ambiente são adicionados, o frasco é novamente tampado e agitado mais 30 minutos. Depois da separação de fase a fase aquosa foi usada para a Cromatografia de Filtração em Gel e injetada via um filtro de seringa de 0,45 mícron.
[00282] Está evidente para aqueles versados na técnica que métodos analíticos diferentes podem resultar em resultados levemente diferentes. Entretanto, pelo menos até o grau acima os métodos são relacionados, os resultados foram descobertos ser compatíveis dentro dos seus limites específicos e inerentes de erro.
[00283] Para todas as composições de poli-isobutileno descritas acima em uma modalidade, o teor de cinzas medido de acordo com a ASTM D5667 é por exemplo de 0,2 % em peso ou menos, preferivelmente de 0,1 % em peso ou menos, mais preferivelmente de 0,08 % em peso ou menos e ainda mais preferivelmente de 0,05 % em peso ou menos, ainda mais preferivelmente de 0,03 % em peso ou menos e o mais preferivelmente de 0,015 % em peso ou menos.
[00284] Os poli-isobutilenos preferidos são aqueles já descritos na seção de processo acima.
[00285] Em uma modalidade as partículas de poli-isobutileno e produtos de poli-isobutileno exibem uma densidade volumétrica de 0,05 kg/l a 0,900 kg/l, preferivelmente de 0,5 kg/l a 0,900 kg/l.
[00286] Em uma outra etapa e) as partículas de poli-isobutileno obtidas na etapa f) são submetidas a um processo de formação tal como empacotamento.
[00287] A invenção portanto abrange um artigo formado em particular um fardo obtenível pela formação, em particular empacotamento das partículas de poli-isobutileno e produtos de poli-isobutileno obtidos na etapa d). A formação pode ser realizada usando qualquer equipamento padrão conhecido por aqueles versados na técnica para tais propósitos. O empacotamento por exemplo pode ser realizado com empacotadoras convencionais, comercialmente disponíveis. Os artigos formados fabricados de ou compreendendo partículas de poli-isobutileno (transformadas) também são abrangidos pelo termo composições de poli-isobutileno.
[00288] Em uma modalidade o artigo formado em particular o fardo exibe uma densidade de 0,700 kg/l a 0,850 kg/l.
[00289] Em uma outra modalidade o artigo formado é cubóide e tem um peso de 10 a 50 kg, preferivelmente de 25 a 40 kg.
[00290] Está evidente para aqueles habilitados na técnica, que a densidade do artigo formado em particular o fardo é mais alta do que a densidade volumétrica das partículas de poli-isobutileno utilizadas para a sua produção.
Misturas
[00291] As composições de poli-isobutileno, em particular as partículas de poli-isobutileno (transformadas) e artigos formados fabricados a partir de ou compreendendo partículas de poli-isobutileno (transformadas) são daqui em diante aludidas como os poli-isobutilenos de acordo com a invenção. Um ou mais dos poli-isobutilenos de acordo com a invenção podem ser misturados entre si ou adicional ou alternativamente com pelo menos uma borracha secundária sendo diferente do poli-isobutileno que forma as partículas de poli-isobutileno, que é preferivelmente selecionada do grupo consistindo de borracha natural (NR), borracha natural epoxidada (ENR), borracha de poli-isopreno, borracha de poli(estireno-co-butadieno) (SBR), borracha de cloropreno (CR), borracha de polibutadieno (BR), perfluoropoli- isobutileno (FFKM/FFPM), borracha de vinil acetato de etileno (EVA), borracha de acrilato de etileno, borracha de polissulfeto (TR), borracha de poli(isopreno-co-butadieno) (IBR), borracha de estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha de etileno-propileno (EPR), borracha de classe M de etileno-propileno-dieno (EPDM), sulfeto de polifenileno, borracha de nitrila- butadieno (NBR), borracha de nitrila-butadieno hidrogenado (HNBR), polímeros de óxido de propileno, borracha butílica ramificada em estrela e borracha butílica ramificada em estrela halogenada, borrachas butílicas que não são objetos da presente invenção isto é tendo níveis diferentes de íons metálicos multivalentes ou graus de pureza, borracha butílica bromada e borracha butílica clorada, borracha de poli-isobutileno ramificada em estrela, borracha butílica (poli-isobutileno/isopreno poli-isobutileno) bromada ramificada em estrela; poli(isobutileno-co-p-metilestireno) e poli(isobutileno- co-p-metilestireno) halogenado, poli(isobutileno-co-isopreno-co-p- metilestireno) halogenado, poli(isobutileno-co-isopreno-co-estireno), poli(isobutileno-co-isopreno-co-estireno) halogenado, poli(isobutileno-co- isopreno-co-alfa-metilestireno), poli(isobutileno-co-isopreno-co-a- metilestireno halogenado).
[00292] Um ou mais dos poli-isobutilenos de acordo com a invenção ou as misturas com borrachas secundárias descritas acima podem ser misturadas ainda adicional ou alternativamente por exemplo simultânea ou separadamente com pelo menos um polímero termoplástico, que é preferivelmente selecionado do grupo consistindo de sulfeto de polifenila (PPS), poliuretano (PU), ésteres poliacrílicos (ACM, PMMA), poliéster uretano termoplástico (AU), poliéter uretano termoplástico (EU), perfluoroalcoxialcano (PFA), politetrafluoroetileno (PTFE), e politetrafluoroetileno (PTFE).
[00293] Um ou mais dos poli-isobutilenos de acordo com a invenção ou as misturas com borrachas secundárias e/ou polímeros termoplásticos descritos acima podem ser combinados com um ou mais enchedores. Os enchedores podem ser enchedores não minerais, enchedores minerais ou misturas dos mesmos. Os enchedores não minerais são preferidos em algumas modalidades e incluem, por exemplo, negros de fumo, géis de borracha e misturas dos mesmos. Os negros de fumo adequados são preferivelmente preparados pelos processos de negro de lâmpada, negro de forno ou negro de gás. Negro de carbono preferivelmente têm áreas de superfície específica BET de 20 a 200 m2/g. Alguns exemplos específicos de negros de fumo são os negros de fumo SAF, ISAF, HAF, FEF e GPF. Os géis de borracha são preferivelmente aqueles com base no polibutadieno, poli-isobutilenos de butadieno/estireno, poli-isobutilenos de butadieno/acrilonitrila ou policloropreno.
[00294] Os enchedores minerais adequados compreendem, por exemplo, sílica, silicatos, argila, bentonita, vermiculita, nontronita, beidelita, volconscoíta, hectorita, saponita, laponita, sauconita, magadiíta, keniaita, ledikita, gesso, alumina, talco, vidro, óxidos metálicos (por exemplo dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de alumínio), carbonatos metálicos (por exemplo carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco), hidróxidos metálicos (por exemplo hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio) ou misturas dos mesmos.
[00295] As partículas de sílica amorfa seca adequadas para o uso como enchedores minerais podem ter um tamanho de partícula de aglomerado média na faixa de 1 a 100 mícrons, ou de 10 a 50 mícrons, ou de 10 a 25 mícrons. Em uma modalidade, menos do que 10 por cento em volume das partículas de aglomerado podem estar abaixo de 5 mícrons. Em uma modalidade, menos do que 10 por cento em volume das partículas aglomeradas podem estar acima de 50 mícrons no tamanho. A sílica seca amorfa adequada pode ter, por exemplo, uma área de superfície BET, medida de acordo com a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, dentre 50 e 450 metros quadrados por grama. A absorção de DBP, como medido de acordo com a DIN 53601, pode estar entre 150 e 400 gramas por 100 gramas de sílica. Uma perda por secagem, como medida de acordo com a DIN ISO 787/11, pode ser de 0 a 10 por cento em peso. Os enchedores de sílica adequados são comercialmente vendidos sob os nomes HiSil® 210, HiSil® 233 e HiSil® 243 disponíveis da PPG Industries Inc. Também adequados são Vulkasil® S e Vulkasil® N, comercialmente disponíveis da Bayer AG.
[00296] Os enchedores com razão de aspecto alta úteis na presente invenção podem incluir argilas, talcos, micas, etc. com uma razão de aspecto de pelo menos 1:3. Os enchedores podem incluir materiais acirculares ou não isométricos com uma estrutura planar ou semelhante a agulha. A razão de aspecto é definida como a razão do diâmetro médio de um círculo da mesma área como a face da placa para a espessura média da placa. A razão de aspecto para os enchedores na forma de agulha e fibra é a razão do comprimento para o diâmetro. Os enchedores com razão de aspecto alta podem ter uma razão de aspecto de pelo menos 1:5, ou pelo menos 1:7, ou em uma faixa de 1:7 a 1:200. Os enchedores com razão de aspecto alta podem ter, por exemplo, um tamanho de partícula médio na faixa de 0,001 a 100 mícrons, ou de 0,005 a 50 mícrons, ou de 0,01 a 10 mícrons. Os enchedores com razão de aspecto alta adequados podem ter uma área superficial BET, medida de acordo com a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, dentre 5 e 200 metros quadrados por grama. O enchedor com razão de aspecto alta pode compreender uma nanoargila, tal como, por exemplo, uma nanoargila organicamente modificada. Os exemplos de nanoargilas incluem argilas esmectitas em pó naturais (por exemplo montmorilonita sódica ou cálcica) ou argilas sintéticas (por exemplo hidrotalcita ou laponita). Em uma modalidade, o enchedor com aspecto alto pode incluir nanoargilas montmorilonitas organicamente modificadas. As argilas podem ser modificadas pela substituição do metal de transição por um íon ônio, como é conhecido na técnica, para fornecer funcionalidade tensoativa para a argila o que ajuda na dispersão da argila dentro do ambiente polimérico geralmente hidrofóbico. Em uma modalidade, íons ônio são com base em fósforo (por exemplo íons fosfônio) ou com base em nitrogênio (por exemplo íons amônio) e contêm grupos funcionais tendo de 2 a 20 átomos de carbono. As argilas podem ser fornecidas, por exemplo, em tamanhos de partícula na escala nanométrica, tal como, menos do que 25 μm em volume. O tamanho de partícula pode estar em uma faixa de 1 a 50 μm, ou de 1 a 30 μm, ou de 2 a 20 μm. Além da sílica, as nanoargilas também podem conter alguma fração de alumina. Por exemplo, as nanoargilas podem conter de 0,1 a 10 % em peso de alumina, ou de 0,5 a 5 % em peso de alumina, ou de 1 a 3 % em peso de alumina. Os exemplos de nanoargilas organicamente modificadas comercialmente disponíveis como enchedores minerais como razão de aspecto alta incluem, por exemplo, aqueles vendidos sob o nome comercial argilas Cloisite® 10A, 20A, 6A, 15A, 30B, ou 25A.
[00297] Um ou mais dos poli-isobutilenos de acordo com a invenção ou as misturas com borrachas secundárias e/ou polímeros termoplásticos ou os compostos descritos acima são daqui em diante coletivamente aludidas como produtos polimérico e pode conter ainda outros ingredientes tais como agentes de cura, aceleradores de reação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de aceleração de vulcanização, antioxidantes, agentes de formação de espuma, agentes antienvelhecimento, estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, estabilizadores de ozona, auxiliares de processamento, plasticizantes, agentes de pegajosidade, agentes de sopro, corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, inibidores, óxidos metálicos, e ativadores tais como trietanolamina, polietileno glicol, hexanotriol, etc., que são conhecidos pela indústria da borracha. Estes ingredientes são usados em quantidades convencionais que dependem, inter alia, do uso pretendido.
Aplicações
[00298] Foi descoberto que os produtos poliméricos são particularmente úteis para a preparação de compostos para aplicações específicas.
[00299] Tais aplicações incluem selantes, adesivos, revestimentos e telhados assim como folhas de enchimento brancas e pretas.
[00300] Portanto, a invenção também abrange o uso dos poli- isobutilenos de acordo com a invenção em ou como selantes, adesivos, revestimentos e telhados assim como folhas de enchimento brancas e pretas.
[00301] Os produtos poliméricos também são úteis em compostos para costados e bandas de rolagem de pneus. Nos costados, as características dos poli-isobutilenos comunicam boa resistência ao ozona, desenvolvimento de cortes de rachadura, e aparência.
[00302] Em uma modalidade específica 1 preferida, a invenção se refere a um processo para a preparação de uma pasta fluida aquosa compreendendo uma pluralidade de partículas elastoméricas colocadas em suspensão nela, o processo compreendendo pelo menos a etapa de: A*) contatar um meio orgânico compreendendo i) pelo menos um elastômero e ii) um diluente orgânico com um meio aquoso compreendendo pelo menos um composto LCST tendo um ponto de turvamento de 0 a 100°C, preferivelmente de 5 a 100°C, mais preferivelmente de 15 a 80°C e ainda mais preferivelmente de 20 a 70°C e remover pelo menos parcialmente o diluente orgânico para se obter a pasta fluida aquosa compreendendo as partículas elastoméricas, pelo qual o elastômero é poli-isobutileno. 1. Em uma modalidade específica 2 de acordo com a modalidade específica 1 o meio orgânico compreendendo pelo menos poli- isobutileno e um diluente orgânico é obtido de uma reação de polimerização ou uma pós-polimerização. 2. Em uma modalidade específica 3 de acordo com as modalidades específicas 1 ou 2 o meio orgânico é obtido de uma reação de polimerização e contém ainda monômeros residuais da reação de polimerização.
[00303] Em uma modalidade específica 4 de acordo com uma das modalidades específicas de 1 a 3 o meio aquoso contém de 0 a 5.000 ppm, preferivelmente de 0 a 2.000 ppm, mais preferivelmente de 10 a 1.000 ppm, ainda mais preferivelmente de 50 a 800 ppm e ainda mais preferivelmente de 100 a 600 ppm de sais de íons metálicos multivalentes calculados sobre seu teor metálico e com respeito à quantidade de poli-isobutileno presente no meio obtido de acordo com a etapa A).
[00304] Em uma modalidade específica 5 de acordo com uma das modalidades específicas de 1 a 4 o meio aquoso compreende 550 ppm ou menos, preferivelmente 400 ppm ou menos, mais preferivelmente 300 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 250 ppm ou menos e ainda mais preferivelmente 150 ppm ou menos e ainda em uma outra modalidade mais preferida 100 ppm ou menos de sais do ácido carboxílico de íons metálicos multivalentes calculados no seu teor metálico e com respeito à quantidade de poli-isobutileno presente no meio obtido de acordo com a etapa b).
[00305] Em uma modalidade específica 6 de acordo com as modalidades específicas 4 ou 5 os sais de íons metálicos multivalentes são estearato de cálcio e/ou estearato de zinco e/ou palmitato de cálcio e/ou palmitato de zinco.
[00306] Em uma modalidade específica 7 de acordo com a modalidade específica 6 os sais do ácido carboxílico de íons metálicos multivalentes são estearato de cálcio e/ou estearato de zinco e/ou palmitato de cálcio e/ou palmitato de zinco.
[00307] Em uma modalidade específica 8 de acordo com uma das modalidades específicas de 1 a 7 o meio orgânico compreendendo pelo menos um elastômero e um diluente orgânico é obtido de uma reação de polimerização compreendendo pelo menos as etapas de: a) fornecer um meio de reação compreendendo um diluente orgânico, e pelo menos um monômero polimerizável b) polimerizar os monômeros dentro do meio de reação na presença de um sistema iniciador ou catalisador para formar um meio orgânico compreendendo o elastômero, o diluente orgânico e opcionalmente monômeros residuais.
[00308] Em uma modalidade específica 9 de acordo com uma das modalidades específicas de 1 a 8 a etapa A*) é realizada por batelada ou continuamente, preferivelmente continuamente.
[00309] Em um modalidade específica 10 de acordo com uma das modalidades específicas de 1 a 9 a temperatura na etapa A*) é de 10 a 100°C, preferivelmente de 50 a 100°C, mais preferivelmente de 60 a 95°C e ainda mais preferivelmente de 75 a 95°C.
[00310] Em uma modalidade específica 11 de acordo com uma das modalidades específicas de 1 a 10 o pelo menos um composto LCST é selecionado do grupo consistindo de: poli(N-isopropilacrilamida), poli(N-isopropilacrilamida-co-N,N-dimetil- acrilamida, poli(N-isopropilacrilamida)-alt-2-hidroxietilmetacrilato, poli(N- vinilcaprolactama), poli(N,N-dietilacrilamida), poli[metacrilato de 2- (dimetilamino)etila], glielastômeros de poli(2-oxazolina), Poli(3-etil-N-vinil- 2-pirrolidona), hidroxilbutil quitosano, monoestearato de polioxietileno (20) sorbitano, monolaurato de polioxietileno (20) sorbitano, monooleato de polioxietileno (20) sorbitano, metil celulose, hidroxipropil celulose, hidroxietil metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose, metacrilatos de poli(etileno glicol) com 2 a 6 unidades de etileno glicol, polietileno glicol-co- polipropileno glicóis, preferivelmente aqueles com 2 a 6 unidades de etileno glicol e 2 a 6 unidades de polipropileno, os compostos da fórmula (I) (I) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H com y = 3 a 10 e x e z = 1 a 8, pelo qual y+x+z é de 5 a 18, polietilenoglicol-co-polipropileno glicol, preferivelmente aqueles com 2 a 8 unidades de etileno glicol e 2 a 8 unidades de polipropileno, isoálcoois - C13H27- etoxilados, preferivelmente com um grau de etoxilação de 4 a 8, polietileno glicol com 4 a 50, preferivelmente 4 a 20 unidades de etileno glicol, polipropileno glicol com 4 a 30, preferivelmente 4 a 15 unidades de propileno glicol, éter monometílico, dimetílico, monoetílico e dietílico de polietileno glicol com 4 a 50, preferivelmente 4 a 20 unidades de etileno glicol, éter monometílico, dimetílico, monoetílico e dietílico de polipropileno glicol com 4 a 50, preferivelmente 4 a 20 unidades de propileno glicol, pelo qual metil celulose, hidroxipropil celulose, hidroxietil metilcelulose e hidroxipropil metilcelulose são preferidos.
[00311] Em uma modalidade específica 12 de acordo com uma das modalidades específicas de 1 a 11 o processo compreende uma etapa adicional em que as partículas elastoméricas contidas na pasta fluida aquosa obtida de acordo com a etapa A*) são separadas para se obter partículas elastoméricas isoladas.
[00312] Em uma modalidade específica 13 de acordo com uma das modalidades específicas de 1 a 11 o processo compreende uma etapa adicional em que as partículas elastoméricas contidas na pasta fluida aquosa obtida de acordo com a etapa A*) são separadas para se obter partículas elastoméricas isoladas e etapa adicional em que as partículas elastoméricas (isoladas) são secadas, preferivelmente a um teor residual de voláteis de 7.000 ou menos, preferivelmente 5.000 ou menos, ainda mais preferivelmente 4.000 ou menos e em uma outra modalidade 2.000 ppm ou menos, preferivelmente 1.000 ppm ou menos.
[00313] Em uma modalidade específica 14 de acordo com uma das modalidades específicas de 1 a 12 o processo compreende como uma etapa adicional a formação das partículas elastoméricas para se obter partículas elastoméricas transformadas tais como glóbulos ou artigos formados tais como fardos.
[00314] Em uma modalidade específica 15 a invenção abrange uma pasta fluida aquosa obtenível de acordo com uma das modalidades específicas de 1 a 14.
[00315] Em uma modalidade específica 16 a invenção abrange o uso de compostos LCST tendo um ponto de turvamento de 0 a 100°C, preferivelmente de 5 a 100°C, mais preferivelmente de 15 a 80°C e ainda mais preferivelmente de 20 a 70°C como definido na modalidade específica 1 como antiaglomerante, em particular para partículas de poli-isobutileno.
[00316] Em uma modalidade específica 17 a invenção abrange um método para prevenir ou reduzir ou diminuir a velocidade de aglomeração das pastas fluidas compreendendo partículas de poli-isobutileno colocadas em suspensão em meios aquosos pela adição ou uso de compostos LCST tendo um ponto de turvamento de 0 a 100°C, preferivelmente de 5 a 100°C, mais preferivelmente de 15 a 80°C e ainda mais preferivelmente de 20 a 70°C como definido na modalidade específica 1.
[00317] Em uma modalidade específica 18 a invenção abrange partículas de poli-isobutileno tendo um teor de poli-isobutileno de 98,5 % em peso ou mais, preferivelmente 98,8 % em peso ou mais, mais preferivelmente 99,0 % em peso ou mais ainda mais preferivelmente 99,2 % em peso ou mais, ainda mais preferivelmente de 99,4 % em peso ou mais e em uma outra modalidade 99,5 % em peso ou mais.
[00318] Em uma modalidade específica 19 de acordo com a modalidade específica 18 o poli-isobutileno tem um peso molecular médio ponderado na faixa de 10 a 2.000 kg/mol, preferivelmente na faixa de 20 a 1.000 kg/mol, mais preferivelmente na faixa de 50 a 1.000 kg/mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 200 a 800 kg/mol, ainda mais preferivelmente na faixa de 375 a 550 kg/mol, e o mais preferivelmente na faixa de 400 a 500 kg/mol.
[00319] Em uma modalidade específica 20 de acordo com as modalidades específicas 18 ou 19 o poli-isobutileno tem uma viscosidade de Mooney de pelo menos 10 (ML 1 + 8 a 125°C, ASTM D 1646), preferivelmente de 20 a 80 e ainda mais preferivelmente de 25 a 60 (ML 1 + 8 a 125°C, ASTM D 1646).
[00320] Em uma modalidade específica 21 de acordo com uma das modalidades específicas de 18 a 20 as partículas de poli-isobutileno compreendem ainda de 0 a 0,4 % em peso, preferivelmente de 0 a 0,2 % em peso, mais preferivelmente de 0 a 0,1 % em peso e mais preferivelmente de 0 a 0,05 % em peso de sais de íons metálicos multivalentes, preferivelmente estearatos e palmitatos de íons metálicos multivalentes.
[00321] Em uma modalidade específica 22 de acordo com uma das modalidades específicas de 18 a 21 as partículas de poli-isobutileno compreendem ainda de 1 ppm a 18.000 ppm, preferivelmente de 1 ppm a 5.000 ppm, mais preferivelmente de 1 ppm a 2.000 ppm e em uma modalidade mais preferida de 5 a 1.000 ppm ou de 5 a 500 ppm de pelo menos um composto LCST.
[00322] Em uma modalidade específica 23 a invenção abrange um artigo formado, em particular um grânulo ou fardo obtenível pela formação das partículas de poli-isobutileno de acordo com as modalidades específicas de 18 a 22.
[00323] Em uma modalidade específica 24 a invenção abrange misturas ou compostos obteníveis misturando-se ou combinando-se as partículas de poli-isobutileno de acordo com as modalidades específicas de 18 a 22 ou os artigos formados da modalidade específica 23.
[00324] Em uma modalidade específica 25 a invenção abrange o uso das partículas de poli-isobutileno de acordo com as modalidades específicas de 18 a 22 ou os artigos formados da modalidade específica 23 ou as misturas ou compostos de acordo com a modalidade específica 24 para revestimentos internos, câmaras, tubos, amortecedores a ar, molas pneumáticas, foles de ar, bolsas acumuladoras, mangueiras, correias transportadoras e fechamentos farmacêuticos, para-choques de suspensão de automóvel, suporte do escapamento automotivo, molduras de carroceria, solas de sapato, goma de mascar, compostos para costado e banda de rodagem de pneus, correias, mangueiras, solas de sapato, gaxetas, anéis O, arames/cabos, membranas, rolos, câmaras (por exemplo câmaras de cura), revestimentos internos de pneus, bandas de rodagem de pneu, amortecedores, suportes de mecanismo, balões, bolas, bolas de golf, roupas protetivas, tubulação médica, revestimentos de tanque de armazenagem, isolamento elétrico, mancais, rolhas farmacêuticas, adesivos, um recipiente, tal como uma garrafa, mochila, tanque de armazenagem, um fechamento ou tampa de recipiente; um selo ou selante, tal como uma gaxeta ou calafetação; um aparelho para manusear material, tal como um rosca sem fim ou correia transportadora; uma torre de resfriamento; um aparelho de usinagem, ou qualquer aparelho em contato com fluidos de usinagem; um componente de motor, tal como linhas de fluido, filtros de combustível, tanques de armazenagem de combustível, gaxetas, selos, etc.; uma membrana, para filtração de fluido ou selagem de tanque.
[00325] A invenção também abrange modalidades específicas que são combinações das 25 modalidade específicas listadas acima com modalidades gerais, incluindo qualquer nível de modalidades, faixas e parâmetros preferidos como descritos acima.
[00326] A invenção é daqui em diante explicada ainda mais pelos exemplos sem ser limitada pelos mesmos. Seção Experimental:
Exemplos 1 e 2
[00327] Um cimento de poli-isobutileno foi preparado pela dissolução de poli-isobutileno tendo um peso molecular médio ponderado de 750.000, um peso molecular viscosimétrico médio de 800.000 e uma polidispersidade de 5,0 em hexanos (~80 % de n-hexano, o resto sendo isômeros de hexano ramificado). A concentração total de poli-isobutileno no cimento foi de 5 % em peso. Este cimento (71 g, no total 3,55 g com base na massa de poli- isobutileno) foi bombeado usando uma bomba peristáltica em uma taxa de fluxo de 50 ml por minuto em um vaso agitado contendo Exp. 1): 2 litros de água desionizada em uma temperatura de 65°C na pressão atmosférica Exp. 2): 2 litros de água desionizada compreendendo 0,01 g (ou 0,12 % em peso com respeito ao poli-isobutileno) de metil celulose.
[00328] Vapor de baixa pressão (aproximadamente 5 a 10 psi (34,5 a 69 kPa)) foi injetado na corrente de cimento no ponto de entrada de cimento no vaso de água.
[00329] Para o Exp. 1 um aglomerado grosso é formado, no Exp. 2 fragmento de poli-isobutileno separado é obtido.
[00330] A metil celulose utilizada foi metil celulose tipo M 0512 adquirida da Sigma Aldrich tendo uma viscosidade de 4000 cp a 2 % em peso em água e 20°C e um peso molecular de 88.000, um grau de substituição de 1,5 a 1,9 e substituição de metóxi de 27,5 a 31,5 % em peso.
[00331] A mesma exibiu um ponto de turvamento de 39,0°C determinado pelo método 5) e um ponto de turvamento de 37,8°C determinado pelo método 4). Exemplos 3a a 3c Formação contínua de partícula de poli-isobutileno:
[00332] Isobutileno foi combinado com cloreto de metila e opcionalmente di-isobutileno para preparar um estoque de alimentação de polimerização tal que a concentração total do monômero fosse de aproximadamente 15 a 18 % em peso com di-isobutileno adicionado em uma quantidade de 0 a 0,1 % em peso do conteúdo de isobutileno. Esta corrente de estoque de alimentação foi resfriada até aproximadamente -100°C e foi alimentada continuamente em um vaso de reação agitado, também mantido a - 100°C. No vaso de reação o estoque de alimentação foi misturado com uma corrente de sistema de iniciador continuamente adicionada, uma solução de 0,05 a 0,5 % em peso de tricloreto de alumínio em cloreto de metila que foi ativado pela água em uma razão molar de 0,1:1 a 1:1 de água para tricloreto de alumínio. As taxas de adição da corrente de estoque de alimentação e a corrente do sistema de iniciador foram ajustadas em uma maneira usual para fornecer um poli-isobutileno com um peso molecular viscosimétrico médio Mv dentre 250.000 g/mol e 3.000.000 g/mol. Tipicamente, a razão em peso de monômeros na corrente de alimentação para tricloreto de alumínio foi mantido dentro de uma faixa de 500 a 20000, preferivelmente de 1500 a 10000.
[00333] Di-isobutileno (DIB) foi adicionado como um agente de transferência de cadeia de modo a controlar o peso molecular do polímero. Assim, a quantidade de DIB varia dependendo do peso molecular desejado para o produto final. Para os pesos moleculares mais altos, nenhum DIB é requerido, e sequencialmente mais DIB é adicionado dentro dos limites descritos acima para abaixar o peso molecular.
[00334] Dentro do vaso de reação agitado o poli-isobutileno foi obtido na forma de uma pasta fluida finamente dividida colocada em suspensão em cloreto de metila.
[00335] O vaso de reação foi ajustado e operado tal que a adição contínua de estoque de alimentação excedesse o volume do reator. Quando este volume foi excedido, a pasta fluida da reação bem misturada contendo cloreto de metila, monômeros não reagidos e poli-isobutileno foi deixada transbordar em um outro vaso agitado contendo água aquecida de 65 a 100°C e utilizada em uma quantidade de 15:1 a 6:1 em peso calculada sobre o poli- isobutileno. Deste modo a vasta maioria do cloreto de metila diluente foi removida da pasta fluida.
[00336] Depois que o despojamento de solvente e monômero foi completa, de 100 a 500 ppm de Irganox® 1010 com respeito ao poli- isobutileno foram adicionados ao meio aquoso antes da desidratação e acabamento do polímero. Também é possível adicionar este antioxidante mais no princípio no processo de despojamento, ou mesmo diretamente ao processo acabado depois da desidratação.
[00337] A adição de 50 a 500 ppm de metil celulose calculada sobre o poli-isobutileno permitiu a formação de uma pasta fluida aquosa de partículas de poli-isobutileno, pelo qual a concentração de partículas de copolímero na pasta fluida aquosa aumentou conforme a polimerização prosseguiu. A pasta fluida aquosa foi depois desidratada e seca usando meios convencionais para fornecer um copolímero adequado para teste e análise.
[00338] Valores mais altos ou mais baixos não foram testados neste experimento, entretanto o comportamento indicou que os níveis acima ou abaixo desta faixa podem ser utilizados com êxito dependendo da adesão desejada do poli-isobutileno no meio aquoso.
[00339] A metil celulose utilizada teve uma viscosidade em solução a 2 % em peso de solução de 3000 a 5600 cps, peso molecular Mw de ~90.000, uma substituição de metóxi de 27,5 a 31,5 % em peso e assim um grau de substituição em torno de 1,9.
[00340] A mesma exibiu um ponto de turvamento de 39,0°C determinado pelo método 5) e um ponto de turvamento de 37,8°C determinado pelo método 4): 5: DIN EN 1890 de Setembro de 2006, método A em que a quantidade de composto testado é reduzida de 1 g por 100 ml de água destilada a 0,2 g por 100 ml de água destilada. 4: DIN EN 1890 de Setembro de 2006, método A em que a quantidade de composto testado é reduzida de 1 g por 100 ml de água destilada para 0,04 g por 100 ml de água destilada.
[00341] Usando o cenário experimental, descrito antes, três produtos foram obtidos depois da separação das partículas da pasta fluida aquosa e secagem, diferenciados pela sua faixa de Mv.
[00342] O peso molecular viscosimétrico médio foi determinado usando um viscosímetro de Ubbelohde para medir a viscosidade de uma solução de poli-isobutileno em isooctano, que é comparado com os valores conhecidos. O teste foi realizado como segue:
[00343] Uma amostra de poli-isobutileno (0,0400 ± 0,0050 g) é dissolvida em 20 ml de isooctano. 11 ml desta solução são transferidos para um viscosímetro de Ubbelohde que é depois deixado equilibrar em um banho com temperatura controlada a 20°C por 10 mins. Usando um bulbo de pipeta, a solução é puxada para dentro do reservatório acima do cronômetro de partida do viscosímetro. Depois o bulbo de pipeta foi removido para deixar a solução fluir.
[00344] O tempo, t, é medido como o tempo em segundos para o menisco percorrer da linha de partida até a linha de parada do viscosímetro. Esta medição é tirada em triplicata e o valor calculado em média é comparado com uma tabela de viscosidades conhecidas de modo a determinar Mv.
[00345] Os dados analíticos para os três produtos obtidos são apresentados abaixo:
[00346] Geralmente, se não de outro modo mencionado, todos os dados analíticos foram obtidos de acordo com os procedimentos apresentados na descrição acima.
[00347] Os pesos moleculares e a polidispersidade foram determinados pela cromatografia de permeação em gel em tetraidrofurano e relatados em kg mol-1. O conteúdo de antioxidante fenólico estericamente impedido (Irganox® 1010) foi determinado pela HPLC, os resultados são relatados em % em peso. A insaturação total e microestrutura foram determinadas dos respectivos sinais a partir dos espectros de 1H RMN são reportados em % em mol. Exemplo 3a Insaturação total: < 0,04 % em mol Mv: 620.000 - 950.000 g/mol, com uma condução específica (SR) tendo um Mv de 819.400 Polidispersidade SR (Mw/Mn): 1,71 Cálcio: <50 ppm, SR: 24 ppm Teor de estearato de cálcio: abaixo dos limites detectáveis (todos) Teor de metil celulose: < 0,05 % em peso Irganox ® 1010: 0,030 - 0,100 % em peso Voláteis SP: 0,048 % em peso Outros antiaglomerantes, tensoativos, emulsificantes: nenhum Íons: (ICP-AES) Alumínio SR (do catalisador): 17 ppm Magnésio SR: 32 ppm Outros íons metálicos multivalentes SR (Mn, Pb, Cu, Cr, Ba, Fe, Zn): 24 ppm Íons metálicos monovalentes SR (Na, K): 29 ppm Cinzas Totais SR: (ASTM D5667) 0,008 % em peso Exemplo 3b: Insaturação total: < 0,04 % em mol Mv: 1.000.000 - 1,350.000 g/mol Cálcio: <50 ppm Teor de estearato de cálcio: abaixo dos limites detectáveis Conteúdo de metil celulose: < 0,05 % em peso Irganox ® 1010: 0,030 - 0,100 % em peso Voláteis: 0,3 % em peso Exemplo 3c: Insaturação total: < 0,04 % em mol Mv: 2,300.000 - 2,850.000 g/mol Cálcio: <50 ppm Teor de estearato de cálcio: abaixo dos limites detectáveis Teor de metil celulose: <0,05 % em peso Irganox ® 1010: 0,030 - 0,100 % em peso Voláteis: 0,3 % em peso
[00348] Para os produtos 3b e 3c teor de cinzas também foi descoberto ser menor do que 0,2 % em peso.
[00349] Assim as partículas de poli-isobutileno de acordo com os exemplos 3a a 3c compreenderam: I) 100 partes em peso de poli-isobutileno (100 phr) II) <0,005 phr de pelo menos um composto LCST e III) menos do que 0,001 phr de compostos não de LCST selecionados do grupo consistindo de tensoativos iônicos ou não iônicos, emulsificantes, e antiaglomerantes e IV) 0,03 a 0,1 phr de antioxidantes V) em torno de 0,3 phr de voláteis tendo um ponto de ebulição na pressão padrão de 200°C ou menos Pelo qual estes componentes compuseram mais do que 99,9 % em peso do peso total das partículas de poli-isobutileno. Exemplos 4 a 7
[00350] Um cimento de poli-isobutileno foi preparado pela dissolução de 2,8 g de poli-isobutileno em 765 ml de hexanos (~80 % de n-hexano, o resto sendo isômeros ramificados de hexano). A concentração total de poli- isobutileno no cimento foi em torno de 2,5 % em peso. Este cimento foi bombeado usando uma velocidade de bomba peristáltica de 15 rpm em um béquer contendo 1 L de água que foi pré-aquecida com vapor de baixa pressão por 1 min. O cimento foi depois adicionado durante 2 min com vapor contínuo.
[00351] 6,25 mg dos compostos LCST Metil celulose, Hidroxietil- metilcelulose ou Hidroxipropilmetilcelulose (ou 2230 ppm calculados sobre o conteúdo de poli-isobutileno no meio orgânico) foram adicionados na forma de 0,25 ml de uma solução aquosa a 2,5 % em peso à fase aquosa antes de pré-aquecer a água.
[00352] 100,00 mg de estearato de cálcio (ou 35700 ppm calculados sobre o conteúdo de poli-isobutileno no meio orgânico) foram adicionados na forma de 0,2 ml de uma solução aquosa a 50 % em peso à fase aquosa antes de pré-aquecer a água para comparação. ou os compostos não de LCST mencionados abaixo foram adicionados ou não antes do pré-aquecimento da água.
[00353] A formação de fragmentos foi depois checada:
[00354] FALHA significa nenhuma formação de partículas de poli- isobutileno separadas mas a sedimentação de uma massa única foi observada.
[00355] PASSA significa que a formação de partículas de poli- isobutileno separadas foi observada.
[00356] Os resultados são dados na tabela 1 abaixo: Tabela 1:
Figure img0001
1*: peso molecular médio ponderado de 340.000, um peso molecular viscosimétrico médio de 400.000 e uma polidispersidade de 5,0 2*: peso molecular médio ponderado de 750.000, um peso molecular viscosimétrico médio de 800.000 e uma polidispersidade de 5,0 3*: peso molecular médio ponderado de 1.100.000, um peso molecular viscosimétrico médio de 1.110.000 e uma polidispersidade de 5,0 4*: peso molecular médio ponderado de 2.500.000, um peso molecular viscosimétrico médio de 2.600.000 e uma polidispersidade de 5,0 5* A metil celulose utilizada teve uma viscosidade em solução a 2 % em peso de solução de 3000 a 5600 cps, peso molecular Mw de ~90.000, uma substituição de metóxi de 27,5 a 31,5 % em peso e assim um grau de substituição em torno de 1,9. 6*: Viscosidade de 600 a 1500 mPas, 2 % em peso em água (20°C), Sigma 7*: Viscosidade 2.600 a 5.600 cp (2 % em peso em água a 20°C), H7509, Sigma **: Para comparação
Figure img0002

Claims (30)

1. Processo para a preparação de uma pasta fluida aquosa que compreende uma pluralidade de partículas de poli-isobutileno suspensas na mesma, o processo caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as etapas de: colocar em contato um meio orgânico que compreende i) poli-isobutileno e ii) um diluente orgânico com um meio aquoso compreendendo pelo menos um composto de LCST que tem um ponto de turvação de 0 a 100°C, em que o meio aquoso contém adicionalmente compostos não LCST, considerando que os compostos não LCST são • selecionados do grupo que consiste de tensoativos iônicos ou não iônicos, emulsificadores, e antiaglomerantes ou • sais de íon metálico mono- ou multivalentes ou • estearatos ou palmitatos de íon metálico mono- ou multivalentes ou • estearatos ou palmitatos de sódio, potássio, cálcio e zinco e calculado com relação à quantidade de poli-isobutileno presente na meio orgânico, e remover pelo menos parcialmente o diluente orgânico para obter a pasta fluida aquosa que compreende as partículas de poli-isobutileno, em que o ponto de turvação do pelo menos um composto de LCST é determinado por pelo menos um dos seguintes métodos: • DIN EN 1890 de setembro de 2006, método A • DIN EN 1890 de setembro de 2006, método C • DIN EN 1890 de setembro de 2006, método E • DIN EN 1890 de setembro de 2006, método A, em que a quantidade de composto testado é reduzida de 1 g por 100 ml de água destilada para 0,05 g por 100 ml de água destilada, • DIN EN 1890 de setembro de 2006, método A, em que a quantidade de composto testado é reduzida de 1 g por 100 ml de água destilada para 0,2 g por 100 ml de água destilada.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio aquoso compreende pelo menos um composto de celulose selecionado do grupo que consiste em alquilceluloses, hidroxialquilceluloses, hidroxialquilalquilceluloses e carboxialquilceluloses.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto de celulose tem um ponto de turvação de 0 a 100°C determinado por pelo menos um dos seguintes métodos: • DIN EN 1890 de setembro de 2006, método A • DIN EN 1890 de setembro de 2006, método C • DIN EN 1890 de setembro de 2006, método E • DIN EN 1890 de setembro de 2006, método A, em que a quantidade de composto testado é reduzida de 1 g por 100 ml de água destilada para 0,05 g por 100 ml de água destilada, • DIN EN 1890 de setembro de 2006, método A, em que a quantidade de composto testado é reduzida de 1 g por 100 ml de água destilada para 0,2 g por 100 ml de água destilada.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os compostos de LCST ou o composto de celulose é selecionado do grupo que consiste em um composto de celulose em que pelo menos uma das funções hidroxila -OH da celulose é funcionalizada para formar um dos seguintes grupos: ORc com Rc sendo metila, 2-hidroxietila, 2-metoxietila, 2- metoxipropila, 2-hidroxipropila, -(CH2-CH2O)nH, -(CH2-CH2O)nCH3, -(CH2- CH(CH3)O)nH, -(CH2-CH(CH3)O)nCH3 com n sendo um número inteiro de 1 a 20.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a alquilcelulose, hidroxialquilceluloses e carboxialquilceluloses têm um grau de substituição (GS) de 0,5 a 2,8.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o meio orgânico que compreende poli- isobutileno e um diluente orgânico é obtido a partir de uma reação de polimerização.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o meio aquoso compreende 500 ppm ou menos de dispersante, emulsificante ou antiaglomerante diferentes de compostos de LCST.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as partículas de poli-isobutileno têm um tamanho de partícula médio ponderado de 0,3 a 10,0 mm.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que 90% em peso ou mais das partículas de poli-isobutileno têm um tamanho entre 12,50 mm e 1,6 mm e 80% em peso ou mais das partículas de poli-isobutileno têm um tamanho entre 8,00 mm e 3,35 mm, determinado por peneiramento.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o meio aquoso compreende de 1 a 2.000 ppm de antioxidantes e/ou estabilizantes, calculados em relação à quantidade de poli-isobutileno presente no meio orgânico, em que ditos antioxidantes e estabilizantes são selecionados a partir do grupo que consiste de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol, ácido pentaeritrol-tetracis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)- propanoico, octadecil 3,5-di(terc)-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, terc-butil-4-hidróxi anisol, 2-(1,1-dimetil)-1,4-benzenodiol, tris(2,4,-di-terc-butilfenil)fosfato, dioctildifenilamina, produtos butilados de p-cresol e diciclopentadieno ou 2,4,6-tri- terc-butilfenol, 2,4,6 tri-isobutilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,4-dibutil-6-etilfenol, 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-hidroxitoluol (BHT), 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-iso-butilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 4-terc-butil-2,6-dimetilfenol, 4-terc-butil-2,6-diciclopentilfenol, 4-terc-butil-2,6-di-isopropilfenol, 4,6-di-terc-butil-2-metilfenol, 6-terc-butil-2,4-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-3-metilfenol, 4-hidroximetil-2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-fenilfenol und 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,2’-etilideno-bis[4,6-di-terc.-butilfenol], 2,2’-etilideno-bis[6-terc.-butil-4-isobutilfenol], 2,2’-isobutilideno-bis[4,6-dimetil-fenol], 2,2’-metileno-bis[4,6-di-terc.-butilfenol], 2,2’-metileno-bis[4-metil-6-(α-metilciclo-hexil)fenol], 2,2’-metileno-bis[4-metil-6-ciclo-hexilfenol], 2,2’-metileno-bis[4-metil-6-nonilfenol], 2,2’-metileno-bis[6-(α,α’-dimetilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2’-metileno-bis[6-(α-metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2’-metileno-bis[6-ciclo-hexil-4-metilfenol], 2,2’-metileno-bis[6-terc.-butil-4-etilfenol], 2,2’-metileno-bis[6-terc.-butil-4-metilfenol], 4,4’-butilideno-bis[2-terc.-butil-5-metilfenol], 4,4’-metileno-bis[2,6-di-terc.-butilfenol], 4,4’-metileno-bis[6-terc.-butil-2-metilfenol], 4,4’-isopropilideno-difenol, 4,4’-decilideno-bisfenol, 4,4’-dodecilideno-bisfenol, 4,4’-(1-metiloctilideno)bisfenol, 4,4’-ciclo-hexilideno-bis(2-metilfenol), 4,4’-ciclo-hexilidenobisfenol, e ácido pentaeritrol-tetracis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)- propanoico.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o peso molecular viscosimétrico médio (Mv) do poli-isobutileno está na faixa de 100 a 3.000 kg/mol, ou o peso molecular viscosimétrico médio (Mv) do poli-isobutileno está na faixa de 2.001 a 3.000 kg/mol ou o peso molecular viscosimétrico médio (Mv) do poli- isobutileno está na faixa de 3.001 a 10.000 kg/mol.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio numérico (Mn) do poli-isobutileno está na faixa de 5 a 1.100 kg/mol.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o poli-isobutileno tem uma polidispersidade na faixa de 1,1 a 6,0, medida pela razão de peso molecular médio ponderado para o peso molecular médio numérico determinado por cromatografia de permeação de gel.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o meio orgânico é obtido por um processo que compreende pelo menos as etapas de: prover um meio de reação que compreende um diluente orgânico, e isobutileno polimerizar o isobutileno dentro do meio de reação na presença de um sistema iniciador ou catalisador para formar um meio orgânico que compreende o poli-isobutileno, o diluente orgânico e opcionalmente isobutileno residual.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o diluente orgânico é pelo menos um de: a) hidroclorocarboneto(s) ou b) hidrofluorcarbonetos representados pela fórmula: CxHyFz em que x é um número inteiro de 1 a 40, em que y e z são números inteiros e pelo menos um ou c) hidrocarbonetos, como alcanos selecionados do grupo que consiste em propano, isobutano, pentano, metilciclopentano, iso-hexano, 2- metilpentano, 3-metilpentano, 2-metilbutano, 2,2-dimetilbutano, 2,3- dimetilbutano, 2-metil-hexano, 3-metil-hexano, 3-etilpentano, 2,2- dimetilpentano, 2,3-dimetilpentano, 2,4-dimetilpentano, 3,3-dimetil pentano, 2-metil-heptano, 3-etil-hexano, 2,5-dimetil-hexano, 2,2,4,-trimetilpentano, octano, heptano, butano, etano, metano, nonano, decano, dodecano, undecano, hexano, metil ciclo-hexano, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, metilciclopentano, 1,1-dimetilciclopentano, cis-1,2-dimetilciclopentano, trans-1,2-dimetilciclopentano, trans-1,3-dimetil-ciclopentano, etilciclopentano, ciclo-hexano, metil ciclo-hexano.
16. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a polimerização do isobutileno é realizada como polimerização de pasta fluida ou polimerização de solução.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a polimerização do isobutileno é realizada como polimerização de pasta fluida e 80% das partículas obtidas durante a polimerização de pasta fluida tem um tamanho de 0,1 a 800 μm.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que 50% em peso ou mais das partículas de poli-isobutileno têm um tamanho de partícula entre 3,35 mm e 8,00 mm.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de a remoção pelo menos parcial de diluente orgânico é efetuada dentro de um período de tempo de 0,1 s a 30 s.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a remoção pelo menos parcial do diluente orgânico é realizada de modo que a pasta fluida aquosa compreende menos de 10% em peso de diluente orgânico calculado sobre o poli-isobutileno contido nas partículas de poli-isobutileno da pasta fluida aquosa resultante, dentro de um período de tempo de 0,1 s a 30 s.
21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 3 a 20, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um composto de LCST é selecionado do grupo que consiste em: poli(N-isopropilacrilamida), poli(N-isopropilacrilamida-co- N,N-dimetilacrilamida, poli(N-isopropilacrilamida)-alt-2- hidroxietilmetacrilato, poli(N-vinilcaprolactama), poli(N,N-dietilacrilamida), poli[2-(dimetilamino)etil metacrilato], poli(2-oxazolina) glicopolímeros, Poli(3-etil-N-vinil-2-pirrolidona), hidroxibutil quitosana, monoestearato de polioxietileno (20) sorbitano, monolaurato de polioxietileno (20) sorbitano, mono-oleato de polioxietileno (20) sorbitano, metil celulose, hidroxipropil celulose, hidroxietil metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose, poli(etileno glicol) metacrilatos com 2 a 6 unidades de etileno glicol, polietilenoglicol-co- polipropileno glicóis, compostos de fórmula (I) (I) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H com y = 3 a 10 e x e z = 1 a 8, pelo que y+x+z é de 5 a 18, iso-C13H27-álcoois etoxilados, polietileno glicol com 4 a 50 unidades de etilenoglicol, polipropileno glicol com 4 a 30 unidades de propilenoglicol, polietileno glicol monometil, dimetil, monoetil e dietil éter com 4 a 50 unidades de etilenoglicol, polipropileno glicol monometil, dimetil, monoetil e dietil éter com 4 a 50 unidades de propilenoglicol, e adicionalmente hidroxietil celulose, metil celulose, hidroxipropil celulose, hidroxietil metilcelulose e hidroxipropil metilcelulose.
22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que o composto de LCST ou o composto de celulose é selecionado do grupo que consiste em metil celulose, hidroxietil celulose, hidroxipropil celulose, hidroxietil metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose ou uma combinação dos mesmos.
23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que a remoção pelo menos parcial do diluente orgânico é realizada a uma pressão na faixa de 100 hPA a 5.000 hPA.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que a remoção pelo menos parcial do diluente orgânico é realizada a uma temperatura na faixa de 10 a 100 °C.
25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 24, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa adicional em que as partículas de poli-isobutileno contidas na pasta fluida aquosa são separadas para obter partículas de poli-isobutileno isoladas e, opcionalmente, uma etapa adicional em que as partículas de poli-isobutileno (isoladas) são secas para um teor residual de voláteis de 7.000 ou menos.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que compreende como uma etapa adicional de conformação das partículas de poli-isobutileno para obter partículas de poli-isobutileno reconformadas tais como glóbulos ou artigos conformados tais como fardos.
27. Pasta fluida aquosa, caracterizada pelo fato de que é obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 24.
28. Partículas de poli-isobutileno, caracterizadas pelo fato de que são obteníveis por um processo como definido na reivindicação 25.
29. Composição de poli-isobutileno, em particular partículas de poli-isobutileno e partículas de poli-isobutileno reconformadas, caracterizada pelo fato de que compreende I) 96,0% em peso ou mais de poli-isobutileno II) 0 a 3,0% em peso de sais de • íons de metal mono ou multivalentes ou • estearatos e palmitatos de íons de metal multivalentes ou • estearatos e palmitatos de cálcio e zinco III) 1 ppm a 5.000 ppm de pelo menos um composto de LCST.
30. Vedantes, revestimentos, adesivos e coberturas, caracterizados pelo fato de que são feitos de ou compreendem partículas de poli-isobutileno, partículas de poli-isobutileno reconformadas ou composições de poli-isobutileno ou artigos conformados como definido na reivindicação 28 ou 29.
BR112016029847-0A 2014-06-30 2015-06-29 Processo para a preparação de uma pasta fluida aquosa, pasta fluida aquosa, partículas de poliisobutileno, composição de poli-isobutileno, artigo conformado, mesclas ou compostos, uso de partículas de poli-isobutileno, partículas de poli-isobutileno reconformadas ou composições de poli-isobutileno ou artigos conformados, e, vedantes, revestimentos, adesivos e coberturas BR112016029847B1 (pt)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14175025.7 2014-06-30
EP14175025 2014-06-30
EP14175977.9 2014-07-07
EP14175977 2014-07-07
EP15173143.7 2015-06-22
EP15173143 2015-06-22
PCT/CA2015/050609 WO2016000074A1 (en) 2014-06-30 2015-06-29 Novel anti-agglomerants for polyisobutylene production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112016029847A2 BR112016029847A2 (pt) 2017-08-22
BR112016029847B1 true BR112016029847B1 (pt) 2022-04-19

Family

ID=55018188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112016029847-0A BR112016029847B1 (pt) 2014-06-30 2015-06-29 Processo para a preparação de uma pasta fluida aquosa, pasta fluida aquosa, partículas de poliisobutileno, composição de poli-isobutileno, artigo conformado, mesclas ou compostos, uso de partículas de poli-isobutileno, partículas de poli-isobutileno reconformadas ou composições de poli-isobutileno ou artigos conformados, e, vedantes, revestimentos, adesivos e coberturas

Country Status (12)

Country Link
US (2) US10106656B2 (pt)
EP (2) EP3822294B1 (pt)
JP (2) JP6732665B2 (pt)
KR (1) KR102424467B1 (pt)
CN (2) CN113292740A (pt)
BR (1) BR112016029847B1 (pt)
CA (1) CA2953160C (pt)
HU (1) HUE063988T2 (pt)
PL (1) PL3822294T3 (pt)
RU (1) RU2746184C2 (pt)
SG (2) SG11201610466YA (pt)
WO (1) WO2016000074A1 (pt)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015095959A1 (en) 2013-12-23 2015-07-02 Lanxess Butyl Pte. Ltd. Novel anti-agglomerants for the rubber industry
CN106232710B (zh) 2013-12-23 2020-09-25 阿朗新科新加坡私人有限公司 超纯橡胶
US10703865B2 (en) 2013-12-23 2020-07-07 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Highly pure halogenated rubbers
RU2708245C2 (ru) 2013-12-23 2019-12-05 Арланксео Сингапур Пте. Лтд. НОВЫЕ АНТИАГЛОМЕРАТОРЫ ДЛЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И α-ОЛЕФИНА
US10000632B2 (en) 2013-12-23 2018-06-19 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Rubbers with tunable levels of metal containing anti-agglomerants
HUE063988T2 (hu) * 2014-06-30 2024-02-28 Basf South East Asia Pte Ltd Új csomósodásgátlók poliizobutilén elõállítására
JP6592081B2 (ja) 2014-06-30 2019-10-16 アランセオ・シンガポール・プライヴェート・リミテッド ゴム工業のための新規な抗凝集剤
EP3333218A1 (en) * 2016-12-12 2018-06-13 Sika Technology AG Water-based composition with low surface tackiness
JP7297371B2 (ja) * 2020-01-20 2023-06-26 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
CA3241025A1 (en) 2021-12-14 2023-06-22 Tom MARKELJ Stabilisation of polyisobutene

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2580490A (en) 1948-01-30 1952-01-01 Standard Oil Dev Co Method for starting up low-tem-perature isoolefin polymerization
US2856394A (en) 1955-10-06 1958-10-14 Exxon Research Engineering Co Polyisobutylene polymerization process having coarse and fine molecular weight control
US3976609A (en) * 1967-07-13 1976-08-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of distributions
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
DE4028940A1 (de) * 1990-09-12 1992-03-19 Basf Ag Verfahren zum zerkleinern von polyisobuten
SE9003712L (sv) * 1990-11-22 1992-01-07 Kabi Pharmacia Ab Gelbildande flytande baerarkomposition samt anvaendning daerav i farmaceutiska kompositioner
US5534265A (en) 1994-08-26 1996-07-09 The Procter & Gamble Company Thickened nonabrasive personal cleansing compositions
JPH10218935A (ja) * 1997-02-05 1998-08-18 Sumitomo Chem Co Ltd 重合体微粒子の製造方法
US20010049402A1 (en) * 2000-05-03 2001-12-06 Foster Cy E. Polyisobutylene injection slurry for pipeline use
FR2823439A1 (fr) * 2001-04-13 2002-10-18 Oreal Composition de bain gelifiantes, relaxantes
DE10254430A1 (de) * 2002-11-21 2004-06-03 Süd-Chemie AG LCST-Polymere
US7423100B2 (en) 2002-12-20 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CA2458750C (en) * 2004-02-23 2012-02-07 Bayer Inc. Isoolefin-diolefin production process and apparatus therefor
EP1758942A1 (en) * 2004-06-23 2007-03-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for separating slurry components
JP2006131774A (ja) * 2004-11-08 2006-05-25 Kaneka Corp イソブチレン系ブロック共重合体組成物
JPWO2006085596A1 (ja) * 2005-02-10 2008-06-26 株式会社カネカ 重合体球状粉体の製造方法、および（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体
JP2006219609A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Jsr Corp ブチルゴムの水系乳化分散液及びその製造方法
US7514491B2 (en) * 2005-07-18 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized isobutylene polymer-inorganic clay nanocomposites and organic-aqueous emulsion process
WO2007014915A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-08 Basf Se Wässrige dispersionen und ihre verwendung
US7767743B2 (en) * 2006-03-10 2010-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processable branched isoolefin-alkylstyrene elastomers
US7629397B2 (en) * 2006-06-23 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separation process utilizing a hydrofluorocarbon
JP2008013608A (ja) * 2006-07-03 2008-01-24 Jsr Corp ブチルゴムの水系乳化分散液及びその製造方法
JP2009073931A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Kaneka Corp 樹脂粉粒体の製造方法
EP2269727A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 LANXESS International SA Rohrreaktor und Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation
US8771796B2 (en) * 2010-09-08 2014-07-08 Kansai Paint Co., Ltd. Coating film formation method
CN101974348A (zh) * 2010-10-26 2011-02-16 吉化集团吉林市星云工贸有限公司 一种用于催化裂化油浆系统的阻垢剂
CN102050901B (zh) * 2010-11-23 2012-07-25 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司 三氟化硼引发体系中分子量聚异丁烯的制备方法
CN102126910B (zh) * 2010-12-15 2013-06-19 兰州大洋化学有限责任公司 一种用于乙烯装置分离系统的丁二烯阻聚剂
EP2471594A1 (de) 2010-12-29 2012-07-04 LANXESS International SA Reaktor und Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation
US20120264872A1 (en) * 2011-04-12 2012-10-18 Basf Se Lcst polymers
JP2013082764A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Nitto Denko Corp シーリング組成物、複層ガラスおよび太陽電池パネル
EP2607102B1 (en) * 2011-12-21 2016-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a graft polymer, copolymer and tire
US8415432B1 (en) 2011-12-21 2013-04-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
CA2878830C (en) * 2012-07-16 2019-02-19 Emulco Laboratories C.V.B.A. Method for the preparation of stable emulsions of polyisobutene
WO2015095960A1 (en) * 2013-12-23 2015-07-02 Lanxess Butyl Pte. Ltd. Novel anti-agglomerants for polyisobutylene production
HUE063988T2 (hu) 2014-06-30 2024-02-28 Basf South East Asia Pte Ltd Új csomósodásgátlók poliizobutilén elõállítására

Also Published As

Publication number Publication date
CA2953160C (en) 2023-10-17
EP3161069B1 (en) 2020-12-02
SG10201912654YA (en) 2020-02-27
CA2953160A1 (en) 2016-01-07
CN113292740A (zh) 2021-08-24
KR20170041709A (ko) 2017-04-17
US20190071544A1 (en) 2019-03-07
PL3822294T3 (pl) 2024-02-19
RU2746184C2 (ru) 2021-04-08
JP6732665B2 (ja) 2020-07-29
JP7146838B2 (ja) 2022-10-04
SG11201610466YA (en) 2017-01-27
EP3822294A1 (en) 2021-05-19
EP3161069A1 (en) 2017-05-03
RU2017102750A3 (pt) 2019-02-06
KR102424467B1 (ko) 2022-07-22
HUE063988T2 (hu) 2024-02-28
EP3161069A4 (en) 2018-01-17
RU2017102750A (ru) 2018-08-06
BR112016029847A2 (pt) 2017-08-22
JP2020117728A (ja) 2020-08-06
JP2017519882A (ja) 2017-07-20
EP3822294B1 (en) 2023-08-09
US20170158827A1 (en) 2017-06-08
WO2016000074A1 (en) 2016-01-07
US10106656B2 (en) 2018-10-23
CN107075211A (zh) 2017-08-18
CN107075211B (zh) 2021-07-30
US10519282B2 (en) 2019-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10519282B2 (en) Anti-agglomerants for polyisobutylene production
US10844208B2 (en) Anti-agglomerants for polyisobutylene production
US10081711B2 (en) Anti-agglomerants for the rubber industry
US20200199275A1 (en) Ultra pure rubber and method thereof
US10385200B2 (en) Anti-agglomerants for the rubber industry

Legal Events

Date Code Title Description
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/06/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.